JP2023527024A - キャパシタに使用するｂｏｐｐフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、キャパシタフィルムに使用される新規ＢＯＰＰフィルム、新規ポリプロピレンホモポリマーおよび前記ポリプロピレンホモポリマーの製造方法に関する。

Description

本発明はキャパシタフィルムに使用する新規ＢＯＰＰフィルムに関する。

ポリプロピレンは多くの用途に使用されており、例えば、その鎖は電界応力下で配向するいかなる種類の極性基も持たないことから、フィルムキャパシタの分野で選択される材料である。近年、様々な種類の電気装置にインバーターが搭載されており、この傾向に伴い、キャパシタの小型化および高容量化の要求が高まっている。このような市場からの需要のため、より薄く、且つ機械的特性および電気的特性の両方を向上させた二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムが、キャパシタ用途分野において好ましくは使用されている。

キャパシタフィルムは、高温のような極限状態に耐える必要があり、高い絶縁破壊強度を有する必要がある。加えて、キャパシタフィルムは高い剛性といった良好な機械的特性、および高い操作温度も有することが好まれる。全キャパシタフィルムグレードの上位４３％、つまり溶接、電気自動車、列車、オーブン、風車、ソーラーパネルなどといった電力用途は、高アイソタクチックポリプロピレン（ＨＩＰＰ）樹脂を使用している。バランスのとれた収縮率と最適化された表面粗さとは別に、高アイソタクチシティに関連する主な利点は、高い結晶性、高い融解開始温度、および高い融解ピーク温度に関連する、最終フィルムの高い耐熱性である。したがって、この分野における最近の取り組みは、材料の結晶性および耐熱性の向上である。

さらには、特に耐破壊性の意味において向上した電気的特性を有する、キャパシタ用途に適したポリマーおよびフィルムが特に望まれる。

欧州特許出願公開第２７０１１６５号明細書および欧州特許出願公開第２６８４６７６号明細書には、最終のＢＯＰＰフィルムの溶融温度および耐熱性を向上するために、直鎖状ポリプロピレンの結晶化方法を高めることが知られる、側鎖を有する鎖骨格を有するポリプロピレンを、ポリプロピレン樹脂に含むことが記載されている。

しかしながら、分岐ポリプロピレンの添加に伴うベース樹脂の結晶性および融点の増大は、材料を硬くしすぎ、典型的にはそのような樹脂から調製されるＢＯＰＰフィルムの靭性、すなわち破断伸びを低下させる。これは、ＢＯＰＰ製造工程中の重大な欠点、例えば、ＢＯＰＰ製造中のフィルム破断の可能性の増加を引き起こす。

したがって、キャパシタに使用するための改善されたＢＯＰＰフィルムを提供することに対する技術における要求が依然としてある。

欧州特許出願公開第２７０１１６５号明細書 欧州特許出願公開第２６８４６７６号明細書

したがって、本発明の目的は、耐久性および／または破壊に対する耐久力（レジリエンス）といった改善されたキャパシタ特性を特徴とする、このような改善されたフィルムを提供することである。

したがって、本発明は、ポリプロピレン組成物を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関し、ここで前記ポリプロピレン組成物が、９３．０～９８．０％のアイソタクチックペンタッド分率の含有量、０．４～１０．０ｇ／１０分のＩＳＯ１１３３に準拠するメルトフローレートＭＦＲ_２、０．０ｐｐｍより多いアルミニウム含有量、０．０ｐｐｍより多いチタン含有量、および０．０より多く～５０．０ｐｐｍの灰分含有量、全てポリプロピレン組成物の総量に基づく、を有するプロピレンホモポリマー（Ａ）を含み、前記灰分が、前記灰分含有量の総量に基づいて０．０より多く最大で２５．０重量％の周期表のＩＵＰＡＣ第４族から第１３族までの元素から選択される金属を含むことを特徴とする。

別の側面から見ると、本発明は、本発明のポリプロピレン組成物および二軸延伸ポリプロピレンフィルムに含まれるようなポリプロピレンを製造するための方法を提供する。

別の側面から見ると、本発明はキャパシタフィルムのための、またはキャパシタ用途における、本発明のポリプロピレンの使用を提供する。

本発明は、絶縁フィルムを含むキャパシタにも関し、ここで、該フィルムの少なくとも１つの層が本発明による二軸延伸ポリプロピレンを含む。

以下において、本発明をより詳細に説明する。

本発明によるポリプロピレン組成物は、プロピレンホモポリマー（Ａ）を最大１００重量％含んでよい。これは、成分Ａの最大の合理的な含有量に関し、残りの成分のそれぞれの量は所望の効果を達成するためになお十分に高い。

したがって、本発明の好ましいポリプロピレン組成物は、９５．０～９９．９重量％、好ましくは９６．０～９９．７重量％、より好ましくは９７．０～９９．５重量％、例えば９８．５～９９．０重量％のポリプロピレンホモポリマー（Ａ）を含む。

ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて、０．０１～１．０重量％以下の従来の添加剤をさらに含んでよい。添加剤は、酸化防止剤、安定剤、酸捕捉剤、およびそれらの混合物から選択されてよい。

通常通り、１ｐｐｍの添加剤は、１ｋｇのポリプロピレン組成物中の１ｍｇの添加剤に相当する。

好ましくは、ポリプロピレン組成物は、プロピレンホモポリマー（Ａ）からなる。本発明においては、組成物が「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という表現を用いて閉じた方法で定義される場合であっても、従来の添加剤が存在してよいことが想定される。

本発明で使用されるホモポリマーという表現は、実質的に、すなわち少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．８重量％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。好ましい実施形態においては、プロピレンホモポリマー（Ｈ－ＰＰ）中のプロピレン単位のみが検出可能である。コモノマー含有量は、実施例において後述するように、^１３Ｃ ＮＭＲ分光法を用いて測定され得る。

さらに、プロピレンホモポリマー（Ａ）は、直鎖ポリプロピレンであることが好まれる。さらに、本発明のプロピレンホモポリマー（Ａ）は、特定の範囲内のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有することが好ましい。２３０℃、２．１６ｋｇの荷重（ＩＳＯ１１３３）の下で測定したメルトフローレートをＭＦＲ_２（２３０℃）と定義する。したがって、本発明において、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ）は、少なくとも０．４ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１．５ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも２．５ｇ／１０分のＭＦＲ_２（２３０℃）を有することが好ましい。したがって、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ）のＩＳＯ１１３３に準拠し測定したＭＦＲ_２（２３０℃）は、０．４～１０．０ｇ／１０分、好ましくは１．５～１０．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは２．５～６．０ｇ／１０分の範囲、例えば２．５～４．５ｇ／１０分の範囲であることが好まれる。

キャパシタフィルムにおける１つの重要な側面は低い灰分含有量であり、そうでなければ絶縁特性が悪影響を受ける。したがって、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ）および／または組成物の灰分含有量、および、従って二軸延伸ポリプロピレンフィルム中の灰分含有量はむしろ低いことが好まれる。

そこで、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ）および／または組成物、ならびにフィルムは、０．０超～５０．０ｐｐｍ、好ましくは１．０～４０．０ｐｐｍまたは４．０～３０．０ｐｐｍ、例えば７．０～２０ｐｐｍの範囲の灰分含有量を有してよい。

十分な絶縁破壊電界強度を確保するために、灰分中の金属の総量は少なくてよい。

灰分中の金属の総量（合計）は、灰分含有量の総量に基づいて、最大２５．０重量％、好ましくは０．０超～２５．０重量％の範囲、例えば１．０～２０．０重量％または３．０～１５．０重量％の範囲である。

本発明の関連において、金属は第４族（チタン類）から第１３族（ホウ素類）までのＩＵＰＡＣ群から選択される元素であると理解される。好ましくは、金属は第４族および／または第１３族のＩＵＰＡＣ群から選択される元素である。好ましい実施形態において、金属はアルミニウムおよび／またはチタンである。好ましくは、アルミニウムとチタンの両方が灰分中に存在する。特に、アルミニウムおよびチタンは、灰分中で測定可能な唯一の金属である。

本発明においては、カルシウムおよびマグネシウムのいずれも、金属とはみなされない。

好ましい実施形態において、灰分中のアルミニウムおよびチタンの総量（合計）は、灰分含有量の総量に基づいて最大２５．０重量％であってよく、好ましくは、０．０超～２５．０重量％の範囲、たとえば１．０～２０．０重量％または３．０～１５．０重量％の範囲であってよい。

一実施形態において、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ）並びにフィルムは、０．０超～１．５０ｐｐｍ以下の範囲、例えば０．３０～１．３０ｐｐｍ以下の範囲、好ましくは０．５０～１．２５ｐｐｍ以下の範囲のアルミニウム含有量を有してよい。

上記とは別に、プロピレンホモポリマー（Ａ）は、０以上１．００ｐｐｍ以下の間、好ましくは０．２０～０．７５ｐｐｍ以下の範囲、より好ましくは０．３０～０．７０ｐｐｍ以下の範囲のチタン含有量を有してよい。

本発明のポリプロピレン並びに二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、チタン含有量に対するアルミニウムの特定の重量比を有してよい。理想的には、アルミニウム含有量はチタン含有量よりも多い。
チタンに対するアルミニウムの重量比は、０．８～３．０、好ましくは１．０～２．５または１．２～２．０の範囲であってよい。

本発明の好ましい実施形態において、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ）は、高度にアイソタクチックである。したがって、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ）は、かなり高いペンタッドアイソタクチシティ＜ｍｍｍｍ＞を有すること、すなわち９３．０％より高い、好ましくは９６．０％より高いペンタッドアイソタクチシティを有することが好まれる。好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ）のアイソタクチシティ＜ｍｍｍｍ＞は、９３．０～９９．６％、より好ましくは９６．０～９９．５％の範囲、さらにより好ましくは９６．０～９８．５％の範囲である。

ポリプロピレンホモポリマー、組成物、並びにフィルムの融点は、少なくとも１６３．０℃、例えば１６３．０～１７０．０℃の範囲、好ましくは１６４．０～１６８．０℃の範囲、または１６４．０～１６６．０℃の範囲であってよい。

本発明のさらなる好ましい実施形態において、本発明のポリプロピレンホモポリマー（Ａ）は、むしろ低いキシレン冷溶性（ＸＣＳ、ｘｙｌｅｎｅ ｃｏｌｄ ｓｏｌｕｂｌｅ）成分量、すなわち２．０重量％以下、より好ましくは１．８重量％以下、さらにより好ましくは１．６重量％以下のキシレン冷溶性（ＸＣＳ）成分量によって特徴付けられてよい。したがって、本発明のポリプロピレンホモポリマー（Ａ）は、０．３～２．０重量％の範囲、より好ましくは０．３～１．８重量％の範囲、さらにより好ましくは０．４～１．６重量％の範囲のキシレン冷溶性（ＸＣＳ）成分量を有することが特に好まれる。

さらに、キシレン冷溶性（ＸＣＳ）の総量は、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ）が、好ましくはエチレンプロピレンゴムのようないかなるエラストマーポリマー成分も含まないことを示す。言い換えると、ポリプロピレン（ＰＰ）は、異相ポリプロピレン、すなわち、エラストマー相が分散されたポリプロピレンマトリックスからなる系であってはならない。このような系は、かなり高いキシレン冷溶性成分量によって特徴付けられる。

本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造に使用されるポリプロピレンホモポリマーはまた、そのデカリン可溶成分量によって特徴付けられてもよい。ポリプロピレンホモポリマーのデカリン可溶成分量は、０．０～３．５重量％の範囲、例えば１．０～３．０重量％または１．３～２．５重量％の範囲であってよい。

本発明による二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムは、少なくとも８０．０重量％の、より好ましくは少なくとも９０．０重量％の本発明で定義されるポリプロピレン組成物を含んでよく、さらにより好ましくは本発明で定義されるポリプロピレン組成物からなる。

したがって、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが、プロピレン組成物およびプロピレンホモポリマーによってそれぞれ主に形成されることを考慮すると、本発明の範囲内で、ポリマーおよび組成物について開示された特性はフィルムにも適用され、逆もまた同様であることが理解される。

絶縁破壊電界強度（Ｅ_ｂ６３．２）は、ＤＩＮ ＩＥＣ ６０２４３－２に準拠し測定され、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ （２０１３）， Ｖｏｌ．２０（３）， ｐｐ．９３７－９４６ に詳細に記載される方法に従って評価される。
絶縁破壊電界強度は、３．８～４．２μｍの厚さのフィルム上で２５０Ｖ／ｓのＤＣ電圧ランプ率を用いて２．８４ｃｍ^２の活性電極面積で測定した、５０の結果に基づいてフィットさせた２パラメータワイブル分布のスケールパラメータαとして求められた。

一実施形態において、フィルムは、５５０～６３０ｋＪ／ｍ^２／ｍｍ、好ましくは５７０ｋＶ／ｍｍと６２０ｋＶ／ｍｍとの間、好ましくは５８０ｋＶ／ｍｍと６１０ｋＶ／ｍｍとの間の絶縁破壊電界強度Ｅ_ｂ６３．２を有してよい。

さらに、本発明の二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムは、キャパシタフィルムに採用され得る。この場合、キャパシタフィルムは、少なくとも８０．０重量％、より好ましくは少なくとも９０．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．０重量％のポリプロピレン組成物または二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムを含む。特に好ましい実施形態では、キャパシタフィルムは、本発明によるポリプロピレン組成物または二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムからなる。

好ましくは、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムは、ＭＤ方向に少なくとも４倍、好ましくは少なくとも５倍、およびＴＤ方向に少なくとも４倍、好ましくは少なくとも５倍の延伸比を有してよく、より好ましくは、ＭＤ方向に少なくとも９倍、およびＴＤ方向に少なくとも５倍の延伸比を有する。
フィルムは、ＭＤ方向とＴＤ方向に同時に延伸されてよい。

キャパシタフィルム、すなわち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムは、当技術分野で知られる従来の延伸方法によって調製され得る。従って、本発明によるキャパシタフィルム、すなわち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムの製造方法は、本明細書に定義されるポリプロピレン組成物の使用、および、好ましくは当技術分野で知られるテンター法による、前記ポリプロピレン組成物のフィルムへの成形を含む。

テンター法は、特に、本明細書に定義されるポリプロピレン組成物をＴダイのようなスリットダイから溶融押出し、冷却ドラム上で冷却し、未延伸シートを得る方法である。前記シートを、例えば加熱金属ロールで予熱した後、周速差を設けた複数のロール間で長さ方向に延伸し、その後両端をグリッパーでグリップし、前記シートをテンターを用いてオーブン内でＴＤ方向に延伸し、二軸延伸フィルムを得る。長さ方向への延伸中の前記延伸シートの温度は、好ましくは本明細書で定義されるポリプロピレンの融点の温度範囲内（ＭＤ方向：－３０～－１０℃、ＴＤ方向：－５～＋１０℃）になるように制御される。
その後、キャパシタフィルム、すなわち二軸延伸フィルム（ＢＯＰＰ）は、表面上で、空気、窒素、炭酸ガスまたはその任意の混合物中でコロナ放電により処理され、金属化され得り、堆積される金属への接着強度が向上され、巻取機に巻き取られ得る。

本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、０．５～１５．０μｍの範囲、好ましくは１．０～１０．０μｍまたは３．０～８．０μｍの範囲の厚みを有してよい。好ましい実施形態では、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、１．０～５．０μｍ、例えば２．０～４．０μｍの範囲の厚さを有してよい。
同様に好ましい実施形態において、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、３．０～１０．０μｍの範囲、例えば４．０～８．０μｍまたは５．０～７．０μｍの範囲の厚さを有して良い。

一実施形態において、フィルムは、ポリプロピレン組成物からなる層を含んでよい。任意選択で、フィルムは金属層を含んでもよい。

本発明はまた、本発明による二軸延伸ポリプロピレンフィルムの層を含む絶縁フィルムを含むキャパシタにも関し、このフィルムは任意に金属層を含んでよい。

本発明はさらに、以下の工程を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法に関する：
（１）９３．０～９８．０％のアイソタクチックペンタッド分率の含有量、および０．４～１０．０ｇ／１０．０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有し、０．０ｐｐｍより多く、任意で最大１．５０ｐｐｍのアルミニウム含有量、および０．０ｐｐｍより多く、任意で最大１．００ｐｐｍのチタン含有量、ならびに、０．０～５０．０ｐｐｍの灰分含有量、全てポリプロピレン組成物の総量に基づく、を有するポリプロピレンホモポリマー（Ａ）
を含むポリプロピレン組成物を提供する工程、
ここで、前記灰分は、前記灰分含有量の総量に基づいて、０．０超～最大２５．０重量％、好ましくは１．０～２０．０重量％または３．０～１５．０重量％の、周期表のＩＵＰＡＣ第４族から第１３族までの元素から選択される金属（合計）を含み、該金属は好ましくはアルミニウムおよびチタンであることを特徴とする、
（２）前記ポリプロピレン組成物をフラットフィルムまたはシートに押出する工程、
（３）前記フラットフィルムをＭＤ方向とＴＤ方向に同時に配向させ、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得る工程、および
（４）前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムを回収する工程、該フィルムは、厚さ３．８～４．２μｍのフィルム上で２５０Ｖ／ｓのＤＣ電圧ランプ率を用いて活性電極面積２．８４ｃｍ^２ので測定した５０の結果に基づきフィットさせた２パラメータワイブル分布のスケールパラメータαとして得られる、５５０ｋＶ／ｍｍと６３０ｋＶ／ｍｍとの間の絶縁破壊電界強度Ｅ_ｂ６３．２を任意に有する。

前記方法の一実施形態において、ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて、９９．０重量％以上のプロピレンホモポリマーをさらに含む。

前記方法のさらなる実施形態において、ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて、０．０１～１．０重量％の添加剤をさらに含んでよい。

前記方法のさらなる実施形態では、二軸配向ポリプロピレンフィルムを得るための、フラットフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向への同時配向は、連続的方法で実施される。

前記方法のさらなる実施形態において、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、本発明によるフィルムである。

＜重合方法＞
本発明はさらに、０．０～３．５重量％の範囲、好ましくは１．０～３．０重量％の範囲、より好ましくは１．３～２．５重量％の範囲のデカリン可溶成分量を有するポリプロピレンホモポリマー（Ａ）を調製するためのスラリー重合方法であり、ここで触媒系が、以下：
ａ） チーグラー・ナッタ触媒、
ｂ） 有機アルミニウム共触媒、
ｃ） 式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立してＨまたはＣ_１－Ｃ_３飽和または不飽和ヒドロカルビルであり、場合により共に連結して１つ以上の環状構造を与え；
Ｒ３およびＲ４は、独立してＨまたはＣ_１－Ｃ_４ヒドロカルビルであり、場合により共に連結して１つ以上の環状構造を与え；
Ｒ５は、ＨまたはＣ_１－Ｃ_１２ヒドロカルビルであり、
ただし、Ｒ３～Ｒ５の少なくとも１つの基は水素ではない]
で示される外部供与体、
を含む、重合方法に関する。

本発明の方法において製造されるポリプロピレンホモポリマー（Ａ）は、かなり高い（すなわち９３．０％より高い、好ましくは９６．０％より高い）ペンタッドアイソタクチシティ＜ｍｍｍｍ＞を有してよい。好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ）のアイソタクチシティ＜ｍｍｍｍ＞は、９３．０～９９．６％、好ましくは９６．０～９９．５％の範囲、好ましくは９６．０～９８．５％の範囲である。

本発明に記載の重合方法は、ポリプロピレンを製造するための単峰形または多峰形のスラリー重合方法であり得る。典型的には、プロピレン（共）重合体は、商業規模においては、多峰形のプロセス構成で製造される。当技術分野で知られているそのような多峰形の重合方法は、少なくとも２つの重合段階を含む。重合段階をカスケードモードで操作することが好ましい。１つの好ましい実施形態において、多峰形の重合構成は、カスケードモードで操作される少なくとも３つのスラリー反応器を含む。

スラリーにおける重合は、不活性希釈剤、典型的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等、またはそれらの混合物等の炭化水素希釈剤中で行われてよい。好ましくは、希釈剤は、ドデカンのような１０～１４個の炭素原子を有する高沸点炭化水素、またはそのような炭化水素の混合物である。プロピレン重合では、モノマーが反応媒体としてよく使用される。

スラリー重合における温度は、典型的には４０～１１５℃、好ましくは６０～１１０℃、特に６５～９０℃である。圧力は、１～１５０ｂａｒ、好ましくは５～８０ｂａｒである。

スラリー重合は、スラリー重合に使用される任意の既知の反応器で実施されてよい。このような反応器としては、連続撹拌槽反応器およびループ反応器などが挙げられる。重合を撹拌槽反応器で実施することが特に好ましい。当技術分野で知られているように、水素は任意に反応器内に供給され、ポリマーの分子量を制御する。実際の水素供給量は、得られるポリマーに所望されるメルトインデックス（または分子量）によって決まる。

本発明で使用される触媒系は、第２族金属の化合物、第４～第１０族遷移金属の化合物、またはランタニドもしくはアクチニド、任意に第１３族金属の化合物および任意に内部電子供与体を含む、チーグラー・ナッタ触媒に基づく。

第２族金属の化合物は、好ましくは、ハロゲン化マグネシウム、特に二塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物である。

遷移金属化合物は、好ましくは第４～６族の化合物であり、より好ましくは第４族遷移金属化合物またはバナジウム化合物であり、さらにより好ましくはチタン化合物である。特に好ましくは、チタン化合物は、式Ｘ_ｙＴｉ（ＯＲ^８）_４－ｙで示されるハロゲン含有チタン化合物であり、式中、Ｒ^８はＣ_１-２０アルキル、好ましくはＣ_２-１０、より好ましくはＣ_２-８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｙは１、２、３または４、好ましくは３または４、より好ましくは４である。

適当なチタン化合物としては、トリアルコキシチタンモノクロライド、ジアルコキシチタンジクロライド、アルコキシチタントリクロライド、および四塩化チタンが挙げられる。さらにより好ましくは、チタン化合物はＴｉＣｌ_３である。

内部電子供与体としては、触媒に含まれる場合、以下の化合物が特に適当である、カルボン（ジ）酸の（ジ）エステル、例えばメタクリレート、フタレート、または、非フタル酸カルボン（ジ）酸の（ジ）エステル、エーテル、ジエーテル、または、酸素もしくは窒素含有ケイ素化合物、またはこれらの混合物である。

本発明の重合方法は、上記で定義したチーグラー・ナッタ触媒に加えて、活性化剤としても知られる共触媒、および任意に外部電子供与体を含む。供触媒および外部電子供与体は、重合方法に別々に供給される、すなわち、それらは固体チーグラー・ナッタ触媒の一部ではない。

共触媒は、第１３族金属の有機金属化合物であり、典型的にはアルミニウム化合物である。これらの化合物には、アルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハロゲン化物が含まれる。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基であり、ハロゲン化物は塩化物である。好ましくは、共触媒は、トリ（Ｃ１－Ｃ４）アルキルアルミニウム、ジ（Ｃ１－Ｃ４）アルキルアルミニウムクロリドまたは（Ｃ１－Ｃ４）アルキルアルミニウムジクロリドまたはこれらの混合物である。最も好ましくは、アルキル基はエチルである。１つの具体的な実施形態において、共触媒はジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）である。

ａｄ ｃ）外部供与体：
好ましい一実施形態において、Ｒ１およびＲ２ならびにＲ３の各々は、互いに独立して、Ｈまたはメチルであってよく、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｃ_１－Ｃ_４ヒドロカルビル、特にＣ_１－Ｃ_２ヒドロカルビルから選択されてよい。

代替的に好ましいのは、外部供与体としての２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）またはイソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）であり、後者が特に好ましい。

一実施形態において、プロピレンホモポリマー（Ａ）は、上記の方法によって得ることができる、場合により得られる。

したがって、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン組成物を含み、この組成物は、上記の方法によって得ることができる、場合により得られたプロピレンホモポリマー（Ａ）を含む。

次に、以下に示す実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

以下の用語の定義および測定方法は、特に定義しない限り、上記の発明の一般的な説明並びに以下の実施例にも適用される。

＜測定方法＞
＜ＭＦＲ_２（２３０℃）＞
メルトフローレートＭＦＲ_２は、ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定される。

＜キシレン冷溶性成分量（ＸＣＳ重量％）＞
キシレン冷可溶性成分量（ＸＣＳ）は、ＩＳＯ６４２７に準拠し２３℃で測定される。

＜デカリン可溶成分量（ＤＳ）＞
２ｇのポリマー試料を１００ｍｌの安定化デカヒドロナフタレン（＝デカリン）中、１６０℃に加熱して１時間撹拌して溶解させる。この溶液を室温で１時間冷却した後、２５℃のウォーターバスに１時間放置する。この溶液をろ過する。２０ｍｌのろ液をタールド（ｔａｒｒｅｄ）アルミニウムパンに定量的に移す。該パンを１９５℃のホットプレート上に置き、窒素のゆるやかなストリームで覆う。該パン中の残渣がほとんど乾燥したら、該パンを１４０℃の真空オーブンに２時間置く。ろ液の全固形濃度を可溶成分量の量とする。

＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析、融解温度（Ｔ_ｍ）および融解エンタルピー（Ｈ_ｍ）、結晶化温度（Ｔ_ｃ）、ならびに結晶化熱（Ｈ_ｃ、Ｈ_ＣＲ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２００示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて５～７ｍｇの試料で測定する。ＤＳＣは、ＩＳＯ１１３５７／ｐａｒｔ３／ｍｅｔｈｏｄＣ２に準拠し、－３０℃～＋２２５℃の温度範囲内において、１０℃／分のスキャン速度で、加熱／冷却／加熱サイクルにおいて走査される。結晶化温度（Ｔ_ｃ）および結晶化熱（Ｈ_ｃ）は冷却工程から測定し、一方融解温度（Ｔ_ｍ）および融解エンタルピー（Ｈ_ｍ）は第２加熱工程から測定した。

＜ＧＰＣ＞
分子量平均値（Ｍｗ、Ｍｎ）、および分子量分布（ＭＷＤ）、すなわちＭｗ／Ｍｎの比（ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ１６０１４－４：２００３およびＡＳＴＭ Ｄ６４７４－９９に準拠した、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。赤外線（ＩＲ）検出器を備えるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ装置は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の３ｘ Ｏｌｅｘｉｓおよびｌｘ Ｏｌｅｘｉｓ Ｇｕａｒｄ カラム、並びに溶媒として１，２，４－トリクロロベンゼン（２５０ｍｇ／Ｌの２，６－ジｔｅｒｔブチル－４－メチル－フェノールで安定化されたＴＣＢ）を１６０℃、１ｍＬ／分の一定流量を用いて使用した。分析ごとに２００μＬの試料溶液を注入した。カラムセットは、０．５ｋｇ／モル～１１５００ｋｇ／モルの範囲内で、少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準試料を用いて（ＩＳＯ１６０１４－２：２００３に準拠した）国際校正を用いて校正した。使用したＰＳ、ＰＥおよびＰＰのマークホウウィンク定数は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４－９９に記載された通りである。全ての試料は、ＧＰＣ装置のオートサンプラー内で連続的に穏やかな振とうの下、最大１６０℃で、ＰＰは２．５時間、またはＰＥは３時間で、５．０～９．０ｍｇのポリマーを（１６０℃で）８ｍＬの（移動相と同じ）安定化ＴＣＢ中に、溶解させることにより調製した。

＜灰分＞
ポリマーの灰分は、元のポリマーの燃焼残分の相対重量百万分の一を測定することにより、重量測定で決定した。
燃焼残分は、白金るつぼ内のポリマー試料の２段階燃焼プロセスで得られた。
まず、空のるつぼをマッフル炉内で１５分間１０００℃に加熱し、その後、デシケーター内で３時間冷却する。
その後、該るつぼの重量を、検出限界０．０００１ｇの分析秤で測定する（結果Ａ）。
次いで、１００ｇのポリマー試料を、検出限界０．０００１ｇの分析秤を用いて、該るつぼ内に秤量する（結果Ｂ）。
試料を入れた該るつぼをブンゼンバーナーの炎で加熱し、ポリマーを灰残分へとゆっくりと酸化させる。
その後、灰残分を含む該るつぼをマッフル炉で１５分間１０００℃に加熱し、デシケーター内で３時間冷却する。
検出限界０．０００１ｇの分析秤上でるつぼを秤量することにより灰分を測定する（結果Ｃ）。
灰分（ｐｐｍ）は、［（Ｃ－Ａ）／Ｂ］^＊１００００００であり、即ちポリマー試料の重量で割った残分の重量である。
上記で測定された灰分は繰返し測定し、その平均値を報告する。
測定値間の差が７ｐｐｍを超える場合は、３回目の測定を行う。

灰の金属含有量は、灰分残分の量に対する金属残分の総和量として理解される。

＜アルミニウムおよびチタンの定量＞
チタン（Ｔｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、発光分光分析法（Ｏｐｔｉｍａ ２０００ＤＶ）を用いる誘導結合プラズマを用い、前記残分の酸分解物と酸標準物質から測定する。Ｔｉ含有量およびＡｌ含有量はｐｐｍで報告する。酸分解物の調製：硫酸－酢酸混合液（４００ｍｌの酢酸中に１０ｍｌのＨ_２ＳＯ_４）１０ｍｌで湿潤させた２５ｇのポリマーから残分を得る。湿潤させた試料を石英皿の上で直接点火により燃焼する。その後、得られた残分を、６２５℃に保持したマッフル炉でさらに３０分間加熱する。該残分を冷却後、２０ｍｌの塩酸水溶液（５００ｍｌ 塩酸３７％／５００脱塩水）に溶解し、Ｗｈａｔｍａｎｎ４１フィルターでろ過する。液相を脱塩水で１００ｍｌに希釈する。この分解物をＩＣＰ－ＯＥＳで分析する。

＜ＮＭＲ分光法による微細構造の定量＞
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて、ポリマーのアイソタクチシティおよびコモノマー含有量を定量した。
定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、^１Ｈおよび^１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚおよび１００．６２ＭＨｚで作動させたＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、溶液状態で記録した。全てのスペクトルは、^１３Ｃ最適化１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを用い、全ての空気圧に窒素ガスを用いて１２５℃で記録した。
ポリプロピレンホモポリマーについては、約２００ｍｇの材料を１，２－テトラクロロエタン－ｄ_２（ＴＣＥ－ｄ_２）に溶解させた。均質な溶液を確保するために、ヒートブロックでの最初の試料調製の後、ＮＭＲチューブを回転式オーブンで少なくとも１時間さらに加熱した。磁石内への挿入後、該チューブを１０Ｈｚで回転させた。この設定は、主にタクチシティ分布の定量に必要な高分解能のために選択された（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．；Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．，Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．，Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｃｌｅｓ３０（１９９７）６２５１）。ＮＯＥおよび２レベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを利用した、標準単パルス励起を採用した（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．,Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８９）。１スペクトルあたり合計８１９２（８ｋ）のトランジェントを取得した。

エチレン－プロピレン共重合体については、約２００ｍｇの材料を３ｍｌの１,２－テトラクロロエタン－ｄ_２（ＴＣＥ－ｄ_２）にクロム－（ＩＩＩ）－アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）とともに溶解させ、溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液とした（Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．， Ｋｏｔｈａｒｉ，Ａ．，Ｇｕｐｔａ，Ｖ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ２８ ５（２００９），４７５）。均一な溶液を確保するために、ヒートブロックでの最初の試料調製後、ＮＭＲチューブを回転式オーブンで少なくとも１時間さらに加熱した。磁石内への挿入後、該チューブを１０Ｈｚで回転させた。この設定は、主に高分解能のために選択され、正確なエチレン含有量の定量のために定量的に必要とされた。最適化されたチップ角度、１秒間のリサイクル遅延、および２レベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを用いた、ＮＯＥのない標準シングルパルス励起を採用した（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ， Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８９）。１スペクトルあたり合計６１４４（６ｋ）個のトランジェントを取得した。

定量的な^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、処理、積分し、その積分値から関連する定量的特性を専用のコンピュータプログラムを用いて決定した。

エチレン－プロピレン共重合体では、すべての化学シフトは、溶媒の化学シフトを用いて、３０．００ｐｐｍでのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央のメチレン基に対して間接的に参照した。この手法により、この構造単位が存在しない場合でも比較参照することができた。

ポリプロピレンホモポリマーでは、すべての化学シフトは２１．８５ｐｐｍでのメチルイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）を内部標準とする。
レジオ欠陥（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３；；Ｗａｎｇ，Ｗ－Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７（１９８４），１９５０）またはコモノマーに対応する特徴的なシグナルを観察した。
２３．６－１９．７ｐｐｍの間のメチル領域を積分し、目的の立体配列に関連しない任意の部位を補正して、タクチシティ分布を定量した（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．，Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．，Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｃｌｅｓ ３０（１９９７）６２５１）。
特に、レジオ欠陥およびコモノマーがタクチシティ分布の定量に与える影響は、立体配置の特定の積分領域から代表的なレジオ欠陥およびコモノマー積分を差し引くことによって補正した。
アイソタクチシティはペンタッドレベルで測定し、全ペンタッド配列に対するアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）配列の割合として報告した。

ポリマー中のエチレンのモル分率は、Ｗａｎｇらの方法（Ｗａｎｇ，Ｗ－Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３（２０００），１１５７）を使用して、定められた条件を用いて得られた^１３Ｃ｛^１Ｈ｝スペクトルのスペクトル領域全体にわたる複数のシグナルの積分により定量した。この方法は、その正確さ、頑健性、そして必要時にレジオ欠陥の存在を考慮できることから選択された。より広い範囲のコモノマー含有量に広く適用できるよう、積分領域をわずかに調整した。

ポリマー中のモル％でのコモノマー組込みは、モル分率から以下に従い計算した：

ポリマー中の重量割合でのコモノマー組込みは、モル分率から以下に従い計算した：

トリアッドレベルでのコモノマー配列分布は、Ｋａｋｕｇｏらの方法（Ｋａｋｕｇｏ， Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５（１９８２）１１５０）を使用し、定められた条件を用いて得られた^１３Ｃ｛^１Ｈ｝スペクトルの全スペクトル領域にわたる複数のシグナルの積分により測定した。この方法は、その頑健性から選択された。より広い範囲のコモノマー含有量に広く適用できるよう、積分領域をわずかに調整した。

ポリマー中の所定のコモノマートリアッド配列のモルパーセントは、Ｋａｋｕｇｏらの方法（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５ （１９８２）１１５０）、によって決定されたモル分率から、以下に従い計算した：

＜絶縁破壊強度＞
絶縁破壊試験および電極設計：
絶縁破壊強度は、ＤＩＮ ＩＥＣ ６０２４３－２と概して一致して、直流（ＤＣ）、２５０Ｖ／ｓの電圧ランプ速度、および、活性電極面積２．８４ｃｍ^２（これは、円筒形電極直径（２．５ｃｍ）が、エッジ半径が０．３ｃｍであるために０．６ｃｍ減少したことによる）（ＩＥＣ ６０２４３－１および－２のシリンダー／プレートセットアップ）を用いて、測定した。
ＩＥＣ ６０２４３－２の標準電極設計を、上部円筒電極と接地電極上に置かれたアルミナ箔で包まれたパッド発泡エラストマー（例えばマウスパッド）との間にＢＯＰＰフィルムを配置する修正をして、使用した。
絶縁破壊電界強度は、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ（２０１３），Ｖｏｌ．２０（３），ｐｐ．９３７－９４６に詳細に記載された方法に従い評価した。
絶縁破壊電界強度は、３．８～４．２μｍの厚さのフィルムに２５０Ｖ／ｓの直流電圧ランプ速度を用いて活性電極面積２．８４ｃｍ^２で測定した５０の結果に基づいてフィットさせた、２パラメータワイブル分布のスケールパラメータαとして求めた。

各ＢＯＰＰフィルムにおいて、絶縁破壊強度を以下に記載するように５０回測定した。５０回の絶縁破壊測定は、１０×５グリッド（すなわち、ＴＤ幅にわたる１０個の絶縁破壊の列、およびＢＯＰＰフィルムのＭＤに沿って測定された５個のこのような列）に従い測定することにより、約２．５ｍ^２のＢＯＰＰフィルム面積にわたり分散された。
この測定計画を達成するために、ＢＯＰＰフィルム試験片を５０個のグリッド位置から切り出し、上記のような電極設計で個別に破壊した。冷却ロールの反対のフィルム面を上部電極に向けた。スパークによる活性電極領域外の破壊は捨てた。破壊発生後、破壊穴の周囲で膜厚を３回測定し平均した。絶縁破壊（電界）強度Ｅ_ｂ（ｋＶ／ｍｍ）は、平均化した試料厚さｄ（ｍｍ）で除された絶縁破壊時の電圧（ｋＶ）である。

＜統計的評価＞
破壊分布（ＤＢＤ）を評価するために、ＩＥＣ ６２５３９は、２パラメータワイブル分布（２－Ｗｅｉｂｕｌｌ）、３パラメータワイブル分布（３－Ｗｅｉｂｕｌｌ）、対数正規分布、および第１漸近極値分布（１ＡＥＶ）などの極値分布を推奨する。一般に、破壊メカニズムが不明な場合、統計分布は主にフィッティングの質によって選択される。しかし、多くの著者はワイブル分布を使用し、その累積密度分布関数は、３パラメータ変形について、式１で示される：

式１：３つのパラメータα（スケール）、β（シェイプ）およびδ（ロケーション）を有するワイブル分布の累積密度関数

式２：２つのパラメータα（スケール）、β（シェイプ）を有するワイブル分布の累積密度関数

ここで、Ｆ（Ｅ_ｂ）は破壊電界Ｅ_ｂでの累積欠陥確率であり、αは分布平均を表すスケールパラメータであり、βは分散を表すシェイプパラメータであり、δはロケーションパラメータであり、一部では閾値パラメータと称される。ワイブル分布（３－Ｗｅｉｂｕｌｌ）のこの形式は、印加電界が閾値より小さい場合に欠陥確率がゼロ（すなわちＥ_ｂ＜δの場合、Ｆ（Ｅ_ｂ）＝０）と仮定する。ワイブル分布のこの形式は、ほとんどの著者がδ＝０と仮定する、すなわち任意の印加電界で欠陥が起こり得る（Ｅ_ｂ＞０の場合、Ｆ（Ｅ_ｂ）＞０（式２））と仮定するのでほとんど使われない。ここでは、２パラメータワイブル分布を用い、シェイプパラメータαをＢＯＰＰフィルムの（平均）絶縁破壊強度としてＥｂ６３．２と報告する。Ｅｂ６３．２（α）を得るためには、フィッティング手順が必要である、すなわち、２つのパラメータαとβを変化させ、フィットさせたワイブル分布が実験データと最も一致するようにする。この手順は、グラフ作成ソフトウェア（例えばＯｒｉｇｉｎなど）や統計ソフトウェアパッケージ（例えば、Ｍｉｎｉｔａｂなど）の一般的な機能として実行できる。

＜材料説明＞
原料：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から提供され、重合における外部供与体としての使用前にアルゴンで追加的にスパージされた。ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）共触媒は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社から提供され、デカン中の１０％溶液として使用した。
Ｌｙｎｘ９００触媒はＧｒａｃｅ社から提供され、受入れ時の状態で使用した。

＜表１のサンプル重合条件＞
重合手順は、並列圧力反応器（ＰＰＲ）を使用して、以下の手順で実施した。ドデカン中の触媒スラリーを、目標量のアルミニウム活性剤（ＤＥＡＣ、デカン中の溶液として）およびデカン中の溶液としての外部ドナーを加えることによって、一晩（～１８時間）予備活性化した。このスラリー混合物をよく振り、グローブボックス内で一晩放置した。実際の重合方法は、翌日に、反応器セルをガス状のプロピレンで１０回排気およびパージすることにより開始した。これに続いて、溶媒（デカン）および捕捉剤（ＤＥＡＣ）を合計４．１ｍｌの体積となるように添加した。次に、該系を２段階にわたりプロピレンで４０ｐｓｉ（２．８ｂａｒ）に加圧した。これに続いて、Ｈ_２／Ｎ_２混合物の形態で、適切な割合の水素を添加した。Ｈ_２添加後、反応器を７０℃まで加熱し、温度および圧力を安定させた。予備活性化された触媒スラリーを１５００ｒｐｍで振とうしている撹拌プレート上で均一化した。スラリー液を、針を備えたロボットアームで一度にセル内に移した。追加のデカンをチェイサーとして同時に投入し、反応器内の液体の総体積を５ｍｌにした。各触媒の添加に続いて、針洗浄工程を行った。溶媒の追加によりセル内の圧力がわずかに低下した；そのため、圧力を追加のガス状Ｃ_３で８９ｐｓｉに戻し、重合中はそのレベルを維持した。重合を１２０分間続け、その後、ＣＯ_２を用いて２００ｐｓｉ（１３．８ｂａｒ）に圧力を上げることによりクエンチした。反応器を放置して冷却し、ゆっくりと排気させ窒素でパージした。４８個の全てのバイアルを取り出し、次にＧｅｎｅｖａｃ、加熱排気型遠心分離機に移し、そこで溶媒を一晩蒸発させた。翌日、バイアルを秤量し、元の値と比較して収率を求めた。

＜実施例ＩＥ１ａ－ＩＢＭＡ＞
Ｌｙｎｘ９００触媒を、外部供与体としてイソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）を用いて重合した、供与体：Ｔｉの比は、０．４モル／モル、ＤＥＡＣ：Ｔｉの比は、６モル／モルであった。６セルからの平均触媒活性は０．２７ｇ ＰＰ／ｍｇ ｃａｔｈ、Ｍｗ５４３０００ｇ／モルであった。収集されたポリマーは、１６５℃の融点を特徴とし、ＮＭＲペンタッドアイソタクチシティは９６．４９％ｍｍｍｍであった。このように、高いＭ_ｗおよびアイソタクチシティ（Ｃ２）とＣ１のような高い活性との組み合わせは、この本発明の供与体を用いて得られた。
実施例ＩＥ１ａはラボスケールで製造され、それに従い表２の実施例ＩＥ１ｂはより大きなスケールで製造された。

＜実施例ＩＥ２－ＥＨＭＡ＞
Ｌｙｎｘ９００触媒を、外部供与体として２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）を用いて、供与体：Ｔｉ比が０．４モル／モル、ＤＥＡＣ：Ｔｉ比が６モル／モルで重合した。
６セルからの平均触媒活性は０．２８ｇ ＰＰ／ｍｇ ｃａｔｈ、Ｍｗ５５３０００ｇ／モルであった。収集されたポリマーは、１６４．８℃の融点（Ｍｐ）を特徴とした。高いＭｗおよびアイソタクチシティ（Ｃ２）と高い活性（Ｃ１）との組み合わせは、この本発明の供与体を用いて再び得られた。

＜比較例Ｃ１＞
Ｌｙｎｘ９００触媒を、外部供与体を用いずに、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）：Ｔｉの比が６モル／モルで重合した。
６セルからの平均触媒活性は、０．２０ｇ ＰＰ／ｇ ｃａｔｈ、Ｍｗ４０３０００であった。収集されたポリマーは、１６１℃の融点（Ｍｐ）を特徴とし、ＮＭＲペンタッドアイソタクチシティは９２．７３％であった。

＜比較例Ｃ２ａ ＭＭＡ＞
Ｌｙｎｘ９００触媒を、外部供与体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いて、供与体：Ｔｉの比が０．４モル／モル、ＤＥＡＣ：Ｔｉの比が６モル／モルで重合した。
６セルからの平均触媒活性は０．１３５ｇ ＰＰ／ｍｇ ｃａｔｈ、Ｍｗ５０７０００ｇ／モルであった。収集されたポリマーは、１６４．１℃の融点（Ｍｐ）を特徴とし、ＮＭＲペンタッドアイソタクチシティは９６．７７％であった。
比較例ＣＥ２ａはラボスケールで製造され、それに従い表２の比較例ＣＥ２ｂはより大きなスケールで製造された。

＜比較例Ｃ３ ＥＭＡ＞
Ｌｙｎｘ９００触媒を、外部供与体としてエチルメタクリレート（ＥＭＡ）を用いて供与体：Ｔｉの比が０．４モル／モル、ＤＥＡＣ：Ｔｉの比が６モル／モルで重合した。
６セルからの平均触媒活性は０．１７７ｇ ＰＰ／ｍｇ ｃａｔｈ、Ｍｗ４９３０００ｇ／モルであった。収集されたポリマーは、１６３．７℃の融点（Ｍｐ）を特徴とした。Ｃ３としてＥＭＡを用いて製造されたポリマーは、Ｃ２としてＭＭＡを用いて製造されたポリマーと同様の低活性／高Ｍｗバランスを示した。

＜比較例Ｃ４ ＴＢＭＡ＞
Ｌｙｎｘ９００触媒を、外部供与体として、高度に立体障害されたｔｅｒ－ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）を用いて、供与体：Ｔｉの比が０．４モル／モル、ＤＥＡＣ：Ｔｉ比が６モル／モルで重合した。
６セルからの平均触媒活性は０．３４ｇ ＰＰ／ｍｇ ｃａｔｈ、Ｍｗ４３００００ｇ／ｍｏｌであった。収集されたポリマーは、１６１．１ ℃の融点（Ｍｐ）を特徴とした。したがって、この結果は、低いＭｗおよび低いアイソタクチシティ材料が製造された、供与体を用いない比較例Ｃ１と同様であった。

ＩＥ１ａおよびＩＥ２に例示されるように、本発明の方法は、より高い収率を提供し、高い分子量（Ｍｗ）、高いアイソタクチシティと組み合わされたより高い融解温度と、以下の表２に示されるような、より高い収率のためにポリマー中の触媒残留物がより少ない、ポリプロピレンの製造を可能にする。

＜表２の材料の重合およびフィルムの製造への使用＞
参照の樹脂例ＣＥ２ｂは、欧州特許出願公開第２５４３６８４号明細書の比較例ＣＥ２の記載に従って製造された。
本発明の実施例ＩＥ１およびＩＥ２は参照例として製造されたが、触媒調製においてＭＭＡの代わりにイソブチルメタクリレートが使用された。

＜フィルムの製造＞
ポリプロピレン組成物を、Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨが所有し運営するパイロットスケールの二軸延伸ラインを使用し押し出した。フィルムを、９０℃に保持された冷却ロール上に、約３０ｋｇ／ｈの速度で、冷却ロール／フィルム速度１０ｍ／分で１８０μｍの厚さのシートに押し出した。フィルムを１０ｍ／分で１２本のロールからなるＭＤＯユニットに供給し、そのうち最初の６本はフィルムを予熱するために９５～１３０℃に加熱し、その後の２本は延伸のために１４０℃に保持し、最後の４本はアニールのために１１０～１２４℃の間に保持した。機械方向（ＭＤ）延伸工程を、８番目と９番目のロールの間で達成し、ロール９～１２を５０ｍ／分で運転し、それによりＭＤＯまたはＭＤ延伸フィルムを製造した。ＭＤＯフィルムを、予熱に１８０～１７５℃、延伸に１７５～１６５℃、弛緩に１６５～１７０℃を用いてテンターフレーム内に連続的に供給した。テンター操作では、ＭＤクリップ間距離は一定とし、テンターの分岐延伸ゾーンでは、ＭＤＯフィルムを横方向（ＴＤ）にのみ延伸した。ＭＤとＴＤの工学的延伸比は５．０×９．０であった。
製造されたフィルムは３．９±０．１μｍの厚さを有した。

ポリマー並びに二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ポリマー中、より少量のアルミニウムおよびチタン残留物、並びに灰分中のより低い金属含有量を有し、より優れた絶縁破壊強度を提供することがわかる。本発明の目的は達成される。

Claims (15)

1. ポリプロピレン組成物を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、ここで、前記ポリプロピレン組成物が以下：
   ９３．０～９９．６％のアイソタクチックペンタッド分率の含有量
   ０．４～１０．０ｇ／１０分のＩＳＯ１１３３に準拠するメルトフローレートＭＦＲ_２、
   ０．０ｐｐｍより多いアルミニウム含有量、および
   ０．０ｐｐｍより多いチタン含有量、ならびに
   ０．０より多く～５０．０ｐｐｍの灰分含有量、全てポリプロピレン組成物の総量に基づく、
   を有するプロピレンホモポリマー（Ａ）を含み、
   前記灰分が、前記灰分含有量の総量に基づいて０．０より多く最大で２５．０重量％の、周期表のＩＵＰＡＣ第４族から第１３族までの元素から選択される金属を含むことを特徴とする、二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
2. 前記金属は第４族の元素および／または第１３族の元素、好ましくはアルミニウムおよび／またはチタンであり、任意に前記灰分含有量の総量に基づいて（合計）１．０～２０．０重量％または３．０～１５．０重量％の範囲内で存在する、請求項１に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
3. 前記ポリプロピレンは、０．０超～１．５０ｐｐｍの間、好ましくは０．３０～１．３０ｐｐｍ、または０．５０～１．２５ｐｐｍの範囲のアルミニウム含有量、および／または０．０超～１．００ｐｐｍの間、好ましくは０．２０～０．７５ｐｐｍまたは０．３０～０．７０ｐｐｍの範囲のチタン含有量を有する、請求項１または２に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
4. 前記灰分中のチタンに対するアルミニウムの比率は、０．８～３．０、好ましくは１．０～２．５または１．２～２．０の範囲内である、および／または、
   前記ポリプロピレン組成物は、１．０～４０．０ｐｐｍまたは４．０～３０．０ｐｐｍの灰分含有量を有する、
   請求項１～３のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
5. 前記ポリプロピレン組成物は、前記プロピレンホモポリマー（Ａ）をポリプロピレン組成物の総重量に基づいて、９５．０～９９．９重量％含む、および／または、前記プロピレンホモポリマー（Ａ）は９６．０～９８．５％のペンタッドアイソタクチシティを有する、請求項１～４のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、前記フィルムは、
   任意で金属層を含む、前記ポリプロピレン組成物からなる層を含む、および／または、
   ＭＤ方向およびＴＤ方向に同時に延伸される、
   二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
7. ＤＩＮ ＩＥＣ ６０２４３－２に準拠し測定され、厚さ３．８～４．２μｍのフィルム上で、２５０Ｖ／ｓのＤＣ電圧ランプ率を用いて２．８４ｃｍ^２の活性電極面積で測定された、５０の結果に基づいてフィットさせた２パラメータワイブル分布のスケールパラメータαとして得られる、５５０ｋＶ／ｍｍと６３０ｋＶ／ｍｍとの間、好ましくは５７０ｋＶ／ｍｍと６２０ｋＶ／ｍｍとの間、または５８０ｋＶ／ｍｍと６１０ｋＶ／ｍｍとの間の絶縁破壊電界強度Ｅ_ｂ６３．２を有する、請求項１～６のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
8. 請求項１～７のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの層を含む絶縁フィルムを含むキャパシタ。
9. ９３．０～９９．６％のアイソタクチックペンタッド分率、
   ０．４～１０．０ｇ／１０分のＩＳＯ１１３３に準拠するメルトフローレートＭＦＲ_２、
   ０．０ｐｐｍより多いアルミニウム含有量、および
   ０．０ｐｐｍより多いチタン含有量、ならびに
   ０．０～５０．０ｐｐｍの灰分含有量、全て前記ポリプロピレン組成物の総量に基づく、
   を有し、
   前記灰分は、前記灰分含有量の総量に基づいて０．０超～最大２５．０重量％、好ましくは１．０～２０．０重量％または３．０～１５．０重量％の、周期表のＩＵＰＡＣ第４族から第１３族までの元素から選択される金属（合計）を含み、前記金属は好ましくはアルミニウムおよびチタンであることを特徴とする、ポリプロピレンホモポリマー。
10. ０．０超～１．５０ｐｐｍ、好ましくは０．３０～１．３０ｐｐｍ、または０．５０～１．２５ｐｐｍの範囲のアルミニウム含有量、および／または
    ０．０超～１．００ｐｐｍの間、好ましくは０．２０～０．７５ｐｐｍまたは０．３０～０．７０ｐｐｍの範囲のチタン含有量、および／または
    前記灰分中のチタンに対するアルミニウムの比率は、０．８～３．０、好ましくは１．０～２．５または１．２～２．０の範囲である、請求項９に記載のポリプロピレンホモポリマー。
11. 以下の工程：
    （Ａ）以下を含むポリプロピレン組成物を提供する工程：
    ９３．０～９８．０％のアイソタクチックペンタッド分率含有量、および０．４～１０．０ｇ／１０．０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有し、
    ０．０ｐｐｍより多く、任意で最大１．５０ｐｐｍのアルミニウム含有量、および
    ０．０ｐｐｍより多く、任意で最大１．００ｐｐｍのチタン含有量、ならびに
    ０．０～５０．０ｐｐｍの灰分含有量、全て前記ポリプロピレン組成物の総量に基づく、
    を有する、プロピレンホモポリマー（Ａ）であり、
    前記灰分は、前記灰分含有量の総量に基づいて０．０超～最大２５．０重量％、好ましくは１．０～２０．０重量％または３．０～１５．０重量％の、周期表のＩＵＰＡＣ第４族から第１３族までの元素から選択される金属（合計）を含み、前記金属は好ましくはアルミニウムおよびチタンであることを特徴とする、プロピレンホモポリマー（Ａ）、
    （Ｂ）前記ポリプロピレン組成物をフラットフィルムに押出する工程、
    （Ｃ）前記フラットフィルムをＭＤ方向とＴＤ方向に同時に配向させ、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得る工程、および
    （Ｄ）厚さ３．８～４．２μｍのフィルム上で２５０Ｖ／ｓのＤＣ電圧ランプ率を用いて活性電極面積２．８４ｃｍ^２で測定した、５０の結果に基づきフィットさせた２パラメータワイブル分布のスケールパラメータαとして得られる、５５０ｋＶ／ｍｍと６３０ｋＶ／ｍｍとの間の絶縁破壊電界強度Ｅ_ｂ６３．２を有する、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムを回収する工程
    を含む、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法。
12. 前記ポリプロピレン組成物は、前記ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて、９９．０重量％以上の前記プロピレンのホモポリマー、および／または、前記ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて、０．０１～１．０重量％以下の添加剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得るための、前記フラットフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向への同時配向が連続的方法で行われる、および／または前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムが請求項１～９のいずれかに記載のフィルムである、請求項１１または１２のいずれかに記載の方法。
14. ０．０～３．５重量％の範囲、好ましくは１．０～３．０重量％の範囲、より好ましくは１．３～２．５重量％の範囲のデカリン可溶成分量を有するポリプロピレンホモポリマーを調製するためのスラリー重合方法であり、ここで触媒系が以下：
    ａ）チーグラー・ナッタ触媒、
    ｂ）有機アルミニウム共触媒、
    ｃ）式（Ｉ）：
    

    

    ［式中、
    Ｒ１およびＲ２は、独立してＨまたはＣ_１－Ｃ_３飽和または不飽和ヒドロカルビルであり、場合により共に連結して１つ以上の環状構造を与え；
    Ｒ３およびＲ４は、独立してＨまたはＣ_１－Ｃ_４ヒドロカルビルであり、場合により共に連結して１つ以上の環状構造を与え；
    Ｒ５は、ＨまたはＣ_１－Ｃ_１２ヒドロカルビルであり、
    ただし、Ｒ３～Ｒ５の少なくとも１つの基は水素ではない]
    で示される外部供与体、
    を含む、重合方法。
15. 請求項１４に記載の方法によって得られる、請求項９または１０に記載のポリプロピレンホモポリマー。