KR101653083B1

KR101653083B1 - Ｂｏｐｐ－필름

Info

Publication number: KR101653083B1
Application number: KR1020147026331A
Authority: KR
Inventors: 디트리히 글로거; 카트야 클림케; 요아힘 피비히
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2016-08-31
Also published as: US20120329951A1; WO2011080153A1; EP2519550A1; BR112012015909B1; CN102712717B; KR20140120378A; ES2458928T5; ES2458928T3; US8987400B2; EP2519550B1; CN102712717A; BR112012015909A2; KR20120108035A; EP2519550B2; EP2341086A1

Abstract

본 발명은, 151.0 ℃ 이상의 용융 온도 (T_m), 2.0 g/10분 초과의 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃), 1.5 중량% 이하의 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS), ¹³C-분광법에 의해 측정된 0.4 몰% 이상의 <2,1> 위치결함, 및 110 kg/mol 이하의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 폴리프로필렌에 관한 것이다.

Description

ＢＯＰＰ－필름{BOPP-FILM}

본 발명은, 신규 폴리프로필렌 및 상기 폴리프로필렌으로부터 제조된 캐패시터 필름, 및 상기 폴리프로필렌의 제조에 관한 것이다.

캐패시터 필름은 고온 및 높은 절연파괴 강도와 같은 극한 조건을 견뎌야 한다. 부가적으로, 캐패시터 필름은 높은 강성 및/또는 온도 저항성과 같은 양호한 기계적 특성을 지니는 것으로 평가된다. 현재까지, 캐패시터 기술 분야에서 높은 절연파괴 강도가 티탄, 알루미늄 및 염소와 같은 잔류 금속에 의해 야기되는 저수준의 전기 전도에 의해서만 달성될 수 있다는 것이 지배적인 견해이다. 그러나, 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 통상적 폴리프로필렌은 많은 양의 잔류 촉매 성분으로 오염된다. 캐패시터 필름에 적합한 폴리프로필렌을 제조하기 위한 목적하는 매우 낮은 수준의 불순물을 달성하기 위해서는, 폴리프로필렌을 번거롭게 세정해야 하고, 이는 시간과 비용이 많이 드는 방법이다. 세정하는 단계를 극복하기 위해서, 예를 들어 WO 02/16455 A1 에 기재되어 있는 지지된 단일-부위 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리프로필렌이 개발되었고, 이는 알루미늄, 티탄 및 할로겐 (예컨대, Cl 및 F) 과 같은 금속성 및 비금속성 불순물을 포함한 불순물의 수준이 낮다. 그러나, 규소 함량이 여전히 원치 않는 정도로 높다. 유럽 출원 EP 1 883 080 및 EP 1 990 353 은 이미 언급된 국제 출원에 비해 캐패시터 필름을 위한 대안적인 접근법을 제공한다. 상기 출원의 폴리프로필렌은 꽤 전도유망한 절연파괴 거동을 가지나, 규소 잔기 함량이 상대적으로 높다. 추가로, 상기 물질의 온도 성능 및 강성이 여전히 개선될 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 동등한 실패를 야기하지 않으면서 높은 전기장 세기를 견디는 폴리프로필렌 및/또는 캐패시터 필름을 제공하는 것이며, 상기 폴리프로필렌 및/또는 상기 필름은 특히 양호한 온도 저항성 및 강성을 갖는다.

[제 1 구현예]

(a) ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 (T_m) 가 151.0 ℃ 이상이고,

(b) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃) 가 2.0 g/10분 초과이고,

(c) 23 ℃ 에서 ISO 6427 에 따라 측정된 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS) 이 1.5 중량% 이하이고,

(d) ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된 수 평균 분자량 (Mn) 이 110 kg/mol 이하인 폴리프로필렌으로서, 추가로

(e1) ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 (T_m) 가 159 ℃ 이하이고/이거나,

(e2) ¹³C-분광법에 의해 측정된 <2,1> 위치결함이 0.4 몰% 이상이고/이거나,

(e3) 7.70 내지 14.09 nm 범위의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획이 45.0 내지 67.0 중량%이고, 이때 상기 분획을 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정하고/하거나,

(e4) 14.09 nm 초과의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획이 18.0 내지 50.0 중량%이고, 이때 상기 분획을 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정하는 폴리프로필렌.

[제 2 구현예]

(d) 14.09 nm 초과의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획이 18.0 중량% 이상이고, 이때 상기 분획을 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정하는 폴리프로필렌으로서, 추가로

(e3) 7.70 내지 14.09 nm 범위의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획이 45.0 내지 67.0 중량%이고, 이때 상기 분획을 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정하는 폴리프로필렌.

[제 3 구현예]

제 2 구현예에 있어서,

(a) ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된 수 평균 분자량 (Mn) 이 110 kg/mol 이하이고/이거나,

(b) 14.09 nm 초과의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획이 18.0 내지 50.0 중량%이고, 이때 상기 분획을 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정하는 폴리프로필렌.

[제 4 구현예]

제 1 구현예 내지 제 3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

(a) Mz/Mn-비 8.0 미만, 및/또는

(b) Mz/Mw-비 3.0 미만을 가지며,

Mw 가 중량 평균 분자량이고, Mz 가 z-평균 분자량이고 Mn 이 수 평균 분자량이며, 이들 모두를 ISO 16014-4:2003 에 따라 측정하는 폴리프로필렌.

[제 5 구현예]

제 1 구현예 내지 제 4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

(a) (i) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃) 가 5.0 g/10분 미만이고/이거나,

(ii) ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된 수 평균 분자량 (Mn) 이 95 kg/mol 이상인 제 1 폴리프로필렌; 및

(b) (i) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃) 가 5.0 g/10분 이상이고/이거나,

(ii) ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된 수 평균 분자량 (Mn) 이 95 kg/mol 미만인 제 2 폴리프로필렌

을 포함하는 폴리프로필렌.

[제 6 구현예]

제 1 구현예 내지 제 5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

(a) ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 회분 함량이 50 내지 80 ppm 범위이고/이거나,

(b) IEC 60243-파트 1 (1998) 에 따른 절연파괴 강도 (EB63%, AC, 50Hz) 가, 종 방향 및 횡 방향으로의 연신비 5.0 에서 300 kV/mm 이상인 폴리프로필렌.

[제 7 구현예]

제 1 구현예 내지 제 6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

(a) ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 마그네슘 (Mg) 잔기 함량이 0.5 ppm 이하이고/이거나,

(b) ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 규소 (Si) 잔기 함량이 10 ppm 이하이고/이거나,

(c) ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 염소 (Cl) 잔기 함량이 5 ppm 이하인 폴리프로필렌.

[제 8 구현예]

제 1 구현예 내지 제 7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 프로필렌 단일중합체인 폴리프로필렌.

[제 9 구현예]

제 1 구현예 내지 제 8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

(a) ISO 16014 에 따라 측정된 분자량 분포 (MWD) 가 2.3 이상이고/이거나,

(b) 분지화 지수 g' 가 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상인 폴리프로필렌.

[제 10 구현예]

제 1 구현예 내지 제 9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, ISO 11357-3 에 따라 측정된 결정화 온도 (T_c) 가 113 ℃ 이상인 폴리프로필렌.

[제 11 구현예]

제 1 구현예 내지 제 10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 이축 연신 필름인 폴리프로필렌.

[제 12 구현예]

폴리프로필렌이 제 1 구현예 내지 제 10 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 정의되는, 이축 연신 폴리프로필렌 필름.

[제 13 구현예]

제 1 구현예 내지 제 10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 폴리프로필렌 또는 제 12 구현예에 따른 이축 연신 폴리프로필렌 필름을 포함하는 캐패시터 필름.

[제 14 구현예]

화학식 (I) 의 전이 금속 화합물인 촉매를 포함하고 ASTM D 3663 에 따라 측정된 표면적이 20 ㎡/g 미만인 촉매계의 존재 하에서 프로필렌 및 임의로는 프로필렌과 상이한 C₂ 내지 C₁₀ α-올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 제 1 구현예 내지 제 10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 폴리프로필렌의 제조 방법:

(Cp)₂RZrX₂ (I)

[식 중,

X 는 독립적으로 1가 음이온성 리간드, 예컨대 σ-리간드이고,

Cp 는 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라히드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 리간드이고, 단, 둘 모두의 Cp-리간드는 상기 언급된 기로부터 선택되며 둘 모두의 Cp-리간드는 화학적으로 같고, 즉 동일하고,

R 은 2 개의 Cp 리간드를 연결하는 브릿지기이며, 이때 R 은 하기 화학식 (II) 를 가짐:

-Y(R')₂- (II)

{식 중,

Y 는 C, Si 또는 Ge, 바람직하게는 Si 이고,

R' 는 C₁ 내지 C₂₀ 알킬, C₄ 내지 C₁₀ 시클로알킬, C₆-C₁₂ 아릴, C₇-C₁₂ 아릴알킬 또는 트리메틸실릴이고, 단, 둘 모두의 R'-잔기는 상기 언급된 기로부터 선택되며 둘 모두의 R'-잔기는 화학적으로 상이함}].

도 1: E2 및 E3 의 라멜라 두께 분포

본 발명은 전도유망한 절연파괴 강도 및 양호한 온도 성능을 갖는 캐패시터가 상당히 다량의 두꺼운 라멜라를 갖는 상당한 다량의 분획을 특징으로 하는 폴리프로필렌으로 오직 달성될 수 있다는 발견을 기반으로 하고 있다.

따라서 본 발명은 하기를 갖는 폴리프로필렌에 관한 것이다:

(a) ISO 11357-3 에 따라 측정된, 151.0 ℃ 이상의 용융 온도 (T_m),

(b) ISO 1133 에 따라 측정된, 2.0 g/10분 초과의 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃),

(c) 23 ℃ 에서 ISO 6427 에 따라 측정된, 1.5 중량% 이하의 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS), 및

(d) 18.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20.0 중량% 이상, 여전히 보다 바람직하게는 22.0 중량% 이상, 여전히 보다 더 바람직하게는 23.0 중량% 이상의, 14.09 nm 초과의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획 (이때 상기 분획은 단계식 등온 분정 기술 (stepwise isothermal segregation technique; SIST) 로 측정됨).

따라서, 제 1 양태에 따른 본 발명은 특히 하기를 갖는 폴리프로필렌에 관한 것이다:

(a) ISO 11357-3 에 따라 측정된, 151.0 ℃ 이상의 용융 온도 (T_m),

(d) 18.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20.0 중량% 이상, 여전히 보다 바람직하게는 22.0 중량% 이상, 여전히 보다 더 바람직하게는 23.0 중량% 이상의, 14.09 nm 초과의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획 (이때 상기 분획은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정됨), 이때

(i) 폴리프로필렌을 5 분 동안 225 ℃ 에서 용융시킴,

(ii) 이어서, 80 ℃/분으로 145 ℃ 로 냉각시킴,

(iii) 145 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,

(iv) 80 ℃/분으로 135 ℃ 로 냉각시킴,

(v) 135 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,

(vi) 이어서, 80 ℃/분으로 125 ℃ 로 냉각시킴,

(vii) 125 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,

(viii) 이어서 80 ℃/분으로 115 ℃ 로 냉각시킴,

(ix) 115 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,

(x) 이어서 80 ℃/분으로 105 ℃ 로 냉각시킴,

(xi) 105 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,

(xii) 이어서 80 ℃/분으로 -10 ℃ 로 냉각시킴, 및

(xiii) 이어서 10 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 까지 가열시켜 상기 폴리프로필렌의 용융 곡선을 수득하고, 50 내지 200 ℃ 의 온도 범위에서 상기 용융 곡선을 사용하여 Thomson-Gibbs 방정식 (방정식 1) 에 따라 라멜라 두께 분포를 계산함:

[식 중,

T_o = 457 K,

ΔΗ₀ = 134 x 10⁶ J/㎥,

σ = 0,0496 J/㎡,

T_m 은 측정된 온도 (K) 이고,

L 은 라멜라 두께 (nm) 임].

또한, 제 1 양태에 따른 폴리프로필렌은 바람직하게는 ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된 수 평균 분자량 (Mn) 이 100 kg/mol 이하이다.

대안적으로는, 본 발명은 하기를 갖는 폴리프로필렌에 대한 제 2 양태에서 규정된다:

(a) ISO 11357-3 에 따라 측정된, 151.0 ℃ 이상의 용융 온도 (T_m),

(d) ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된, 100 kg/mol 이하의 수 평균 분자량 (Mn).

또한, 제 2 양태에 따른 폴리프로필렌은 바람직하게는 18.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20.0 중량% 이상, 여전히 보다 바람직하게는 22.0 중량% 이상, 여전히 보다 더 바람직하게는 23.0 중량% 이상의, 14.09 nm 초과의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획을 갖고, 이때 상기 분획은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 으로 측정된다. 분획은 특히 본 발명의 제 1 양태에 대해 기술된 바와 같이 측정된다.

놀랍게도, 본 발명의 제 1 및/또는 제 2 양태에 따르는 폴리프로필렌은, 인장 탄성율 측면에서 양호한 기계적 강성 및 높은 온도 저항성을 또한 갖는 양호한 절연파괴를 갖는 캐패시터 필름이 수득되게 하는 것으로 밝혀졌다 (표 참조).

하기에서, 본 발명이 보다 상세히 기술된다.

본 폴리프로필렌은, 임의의 폴리프로필렌일 수 있으나, 랜덤 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단일중합체가 바람직하며, 프로필렌 단일중합체가 특히 바람직하다.

용어 "랜덤 공중합체" 는 IUPAC 에 따르는 것으로 이해되는 것이 바람직하며, 즉 중합체 사슬에서 임의의 주어진 위치에서 주어진 단량체성 단위체를 발견할 가능성이 독립적인 중합체로서 이해되는 것이 바람직하다.

폴리프로필렌이 랜덤 프로필렌 공중합체인 경우, 이는 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₂₀ 알파-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₀ 알파-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이것으로 이루어진다. 보다 구체적으로 랜덤 프로필렌 공중합체는 - 프로필렌과는 별개로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위체를 포함한다. 바람직한 구현예에서 랜덤 프로필렌 공중합체는 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위체를 포함한다. 랜덤 프로필렌 공중합체에서 공단량체 함량은 바람직하게는 상대적으로 낮고, 즉 6.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량%, 여전히 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량%, 여전히 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량% 이다.

본 발명에 사용되는 표현 단일중합체는 상당히, 즉 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위체로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 단일중합체에서 단지 프로필렌 단위체만이 검출가능하다.

바람직하게는 폴리프로필렌은 동일배열성 (isotactic) 이다. 따라서 폴리프로필렌이 상당히 높은 펜타드 농도 (즉 90 % 초과, 보다 바람직하게는 92 % 초과, 여전히 보다 바람직하게는 93 % 초과, 여전히 보다 바람직하게는 95 % 초과, 마찬가지로 99 % 초과) 를 갖는 것으로 평가된다.

캐패시터에 유용한 시판되는 폴리프로필렌은 원칙적으로 상당히 높은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리프로필렌은 상당히 낮은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량을 특징으로 하며, 즉 1.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.4 중량% 미만의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌은 특히 0.3 내지 1.4 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.4 중량% 범위의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량을 갖는 것으로 평가된다.

또한, 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은, 폴리프로필렌 조성물이 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무와 같은 임의의 탄성 중합체 성분이 없음을 나타낸다. 즉, 폴리프로필렌은 이종상 폴리프로필렌이 아니고, 즉 탄성 상이 분산되는 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어지는 계이다. 그러한 계는 상당히 높은 자일렌 저온 가용성 함량을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리프로필렌은 바람직하게는 하기 상세히 정의되는 바와 같은 촉매계에 의해 수득된다. 따라서, 폴리프로필렌은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조되지 않았다. 전형적으로 상이한 촉매 유형에 의해 수득되는 폴리프로필렌은 또한 이들의 <2,1> 부위결함에서 본질적으로 상이하다. 따라서, 폴리프로필렌은, ¹³C-분광법에 의해 측정되는 <2,1> 부위결함이 0.4 몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 몰% 이상, 마찬가지로 0.7 내지 0.9 몰% 범위이 것으로 평가된다.

본 발명의 추가의 본질적 양태는, 폴리프로필렌이 상당히 높은 용융점을 갖는다는 것이다. 따라서 본 발명에 따른 폴리프로필렌은, ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 (T_m) 가 151.0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 152 ℃ 이상인 것으로 평가된다. 상위 용융점은 160 ℃ 이하, 바람직하게는 159 ℃ 이하이다. 따라서, 특히 ISO 11357-3 에 따라 측정된 폴리프로필렌의 용융 온도 (T_m) 가 151 내지 160 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 151 내지 155 ℃ 범위, 여전히 보다 바람직하게는 152 내지 159 ℃ 범위, 여전히 보다 바람직하게는 152 내지 155 ℃ 범위인 것으로 평가된다.

또한, 본 발명의 폴리프로필렌이 상당히 높은 결정화 온도 (T_c) 를 갖는 것으로 평가된다. 따라서, ISO 11357-3 에 따라 측정된 결정화 온도 (T_c) 가 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 111 ℃ 이상인 폴리프로필렌이 바람직하다. 따라서 폴리프로필렌은 바람직하게는 110 내지 120 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 111 내지 117 ℃ 범위의, ISO 11357-3 에 따라 측정된 결정화 온도 (T_c) 를 갖는다.

본 발명의 추가의 요건은, 폴리프로필렌이 상당히 높은 용융 흐름 속도 (MFR) 를 갖는 것이다. 보다 높은 용융 흐름 속도로 폴리프로필렌 내에서 원치 않는 잔기의 양이 현저하게 낮춰질 수 있다는 것이 본 발명의 발견 중 하나다. 230 ℃ 에서 (ISO 1133) 2.16 kg 의 하중 하에 측정된 용융 흐름 속도는 MFR₂ (230 ℃) 로서 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 MFR₂ (230 ℃) 가 2.0 g/10분 초과, 보다 바람직하게는 3.0 g/10분 초과인 폴리프로필렌이 바람직하다.

따라서, ISO 1133 에 따라 측정된 MFR₂ (230 ℃) 는 2.0 내지 10.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 9.0 g/10분 범위, 마찬가지로 2.3 내지 8.5 g/10분 범위인 것으로 평가된다.

수 평균 분자량 (Mn) 은, 분자량에 대해 각 분자량 범위에서 분자의 수의 플롯의 제 1 모멘트로서 표시되는 중합체의 평균 분자량이다. 사실상, 이는 모든 분자의 총 분자량을 분자의 수에 의해 나눈 것이다. 수 평균 분자량 (Mn) 은, 낮은 분자량 종의 중량 분획에서의 변화에 매우 민감하다. 차례로, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 분자량에 대해 각각 분자량 범위에서 중합체의 중량의 플롯의 제 1 모멘트이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 중합체의 주어진 샘플에서 큰 분자의 수에서의 변화에 매우 민감하다. 최종적으로, z-평균 분자량 (Mz) 은 중합체의 매우 높은 분자량 종에 대해 정보를 제공한다. 또한, 분자량 분포 (MWD) 는 중합체에서 분자의 수와 개별 사슬 길이 사이의 관계이다. 분자량 분포 (MWD) 는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 의 비로서 표시된다. z-평균 분자량 (Mz), 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계를 장착한 Waters Alliance GPCV 2000 장치를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된다. 오븐 온도는 140 ℃ 이다. 트리클로로벤젠은 용매로서 사용된다 (ISO 16014).

본 발명의 발견은, 탁월한 분해 전압 및 온도 저항성 사이의 양호한 균형이 상당히 낮은 함량의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 폴리프로필렌에 의해 수득될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌은, 110 kg/mol 이하, 바람직하게는 100 kg/mol 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 120 kg/mol 범위, 여전히 보다 바람직하게는 60 내지 100 kg/mol 범위, 마찬가지로 70 내지 90 kg/mol 범위의, ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 것으로 평가된다.

또한, ISO 16014 에 따라 측정된 폴리프로필렌의 z-평균 분자량 (Mz) 은 바람직하게는 800 kg/mol 미만, 보다 바람직하게는 700 kg/mol 이하, 여전히 보다 바람직하게는 300 내지 800 kg/mol 범위, 마찬가지로 320 내지 650 kg/mol 범위이다.

따라서 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 8 미만, 보다 바람직하게는 7 내지 4 의 범위의 Mz/Mn-비 [(kg/mol)/(kg/mol)] 를 갖는 것으로 평가되며, 이때 z-평균 분자량 (M_z) 및 수 평균 분자량 (M_n) 은 ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된다.

또한, 본 발명의 폴리프로필렌이 100 내지 600 kg/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 500 kg/mol 의 중량 평균 분자량 (M_w) 을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 바람직한 구현예에서 본 발명의 폴리프로필렌은 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.2 미만, 여전히 보다 바람직하게는 1.2 내지 3.0 범위, 마찬가지로 1.5 내지 2.3 의 Mz/Mw-비 [(kg/mol)/(kg/mol)] 를 갖는다.

폭넓은 분자량 분포 (MWD) 는 폴리프로필렌의 가공성을 개선시킨다. 따라서 ISO 16014 에 따라 측정된 분자량 분포 (MWD) 가 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.3 이상, 마찬가지로 2.5 인 것으로 평가된다. 반면 상당히 폭넓은 분자량 분포 (MWD) 는 유전체 성능을 향상시키지 않는 자일렌 가용물 함량에 기여하는 상당히 다량의 낮은 분자량 분획을 나타낸다. 그러므로, 대안적 구현예에서 분자량 분포 (MWD) 는 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 여전히 보다 바람직하게는 2.2 내지 5.0 범위, 마찬가지로 2.2 내지 4.0, 여전히 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5 범위이다.

또한, 폴리프로필렌은 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포 측면에서 단봉형 또는 쌍봉형과 같은 다봉형일 수 있다.

본원에서 사용되는 표현 "다봉형" 또는 "쌍봉형" 은 중합체의 양태 (modality), 즉:

ㆍ 분자량의 함수로서 분자량 분획의 그래프인 분자량 분포 곡선의 형태, 또는

ㆍ 중합체 분획의 분자량의 함수로서 공단량체 함량의 그래프인 공단량체 함량 분포 곡선의 형태를 지칭한다.

따라서 본 발명의 폴리프로필렌이 쌍봉형과 같은 다봉형인 경우, 상이한 폴리프로필렌 분획을 포함할 수 있다. 그러한 폴리프로필렌은 하기 상세히 설명될 것인 순차적 중합 공정에 의해 또는 기계적 배합에 의해 수득될 수 있거나, 바람직하게는 이에 의해 수득된다. 그러므로 폴리프로필렌이 쌍봉형과 같은 다봉형인 경우, 이는 둘 이상의 상이한 폴리프로필렌을 포함한다. 특히, -단봉형이 아닌 경우- 폴리프로필렌이 쌍봉형과 같은 다봉형인 것이 분자량 분포 곡선 측면에서 바람직하다. 따라서 본 발명의 폴리프로필렌은 상이한 용융 흐름 속도 및/또는 상이한 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 둘 이상의 분획을 포함할 수 있다. 심지어 보다 바람직하게는, 폴리프로필렌은 제 2 폴리프로필렌 (분획) 보다 높은 Mn 값 및/또는 보다 낮은 MFR₂ (230 ℃) 를 갖는 제 1 폴리프로필렌 (분획) 을 포함한다. 따라서, 특정 구현예에서, 폴리프로필렌이 단봉이 아닌 경우, 상기 폴리프로필렌은 둘 이상의 폴리프로필렌 (분획) 을 포함하고, 즉,

(a) 제 1 폴리프로필렌은 하기를 갖고:

(i) 5.0 g/10분 미만, 바람직하게는 3.0 g/10분 미만, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5.0 g/10분 범위, 여전히 보다 바람직하게는 0.5 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃), 및/또는

(ii) 95 kg/mol 이상, 바람직하게는 100 kg/mol 이상, 보다 바람직하게는 95 내지 125 kg/mol 범위, 여전히 보다 바람직하게는 100 내지 120 kg/mol 범위의, ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된 수 평균 분자량 (Mn); 및

(b) 제 2 폴리프로필렌은 하기를 갖는다:

(i) 5.0 g/10분 이상, 바람직하게는 7.0 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 5.5 초과 내지 250.0 g/10분의 범위, 여전히 보다 바람직하게는 6.0 내지 150 g/10분의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃), 및/또는

(ii) 95 kg/mol 미만, 바람직하게는 90 kg/mol 미만, 보다 바람직하게는 25 내지 95 kg/mol 미만의 범위, 여전히 보다 바람직하게는 30 내지 90 kg/mol 의 범위의, ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된 수 평균 분자량 (Mn).

단계식 등온 분정 기술 (SIST) 은 라멜라 두께 분포를 측정하기 위한 가능성을 제공한다. 정확한 측정 방법은 실시예 구획에서 상세히 설명된다 (특히, 각 분획 및 이의 용융 엔탈피의 라멜라 두께의 정의에서). 이로써 높은 온도에서 결정화되는 상당히 다량 (상당히 높은 용융 엔탈피 [J/g]) 의 중합체 분획은 상당히 다량의 두꺼운 라멜라를 나타낸다. 따라서, 폴리프로필렌이 18.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20.0 중량% 이상, 여전히 보다 바람직하게는 22.0 중량% 이상, 여전히 보다 더 바람직하게는 23.0 중량% 이상의, 14.09 nm 초과의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획을 포함하는 것으로 평가되며, 이때 상기 분획은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정된다. 폴리프로필렌이, 18.0 내지 50.0 중량%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 45.0 중량%, 여전히 보다 바람직하게는 21.0 내지 40.0 중량%, 여전히 보다 바람직하게는 22.0 내지 35.0 중량%의, 14.09 nm 초과의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획을 포함하는 것이 특히 바람직하며, 이때 상기 분획은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정된다.

또한, 폴리프로필렌이 66.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 64.0 중량% 이하, 마찬가지로 63.0 중량%의, 7.70 내지 14.09 nm 의 범위의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획을 포함하는 것으로 평가된다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌이 55.0 내지 66.0 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 56.0 내지 65.0 중량%의 양으로, 마찬가지로 57.0 내지 64.0 중량%의 양으로, 7.70 내지 14.09 nm 의 범위의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획을 포함하는 것으로 평가된다.

또한, 폴리프로필렌이 12.0 중량% 초과, 보다 바람직하게는 13.0 중량% 초과, 마찬가지로 14.0 중량% 초과의, 2.52 내지 7.69 nm 의 범위의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌이 12.0 내지 20.0 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 13.0 내지 19.0 중량%의 양으로, 마찬가지로 13.0 내지 18.0 중량%의 양으로, 2.52 내지 7.69 nm 범위의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획을 포함하는 것으로 평가된다.

또한, 폴리프로필렌이 선형 구조이고, 따라서 일종의 분지를 나타내지 않는 (또는 거의 나타내지 않는) 것으로 평가된다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌이 바람직하게는 0.9 이상, 바람직하게는 0.9 초과, 마찬가지로 0.95 이상의 분지화 지수 g' 를 갖는 것으로 평가된다. 즉, 폴리프로필렌이 몇몇 종류의 분지를 갖는 경우, 이는 상당히 보통일 것이다. 따라서, 폴리프로필렌의 분지화 지수 g' 는 바람직하게는 0.9 내지 1.0 의 범위, 보다 바람직하게는 0.9 초과 내지 1.0 의 범위, 마찬가지로 0.96 내지 1.0 의 범위이다. 특히 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌은 분지를 나타내지 않고, 즉 폴리프로필렌은 1.0 의 분지화 지수 g' 를 갖는다. 분지화 지수 g' 는 하기로 정의된다:

g' = [IV]_br / [IV]_lin

[식 중,

g' 는 분지화 지수이고,

[IV]_br 는 분지형 폴리프로필렌의 고유 점도이고;

[IV]_lin 은 분지형 폴리프로필렌으로서 동일한 중량 평균 분자량 (± 3% 범위 이내) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도임].

이로써, 낮은 g'-값은 높은 분지형 중합체에 대한 지표이다. 즉, g'-값이 감소하는 경우, 폴리프로필렌의 분지화가 증가된다. g'-값의 정확한 측정은 실시예 구획에서 설명된다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌이 바람직하게는 비-분지형 구조일 때, 이는 현저한 양의 겔 함량을 나타내지 않는다. 겔은 가교될 폴리프로필렌의 전형적인 현상이다. 따라서, 겔 함량은 폴리프로필렌의 화학적 변형에 대한 양호한 지표이다. 따라서 본 발명의 폴리프로필렌은 0.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 이하, 여전히 보다 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 마찬가지로 0.15 중량% 미만, 여전히 보다 바람직하게는 0.10 중량% 이하의 (비등 자일렌에서 불용성 중합체 (자일렌 고온 불용성 분획, XHI) 의 상대량으로서 측정) 상대적으로 보통의 겔 함량을 특징으로 한다. 특히 바람직한 구현예에서 겔 함량이 검출되지 않을 수 있다.

본 발명의 특정 발견은, 심지어 재료가 문제가 있는 세정 단계에 의해 정제되지 않더라도, 폴리프로필렌이 매우 양호한 절연파괴 값을 갖는 것이다. 따라서, 폴리프로필렌은 바람직하게는 50 내지 80 ppm 범위, 보다 바람직하게는 53 내지 77 ppm 범위, 마찬가지로 53 내지 72 ppm 범위의, ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 회분 함량을 갖는다.

비록 이의 기술 분야에서 시판되는 제품과 비교시 본 발명의 폴리프로필렌에서 회분 함량이 상대적으로 높을 수 있지만, 절연파괴 거동에 대해 해로운 영향을 미치지 않는다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이유는 회분의 구성성분, 즉 회분의 개별 잔류물 때문일 수 있다. 다른 폴리프로필렌과 비교시, 회분은 티탄, 염소, 실리콘 및/또는 마그네슘이 본질적으로 없다.

하기에서 상세히 기술되는 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌은 특정 메탈로센 촉매계의 사용에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌은 지글러-나타 촉매에 의해 제조되지 않는다. 따라서, 폴리프로필렌 내의 티탄 (Ti) 잔기 함량은 바람직하게는 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 ppm 미만, 여전히 보다 바람직하게는 1.2 ppm 미만인 것이 추가로 바람직하고, 심지어 보다 바람직하게는 ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 티탄 (Ti) 은 검출되지 않을 수 있다.

또한, 상기 정의되는 공정에서 사용되는 촉매가 비-지지되기 때문에, 폴리프로필렌 내의, ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 규소 (Si) 잔기 함량이 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 ppm 미만, 여전히 보다 바람직하게는 1.2 ppm 미만, 마찬가지로 1 ppm 미만인 것이 바람직하다. 특정 구현예에서 폴리프로필렌 내의 규소 (Si) 가 검출되지 않을 수 있다.

또한, ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 마그네슘 (Mg) 잔기 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 1.0 ppm 미만, 여전히 보다 바람직하게는 0.5 ppm 미만이고, 여전히 보다 바람직하게는 적용되는 측정 방법에 따라 검출되지 않을 수 있고/있거나 ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 염소 (Cl) 잔기 함량은 5 ppm 이하, 바람직하게는 1.0 ppm 미만, 여전히 보다 바람직하게는 0.5 ppm 미만이고, 여전히 보다 바람직하게는 적용되는 측정 방법에 따라 검출되지 않을 수 있다.

최종적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 (종 방향 및 횡 방향으로의 연신비가 5.0 에서) IEC 60243-파트 1 (1988) 에 따른 절연파괴 강도 (EB63%, AC, 50Hz) 가 300 kV/mm 이상인 것으로 평가된다.

폴리프로필렌은 항산화제와 같은 당업계에 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 그러나, 절연파괴 거동에 음성적으로 영향 미치는 임의의 첨가제는 피해져야만 한다.

본 발명은 폴리프로필렌 그 자체에 관한 것이며 또한 이의 용도에 관한 것이다. 따라서, 폴리프로필렌은 바람직하게는 이축 연신 필름 및/또는 캐패시터 필름으로서 사용된다.

또한, 본 발명은 이축 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이며, 이때 폴리프로필렌은 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌이다. 또한, 본 발명의 폴리프로필렌은 캐패시터 필름에서 사용될 수 있다. 그러한 경우에서, 캐패시터 필름은 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 여전히 보다 바람직하게는 99 중량% 이상 포함된다. 특히 바람직한 구현예에서 캐패시터 필름은 본 발명에 따른 폴리프로필렌으로 이루어진다. 추가로 바람직하게는, 캐패시터 필름은 본 발명에 따른 이축 연신 폴리프로필렌 필름이다.

하기에서 본 발명의 폴리프로필렌의 제제가 보다 상세히 기술된다.

본 발명의 폴리프로필렌은 특히, ASTM D 3663 에 따라 측정된 표면적이 20 ㎡/g 미만이고, 하기 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물인 촉매를 포함하는 신규 촉매계에 의해 수득된다:

(Cp)₂RZrX₂ (I)

[식 중,

Cp 는 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라히드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 리간드이고, 단, 둘 모두의 Cp-리간드는 상기 언급된 기로부터 선택되고, 둘 모두의 Cp-리간드 화학적으로 같고, 즉 동일하고,

R 은 2 개의 Cp 리간드를 연결하는 브릿지기이고, 이때 R 은 화학식 (II) 이고:

-Y(R')₂- (II)

{식 중,

Y 는 C, Si 또는 Ge, 바람직하게는 Si 이고,

R' 는 C₁ 내지 C₂₀ 알킬, C₄ 내지 C₁₀ 시클로알킬, C₆-C₁₂ 아릴, C₇-C₁₂ 아릴알킬, 또는 트리메틸실릴이고, 단, 둘 모두의 R'-잔기는 상기 언급된 기로부터 선택되고, 둘 모두의 R'-잔기는 화학적으로 상이함}].

특정 촉매를 포함하는 매우 낮은 표면적을 갖는 촉매계의 사용으로 인해, 상기 정의되는 폴리프로필렌의 제조가 가능하다.

또한, 촉매계가 15 ㎡/g 미만, 여전히 10 ㎡/g 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 표면적은 ASTM D 3663 (N₂) 에 따라 측정된다.

또한, 촉매계는 1.40 ml/g 미만, 보다 바람직하게는 1.30 ml/g 미만, 가장 바람직하게는 1.00 ml/g 미만의 다공도를 갖는 것으로 평가된다. 다공도는 ASTM 4641 (N₂) 에 따라 측정되었다. 또다른 바람직한 구현예에서 다공도는 ASTM 4641 (N₂) 에 따라 적용되는 방법으로 측정될 때 검출되지 않을 수 있다.

ASTM 4641 (N₂) 에 따른 방법에 적용될 때 다공도가 검출되지 않을 수 있고 5 ㎡/g 미만의 ASTM D 3663 (N₂) 에 따라 측정된 표면적을 갖는 것이 특히 바람직하다.

용어 "δ-리간드" 는 공지된 방식으로, 즉 시그마 결합을 통해 하나 이상의 위치에서 금속에 결합되는 기로서 본 명세서 전체에서 이해된다. 바람직한 1가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.

바람직하게는, 화학식 (I) 의 촉매는 상기 나타낸 바와 같고, 이때 각각의 X 는 염소 (Cl) 이고/이거나 둘 모두의 동일한 Cp-리간드는 치환된다.

시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐에 결합되는 임의적인 하나 이상의 치환체(들)은 하기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다: 할로겐, 히드로카르빌 (예를 들어 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬), C₃-C₁₂-시클로알킬 (이는 고리 부분에서 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들)을 함유함), C₆-C₂₀-헤테로아릴, C₁-C₂₀-할로알킬, -SiR"₃, -OSiR"₃, -SR", -PR"₂ 및 -NR"₂ (이때 각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 예를 들어 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-시클로알킬 또는 C₆-C₂₀-아릴임).

보다 바람직하게는 둘 모두의 동일한 Cp-리간드는 인데닐 부분이고, 이때 각각의 인데닐 부분은 상기 정의된 바와 같은 1 개 또는 2 개의 치환체를 포함한다. 보다 바람직하게는 각각의 동일한 Cp-리간드는 상기 정의된 바와 같은 2 개의 치환체를 포함하는 인테닐 부분이고, 단 치환체는 둘 모두의 Cp-리간드가 동일한 화학적 구조가 되도록, 즉 둘 모두의 Cp-리간드가 화학적으로 동일한 인데닐 부분에 결합되는 동일한 치환체를 갖도록 선택된다.

여전히 보다 바람직하게는 둘 모두의 동일한 Cp-리간드는 인데닐 부분이고, 이때 인데닐 부분은 인데닐 부분의 5원 고리에서, 보다 바람직하게는 2-위치에서 알킬, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리알킬옥시실록시 (이때 각각의 알킬은 C₁-C₆ 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 적어도 포함하고, 단 둘 모두의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 동일한 화학적 구조이고, 즉 둘 모두의 Cp-리간드는 화학적으로 동일한 인데닐 부분에 결합되는 동일한 치환체를 갖는다.

여전히 보다 바람직하게는 둘 모두의 동일한 Cp-리간드는 인데닐 부분이고, 이때 인데닐 부분은 인데닐 부분의 적어도 6원 고리에서, 보다 바람직하게는 4-위치에서, C₆-C₂₀ 방향족 고리 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐 (이는 하나 이상의 치환체, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 및 헤테로방향족 고리 부분으로 임의 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 포함하고, 단 둘 모두의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 동일한 화학적 구조이고, 즉 둘 모두의 Cp-리간드는 화학적으로 동일한 인데닐 부분에 결합되는 동일한 치환체를 갖는다.

여전히 보다 바람직하게는 둘 모두의 동일한 Cp-리간드는 인데닐 부분이고, 이때 인데닐 부분은, 인데닐 부분의 5원 고리에서, 보다 바람직하게는 2-위치에서 치환체를 포함하고, 인데닐 부분의 6원 고리에서, 보다 바람직하게는 4-위치에서, 추가의 치환체를 포함하고, 이때 5원 고리의 치환체는 알킬, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리알킬옥시실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이고, 6원 고리의 추가의 치환체는 C₆-C₂₀ 방향족 고리 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸 (이는 하나 이상의 치환체 예컨대 C₁-C₆ 알킬 및 헤테로방향족 고리 부분으로 임의 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 페닐이고, 단, 둘 모두의 Cp-리간드의 인데닐 부분은, 동일한 화학 구조이고, 즉 둘 모두의 Cp-리간드는 화학적으로 동일한 인데닐 부분에 결합되는 동일한 치환체를 갖는다.

특히, 둘 모두의 동일한 Cp-리간드가 인데닐 부분인 것으로 평가되고, 이때 인데닐 부분은 인데닐 부분의 5원 고리에서 2-위치에서 치환체를 포함하고 인데닐 부분의 6원 고리에서 4-위치에서 추가의 치환체를 포함하고, 이때 5원 고리의 치환체는 메틸, 에틸 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, 6원 고리의 추가의 치환체는 페닐, C₁-C₆ 알킬 치환된 페닐, 나프틸, 및 C₁-C₆ 알킬 치환된 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 둘 모두의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 동일한 화학 구조이고, 즉 둘 모두의 Cp-리간드는 화학적으로 동일한 인데닐 부분에 결합되는 동일한 치환체를 갖는다.

하기 화학식 (II) 의 연결 기 "R" 에 대해서는,

-Y(R')₂- (II)

Y 가 Si 이고,

R' 가 C₁ 내지 C₁₀ 알킬, C₄ 내지 C₁₀ 시클로알킬, 또는 C₆-C₁₂ 아릴이고,

단 둘 모두의 R'-잔기가 상기 언급된 기로부터 선택되고, 둘 모두의 R'-잔기가 화학적으로 상이한 것이 바람직하다.

따라서 특정 구현예에서 촉매는 하기 화학식 (III) 이다:

(Cp)₂RZrCl₂ (III)

[식 중,

Cp 는 5원 고리의 2-위치에서 치환체로 및 6원 고리의 4-위치에서 치환체로 치환된 인데닐이고, 이때 5원 고리의 치환체는 메틸 또는 에틸이고, 6원 고리의 치환체는 4-메틸-페닐과 같은 C₁-C₆ 알킬 치환된 페닐이고, 단, 둘 모두의 Cp-리간드 화학적으로 같고, 즉 동일하고,

R 은 2 개의 Cp 리간드를 연결하는 브릿지기이고, 이때 R 은 화학식 (IV) 를 갖고:

-Si(R')₂- (IV)

{식 중,

R' 는 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실과 같은 4-C₁ 내지 C₁₀ 알킬 시클로헥실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 둘 모두의 R'-잔기가 상기 언급된 기로부터 선택되고, 둘 모두의 R'-잔기가 화학적으로 상이함}].

특히 바람직한 구현예에서 촉매는 rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드이다. 보다 바람직하게는 상기 촉매는 비-실리카 지지된 것이 아니다.

상기 기술되는 촉매계는 WO 01/48034 에서 기술된 방법에 따라 제조된다.

특히 바람직하게는, 촉매계는 WO 03/051934 에 기술된 바와 같은 에멀젼 고체화 기술에 의해 수득될 수 있다. 이 문헌은 본원에 그 전체가 참조로서 포함되어 있다. 따라서, 촉매계는 바람직하게는 고체 촉매 입자 형태이며, 이는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있다:

a) 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 용액을 비혼화성 용매에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 단계 (이때 상기 하나 이상의 촉매 성분은 분산 상의 액적으로 존재함);

c) 상기 액적을 고체 입자로 전환하기 위해 상기 분산 상을 고체화하고 상기 입자를 임의 회수하여 상기 촉매를 수득하는 단계.

바람직하게는 용매, 보다 바람직하게는 유기 용매가 상기 용액을 형성하기 위해 사용된다. 여전히 보다 바람직하게는 유기 용매는 선형 알칸, 시클릭 알칸, 선형 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.

더욱이 연속 상을 형성하는 비혼화성 용매는 비활성 용매이고, 보다 바람직하게는 비혼화성 용매는 플루오르화 유기 용매 및/또는 관능화된 이의 유도체를 포함하고, 여전히 보다 바람직하게는 비혼화성 용매는 반-, 고수준- 또는 퍼플루오르화 탄화수소 및/또는 관능화된 이의 유도체를 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 비혼화성 용매는 퍼플루오로탄화수소 또는 관능화된 이의 유도체, 바람직하게는 C₃-C₃₀ 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 보다 바람직하게는 C₄-C₁₀ 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로 (메틸시클로헥산) 또는 이의 혼합물을 포함한다.

또한, 상기 연속 상 및 상기 분산 상을 포함하는 에멀젼이 당업계에 공지된 바와 같은 이- 또는 다상 시스템인 것이 바람직하다. 에멀젼화제는 에멀젼을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 에멀젼 계의 형성 후, 상기 촉매는 상기 용액에서 촉매 성분으로부터 제자리 형성된다.

원칙적으로, 에멀젼화제는 임의의 적합한 제제일 수 있고, 이는 에멀젼의 형성 및/또는 안정화에 기여하고, 이는 촉매의 촉매적 활성에 대해 임의의 반대 효과를 내지 않는다. 에멀젼화제는 예를 들어 (a) 헤테로원자(들), 바람직하게는 관능기, 바람직하게는 반-, 고수준- 또는 퍼플루오르화 탄화수소를 임의로 갖는 할로겐화된 탄화수소 (당업계에 공지된 바와 같음) 로 임의 간섭되는 탄화수소를 기반으로 한 계면활성제일 수 있다. 대안적으로는, 에멀젼화제는 예를 들어 촉매 용액의 화합물로 계면활성제 전구체를 반응시켜 에멀젼 제조 동안 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 하나 이상의 관능기를 갖는 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 고도의 플루오르화 C₁ 내지 C₃₀ 알코올일 수 있으며, 이는 예를 들어 조촉매 성분, 예컨대 알루미녹산과 반응한다.

원칙적으로 임의의 고체화 방법은 분산 액적으로부터 고체 입자를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 하나의 바람직할 수 있는 구현예에 따르면, 고체화는 온도 변화 처리에 의해 달성된다. 따라서, 에멀젼은 10 ℃/분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6 ℃/분, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ℃/분의 점진적인 온도 변화로 처리된다. 심지어 보다 바람직하게는 에멀젼은 10 초 미만, 바람직하게는 6 초 미만에서 40 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과의 온도 변화로 처리된다.

회수되는 입자는 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 크기 범위를 갖는다.

더욱이, 고체화 입자의 형태는 바람직하게는 구형 모양이고, 사전 측정된 입자 크기 분포 및 표면적 (상기 언급된 바와 같음) 은 바람직하게는 25 ㎡/g 미만, 여전히 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 미만, 여전히 보다 바람직하게는 15 ㎡/g 미만, 여전히 보다 더 바람직하게는 10 ㎡/g 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎡/g 미만이고, 이때 상기 입자는 상기 기술된 바와 같은 공정에 의해 수득된다.

추가의 상세설명을 위해, 연속 및 분산 상 시스템, 에멀젼 형성 방법, 에멀젼화제 및 고체화 방법의 구현예 및 실시예는 예를 들어 상기 인용되는 국제 특허 출원 제 WO 03/051934 를 참조로 한다.

상기 기술되는 대칭 촉매 성분은 WO 01/48034 에 기술된 방법에 따라 제조된다.

상기 언급된 바와 같이, 촉매계는 조촉매로서 활성화제를 추가로 포함할 수 있다 (WO 03/051934 에 기술된 바와 같음, 이는 본원에서 참조로 포함되어 있음).

메탈로센을 위한 조촉매로서 바람직한 것은, 원하는 경우, 알루미녹산, 특히 C₁-C₁₀-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다. 그러한 알루미녹산은 다른 조촉매(들)과 함께 또는 조촉매 단독으로서 사용될 수 있다. 따라서, 알루미녹산 외에도 또는 이에 더하여, 촉매 활성화제를 형성하는 다른 양이온 착물이 사용될 수 있다. 상기 활성화제는 시판되거나 종래 문헌에 따라 제조될 수 있다.

추가의 알루미녹산 조촉매는 본원에 참조로서 혼입되어 있는 WO 94/28034 에서 기술되어 있다. 이들은 40 개 이하, 바람직하게는 3 내지 20 개의, -(A1(R"')0)- 반복 단위 (이때 R'" 는 수소, C₁-C₁₀-알킬 (바람직하게는 메틸) 또는 C₆-C₁₈-아릴 또는 이의 혼합물임) 를 갖는 선형 또는 시클릭 올리고머이다.

그러한 활성화제의 사용 및 양은 당업계의 숙련가의 기술 범위 이내이다. 예로서, 붕소 활성화제로, 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예컨대 1:1 의, 전이 금속 대 붕소 활성화제의 비가 사용될 수 있다. 바람직한 알루미녹산, 예컨대 메틸알루미늄옥산 (MAO) 의 경우, 알루미녹산에 의해 제공되는 Al 의 양은, 1 내지 10 000, 적합하게는 5 내지 8000, 바람직하게는 10 내지 7000, 예를 들어 100 내지 4000, 예컨대 1000 내지 3000 의 범위의 Al:전이 금속의 몰비를 제공하도록 선택될 수 있다. 전형적으로 고체 (이종) 촉매의 경우 비는 바람직하게는 500 미만이다.

따라서, 본 발명의 촉매에서 사용되는 조촉매의 양은 다양할 수 있으며, 당업자에게 익히 공지된 방식으로 선택되는 특정 전이 금속 화합물 및 조건에 의존적이다.

유기전이 화합물을 포함하는, 용액에 함유되는 추가 성분은 분산 단계 전 또는 대안적으로는 분산 단계 후에 상기 용액에 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌의 제조를 위한 상기-정의되는 촉매계의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이며, 이로써 상기 정의된 바와 같은 촉매계가 사용된다. 또한, 가공 온도가 60 ℃ 초과인 것이 바람직하다. 공정은 상기 정의된 바와 같은 다봉 폴리프로필렌을 수득하기 위한 다단 공정으로서 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 다봉 (쌍봉) 폴리프로필렌은 상이한 용융 흐름 속도 및/또는 상이한 수 평균 분자량 (Mn) 의 폴리프로필렌을 배합함으로써 수득된다. 상이한 폴리프로필렌은 벌크 반응기에서 제조되고 후속적으로 배합된다.

따라서, 본 발명의 폴리프로필렌이 이들의 용융 흐름 속도 및/또는 이들의 수 평균 분자량 (Mn) 이 상이한 둘 이상의 폴리프로필렌의 (기계적) 배합물인 것으로 평가된다.

다단 공정은 또한 다봉 프로필렌 중합체를 제조하기 위한 멀티존 기체 상 반응기로서 공지된 벌크/기체 상 반응기를 포함한다.

바람직한 다단 공정은 예컨대 EP 0 887 379 또는 WO 92/12182 의 특허 문헌에서 기술되는 Borealis A/S (덴마크) 에 의해 개발된 "루프-기체 상"-공정 (BORSTA® 기술로도 공지되어 있음) 이다.

다봉 중합체는 예를 들어 WO 92/12182, EP 0 887 379 및 WO 97/22633 에서 기술되어 있는 수 개의 공정에 따라 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 다봉 폴리프로필렌은 바람직하게는 WO 92/12182 에 기술된 바와 같은 다단 반응 서열로 다단 공정에서 제조된다. 이러한 문헌의 함량은 본원에 참조로서 포함되어 있다.

일련의, 즉 상이한 단계 (a) 및 (b) 에서 연결되는 2 개 이상의 반응기에서 다봉, 특히 쌍봉 폴리프로필렌을 제조하는 것으로 이미 공지되어 있다.

본 발명에 따르면, 주요 중합 단은 바람직하게는 벌크 중합/기체 상 중합의 조합으로서 수행된다.

벌크 중합은 바람직하게는 소위 루프 반응기에서 수행된다.

본 발명에 따른 다봉 폴리프로필렌을 제조하기 위해, 가요성 모드가 바람직하다. 이러한 이유로, 조성물은 루프 반응기/기체 상 반응기의 조합에서 2 개의 주요 중합 단에서 제조되는 것이 바람직하다.

임의적으로, 및 바람직하게는, 공정은 당업계에 공지된 방식으로 중합전 단계를 포함할 수 있고 이는 중합 단계 (a) 전에 선행할 수 있다.

공정은 바람직하게는 연속식 공정이다.

바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 중합체를 제조하기 위한 공정에서, 단계 (a) 의 벌크 반응기를 위한 조건은 하기와 같을 수 있다:

- 40 ℃ 내지 110 ℃ 의 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위, 70 내지 90 ℃ 의 범위의 온도,

- 20 bar 내지 80 bar 의 범위, 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar 의 범위의 압력,

- 그 자체로 공지된 방식으로 몰질량을 조절하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.

이어서, 벌크 반응기 (단계 a) 로부터의 반응 혼합물을 기체 상 반응기, 즉 단계 (b) 로 이송시키고, 여기서 단계 (b) 의 조건은 바람직하게는 다음과 같다:

- 50 ℃ 내지 130 ℃ 의 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위의 온도,

- 5 bar 내지 50 bar 의 범위, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위의 압력,

체류 시간은 두 반응기 대역에서 변할 수 있다. 프로필렌 중합체의 제조 방법의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예컨대 루프 내 체류 시간은 0.5 내지 5 시간의 범위, 예컨대 0.5 내지 2 시간의 범위이고, 기체 상 반응기 내 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.

원하는 경우, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기체 상 반응기에서 응축 모드로서 달성될 수 있다.

본 발명의 방법 또는 이의 상기 임의의 구현예는 본 발명 내에서 프로필렌 중합체 조성물을 제조하고 나아가 사용 목적에 알맞도록 만드는데 매우 적합한 수단일 수 있고, 예를 들어 중합체 조성물의 특성은 공지된 방식, 예를 들어 하나 이상의 하기 방법 파라미터로 조정 또는 조절될 수 있다: 온도, 수소 공급물, 공단량체 공급물, 프로필렌 공급물, 예컨대 기체 상 반응기에서의 프로필렌 공급물, 촉매, 외부 공여체의 유형 및 양 (사용하는 경우), 성분 간의 분리.

상기 방법은 상기 정의된 바와 같이 반응기에서 제조된 폴리프로필렌을 수득하는데 매우 적합한 수단일 수 있다.

캐패시터 필름은 당업계에 공지된 종래의 연신 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 캐패시터 필름의 제조 방법은 본원에서 정의된 폴리프로필렌의 용도 및 바람직하게는 당업계에 공지된 텐터 (tenter) 방법에 의한 필름으로의 이의 형성을 포함한다.

텐터 방법은 특히 본원에서 정의된 폴리프로필렌이 T-다이와 같은 슬릿 다이 (slit die) 로부터 용융 압출되고 냉각 드럼 상에서 냉각되어 비연신된 시트를 수득하는 방법이다. 상기 시트를 예를 들어 가열된 금속 롤로 예비-가열시킨 후, 주변 속도의 차이가 성립되는 다수의 롤 사이에서 종 방향으로 연신된 다음, 두 모서리를 그리퍼 (gripper) 로 잡고 시트가 텐터에 의해 오븐에서 횡 방향으로 연신되어 이축 연신 필름을 생성한다. 종 연신 동안 상기 연신 시트의 온도는 바람직하게는 본원에서 정의된 폴리프로필렌의 용융점의 온도 범위 (-15 또는 +5 ℃) 내 이도록 하는 방식으로 조절된다. 횡 연신에서의 필름 두께의 균일성은 필름 상의 고정 영역이 종 방향으로 연신된 후 마스킹되고, 횡 연신 후 상기 마스킹의 영역을 측정하여 실제 연신 인자를 측정하는 방법으로 평가될 수 있다.

이어서, 필름은 증착되는 금속에 대한 접착 강도를 향상시키기 위해 금속화되고 감는 기계 (winder) 로 감겨지는 표면 상에 공기, 질소, 이산화탄소 기체 또는 임의의 혼합물에서 코로나 방출에 의해 처리될 수 있다.

수득된 필름은 진공 금속화기에 설치될 수 있고, 필름은 바람직하게는 그라비어 코터 등을 사용하여 오일로 코팅되어 관련 목적에 적합한 절연 홈 (groove) 을 형성한다. 이어서, 관련 목적에 적합한 금속을 증착시켜 소정의 층 저항 (layer resistance) 을 달성한다. 더욱이, 필요에 따라, 금속화는 빗-형상 증착 방지 플레이트를 통해 수행되어 필름의 횡 방향에서 연속적으로 저항 수치를 변화시킨다. 금속화된 필름을 쪼개어, 캐패시터 장치를 제조하기 위해 두 금속화된 릴 (reel) 을 쌍으로서 제조한다. 이어서, 릴을 감아서 장치를 형성하고, 장치는 열압축에 의해 평평해지도록 형성된 후, 종결 시 금속 분사하고, 납을 접착하고, 필요에 따라 절연 오일로 함침시키며, 패키징하여 캐패시터를 제조한다.

더욱이 본 발명은 캐패시터에서 본원에 정의된 바와 같은 캐패시터 필름의 사용에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 캐피시터 필름을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 캐패시터에 관한 것이다. 또한, 캐패시터는 금속 층을 포함하고, 특히 금속 층은 상기 기술되는 공정에 의해 수득된다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 상세히 기술될 것이다.

실시예

A. 측정 방법

하기 용어의 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적 설명 및 하기 실시예에 적용된다.

NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화

정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 동일배열성, 위치규칙성, 및 공단량체 함량을 정량화하였다.

정량적 ¹³C {¹H} NMR 스펙트럼을, ¹H 및 ¹³C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 공압에 대한 질소 기체를 사용하여 125℃ 에서 ¹³C 최적화된 10 mm 확장된 온도 탐침헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다.

폴리프로필렌 단일중합체에 대해, 대략 200 mg 의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d₂ (TCE-d₂) 에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 1 시간 이상 동안 회전 오븐에서 추가로 가열시켰다. 자석으로 주입하자마자, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은, 입체규칙성 분포 정량화에 요구되는 높은 해상도를 위해 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).

NOE 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 계획 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289) 을 이용하여 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다. 총 8192 (8k) 단기체류물을 스펙트럼 당 획득하였다.

에틸렌-프로필렌 공중합체를 위해 대략 200 mg 의 물질을, 용매 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475) 에서 완화제의 65 mM 용액을 생성하는 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)₃) 에 따라 1,2-테트라클로로에탄-d₂ (TCE-d₂) 3 ml 에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플 제제 후, NMR 튜브를 1 시간 이상 동안 회전 오븐에서 추가로 가열시켰다. 자석으로 주입하자마자 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 요구되고 높은 해상도를 위해 주로 선택되었다. NOE 없이, 최적화된 팁 앵글, 1 s 재순환 지연 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 계획을 이용하는 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 총 6144 (6k) 의 단기체류물을 스펙트럼 당 획득하였다.

정량적 ¹³C {¹H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하고 적절한 정량적 특성을 지적 재산권이 있는 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분으로부터 결정하였다.

에틸렌-프로필렌 공중합체를 위해 모든 화학적 시프트를 용매의 화학적 시프트를 이용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기에 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근법은 이러한 구조적 단위가 존재하지 않는 경우에도 꽤 참조할 수 있다.

폴리프로필렌 단일중합체를 위해 모든 화학적 시프트를 21.85 ppm 에서 메틸 동일배열성 펜타드 (mmmm) 에 대해 내부적으로 참조하였다.

위치결함에 상응하는 특성 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.

입체규칙성 분포는 관심 스테레오 서열에 관련되지 않은 임의의 위치에 대해 교정하는 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 통합을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).

구체적으로, 입체규칙성 분포의 정량화에 대한 공단량체 및 위치결함의 영향을, 대표적 위치결함 및 스테레오 서열의 특정 적분 영역으로부터 공단량체 적분의 차감에 의해 교정하였다.

동일배열성을 펜타드 수준에서 측정하고 모든 펜타드 서열에 대해 동일배열성 펜타드 (mmmm) 서열의 % 로서 나타냈다:

[mmmm] % = 100 * ( mmmm / 모든 펜타드의 합 )

2,1 에리트로 위치결함의 존재는, 17.7 및 17.2 ppm 에서 2 개의 메틸 부위의 존재에 의해 표시되고 다른 특성 부위에 의해 확인되었다.

위치결함의 다른 유형에 상응하는 특성 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

2,1 에리트로 위치결함의 양을, 17.7 및 17.2 ppm 에서 2 개의 특성 메틸 부위의 평균 적분을 이용하여 정량화하였다:

P_21e = ( I_e6 + I_e8 ) / 2

1,2 일차 삽입되는 프로펜의 양을, 이러한 영역으로부터 배제되는 일차 삽입 부위에 대해 및 일차 삽입에 관련되지 않은 이러한 영역에 포함되는 부위에 대해 교정 메틸 영역을 기반으로 하여 정량화하였다:

P₁₂ = I_CH3 + P_12e

프로펜의 총량을 모든 다른 존재하는 위치결함 및 일차 삽입되는 프로펜의 합으로서 정량화하였다:

P_총 = P_l2 + P_21e

2,1 에리트로 위치결함의 몰% 를 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:

[21e] 몰% = 100 * ( P_21e / P_총 )

에틸렌의 혼입에 상응하는 공중합체에 대한 특성 신호는 관찰되지 않았다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

위치결함이 관찰되었고 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 공단량체 함량에 대한 그러한 결함의 영향에 대한 교정이 요구되지 않았다.

중합체에서 에틸렌의 몰 분획을, 정의된 조건을 사용하여 획득되는 ¹³C {¹H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역을 통해 다중 신호의 통합을 통해 하기 방법을 사용하여 정량화하였다: Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이러한 방법을, 이의 정확도, 강건 성질 및 필요시 위치결함의 존재를 위해 고려되는 능력에 대해 선택하였다. 공단량체 함량의 폭넓은 범위에 대한 적용가능성을 증가시키기 위해 적분 영역을 약간 조정하였다.

중합체에서 혼입되는 공단량체의 몰%를, 하기에 따른 몰분획으로부터 계산하였다:

E [몰%] = 100 * fE

중합체에 혼입되는 공단량체의 중량% 를, 하기에 따른 몰 분획으로부터 계산하였다:

E [중량%] = 100 * (fE * 28.05) / ((fE * 28.05) + ((1-fE) * 42.08))

3가 수준에서 공단량체 서열 분포를 정의된 조건을 사용하여 획득되는 ¹³C {¹H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다중 신호의 통합을 통해 Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 의 방법을 이용하여 측정하였다. 이러한 방법을, 이의 강건 성질에 대해 선택하였다. 적분 영역을 약간 조정하여, 공단량체 함량의 폭넓은 영역에 대한 적용가능성을 증가시켰다.

중합체에서 주어진 공단량체 3가 서열의 몰%를 Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 방법에 의해 측정되는 몰 분획으로부터 계산하였다:

XXX [몰%] = 100 * fXXX

중합체에 혼입되는 공단량체의 몰 분획 (3가 수준에서 공단량체 서열 분포로부터 측정됨) 을, 공지된 필요 관계를 사용하여 3가 분포로부터 계산하였다 (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201):

fXEX = fEEE + fPEE + fPEP

fXPX = fPPP + fEPP + fEPE

식 중, PEE 및 EPP 는 각각 가역성 서열 PEE/EEP 및 EPP/PPE 의 합계를 나타낸다.

공단량체 분포의 랜덤도를, 모든 혼입되는 에틸렌과 비교시 단리된 에틸렌 서열의 상대량으로서 정량화하였다. 하기 관계를 사용하여 3가 서열 분포로부터 랜덤화를 계산하였다:

R(E) [%] = 100 * (fPEP / fXEX)

1-헥센의 혼입에 상응하는 특성 신호가 관찰되었고, 1-헥센 함량을 하기에 따라 H(몰%) 로 중합체에서 1-헥센의 몰%로 계산하였다:

[H] = H_tot / (P_tot+H_tot)

식 중,

H_tot = I(αB₄)/2 + Ι(ααB₄)×2

식 중,

Ι(αB₄) 는 44.1 ppm 에서 αB₄ 부위의 적분이고, 이는 PPHPP 서열에서 혼입되는 단리된 1-헥센을 확인하고, Ι(ααB₄) 는 41.6 ppm 에서 ααB₄ 부위의 적분이고, 이는 PPHHPP 서열에서 혼입되는 1-헥센으로 연속하여 확인하였다.

P_tot = 메틸 영역에서 모든 CH3 의 적분임 (이러한 영역에 대해 고려되지 않은 다른 프로펜 단위체의 추정 하에서 및 이러한 영역에서 발견되는 다른 부위로 인한 과추정 하에서 교정됨).

및 H(몰%) = 100×[H]

이어서, 이는 하기 상관관계를 이용하여 중량% 로 전환된다.

H(중량%) = (100×H몰%×84.16)/(H몰%×84.16+(l00-H몰%)×42.08)

단리된 (PPHPP) 및 연속적 (PPHHPP) 혼입되는 공단량체 서열에서 존재하는 헥센 함량 사이의 관계로부터 통계적 분포를 제안하였다:

[HH] < [H]²

SEC/VISC-LS 에 의해 측정된 분자량 평균, 분자량 분포, 분지화 지수 (Mn, Mw, MWD, g')

분자량 평균 (Mw, Mn), 분자량 분포 (MWD) 및 이의 폭넓은 정도 (다분산성 지수에 의해 기술됨, PDI= Mw/Mn (이때 Mn 은 수 평균 분자량이고 Mw 는 중량 평균 분자량임)) 를 ISO 16014-4 2003 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 굴절률 (RI), 온라인의 4 개의 모세 브릿지 점도계 (PL-BV 400-HT), 및 15°및 90°각을 갖는 이중 광 산란 검출기 (PL-LS 15/90 광 산란 검출기) 를 장착한 PL 220 (Polymer Laboratories) GPC 를 사용하였다. 고정 상으로서 3x Olexis 및 1x Olexis Guard columns (Polymer Laboratories) 및 이동 상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 을 160 ℃ 에서 및 1 mL/분의 일정 유량으로 적용하였다. 200 ㎕ 의 샘플 용액을 분석물 당 주입하였다. 상응하는 검출기 상수 및 내부 검출기 지연 부피를 0.4789 dl/g 의 점도 및 132900 g/mol 의 몰 질량을 갖는 좁은 PS 표준 (MWD = 1.01) 으로 측정하였다. TCB 에서 사용된 PS 표준에 대해 상응하는 dn/dc 는 0,053 c㎥/g 이었다.

각각의 용리 슬라이스에서 몰 질량을, 15°및 90°의 2 개의 각의 조합을 사용하는 빛 산란에 의해 측정하였다. 모든 데이타 가공 및 계산을 Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2 (Polymer Laboratories a Varian inc. Company) 를 사용하여 수행하였다. Cirrus 소프트웨어에서 "슬라이스 MW 데이타 하위 필드의 샘플 계산 선택사항" 필드에서 "LS 각의 조합 사용" 을 선택하여 분자량을 계산하였다.

데이타 가공은 문헌 [G. Saunders, P. A. G: Cormack, S. Graham; D. C. Sherrington, Macromolecules, 2005, 38, 6418-6422] 에 상세히 기술되어 있다. 여기서, Mw_i 는 각각의 슬라이스에서 하기 방정식에 의해 90°각에서 측정되었다:

90°각의 레일리파 비 R(9)^90°를 LS 검출기에 의해 측정하였고 R 은 RI-검출기의 반응이다. 입자 산란 함수 Ρ(θ) 는 C. Jackson 및 H. G. Barth 의 문헌 [C. Jackson 및 H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors" in Handbook of Size Exclusion Chromatography and related Techniques, C.-S. Wu, 2^nd ed., Marcel Dekker, New York, 2004, p.103] 에 기술된 바와 같이 둘 모두의 각 (15°및 90°) 의 사용에 의해 측정한다. 저 및 고 분자 영역에 대해, LS 검출기 또는 RI 검출기 각각의 보다 낮은 신호는 상응하는 분자량에 대한 용리 부피에 대한 상관관계를 나타내기 위해 사용되는 선형 피트를 달성하였다.

방정식에 사용되는 dn/dc 를, RI 검출기 의 검출기 상수, 샘플의 농도 c 및 분석되는 샘플의 검출기의 반응 구역으로부터 계산하였다. 분지화의 상대적인 양을, 분지화된 중합체 샘플의 g'-지수를 사용하여 측정하였다. 장쇄 분지화 (LCB) 지수를 g'= [η]_br/[η]_lin 으로서 정의한다. g' 값이 증가하는 경우 분지 함량이 감소하는 것으로 공지되어 있다. 이때 [η] 은 특정 분자량에서 중합체 샘플의 트리클로로벤젠에서 160 ℃ 에서 고유 점도이고 이는 온라인 점도계 및 농도 검출기로 측정한다. 고유 점도를, Solomon-Gatesman 방정식을 사용하여, Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2 의 핸드북에 기술된 바와 같이 측정하였다.

각각의 용리 슬라이스의 필요 농도를 RI 검출기에 의해 측정하였다.

[η]_lin 은 선형 샘플의 고유 점도이고, [n]_br 은 동일 분자량 및 화학적 조성의 분지화된 샘플의 고유 점도이다.

g'_n 의 수 평균 및 중량 평균 g'_w 가 하기와 같이 정의된다:

[식 중,

a_i 는 분획 i 의 dW/dlogM 이고; A_i 는 분획 i 까지의 중합체의 누적 dW/dlogM 임].

분자량에 대한 선형 참조 (선형 동일배열성 PP) 의 [η]_lin 를 온라인 점도 검출기로 측정하였다. 하기 K 및 α 값을 logM= 4.5-6.1 의 분자량 범위에서 선형 참조로부터 수득하였다 (K = 30.68*10^-3 및 α = 0.681). g' 계산치에 대해 슬라이스 분자량 당 [η]_lin 를 [η]_lin,i = Κ*Μ_i ^α 의 관계에 의해 계산하였다. [η]_br,i 를 온라인 점도 및 농도 검출기에 의해 각각의 특정 샘플에 대해 측정하였다.

Mz, Mw, Mn, MWD

Mz/Mw/Mn/MWD 를 하기 방법에 따른 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다:

중량 평균 분자량 (Mw), z-평균 분자량 (Mz), 수 평균 분자량 (Mn), 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn) 를 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 을 기반으로 하는 방법에 의해 측정하였다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계를 장착한 Waters Alliance GPCV 2000 장치를, 1 mL/분의 일정 유량에서 및 145 ℃ 에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/L 의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 TosoHaas 로부터의 3 x TSK-겔 컬럼 (GMHXL-HT) 으로 사용하였다. 216.5 ㎕ 의 샘플 용액을 분석물 당 주입하였다. 컬럼 설정은, 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의 19 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 및 폭넓은 폴리프로필렌 표준을 특징으로 하는 웰 세트를 이용하는 상대적 교정으로 교정하였다. 모든 샘플을, 안정화된 TCB (이동 상과 동일함) 의 10 mL 에서 (160 ℃ 에서) 중합체의 5 내지 10 mg 을 용해시킴으로써 제조하고, GPC 장치로 샘플링하기 전에 연속식으로 진탕하면서 3 시간 동안 유지하였다.

용융 흐름 속도 (MFR)

용융 흐름 속도를, 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에서 측정하였다 (MFR₂). 용융 흐름 속도는, 2.16 kg 의 하중 하에서 230 ℃ 의 온도에서 10 분 내에 ISO 1133 압출로 시험 장치로 표준화된 중합체의 양 (g) 이다.

자일렌 저온 가용성 분획 (XCS 중량%)

자일렌 저온 가용성 분획 (XCS) 을, ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정하였다.

겔 함량은, 자일렌 고온 불용성 (XHI) 분획에 대해 동일한 것으로 가정되었고, 비등 온도에서 48 시간 동안 Soxhlet 추출기에서 350 ml 자일렌으로 미세 절단 중합체 샘플의 1 g 을 추출함으로써 측정하였다. 잔류하는 고체 양을 90℃ 에서 건조시키고 불용성 양을 측정하기 위해 칭량하였다.

용융 온도 T _m , 결정화 온도 T _c 를 5-10 mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량법 (DSC) 으로 측정하였다. 결정화 및 용융 곡선 둘 모두를 30 ℃ 내지 225 ℃ 사이에서 10 ℃/분 냉각 및 가열 스캔하는 동안 수득하였다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로서 취하였다.

또한, 용융- 및 결정화 엔탈피 (Hm 및 Hc) 를 ISO 11357-3 에 따른 DSC 방법에 의해 측정하였다.

원소 분석

이후 기재되는 원소 분석을 촉매로부터 주로 생성되는 원소 잔류물, 특히 중합체 내 Al-, B-, 및 Si-잔류물의 함량을 측정하는데 사용하였다. 상기 Al-, B- 및 Si-잔류물은 임의의 형태, 예컨대 원소 또는 이온 형태일 수 있고, 이후 기재되는 ICP-방법을 사용하여 폴리프로필렌으로부터 회수되고 검출될 수 있다. 상기 방법을 또한 중합체의 Ti-함량을 측정하는데 사용할 수 있다. 또한 기타 공지된 방법을 이용하여 유사한 결과를 수득할 수 있다는 것이 이해된다.

ICP-분광분석 (유도 결합 플라즈마 방출 (Inductively Coupled Plasma Emission))

ICP-기기: Al-, B- 및 Si-함량의 측정 기기는 기기의 소프트웨어를 갖춘 ICP Optima 2000 DV, PSN 620785 (공급사 Perkin Elmer Instruments, Belgium) 였다.

검출 한계는 0.10 ppm (Al), 0.10 ppm (B), 0.10 ppm (Si) 이었다.

중합체 샘플을 우선 공지된 방식으로 회분화한 후, 적당한 산성 용매에 용해시켰다. 보정 곡선을 위한 표준의 희석물을 샘플과 동일한 용매에 용해시키고, 샘플의 농도가 표준 보정 곡선 내에 부합되도록 하는 농도를 선택했다.

ppm: 중량 백만분율을 의미함.

회분 함량: 회분 함량을 ISO 3451-1 (1997) 표준에 따라 측정함.

계산된 회분, Al-, Si- 및 B-함량:

회분 및 상기 나열된 원소인 Al 및/또는 Si 및/또는 B 는 또한 실시예에 예시되어 있는 촉매의 중합 활성에 기초한 폴리프로필렌으로부터 계산될 수 있다. 이러한 수치는 촉매로부터 유래되는 상기 잔류물의 존재의 상한을 제공할 것이다.

따라서 추정 촉매 잔류물은 촉매 조성물 및 중합 생산성에 기초하고, 중합체 중 촉매 잔류물을 하기에 따라 추정할 수 있다:

총 촉매 잔류물 [ppm] = 1 / 생산성 [kg_pp/g_촉매] × 100

Al 잔류물 [ppm] = w_Al,촉매 [%] × 총 촉매 잔류물 [ppm] / 100

Zr 잔류물 [ppm] = w_Zr,촉매 [%] × 총 촉매 잔류물 [ppm] / 100

(유사한 계산을 또한 B, Cl 및 Si 잔류물에 적용함).

염소 잔류물 함량: X-선 형광 (XRF) 분광분석을 사용하는 공지된 방식으로 Cl-잔류물의 함량을 샘플로부터 측정하였다. 기기는 X-선 형광분광분석기 Philips PW2400, PSN 620487, (공급사: Philips, Belgium) 소프트웨어 X47 이었다. Cl 에 대한 검출 한계는 1 ppm 이었다.

절연파괴 강도 (EB63%)

표준 IEC 60243-1, 제 2 판 (1998-01) 을 따랐다.

이 방법은 압축 성형된 플라크 상의 절연재에 대해 절연파괴 강도를 측정하는 방법을 설명한다.

정의:

Eb: E_b = U_b/d

파괴가 발생할 시 시험 샘플에서의 전기장 강도이다. 균질한 플라크 및 필름에서 이는 절연파괴 강도를 플라크/필름의 두께 (d) 로 나눈 값에 해당하고, 그 단위는 kV/㎜ 이다. 고압 캐비넷 안에서 절연파괴 강도를, IEC60243-1 (4.1.2) 에 기재되는 바와 같이 전극으로서 금속 막대를 사용하여 50 Hz 에서 측정하였다. 파괴가 발생할 때까지 2 kV/초로 필름/플라크에 대해 전압을 증가시켰다. 각각의 BOPP 필름에 대해, 10 회의 개별 파괴 측정을 수행하였다. BOPP 필름 당 10 회의 개별 파괴는 Weibull 플롯을 사용하여 평가하였고, 이때 63 백분위는 BOPP 필름의 분해 강도 (Eb63%) 에 상응한다. β-매개변수는 이들 10 개 지점을 통한 선형 회귀 곡선의 기울기이다 (CEI 727-2; 제 1 판 (1993-02) 또한 참조).

다공도: N₂ 기체를 갖는 BET, ASTM 4641, 장치 Micromeritics Tristar 3000;

샘플 제조: 50 ℃ 의 온도, 진공에서 6 시간.

표면적: N₂ 기체를 갖는 BET, ASTM D 3663, 장치 Micromeritics Tristar 3000: 50 ℃ 의 온도에서, 진공에서 6 시간 샘플 제조.

단계식 등온 분정 기술 (SIST): SIST 분석을 위한 등온 결정화를 200℃ 내지 105℃ 의 감소하는 온도에서 3±0.5 mg 샘플에 대해 Mettler TA820 DSC 에서 수행하였다.

(i) 샘플을 5 분 동안 225 ℃ 에서 용융시킴,

(ii) 이어서 80 ℃/분으로 145 ℃ 로 냉각시킴,

(iii) 145 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,

(iv) 이어서 80 ℃/분으로 135 ℃ 로 냉각시킴,

(v) 135 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,

(vi) 이어서 80 ℃/분으로 125 ℃ 로 냉각시킴,

(vii) 125 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,

(viii) 이어서 80 ℃/분으로 115 ℃ 로 냉각시킴,

(ix) 115 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,

(x) 이어서 80 ℃/분으로 105 ℃ 로 냉각시킴,

(xi) 105 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴.

마지막 단계 후 샘플을 80℃/분의 속도로 -10℃ 로 냉각시키고, 냉각된 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 200℃ 까지 가열시켜 용융 곡선을 수득하였다. 모든 측정을 질소 분위기 하에서 수행하였다. 용융 엔탈피를 온도의 함수로서 기록하고 하기의 온도 간격 내에서 용융 분획의 용융 엔탈피를 측정함으로써 평가하였다:

50 내지 60 ℃; 60 내지 70 ℃; 70 내지 80 ℃; 80 내지 90 ℃; 90 내지 100 ℃; 100 내지 110 ℃; 110 내지 120 ℃; 120 내지 130 ℃; 130 내지 140 ℃; 140 내지 150 ℃; 150 내지 160 ℃; 160 내지 170 ℃; 170 내지 180 ℃; 180 내지 190 ℃; 190 내지 200 ℃.

이러한 방식으로 결정화된 재료의 용융 곡선을 사용하여 Thomson-Gibbs 방정식 (방정식 1) 에 따라 라멜라 두께 분포를 계산할 수 있었다.

[식 중, T₀=457K, ΔΗ₀ =134×l0⁶ J/㎥, σ =0,049.6 J/㎡ 이고 L 은 라멜라 두께임].

B. 실시예

사용되는 촉매를, WO 03/051934 의 실시예 5 에 따라 제조하였고, 이때 여기서 사용되는 촉매를 rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드로 대체하였다. Rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드를 WO 2005 105863 A2, 실시예 17-18 에 따라 제조하였다.

촉매 제조

자켓화된 90 d㎥ 글래스라인 스테인레스 스틸 반응기에서, 0,85 kg 의 24,5 중량% ((2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐)옥시란)/톨루엔 용액을 매우 천천히 (3.4 ml/분) 13,5 kg 의 30중량% MAO(메틸알루미녹산 )/톨루엔 용액에 첨가하면서 -5℃ 에서 착물 용액을 제조하였다. 온도를 25℃ 로 증가시키고 용액을 60 분 동안 교반하였다. 210 g 의 착물을 첨가한 후, 용액을 추가의 2 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 회전자 고정자 쌍 4M 으로 회전자 고정자로 5 1/h 에서 펌핑하였다. 4 m/s 의 팁 속도를 갖는 회전자 고정자에서 혼합물을 32 1/h 의 흐름의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산과 혼합하여 에멀젼을 형성하였다. 에멀젼에서 액적을, Teflon 호스에서 76℃ 의 온도에서 450 1/h 의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 과 흐름에 의해 고체화하였다. 호스를 나선형 혼합 요소를 장착한 자켓화된 160 d㎥ 스테인레스 스틸 반응기에 연결하였다. 이러한 반응기에서 촉매 입자를 밀도 차이에 의해 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로부터 분리하였다. 착물 용액을 사용한 후 촉매 입자를 70℃ 의 온도에서 160 d㎥ 반응기에서 7 h 동안 5 kg/h 의 질소 흐름으로 건조시켰다.

다공도 및 표면적은 검출 한계 미만이다.

Co/M (Al/Zr) 몰비: 260 mol/mol

평균 입자 크기: 26 ㎛

Zr 함량: 0.53 중량%

Al 함량: 34.5 중량%

본 발명에서 사용되는 CE2, E1 및 E2 는 표 1 에서 보고된 베이스 중합체로 이루어지는 용융 배합물이다. CE1 및 E3 는 표 1 로부터 순수 베이스 중합체이다. 루프-유형 중합전 반응기에서 촉매의 중합전 단계를 포함하는, 기체 상 중합 단계 없이, 연속식 단일 단계 벌크 중합 공정 (루프 반응기) 에서 상기 언급되는 촉매를 사용하여 베이스 중합체를 제조하였다. 촉매 현탁액 및 프로필렌을, 25 ℃ 의 온도 및 50 bar 의 압력에서 작동하는 중합전 루프 반응기로 연속적으로 공급하였다. 중합전 체류 시간은 15 내지 30 분이었다. 수소 공급 (g/h) 을 원하는 MFR (표 1) 각각으로 조정하였다. 동일한 수소 공급을 중합전 및 루프 반응기에서 사용하였다. 루프 반응기에서의 온도 및 압력은 각각 75 ℃ 및 55 bar 였다. 표 1 에 나타낸 샘플을 루프 반응기 이후 수집하였다.

표 1: 개별 성분의 특성

표 2 는 용융 배합물을 생성하기 위해 사용되는 배합 레시피를 나타낸다. CE1 및 E3 는 표 1 로부터의 순수 베이스 중합체이다.

표 2: 상이한 폴리프로필렌에 의해 수득되는 배합물

ZSK 18 압출기로 사전 혼합되고 사전 안정화된 중합체 분말에 대해 용융배합을 수행하였다.

비교예 3 (CE 3) 은, Borealis AG 의 시판품 HB311BF 이다. CE1, CE2, CE3, E1, E2 및 E3 를 하기 작업 흐름으로 처리하여 BOPP 필름을 생성시켰다: 재료를 압출하고 칠 롤 상에 주조하여 켄칭된 필름 시트를 생성시켰다. 사용되는 설정은 표 3 에 따른다.

표 3: 주조 필름 공정 매개변수

각각의 주조 필름으로부터, 8.5 × 8.5 cm 크기의 견본을 필름의 중심 영역으로부터 절단하였다. 이들 견본을 실험실 BOPP 기계로 이축 연신 공정으로 처리하였다. 정방형 크기의 견본을 각각의 측면에 대해 5 개의 클램프에 의해 Karo IV 인장기의 인장 프레임에서 고정하였다. 인장 프레임은 각각의 측면에 대해 5 개의 요소에 의해 주조 필름으로 확장되고 인장되었고, 이에 따른 연신비는 5X5 이다. 주어진 설정에서 인장 가공 후, BOPP 필름을 인장 프레임으로부터 방출하고 처리하여 기술된 바와 같이 파괴 시험 처리하였다. 주조 필름 제조, 이축 연신 및 파괴 시험을 포함하는, 기술된 작업흐름을 각각의 재료에 대해 반복하였다. 표 5 에서 보고되는 최종 파괴 강도 (BDV; Eb63%) 는 2 개의 독립적인 측정치로부터의 평균이다. 2 개의 BOPP 필름을 하나의 필름으로서 통계적으로 처리하였고; 10+10 측정된 파괴 전압 (Eb, kV/mm) 을 사용하여 Eb63% 를 수득하였다.

표 4: BOPP 공정 매개변수

표 5: 특성

<2,1> 은 <2,1> 위치결함이다.

절연파괴 강도 (EB63%) 를 IEC 60243-1 에 따라 측정하였다.

표 6: E2 의 SIST

표 7: E3 의 SIST

Claims

(a) ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 (T_m) 가 152℃ 내지 159℃ 이고,
(b) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃) 가 2.3 내지 8.5 g/10분이고,
(c) 23 ℃ 에서 ISO 6427 에 따라 측정된 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS) 이 1.5 중량% 이하이고,
(d) ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된 수 평균 분자량 (Mn) 이 60 내지 100 kg/mol 인 폴리프로필렌으로서, 상기 폴리프로필렌이 추가로
(e2) ¹³C-분광법에 의해 측정된 <2,1> 위치결함이 0.4 몰% 이상이고;
(e3) 7.70 내지 14.09 nm 범위의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획이 57.0 내지 64.0 중량%이고, 여기서 상기 분획을 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정함, 및
(e4) 14.09 nm 초과의 라멜라 두께를 갖는 결정질 분획이 22.0 내지 35.0 중량%이고, 여기서 상기 분획을 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정함, 및
분자량 분포 (MWD) 가 2.0 내지 4.0 인 폴리프로필렌.
제 1 항에 있어서,
(a1) Mz/Mn-비 8.0 미만, 및
(b1) Mz/Mw-비 3.0 미만으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
Mw 가 중량 평균 분자량이고, Mz 가 z-평균 분자량이고 Mn 이 수 평균 분자량이며, 이들 모두를 ISO 16014-4:2003 에 따라 측정하는 폴리프로필렌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(a2) (i) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃) 가 5.0 g/10분 미만, 및
(ii) ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된 수 평균 분자량 (Mn) 이 95 kg/mol 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 제 1 폴리프로필렌; 및
(b2) (i) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃) 가 5.0 g/10분 이상, 및
(ii) ISO 16014-4:2003 에 따라 측정된 수 평균 분자량 (Mn) 이 95 kg/mol 미만으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 제 2 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(a3) ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 회분 함량이 50 내지 80 ppm 범위, 및
(b3) IEC 60243-파트 1 (1998) 에 따른 절연파괴 강도 (EB63%, AC, 50Hz) 가, 종 방향 및 횡 방향으로의 연신비 5.0 에서 300 kV/mm 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리프로필렌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(a4) ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 마그네슘 (Mg) 잔기 함량이 0.5 ppm 이하;
(b4) ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 규소 (Si) 잔기 함량이 10 ppm 이하; 및
(c4) ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 염소 (Cl) 잔기 함량이 5 ppm 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리프로필렌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 단일중합체인 폴리프로필렌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(a5) ISO 16014 에 따라 측정된 분자량 분포 (MWD) 가 2.3 이상, 및
(b5) 분지화 지수 g' 가 0.9 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리프로필렌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, ISO 11357-3 에 따라 측정된 결정화 온도 (T_c) 가 113 ℃ 이상인 폴리프로필렌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이축 연신 필름인 폴리프로필렌.
폴리프로필렌이 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의되는, 이축 연신 폴리프로필렌 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리프로필렌을 포함하거나, 폴리프로필렌이 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의되는, 이축 연신 폴리프로필렌 필름을 포함하는 캐패시터 필름.
화학식 (I) 의 전이 금속 화합물인 촉매를 포함하고 ASTM D 3663 에 따라 측정된 표면적이 20 ㎡/g 미만인 촉매계의 존재 하에서 프로필렌 및 임의로는 프로필렌과 상이한 C₂ 내지 C₁₀ α-올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리프로필렌의 제조 방법:
(Cp)₂RZrX₂ (I)
[식 중,
X 는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이고,
Cp 는 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라히드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 리간드이고, 단, 둘 모두의 Cp-리간드는 화학적으로 같고, 즉 동일하고,
R 은 2 개의 Cp 리간드를 연결하는 브릿지기이며, 이때 R 은 하기 화학식 (II) 를 가짐:
-Y(R')₂- (II)
{식 중,
Y 는 C, Si 또는 Ge 이고,
R' 는 C₁ 내지 C₂₀ 알킬, C₄ 내지 C₁₀ 시클로알킬, C₆-C₁₂ 아릴, C₇-C₁₂ 아릴알킬 또는 트리메틸실릴이고, 단, 둘 모두의 R'-잔기는 화학적으로 상이함}].
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