KR101545791B1 - 고 ａｃ 파단 강도를 갖는 ｂｏｐｐ 필름 - Google Patents
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Abstract
폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 및 α-조핵제을 포함하며, 이때 폴리프로필렌 조성물은 하기를 갖는다:
1.0 중량% 이하의 공단량체 함량,
0.1 몰% 초과의 <2,1> 에리트로 부위결함, 및
Description
본 발명은, 신규 폴리프로필렌 조성물 및 이축 연신 폴리프로필렌 필름 및 상기 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 캐패시터 필름에 관한 것이다.
캐패시터 필름은 고온 및 높은 절연파괴 강도와 같은 극한 조건을 견뎌야 한다. 부가적으로, 캐패시터 필름은 높은 강성 및/또는 온도 저항성과 같은 양호한 기계적 특성을 지니는 것으로 평가된다. 전기적 파단 강도에 대해, 시스템 (여기서는: 캐패시터-필름) 의 전체적인 특성 또는 성능이 그러한 시스템의 극히 적은 지역적 특성에 의해 지배되는 것을 고려해야만 한다. 불행하게도, 문제가 되는 것은 가장 강한 극한 값이 아니라, 전체적인 성능을 지배하는 가장 약한 값이다. 따라서, 캐패시터 필름의 샘플이 높은 전기적 파단 값을 달성하더라도, 동일한 캐패시터 필름의 상이한 샘플이 평균적으로 전도유망한 전기적 파단 값을 나타낸다는 것을 보장해야만 하는 것으로 이해된다. 이에 따라, 즉 캐패시터 필름은 상기 필름의 대신 동일한 특성을 연속적으로 가져야만 한다.
따라서, 전반적인 양호한 전기적 파단 성능을 갖는지 여부를 평가하기 위해, 10 개의 작은 샘플을 상기 필름으로부터 절단하고 각각의 견본을 IEC-60243 에 따라 수행되는 독립적인 파단 측정으로 처리한다. 작은 견본은 측정에 의해 비가역적으로 손상된다. 파단 사건의 확률적 성질로 인해, 10 개의 샘플 (동일한 필름으로부터) 각각에 대해 기록되는 파단-필드는 꽤 크게 산재되고 Gaussian-분산되지 않으며, Weibull-분산으로서 공지되어 있다. 이는 소위 극한-값 분포로 불린다. 따라서, 파단-전압 단독이 아닌 결과치의 산재를 보는 것이 필요하다.
Weibull-데이터의 산재는 β-매개변수를 특징으로 한다. β-매개변수가 더욱 낮을수록, 전기적 파단 결과의 스프레드가 더욱 크다. 신뢰도 측면에서, 산재는 가능한 한 적어야만 하고, 따라서 β-매개변수는 가능한 한 커야 한다. 이는, 높은 전기적 파단 전압 뿐 아니라 높은 β-매개변수를 달성해야 함을 의미한다. 오직 높은 β-매개변수 값만이, 높은 전기적 파단 전압이 캐패시터 필름에 의해 실제로 충족됨을 보장한다.
상기 언급되는 추가의 양태에서와 같이, 캐패시터 필름 분야에서, 작동 온도는 가능한 한 높아야만 한다. 높은 작동 온도는 열 왜곡 온도가 다소 높은 경우 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리프로필렌으로 제조된 캐패시터 필름이 동일한 실패를 야기하지 않으면서 높은 전기장 강도를 견디는 것 (이러한 성능은 다소 높은 β-매개변수에 의해 달성될 수 있음) 을 보장하는 폴리프로필렌을 제공하는 것이다. 바람직하게는 그러한 폴리프로필렌은 또한, 열 왜곡 온도 (HDT) 또는 열 저항성 Vicat B 으로 표시되는 높은 온도 저항성을 추가적으로 갖는다.
본 발명은 β-매개변수 및 전기적 파단 강도 측면에서 개선된 파단 거동이 캐패시터 필름에 대한 폴리프로필렌 조성물을 사용함으로써 달성될 수 있다는 사실에 기초한 것이며, 이때 상기 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌을 포함하고, 이때 α-조핵제가 용해되고 상기 폴리프로필렌이 다소 다량의 <2,1> 에리트로 부위결함을 특징으로 하고 단계식 등온 분정 기술 (stepwise isothermal segregation technique; SIST) 로 측정되는 140 초과 내지 170℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 다소 다량의 임의적인 결정형 분획을 특징으로 한다. 그러한 폴리프로필렌 조성물은 높은 전기적 파단 강도 및 높은 β-매개변수르 갖는 캐패시터 필름 및/또는 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름이 수득되게 한다.
따라서 본 발명은,
폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 을 기초로 하여,
(i) 70 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상의 폴리프로필렌 (PP) 및
(ii) 0.005 내지 1.5 중량%의 α-조핵제 (N)
를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 에 관한 것이며,
이때, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 은
(a) 공단량체 함량이 1.0 중량% 이하인 공단량체 (공단량체는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C20 α-올레핀임), 및
(b) 13C-분광학에 의해 측정된 0.1 몰% 초과의 <2,1> 에리트로 부위결함을 갖고,
이때, 추가로,
(c) 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 은 98 몰% 이상의 펜타드 동일배열성 <mmmm> 을 갖고/갖거나,
(d) 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 은 160 초과 내지 170℃의 온도 범위에서 결정화하는 결정형 분획을 9.0 중량% 이상 포함한다 (이때 상기 분획은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정됨).
바람직하게는 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 내의 유일한 중합체이다.
놀랍게도, 높은 β-매개변수 값을 갖는 양호한 전기적 파단을 갖는 캐패시터 필름을 수득하는 것이 가능함이 밝혀졌다. 또한, 열 왜곡 온도 (HDT) 및 열 저항성 Vicat B 는 매우 높다.
하기에서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1 은 CE5, CE6, IE1 및 IE2 펠릿 상에서 측정된 SIST 데이터의 비교이다.
도 2 는 CE1 내지 CE4 펠릿에 대해 측정된 SIST 데이터의 비교이다.
도 2 는 CE1 내지 CE4 펠릿에 대해 측정된 SIST 데이터의 비교이다.
폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 하나의 중요한 화합물은 폴리프로필렌 (PP) 이다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP) 에 관련한 특징 중 대부분이 그 자체로 최종 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 에 대해 동등하게 적용 가능하다. 이는 폴리프로필렌 (PP) 이 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 내에서 유일한 중합체인 경우 특히 그러하다.
폴리프로필렌 (PP) 은 다소 낮은 공단량체 함량을 특징으로 한다. 폴리프로필렌 (PP) 이 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 우세한 부분이기 때문에, 조성물은 또한 그와 같이 적은 양의 공단량체를 특징으로 한다. 따라서 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 이 1.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 공단량체 함량을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 이며, 후자가 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 (PP) 이 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 경우, 이는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 이루어진다. 보다 구체적으로는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는, - 프로필렌과는 별개로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위체를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있다. 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 에서 공단량체 함량은 바람직하게는 0.5 초과 내지 1.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 초과 내지 0.8 중량% 범위 이내이다.
본 발명에서 사용되는 표현 '단독중합체' 는 상당히, 즉, 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 에서 오직 프로필렌 단위만이 검출 가능하다. 공단량체 함량은 하기 실시예에 기술되는 바와 같이 13C NMR 분광학으로 측정될 수 있다.
용어 "랜덤 공중합체" 는 프로필렌 공중합체 (PP) 이 무작위로 분포되는 공단량체를 나타낸다. 단리된 공단량체 단위의 양을 규정하는 무작위도는 중합체 사슬에서 공단량체의 총량에 비해 인근 공단량체 단위를 갖지 않는 것을 말한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 무작위도는 30 % 이상, 보다 바람직하게는 50 % 이상, 보다 더 바람직하게는 60 % 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 65 % 이상이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 (PP) 은 매우 동일배열성이다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 은 다소 높은 펜타드 동일배열성 <mmmm>, 즉, 98 몰% 초과, 보다 바람직하게는 98.5 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 98.6 몰% 초과의 펜타드 동일배열성 <mmmm> 을 갖는 것으로 이해된다.
폴리프로필렌 (PP) 의 추가의 특성은 바람직하게는 단일 부위 촉매에 의해 제조된다는 것이다. 단일 부위 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌은 그 중에서도 중합체 사슬 내의 프로필렌의 다소 다량의 위치 오삽입을 특징으로 한다. 따라서 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 은, 0.1 몰% 초과, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.4 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 0.6 몰% 초과, 마찬가지로 0.7 내지 0.9 몰% 의 다량의 <2,1> 에리트로 부위결함을 특징으로 한다 (13C-NMR 분광학에 의해 측정).
원칙적으로, 캐패시터에 유용한 시판되는 폴리프로필렌은 다소 높은 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 은 다소 낮은 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량을 특징으로 하며, 즉 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.3 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 마찬가지로 0.8 중량% 이하의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 이, 0.3 내지 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.3 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 1.0 중량% 이하, 마찬가지로 0.4 내지 0.8 중량% 이하의 범위의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량을 갖는 것으로 이해된다.
또한, 자일렌 저온 가용성 (XCS) 의 양은, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 이, 바람직하게는 임의의 탄성중합체성 중합체 성분이 없는, 마찬가지로 에틸렌 프로필렌 고무가 없음을 나타낸다. 즉, 폴리프로필렌 (PP) 은 폴리프로필렌 (PP) 이종상 폴리프로필렌이 아니어야만 하고, 즉 탄성중합체성 상이 분산되는 폴리프로필렌으로 이루어진 시스템이 아니어야만 한다. 그러한 시스템은 다소 높은 자일렌 저온 가용성 함량을 특징으로 한다.
폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및 이의 폴리프로필렌 (PP) 의 추가의 특성은 용융 거동이다.
따라서 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 은, 150.0℃ 이상, 보다 바람직하게는 152℃ 이상의, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정된 용융 온도 (Tm) 를 갖는다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정된 용융 온도 (Tm) 가 150 내지 160℃, 보다 바람직하게는 151 내지 159℃, 보다 더 바람직하게는 152 내지 155℃ 의 범위인 것으로 이해된다. 본 그래프에서 주어진 용융 온도 (Tm) 는 특히 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 을 지칭한다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 는 다소 높은 결정화 온도 (Tc) 를 갖는다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 은, 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 113℃ 이상의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc) 를 갖는다. 따라서 폴리프로필렌은 110 내지 120℃, 보다 바람직하게는 115 내지 119℃ 범위의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc) 를 갖는다. 본 그래프에서 주어진 결정화 온도 (Tc) 는 특히 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 을 지칭한다.
분자량 분포 (MWD) 는 중합체에서 분자의 수와 개별 사슬 길이 사이의 관계이다. 분자량 분포 (MWD) 는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 의 비로서 표시한다. 수 평균 분자량 (Mn) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위에서 분자의 수의 플롯한 제 1 모멘트로서 표시한다. 실제로, 이는 모든 분자의 총 분자량을 분자의 수로 나눈 것이다. 차례로, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위에서 중합체의 중량의 플롯의 제 1 모멘트이다.
수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (MWD) 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (ISO 16014-4 2003) 에 의해 측정된다.
따라서 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 이 100 내지 600 kg/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 500 kg/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 5 내지 400 kg/mol, 보다 바람직하게는 10 내지 300 kg/mol 범위이다.
폭넓은 분자량 분포 (MWD) 는 폴리프로필렌의 가공성을 개선시킨다. 따라서 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 ISO 16014-4 2003 에 따라 측정된 분자량 분포 (MWD) 는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 마찬가지로 2.5 인 것으로 이해된다. 반면, 다소 폭넓은 분자량 분포 (MWD) 는, 유전체 성능을 개선시키지 않으면서 자일렌 가용성 함량에 기여하는 다소 다량의 낮은 분자량 분획을 나타낸다. 따라서, 대안적인 구현예에서, 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 분자량 분포 (MWD) 는 바람직하게는 2.0 내지 7.0 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 마찬가지로 2.5 내지 5.0 범위이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 이 특정 범위에서 주어진 용융 유동 지수 (MFR) 를 갖는 것이 바람직하다. 230℃ (ISO 1133) 에서 2.16 kg 의 하중 하에서 측정된 용융 유동 지수를 MFR2 (230℃) 로서 나타낸다. 따라서, 본 발명 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 이, 1.5 g/10분 초과, 보다 바람직하게는 1.8 g/10분 초과의 MFR2 (230℃) 를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 (230℃) 이 1.5 내지 10.0 g/10분, 보다 바람직하게는 1.8 내지 6.0 g/10분, 마찬가지로 2.0 내지 4.0 g/10분 범위인 것으로 이해된다.
폴리프로필렌 (PP) 은 또한 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포 측면에서 단봉형 또는 다봉형, 마찬가지로 이봉형일 수 있다.
본원에서 사용되는 표현 "다봉형" 또는 "이봉형" 은 중합체의 양태 (modality), 즉:
ㆍ 분자량의 함수로서 분자량 분획의 그래프인 분자량 분포 곡선의 형태, 또는
ㆍ 중합체 분획의 분자량의 함수로서 공단량체 함량의 그래프인 공단량체 함량 분포 곡선의 형태를 지칭한다.
폴리프로필렌 (PP) 이 - 단봉형이 아닌 경우 - 이봉형과 같은 다봉형인 것이 분자량 분포 곡선 측면에서 특히 바람직하다. 따라서 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 은 0.3 내지 3.0 g/10분의 범위에서의 MFR2 (230℃) 를 갖는 제 1 분획, 및 1.0 내지 50.0 g/10분의 범위에서 MFR2 (230℃) 를 갖는 제 2 분획을 포함할 수 있다. 제 1 분획이, 제 2 분획 보다 낮은 MFR2 (230℃) 를 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는 제 1 분획은 루프 반응기에서 제조되는 반면, 제 2 분획은 기체 상 반응기에서 제조된다.
또한, 폴리프로필렌 (PP) 이 선형 구조이고, 따라서 일종의 분지를 나타내지 않는 (또는 거의 나타내지 않는) 것으로 평가된다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌이 바람직하게는 0.9 이상, 바람직하게는 0.9 초과, 마찬가지로 0.95 이상의 분지화 지수 g' 를 갖는 것으로 평가된다. 즉, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 이 어느 정도 분지화를 나타내는 경우, 이는 다소 온화할 것이다. 따라서 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 분지화 지수 g' 는 바람직하게는 0.9 내지 1.0 의 범위, 보다 바람직하게는 0.9 초과 내지 1.0 의 범위, 마찬가지로 0.96 내지 1.0 의 범위이다. 특히 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 은 분지를 나타내지 않고, 즉 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 은 1.0 의 분지화 지수 g' 를 갖는다. 낮은 g'-값은 고 분지형 중합체에 대한 지표이다. 즉, g'-값이 감소하는 경우, 폴리프로필렌의 분지화가 증가한다. g'-값의 정확한 측정은 실시예 구획에서 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP) 이 바람직하게는 비-분지형 구조일 때, 이는 현저한 양의 겔 함량을 나타내지 않는다. 겔은 가교될 폴리프로필렌의 전형적인 현상이다. 따라서, 겔 함량은 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 화학적 변형에 대한 양호한 지표이다. 따라서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 은 0.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 이하, 여전히 보다 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 마찬가지로 0.15 중량% 미만, 여전히 보다 바람직하게는 0.10 중량% 이하의 (비등 자일렌에서 불용성 중합체 (자일렌 고온 불용성 분획, XHI) 의 상대량으로서 측정) 상대적으로 보통의 겔 함량을 특징으로 한다. 특히 바람직한 구현예에서 겔 함량이 검출되지 않을 수 있다.
추가의 성분으로서 α-조핵제 (N) 가 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 내에 존재할 수 있다. 바람직한 α-조핵제 (N) 는 폴리프로필렌 (PP) 에 가용성인 것이다. 가용성 α-조핵제는 분산 정도를 개선시키기 위한 일련의 가열 용해 및 냉각 재결정화를 특징으로 한다. 상기 용해 및 재결정화를 측정하는 방법은 문헌 [Kristiansen et al ., Macromolecules 38 (2005) p10461-10465] 및 [Balzano et al., Macromolecules 41 (2008) p5350-5355] 에 기술되어 있다. 구체적으로, 용해 및 재결정화는 ISO 6271-10:1999 에 의해 규정되는 바와 같이 역학 모드로 용융 유동학에 의해 모니터링될 수 있다.
따라서 α-조핵제 (N) 가 소르비톨 유도체, 노니톨 유도체, 하기 정의되는 바와 같은 화학식 N-I 의 벤젠 유도체, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
적합한 소르비톨 유도체는 디(알킬벤질리덴)소르비톨, 마찬가지로 1,3:2,4-디벤질리덴소르비톨 또는 비스-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨이다.
적합한 노니톨 유도체는 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨을 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 벤젠 유도체는 화학식 N-I 에 의해 정의된다:
[식 중,
X 는 독립적으로 -NR1-, -CR2R3-, -O-, 바람직하게는 -NR1- 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y 는 독립적으로 -CR4R5R6, -C(O)R7 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
이때,
R1 은 -H, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 및 n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 -H 이고,
R2 및 R3 은 독립적으로 -H, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 및 n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 -H 이고,
R4, R5, 및 R6 은 독립적으로 -H, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 잔기 R4, R5, 및 R6 중 하나는 -H, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 및 n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 반면, 남아 있는 2 개의 잔기는 탄소 C 와 함께 8원 고리를 형성하고, 바람직하게는 바람직하게는 치환되거나 비치환된 시클로헥실 고리를 형성하고,
R7 은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로-펜틸, 및 시클로헥실로 이루어진 군으로부터 선택됨].
보다 더 바람직한 벤젠 유도체는 화학식 N-II 또는 N-III 의 화합물, 바람직하게는 화학식 N-III 의 화합물이다:
[식 중
R1, R3, R5 는 독립적으로 -H, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 바람직하게는 -H 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2, R4; R6 은 독립적으로 -에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로-펜틸, 및 시클로헥실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 iso-프로필, tert-부틸, 시클로-펜틸, 및 시클로헥실, 마찬가지로 iso-프로필 또는 시클로헥실로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨].
바람직하게는 화학식 N-I, N-II, N-III 의 벤젠 고리에서 모든 잔기는 동일하다.
따라서 특히 바람직한 벤젠 유도체는, N,N',N"-트리스-tert-부틸-1,3,5-벤젠트리카르복사미드 또는 N,N',N"-트리스-시클로헥실-1,3,5-벤젠-트리카르복사미드이다. 가장 바람직한 벤젠 유도체는 N,N',N"-트리스-tert-부틸-1,3,5-벤젠트리카르복사미드이다.
α-조핵제 (N) 가 제로 Debeye 에 근접한 네트 쌍극자 모멘트를 생성하는 분자 대칭의 높은 정도를 갖는 경우 특히 양호한 결과가 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 바람직한 α-조핵제는 C3h 로서 분류되는 분자 대칭성을 갖는다. 작은 또는 제로 네트 쌍극자 모멘트를 갖는 고 분자 대칭을 나타내는 분자가 유전체 적용에 바람직한데, 왜냐하면 유전체 손실 탄젠트로의 기여가 적기 때문이다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 은 C3h 로서 분류되는 분자 대칭성을 갖는 하나 이상의 α-조핵제 (N) 를 포함하고, 이는 화학식 N-I, 보다 바람직하게는 화학식 N-II 또는 N-III, 보다 더 바람직하게는 화학식 N-III 의 벤젠 유도체이며, 예컨대 N,N',N"-트리스-tert-부틸-1,3,5-벤젠트리카르복사미드 또는 N,N',N"-트리스-시클로헥실-1,3,5-벤젠-트리카르복사미드이다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 은 화학식 N-I, 보다 바람직하게는 화학식 N-II 또는 N-III, 보다 더 바람직하게는 화학식 N-III 의 벤젠 유도체를 유일하게 α-조핵제 (N) 로서 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 은 α-조핵제로서 오직 N,N',N"-트리스-시클로헥실-1,3,5-벤젠-트리카르복사미드 및/또는 N,N',N"-트리스-tert-부틸-1,3,5-벤젠트리카르복사미드를 포함하며, 후자가 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 수득되는 결정형 분획을 추가의 특징으로 한다. 공지된 폴리프로필렌 조성물과는 상이하게, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 은 140 내지 170℃ 의 온도 범위에서 다소 다량의 결정형 분획을 함유한다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 은, 160 초과 내지 170℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정화 분획을 (이때 상기 분획은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정됨) 9.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20.0 중량% 이상, 마찬가지로 24.0 중량% 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 반면, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의, 160 초과 내지 170℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정형 분획은 너무 높지 않아야 하며, 즉 40.0 중량% 이하, 마찬가지로 35.0 중량% 이하이다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 은 160 초과 내지 170℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정형 분획을 9.0 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 35.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 30.0 중량%, 마찬가지로 24.0 내지 30 중량% 포함한다.
바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 은 하기 온도 범위에서 결정화하는 결정형 분획을 포함한다:
(i) 140 초과 내지 150℃,
(ii) 150 초과 내지 160℃,
(iii) 160 초과 내지 170℃,
이때 서로 상이한 3 개의 결정형 분획의 양 [ 중량%] 은 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 마찬가지로 3.0 중량% 이하로 차이난다.
따라서, 160 초과 내지 170℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정형 분획에 대해 상기 정의되는 값 및 범위는, 각각, 150 초과 내지 160℃ 및 160 초과 내지 170℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정형 분획에 대해 동등하게 적용 가능하다.
반면, 170℃ 초과에서 결정화하는 결정형 분획의 양은 다소 낮으며, 즉 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.0 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 검출 불가능하다.
폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 추가의 특징은 바람직하게는 결정형 폴리프로필렌의 γ-변형 (γ-상 또는 γ-형태) 의 존재이다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 이 10 초과 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 초과 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 초과 내지 45 중량%의 γ-상을 갖는 것으로 이해된다 (이때, γ-상은 광각 x-선 스캐터링 (WAXS) 에 의한 단계식 등온 분정 (SIST) 후 측정됨).
또한, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 이
(a) 95℃ 이상, 보다 바람직하게는 96℃ 이상, 마찬가지로 95 내지 98℃ 또는 96 내지 98℃ 범위의 ISO 306 (50 N) 에 따라 측정된 열 저항성 Vicat B,
및/또는
(b) 89℃ 이상, 보다 바람직하게는 92℃ 이상, 마찬가지로 89 내지 97℃ 또는 92 내지 96℃ 범위의 ISO 75-2 에 따라 측정된 열 왜곡 온도 (HDT-B, 0.45N/㎟)
을 갖는 것으로 이해된다.
캐패시터 필름에서 하나의 중요한 양태는 낮은 회분 함량이고, 다르게는 유전체 특성이 음성적으로 영향 받는다. 따라서, 본 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 이 α-조핵제 (N) 의 존재를 요구하더라도, 회분 함량은 다소 낮으며, 즉 ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 회분 함량은 60 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 마찬가지로 20 내지 55 ppm 미만 범위인 것으로 이해된다.
통상적인 1 ppm 의 첨가제는 1 kg 의 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 중에서 1 mg 의 첨가제에 상응한다.
폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 이 하기를 포함하는 경우 특히 양호한 결과가 달성될 수 있다:
(a) 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 폴리프로필렌 (PP),
(b) 0.005 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.005 중량%의 α-조핵제 (N).
상기 언급된 바와 같이, 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 내에서 유일한 중합체 성분이다.
또한, 본 발명은 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름에 관한 것이며, 이때 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 을 포함하며, 보다 더 바람직하게는 이로 이루어진다. 바람직하게는 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 4 배 이상, 바람직하게는 5 배 이상 (종 방향으로) 및 4 배 이상, 바람직하게는 5 배 이상 (횡 방향으로) 의 연신 비를 갖고, 보다 바람직하게는 9 배 이상 (종 방향으로) 및 5 배 이상 (횡 방향으로) 의 연신 비를 갖는다.
보다 바람직하게는, 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 310 kV/mm 이상, 보다 바람직하게는 320 kV/mm 이상, 마찬가지로 325 KV/mm 이상 (5.0 의 종 방향 및 횡 방향의 인장 비를 갖는 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름 상에서 측정됨) 의, IEC 60243 파트 1 (1998) 에 따른 전기적 파단 강도 EB63% 를 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 캐패시터 필름에서 사용될 수 있다. 그러한 경우에서, 캐패시터 필름은, 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99 중량% 이상의 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 또는 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름을 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서 캐패시터 필름은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 또는 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름으로 이루어진다.
하기에서, 본 발명의 폴리프로필렌의 제조법이 보다 상세히 설명된다.
본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 은 단일 부위 촉매, 특히 화학식 (I) 의 메탈로센 촉매와 같은 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조된다:
Rn(Cp')2MX2 (I)
[식 중,
"M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 1가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp'" 는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환되거나 비치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드이고 (상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위됨),
"R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2가 가교 기이고,
"n" 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 임].
따라서 본 발명은 또한 하기 단계에 의한 폴리프로필렌 (PP) 의 제조 단계를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 고체 촉매계의 존재 하에 프로필렌 및 임의적으로 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C20 α-올레핀을 중합하는 단계로서,
상기 고체 촉매계가,
(i) 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물:
(Cp')2RnMX2 (I)
[식 중,
"M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 1가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp'" 는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환되거나 비치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드이고 (상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위됨),
"R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2가 가교 기이고,
"n" 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 임], 및
(ii) 주기율표 (IUPAC) 13 족 원소를 포함하는 임의적인 조촉매, 바람직하게는 Al 을 포함하는 조촉매
를 포함하는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 수득되는 상기 폴리프로필렌 (PP) 을 α-조핵제 (N) 와 용융 혼합하여 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 을 수득하는 단계, 및
(c) 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 을 이축 연식 필름으로 임의적으로 연신시키는 단계.
하나의 특정 구현예에서 폴리프로필렌 (PP) 은 화학식 (I) 의 메탈로센을 포함하는 고체 촉매계에 의해 수득될 수 있으며, 보다 바람직하게는 이에 의해 수득되며, 상기 촉매계는 15 ㎡/g 미만, 여전히 10 ㎡/g 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎡/g 미만의 표면을 가지며, 이는 가장 낮은 측정 한계치이다. 본 발명에 따른 표면은 ASTM D 3663 (N2) 에 따라 측정된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 상기 고체 촉매계는 1.30 ml/g 미만, 보다 바람직하게는 1.00 ml/g 미만의 다공도를 갖는 것으로 이해된다. 다공도는 내지 ASTM 4641 (N2) 에 따라 측정된다. 또다른 바람직한 구현예에서, 다공도는 ASTM 4641 (N2) 에 따라 적용된 방법으로 측정될 때 검출 불가능하다.
또한, 상기 고체 촉매계는 전형적으로 500 ㎛ 이하, 즉, 바람직하게는 2 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 80 ㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 70 ㎛ 미만의 평균 입자 크기가 특히 바람직하다. 평균 입자 크기에 대한 바람직한 범위는 5 내지 70 ㎛, 또는 심지어 10 내지 60 ㎛ 범위이다.
상기 언급된 바와 같이 전이 금속 (M) 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이다.
용어 "σ-리간드" 는 공지된 방식으로, 즉 시그마 결합을 통해 하나 이상의 위치에서 금속에 결합되는 기로서 본 명세서 전체에서 이해된다. 따라서, 음이온성 리간드 "X" 는, 독립적으로 할로겐이거나, 또는 R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 또는 PR'2 기로 이루어진 군으로붙어 선택될 수 있으며, 이때 R' 기는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 시클릭또는 비시클릭, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 알킬아릴, C8 내지 C20 아릴알케닐이고, 이때 R' 기는 14 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 음이온성 리간드 "X" 는 동일하고, 할로겐, 예컨대 Cl, 또는 메틸 또는 벤질이다.
바람직한 1가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.
치환된 시클로펜타디에닐-유형 리간드(들)은 할로겐, 히드로카르빌 (예를 들어, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 시클로알킬, 마찬가지로 C1 내지 C20 알킬 치환된 C5 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C5 내지 C20 시클로알킬 치환된 C1 내지 C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 이때 시클로알킬 잔기는 C1 내지 C20 알킬, C7 내지 C20 아릴알킬, C3 내지 C12 시클로알킬 (고리 부분에서 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들)을 가짐), C6 내지 C20-헤테로아릴, C1 내지 C20-할로알킬, -SiR"3 , -SR", -PR"2 또는 -NR"2 에 의해 치환되며, 각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 (예를 들어, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, 또는 C6 내지 C20 아릴) 이거나, 또는 예를 들어, -NR"2 의 경우, 2 개의 치환기 R" 는 고리, 예를 들어 5-원 또는 6-원 고리를 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 형성할 수 있다.
또한, 화학식 (I) 의 "R" 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 가교이고, 그러한 원자는 독립적으로 탄소 (C), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 산소 (O) 원자(들)이고, 이에 의해 가교 원자 각각은 독립적으로 C1 내지 C20-히드로카르빌, 트리(C1 내지 C20-알킬)실릴, 트리(C1 내지 C20-알킬)실록시와 같은 치환기를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 "R" 은 예를 들어 -SiR'"2- 와 같은 하나의 원자 가교이고, 이때 각각의 R'" 는 독립적으로 C1 내지 C20-알킬, C2 내지 C20-알케닐, C2 내지 C20-알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 트리(C1 내지 C20 알킬)실릴- 잔기, 예컨대 트리메틸실릴- 이거나, 또는 2 개의 R'" 는 Si 가교 원자를 포함하는 고리계일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매, 즉, 전이 금속 화합물은 하기 화학식 (II) 을 갖는다:
식 중,
M 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
X 는, 금속 "M" 에 대한 σ-결합을 갖는 리간드이고, 바람직하게는 화학식 (I) 에서 상기 정의된 바와 같은 것이고, 바람직하게는 염소 (Cl) 또는 메틸 (CH3) 이고, 전자가 특히 바람직하며,
R1 은 동일하거나 서로 상이하게, 바람직하게는 동일하게, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 족 내지 16 족의 헤테로원자를 하나 이상 임의 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 동일하거나 서로 상이하게, 바람직하게는 동일하게, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 보다 바람직하게는 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 동일하게, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R2 내지 R6 은 동일하거나 서로 상이하게 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 및 C7-C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 족 내지 16 족의 헤테로원자를 하나 이상 임의 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 박람직하게는 동일하거나 서로 상이하게 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 보다 바람직하게는 동일하거나 서로 상이하게 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R7 및 R8 은 동일하거나 서로 상이하게 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 족 내지 16 족의 헤테로원자를 하나 이상 임의 함유함), SiR10 3, GeR10 3, OR10, SR10 및 NR10 2 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
이때,
R10 은 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 족 내지 16 족의 헤테로원자를 하나 이상 임의 함유함) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나,
R7 및 R8 은 임의적으로, 이들이 부착되는 인데닐 탄소와 함께 C4 내지 C20 탄소 고리계의 일부이고, 바람직하게는 C5 고리이고, 임의적으로 하나의 탄소 원자는 질소, 황 또는 산소 원자에 의해 치환될 수 있고,
R9 는 동일하거나 서로 상이하게, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, OR10, 및 SR10 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 R9 는 동일하거나 서로 상이하게 H 또는 CH3 이고,
이때,
R10 은 상기 정의된 바와 같고,
L 은 2 개의 인데닐 리간드를 가교하는 2가 기이고, 바람직하게는 C2R11 4 단위 또는 SiR11 2 또는 GeR11 2 이고,
이때,
R11 은 H, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴 또는 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 족 내지 16 족의 헤테로원자를 하나 이상 임의 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Si(CH3)2, SiCH3C6H11, 또는 SiPh2 이고,
이때 C6H11 은 시클로헥실이다.
바람직하게는 화학식 (II) 의 전이 금속 화합물은 C2-대칭성 또는 슈도-C2-대칭성이다. 대칭의 정의에 관해선, 문헌 [Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263] 및 본원에 인용된 참조 문헌을 참고한다.
바람직하게는 잔기 R1 은 동일하거나 서로 상이하게, 보다 바람직하게는 동일하게, 선형 포화 C1 내지 C10 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C10 알킬 및 C7 내지 C12 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 심지어 보다 바람직하게는 잔기 R1 은 동일하거나 서로 상이하게, 보다 바람직하게는 동일하게, 선형 포화 C1 내지 C6 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C6 알킬 및 C7 내지 C10 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여전히 보다 바람직하게는 잔기 R1 은 동일하거나 서로 상이하게, 보다 바람직하게는 동일하게, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 히드로카르빌, 예컨대 예를 들어 메틸 또는 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 잔기 R2 내지 R6 은 동일하거나 서로 상이하게 및 선형 포화 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 포화 C1 내지 C4 알킬이다. 심지어 보다 바람직하게는 잔기 R2 내지 R6 은 동일하거나 서로 상이하게, 보다 바람직하게는 동일하게, 메틸, 에틸, iso-프로필 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 R7 및 R8 은 동일하거나 서로 상이하게 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 이들은 이들이 부착되는 2 개의 인데닐 고리 탄소를 포함하는 5-메틸렌 고리의 일부이다. 또다른 바람직한 구현예에서, R7 은 OCH3 및 OC2H5 로부터 선택되고, R8 은 tert-부틸이다.
바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-메틸(시클로헥실)실란에디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
바람직하게는 상기 고체 촉매계는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 원소를 포함하는 조촉매를 추가로 포함하고, 예를 들어 조촉매는 Al 의 화합물을 포함한다.
그러한 조촉매의 예는 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미녹산 화합물이다.
그러한 Al 의 화합물, 바람직하게는 알루미녹산은 다른 조촉매 화합물(들)과 함께 또는 조촉매 중에서 유일한 화합물로서 사용될 수 있다. 따라서, Al 의 화합물, 즉, 알루미녹산 이외에 또는 이에 더하여, 붕소 화합물과 같은 조촉매 화합물을 셩헝하는 양이온 착물이 사용될 수 있다. 상기 조촉매는 상업적으로 입수되거나, 종래 기술에 따라 제조될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 고체 촉매계의 제조에서 조촉매로서 오직 Al 의 화합물이 사용된다.
특히 바람직한 조촉매는 알루미녹산, 특히 C1 내지 C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다.
바람직하게는, 화학식 (I) 의 유기-지르코늄 화합물 (또는 화학식 (II)) 및 고체 촉매계의 조촉매는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 심지어 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 고체 촉매계를 나타낸다. 따라서, 고체 촉매계는 자가-지지된다는 사실을 특징으로 하는데, 즉 이는 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 MgCl2 또는 다공성 중합성 물질 (다르게는, 통상 불균질 촉매계에서 사용되고, 즉 촉매는 외부 지지체 또는 담체 물질 상에서 지지됨) 과 같은 임의의 촉매적으로 비활성 지지체 물질을 포함하지 않는 것으로 이해된다. 결과적으로, 고체 촉매계는 자가 지지되고 이는 다소 낮은 표면적을 갖는다.
하나의 구현예에서, 고체 메탈로센 촉매계는 WO 03/051934 에서 기술되는 원리를 기초로 하는 에멀젼 고체화 기술에 의해 수득된다. 이러한 문헌은 본원에 그 전체가 참조로서 포함된다.
따라서, 고체 촉매계는 바람직하게는 고체 촉매 입자의 형태이고, 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있다:
a) 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 비혼화성 용매에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 단계 (이때 상기 하나 이상의 촉매 성분은 분산 상의 액적으로 존재함);
c) 상기 액적을 고체 입자로 전환하기 위해 상기 분산 상을 고체화하고 상기 입자를 임의 회수하여 상기 촉매를 수득하는 단계.
바람직하게는 제 1 용매, 보다 바람직하게는 제 1 유기 용매가 상기 용액을 형성하기 위해 사용된다. 여전히 보다 바람직하게는 유기 용매는 선형 알칸, 시클릭 알칸, 선형 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
게다가, 연속 상을 형성하는 제 2 용매는 촉매 성분에 대한 비활성 용매이다. 제 2 용매는 분산 단계 동안 적어도 (온도와 같은) 조건 하의 촉매 성분의 용액에 대해 비혼화성이다. 용어 "촉매 용액과 비혼화성" 이란, 분산된 상 용액과 완전하게 비혼화성이거나, 부분적으로 비혼화성인 것을 의미하며, 즉 분산된 상 용액과 완전히 혼화될 수 없다.
바람직하게는 비혼화성 용매는 플루오르화 유기 용매 및/또는 관능화된 이의 유도체를 포함하고, 여전히 보다 바람직하게는 비혼화성 용매는 반-, 고수준- 또는 퍼플루오르화 탄화수소 및/또는 관능화된 이의 유도체를 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 비혼화성 용매는 퍼플루오로탄화수소 또는 관능화된 이의 유도체, 바람직하게는 C3-C30 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 보다 바람직하게는 C4-C10 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로 (메틸시클로헥산) 또는 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산) 또는 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 상기 연속 상 및 상기 분산 상을 포함하는 에멀젼이 당업계에 공지된 바와 같은 이- 또는 다상 시스템인 것이 바람직하다. 에멀젼화제는 에멀젼을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 에멀젼 계의 형성 후, 상기 촉매는 상기 용액에서 촉매 성분으로부터 제자리 형성된다.
원칙적으로, 에멀젼화제는 임의의 적합한 제제일 수 있고, 이는 에멀젼의 형성 및/또는 안정화에 기여하고, 이는 촉매의 촉매적 활성에 대해 임의의 반대 효과를 내지 않는다. 에멀젼화제는 예를 들어 (a) 헤테로원자(들), 바람직하게는 관능기, 바람직하게는 반-, 고수준- 또는 퍼플루오르화 탄화수소를 임의로 갖는 할로겐화된 탄화수소 (당업계에 공지된 바와 같음) 로 임의 간섭되는 탄화수소를 기반으로 한 계면활성제일 수 있다. 대안적으로는, 에멀젼화제는 예를 들어 촉매 용액의 화합물로 계면활성제 전구체를 반응시켜 에멀젼 제조 동안 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 하나 이상의 관능기를 갖는 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어, 고도의 플루오르화 C1-n (적합하게는, C4-30 또는 C5-15) 알코올 (예를 들어, 고도의 플루오르화 헵탄올, 옥탄올 또는 노난올), 옥시드 (예를 들어, 프로페녹시드) 또는 알루미녹산과 같은 조촉매 성분과 반응하여 "실제" 계면활성제를 형성하는 아크릴레이트 에스테르일 수 있다.
원칙적으로 임의의 고체화 방법은 분산 액적으로부터 고체 입자를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 하나의 바람직할 수 있는 구현예에 따르면, 고체화는 온도 변화 처리에 의해 달성된다. 따라서, 에멀젼은 10℃/분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6℃/분, 보다 바람직하게는 1 내지 5℃/분의 점진적인 온도 변화로 처리된다. 심지어 보다 바람직하게는 에멀젼은 10 초 미만, 바람직하게는 6 초 미만에서 40℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과의 온도 변화로 처리된다.
추가의 상세설명을 위해, 연속 및 분산 상 시스템, 에멀젼 형성 방법, 에멀젼화제 및 고체화 방법의 구현예 및 실시예는 예를 들어 상기 인용되는 국제 특허 출원 제 WO 03/051934 를 참조로 한다.
제조 단계의 전부 또는 부분은 연속식 방식으로 수행될 수 있다.
에멀젼/고체화 방법을 통해 제조되는 고체 촉매 유형의 연속식 또는 반연속식 제조 방법의 원리를 기술하고 있는 WO 2006/069733 를 참조한다.
상기 기술되는 촉매 성분은 WO 01/48034 에 기술되는 방법에 따라 제조된다.
폴리프로필렌 (PP) 의 중합은 벌크 중합일 수 있으며, 바람직하게는 소위 루프 반응기 중에서 수행된다. 대안적으로는, 폴리프로필렌 (PP) 의 중합은, 예를 들어, Borstar 폴리프로필렌 공정에 적용되는 바와 같이, 슬러리 상에서 루프 반응기 작동 및 기체 상 반응기의 조합으로 수행되는 2단 중합이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP) 을 제조하기 위한 공정에서, 단계 (a) 의 벌크 반응기를 위한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 40℃ 내지 110℃ 의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 의 범위, 70 내지 90℃ 의 범위의 온도,
- 20 bar 내지 80 bar 의 범위, 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar 의 범위의 압력,
- 그 자체로 공지된 방식으로 몰질량을 조절하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
이어서, 벌크 반응기로부터의 반응 혼합물을 기체 상 반응기로 이송시키고, 여기서 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 50℃ 내지 130℃ 의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 의 범위의 온도,
- 5 bar 내지 50 bar 의 범위, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위의 압력,
- 그 자체로 공지된 방식으로 몰질량을 조절하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
체류 시간은 두 반응기 대역에서 변할 수 있다. 폴리프로필렌 (PP) 의 제조 방법의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예컨대 루프 내 체류 시간은 0.5 내지 5 시간의 범위, 예컨대 0.5 내지 2 시간의 범위이고, 기체 상 반응기 내 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
원하는 경우, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기체 상 반응기에서 응축 모드로서 달성될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 이에 따라 수득되는 폴리프로필렌 (PP) 은 적어도 α-조핵제 (N) 와 후속 용융 혼합되거나, 단축 압출기 및 이축 압출기와 같은 압출기를 포함하는 적합한 혼합 장치에서 원하는 α-조핵제 (N) 를 함유하는 폴리프로필렌의 마스터배치와 후속 용융 혼합된다. 기타 적합한 용융 혼합 장치는 플래닛 압출기 및 단축 코니더를 포함한다. 특히 바람직한 것은 높은 강도의 혼합 및 반죽 구획을 포함하는 이축 압출기이다. 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 을 제조하는데 적합한 용융 온도는 170 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 260℃의 범위이고, 50 내지 300 rpm 의 스크류 속도이다.
또한, 본 발명에 따른 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름 및/또는 캐패시터 필름의 제조에 대해, 본원에 정의된 바와 같은 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 은 당업계에 공지된 바와 같이 이축 연신된다. 바람직하게는 당업계에 공지된 텐더 방법이 적용된다.
특히, 텐더 방법은 폴리프로필렌 (PP) 이 T-다이와 같은 슬릿 다이로부터 용융 압출되고 신장되지 않은 시트를 수득하는 냉각 드럼 상에서 냉각되는 방법이다. 상기 시트는 예를 들어 가열된 금속 롤의 세트로 예비가열되고, 이어서 주변 속도에서 차이가 발생하는 복수의 롤 사이의 길이 방향으로 연신되고, 이어서 둘 모두의 가장자리는 그리퍼로 그립핑되고, 시트는 이축 신장 필름을 수득하는 텐터에 의해 오븐에서 횡 방향으로 신장된다. 세로로 연신되는 상기 신축된 시트의 온도는 바람직하게는, 본원에 정의되는 바와 같은 폴리프로필렌 (PP) 의 용융 점의 온도 미만 (Tm 보다 5 내지 15℃ 미만) 이 되게 하는 방식으로 제어된다. 횡단 연신되는 필름 두께의 균일성은 길이 방향으로 연신된 후 마스킹되고, 횡단 연신 후 상기 마스킹의 공간을 측정하는 실제 인장 인자를 측정하는 방법에 의해 평가될 수 있다.
이어서, 필름은 금속화되는 표면 상에서 공기, 질소, 이산화탄소 기체 또는 임의의 혼합물 중에서 코로나 배출에 의해 처리되어 침착되는 금속으로의 접착 강도를 개선시킬 수 있고, 와인더에 의해 감길 수 있다.
수득되는 필름은 진공 금속화기에서 설정될 수 있다. 이어서, 관심 목적에 적합한 금속은 소정의 층 저항성을 달성하기 위해 침착된다. 더욱이, 요구되는 바와 같이, 금속화는 필름의 횡 방향 저항성 값을 연속적으로 변화시키기 위해 빗-모양의 침착 방지 판을 통해 수행된다. 금속화 필름이 나뉘고, 캐패시터 소자를 제조하기 위한 쌍으로서 2 개의 금속화 릴이 생성된다. 이후, 릴은 소자를 형성하기 위해 감기고, 소자는 열 압착에 의해 평편하게 형상화되어 최종적으로 캐패시터가 제조된다.
게다가, 본 발명은 캐패시터에서 본원에 정의된 바와 같은 캐패시터 필름의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 캐패시터 필름을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 캐패시터에 관한 것이다. 또한, 금속 층을 포함하는 캐패시터가 바람직하며, 특히 금속 층은 상기 기술된 공정에 의해 수득된다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 추가로 상세히 설명할 것이다.
실시예
A. 측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 다르게 정의되지 않는 한 상기 발명의 일반적 설명 뿐만 아니라 이하 실시예에도 적용된다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 동일배열성, 위치규칙성, 및 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C {1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 공압에 대한 질소 기체를 사용하여 125℃ 에서 13C 최적화된 10 mm 확장된 온도 탐침헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다.
폴리프로필렌 단일중합체에 대해, 대략 200 mg 의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 1 시간 이상 동안 회전 오븐에서 추가로 가열시켰다. 자석으로 주입하자마자, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은, 입체규칙성 분포 정량화에 요구되는 높은 해상도를 위해 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251). NOE 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 계획 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289) 을 이용하여 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다. 총 8192 (8k) 단기체류물을 스펙트럼 당 획득하였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체를 위해 대략 200 mg 의 물질을, 용매 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475) 에서 완화제의 65 mM 용액을 생성하는 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 에 따라 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 3 ml 에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플 제제 후, NMR 튜브를 1 시간 이상 동안 회전 오븐에서 추가로 가열시켰다. 자석으로 주입하자마자 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 요구되고 높은 해상도를 위해 주로 선택되었다. NOE 없이, 최적화된 팁 앵글, 1 s 재순환 지연 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 계획을 이용하는 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 총 6144 (6k) 의 단기체류물을 스펙트럼 당 획득하였다.
정량적 13C {1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하고 적절한 정량적 특성을 지적 재산권이 있는 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분으로부터 결정하였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체를 위해 모든 화학적 시프트를 용매의 화학적 시프트를 이용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기에 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근법은 이러한 구조적 단위가 존재하지 않는 경우에도 꽤 참조할 수 있다.
폴리프로필렌 단일중합체를 위해 모든 화학적 시프트를 21.85 ppm 에서 메틸 동일배열성 펜타드 (mmmm) 에 대해 내부적으로 참조하였다.
위치결함에 상응하는 특성 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
입체규칙성 분포는 관심 스테레오 서열에 관련되지 않은 임의의 위치에 대해 교정하는 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 통합을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
구체적으로, 입체규칙성 분포의 정량화에 대한 공단량체 및 위치결함의 영향을, 대표적 위치결함 및 스테레오 서열의 특정 적분 영역으로부터 공단량체 적분의 차감에 의해 교정하였다.
동일배열성을 펜타드 수준에서 측정하고 모든 펜타드 서열에 대해 동일배열성 펜타드 (mmmm) 서열의 % 로서 나타냈다:
[mmmm] % = 100 * ( mmmm / 모든 펜타드의 합 )
2,1 에리트로 위치결함의 존재는, 17.7 및 17.2 ppm 에서 2 개의 메틸 부위의 존재에 의해 표시되고 다른 특성 부위에 의해 확인되었다.
위치결함의 다른 유형에 상응하는 특성 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치결함의 양을, 17.7 및 17.2 ppm 에서 2 개의 특성 메틸 부위의 평균 적분을 이용하여 정량화하였다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 일차 삽입되는 프로펜의 양을, 이러한 영역으로부터 배제되는 일차 삽입 부위에 대해 및 일차 삽입에 관련되지 않은 이러한 영역에 포함되는 부위에 대해 교정 메틸 영역을 기반으로 하여 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량을 모든 다른 존재하는 위치결함 및 일차 삽입되는 프로펜의 합으로서 정량화하였다:
P총 = Pl2 + P21e
2,1 에리트로 위치결함의 몰% 를 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] 몰% = 100 * ( P21e / P총 )
에틸렌의 혼입에 상응하는 공중합체에 대한 특성 신호는 관찰되지 않았다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
위치결함이 관찰되었고 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 공단량체 함량에 대한 그러한 결함의 영향에 대한 교정이 요구되지 않았다.
중합체에서 에틸렌의 몰 분획을, 정의된 조건을 사용하여 획득되는 13C {1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역을 통해 다중 신호의 통합을 통해 하기 방법을 사용하여 정량화하였다: Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이러한 방법을, 이의 정확도, 강건 성질 및 필요시 위치결함의 존재를 위해 고려되는 능력에 대해 선택하였다. 공단량체 함량의 폭넓은 범위에 대한 적용가능성을 증가시키기 위해 적분 영역을 약간 조정하였다.
중합체에서 혼입되는 공단량체의 몰%를, 하기에 따른 몰분획으로부터 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE
중합체에 혼입되는 공단량체의 중량% 를, 하기에 따른 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [ 중량%] = 100 * (fE * 28.05) / ((fE * 28.05) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서 공단량체 서열 분포를 정의된 조건을 사용하여 획득되는 13C {1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다중 신호의 통합을 통해 Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 의 방법을 이용하여 측정하였다. 이러한 방법을, 이의 강건 성질에 대해 선택하였다. 적분 영역을 약간 조정하여, 공단량체 함량의 폭넓은 영역에 대한 적용가능성을 증가시켰다.
중합체에서 주어진 공단량체 트리아드 서열의 몰%를 Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 방법에 의해 측정되는 몰 분획으로부터 계산하였다:
XXX [몰%] = 100 * fXXX
중합체에 혼입되는 공단량체의 몰 분획 (트리아드 수준에서 공단량체 서열 분포로부터 측정됨) 을, 공지된 필요 관계를 사용하여 트리아드 분포로부터 계산하였다 (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201):
fXEX = fEEE + fPEE + fPEP
fXPX = fPPP + fEPP + fEPE
식 중, PEE 및 EPP 는 각각 가역성 서열 PEE/EEP 및 EPP/PPE 의 합계를 나타낸다.
공단량체 분포의 랜덤도를, 모든 혼입되는 에틸렌과 비교시 단리된 에틸렌 서열의 상대량으로서 정량화하였다. 하기 관계를 사용하여 트리아드 서열 분포로부터 랜덤화를 계산하였다:
R(E) [%] = 100 * (fPEP / fXEX)
SEC/VISC-LS 에 의해 측정된 분자량 평균, 분자량 분포, 분지화 지수 (
Mn
, Mw,
MWD
,
g'
)
분자량 평균 (Mw, Mn), 분자량 분포 (MWD) 및 이의 폭넓은 정도 (다분산성 지수에 의해 기술됨, PDI= Mw/Mn (이때 Mn 은 수 평균 분자량이고 Mw 는 중량 평균 분자량임)) 를 ISO 16014-4 2003 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 굴절률 (RI), 온라인의 4 개의 모세 브릿지 점도계 (PL-BV 400-HT), 및 15°및 90°각을 갖는 이중 광 산란 검출기 (PL-LS 15/90 광 산란 검출기) 를 장착한 PL 220 (Polymer Laboratories) GPC 를 사용하였다. 고정 상으로서 3x Olexis 및 1x Olexis Guard 컬럼 (Polymer Laboratories) 및 이동 상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 을 160℃ 에서 및 1 mL/분의 일정 유량으로 적용하였다. 200 ㎕ 의 샘플 용액을 분석물 당 주입하였다. 상응하는 검출기 상수 및 내부 검출기 지연 부피를 0.4789 dl/g 의 점도 및 132900 g/mol 의 몰 질량을 갖는 좁은 PS 표준 (MWD = 1.01) 으로 측정하였다. TCB 에서 사용된 PS 표준에 대해 상응하는 dn/dc 는 0,053 c㎥/g 이었다.
각각의 용리 슬라이스에서 몰 질량을, 15°및 90°의 2 개의 각의 조합을 사용하는 빛 산란에 의해 측정하였다. 모든 데이타 가공 및 계산을 Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2 (Polymer Laboratories a Varian inc. Company) 를 사용하여 수행하였다. Cirrus 소프트웨어에서 "슬라이스 MW 데이타 하위 필드의 샘플 계산 선택사항" 필드에서 "LS 각의 조합 사용" 을 선택하여 분자량을 계산하였다.
데이타 가공은 문헌 [G. Saunders, P. A. G: Cormack, S. Graham; D. C. Sherrington, Macromolecules, 2005, 38, 6418-6422] 에 상세히 기술되어 있다. 여기서, Mwi 는 각각의 슬라이스에서 하기 방정식에 의해 90°각에서 측정되었다:
90°각의 레일리파 비 R(9)90°를 LS 검출기에 의해 측정하였고 R 은 RI-검출기의 반응이다. 입자 산란 함수 Ρ(θ) 는 C. Jackson 및 H. G. Barth 의 문헌 [C. Jackson 및 H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors" in Handbook of Size Exclusion Chromatography and related Techniques, C.-S. Wu, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 2004, p.103] 에 기술된 바와 같이 둘 모두의 각 (15°및 90°) 의 사용에 의해 측정한다. 저 및 고 분자 영역에 대해, LS 검출기 또는 RI 검출기 각각의 보다 낮은 신호는 상응하는 분자량에 대한 용리 부피에 대한 상관관계를 나타내기 위해 사용되는 선형 피트를 달성하였다.
방정식에 사용되는 dn/dc 를, RI 검출기 의 검출기 상수, 샘플의 농도 c 및 분석되는 샘플의 검출기의 반응 구역으로부터 계산하였다. 분지화의 상대적인 양을, 분지화된 중합체 샘플의 g'-지수를 사용하여 측정하였다. 장쇄 분지화 (LCB) 지수를 g'= [η]br/[η]lin 으로서 정의한다. g' 값이 증가하는 경우 분지 함량이 감소하는 것으로 공지되어 있다. 이때 [η] 은 특정 분자량에서 중합체 샘플의 트리클로로벤젠에서 160℃ 에서 고유 점도이고 이는 온라인 점도계 및 농도 검출기로 측정한다. 고유 점도를, Solomon-Gatesman 방정식을 사용하여, Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2 의 핸드북에 기술된 바와 같이 측정하였다.
각각의 용리 슬라이스의 필요 농도를 RI 검출기에 의해 측정하였다.
[η]lin 은 선형 샘플의 고유 점도이고, [η]br 은 동일 분자량 및 화학적 조성의 분지화된 샘플의 고유 점도이다.
g'n 의 수 평균 및 중량 평균 g'w 가 하기와 같이 정의된다:
[식 중,
ai 는 분획 i 의 dW/dlogM 이고; Ai 는 분획 i 까지의 중합체의 누적 dW/dlogM 임].
분자량에 대한 선형 참조 (선형 동일배열성 PP) 의 [η]lin 를 온라인 점도 검출기로 측정하였다. 하기 K 및 α 값을 logM= 4.5-6.1 의 분자량 범위에서 선형 참조로부터 수득하였다 (K = 30.68*10-3 및 α = 0.681). g' 계산치에 대해 슬라이스 분자량 당 [η]lin 를 [η]lin ,i = Κ*Μi α 의 관계에 의해 계산하였다. [η]br , i 를 온라인 점도 및 농도 검출기에 의해 각각의 특정 샘플에 대해 측정하였다.
MFR2 (230℃) 를 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정하였다.
자일렌 저온 가용성 분획 (XCS 중량%)
자일렌 저온 가용성 분획 (XCS) 을, ISO 6427 에 따라 23℃ 에서 측정하였다.
겔 함량은, 자일렌 고온 불용성 (XHI) 분획에 대해 동일한 것으로 가정되었고, 비등 온도에서 48 시간 동안 Soxhlet 추출기에서 350 ml 자일렌으로 미세 절단 중합체 샘플의 1 g 을 추출함으로써 측정하였다. 잔류하는 고체 양을 90℃ 에서 건조시키고 불용성 양을 측정하기 위해 칭량하였다.
용융 온도 ( T m ) 및 융합 열 ( H f ), 결정화 온도 ( T c ) 및 결정화 열 ( H c ): 이를 5-10 mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량법 (DSC) 으로 측정하였다. +23 내지 +210℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클로 ISO 3146/파트 3/방법 C2 에 따라 DSC 를 운행시켰다. 결정화 온도 및 결정화 열 (Hc) 을 냉각 단계로부터 측정하면서, 용융 온도 및 융합 열 (Hf) 를 제 2 가열 단계로부터 측정하였다.
열 편향 온도 ( HDT -A/B) 를 ISO 75-2 에 따라 측정하였다.
열 저항성 Vicat B 를 ISO 306 (50 N) 에 따라 측정하였다.
전기적 파단 강도 (
EB63
%)
전기적 파단 강도를 IEC 60243 파트 I (1998) 에 따라 측정하였다. 수득된 원료 데이타를 IEC 60727, 파트 1 & 2 에 따라 평가하였다.
상기 방법 (IEC 60243 파트 I) 은 압착 성형된 플라크에 대한 절연 재료에 대한 전기적 파단 강도를 측정하기 위한 방식을 설명한다. 전기적 파단 강도는 IEC60243-1 (4.1.2) 에 기술된 바와 같이 전극으로서 금속 로드를 사용하는 고 전압 캐비넷 내에서 50 Hz 에서 측정된다. 전압은 파단이 발생할 때까지 2 kV/s 에서 필름/플라크 상에서 상승된다.
정의:
Eb: Eb = Ub/d
파괴가 발생할 시 시험 샘플에서의 전기장 강도 (Ub, [kV]) 이다. 균질한 플라크 및 필름에서 이는 절연파괴 강도 (Eb ,[ kV/mm]) 를 플라크/필름의 두께 (d, [mm]) 로 Ub 를 나눔으로써 계산할 수 있다. Eb 단위는 kV/㎜ 이다. 각각의 BOPP 필름에 대해, 10 회의 개별 파괴 측정을 수행하였다. 이의 파단 강도를 통해 물질을 특성화하기 위해, 평균 파단 강도를 기술하는 파단 강도 매개변수를 10 개의 개별 수득 결과로부터 유도해야만 한다. 이러한 매개변수는 Eb63% 매개변수로서 지칭된다. 이러한 매개변수를 수득하기 위해, IEC 60727, 파트 1 & 2 에 기술되는 바와 같은 통계적 평가를 다음과 같이 간단히 개요되는 과정으로 수행하였다: BOPP 필름 당 10 회의 개별 파괴는 Weibull 플롯을 사용하여 평가하였고, 이때 63 백분위 (Weibull 분포의 규모 매개변수) 는 BOPP 필름의 분해 강도 (Eb63%) 에 상응한다. β-매개변수는 이들 10 개 지점을 통한 선형 회귀 곡선의 기울기이다 β-매개변수는 Weibull 분포의 모양 매개변수이다.
다공도: N2 기체를 갖는 BET, ASTM 4641, 장치 Micromeritics Tristar 3000;
샘플 제조: 50℃ 의 온도, 진공에서 6 시간.
표면적: N2 기체를 갖는 BET, ASTM D 3663, 장치 Micromeritics Tristar 3000: 50℃ 의 온도에서, 진공에서 6 시간 샘플 제조.
단계식 등온 분정 기술 ( SIST ): SIST 분석을 위한 등온 결정화를 200℃ 내지 105℃ 의 감소하는 온도에서 3±0.5 mg 샘플에 대해 Mettler TA820 DSC 에서 수행하였다.
(i) 샘플을 5 분 동안 225℃ 에서 용융시킴,
(ii) 이어서 80℃/분으로 145℃ 로 냉각시킴,
(iii) 145℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,
(iv) 이어서 80℃/분으로 135℃ 로 냉각시킴,
(v) 135℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,
(vi) 이어서 80℃/분으로 125℃ 로 냉각시킴,
(vii) 125℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,
(viii) 이어서 80℃/분으로 115℃ 로 냉각시킴,
(ix) 115℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴,
(x) 이어서 80℃/분으로 105℃ 로 냉각시킴,
(xi) 105℃ 에서 2 시간 동안 유지시킴.
마지막 단계 후 샘플을 80℃/분의 속도로 -10℃ 로 냉각시키고, 냉각된 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 200℃ 까지 가열시켜 용융 곡선을 수득하였다. 모든 측정을 질소 분위기 하에서 수행하였다. 용융 엔탈피를 온도의 함수로서 기록하고 하기의 온도 간격 내에서 용융 분획의 용융 엔탈피를 측정함으로써 평가하였다:
50 내지 60℃; 60 내지 70℃; 70 내지 80℃; 80 내지 90℃; 90 내지 100℃; 100 내지 110℃; 110 내지 120℃; 120 내지 130℃; 130 내지 140℃; 140 내지 150℃; 150 내지 160℃; 160 내지 170℃; 170 내지 180℃; 180 내지 190℃; 190 내지 200℃.
회분 함량: 회분 함량을 ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정하였다.
광각 X-선
스캐터링
(
WAXS
)
다형 조성무러 및 결정도의 측정을, 하기 설정으로 작동하는 GADDS x-선 회절계를 갖는 Bruker D8 Discover 를 사용하여 반사 기하학적으로 수행하였다: x-선 생성기: 30 kV 및 20 mA; θ1 = 6°& θ2 = 13°; 샘플-검출기 거리: 20 cm; 빔 크기 (콜리메이터): 500 ㎛; 및 지속/스캔: 300 초. 각 샘플에 대해 3 회의 측정을 수행하였다. 2θ= 10°와 2θ= 32.5°사이의 강도 대 2θ 곡선을, 2-차원 스펙트럼을 통합함으로써 수득하였다. 이어서, 강도 대 2θ 곡선의 정량화를 하기와 같이 수행하였다:
무정형 iPP 샘플에 대해 동일한 측정 설정을 이용하여 강도 대 2θ 곡선을 획득하고, 이를 용매 추출로 제조하였다. 무정형 할로를 실제 샘플에 대해 수득된 강도 대 2θ 곡선으로부터 차감시키고, 결정형 곡선을 생성시켰다. 결정화 지수 Xc 를 문헌 [Challa et al. (Makromol. Chem. vol.56 (1962), p169-178)] 에 제안된 방법을 사용하여 본래 곡선 및 결정형 곡선 하 면적으로 규정하였다:
2-상 결정형 시스템 (α- 및 β-변형 포함) 에서, 결정형 상 B 내의 β-변형의 양을 하기와 같이 문헌 [Turner-Jones et al. (Makromol. Chem. Vol.75 (1964), p134-158)] 에 제안된 방법을 이용하여 계산하였다:
[식 중,
Iβ(300) 은 무정형 할로를 공제한 후 수득되는 β(300) 피크의 세기이고,
Iα(110) 은 무정형 할로를 공제한 후 수득되는 α(110) 피크의 세기이고,
Iα(040) 은 무정형 할로를 공제한 후 수득되는 α(040) 피크의 세기이고,
Iα(130) 은 무정형 할로를 공제한 후 수득되는 α(130) 피크의 세기임].
β-형태의 중량% 는 B 에 100 을 곱함으로써 계산된다.
2-상 결정형 시스템 (α- 및 γ-변형 포함) 에서, 결정형 상 B 내의 γ-변형의 양을 하기와 같이 문헌 [Pae (J. Polym. Sci., Part A2, vol. 6 (1968), p657-663)] 에 제안된 방법을 이용하여 계산하였다:
[식 중,
Iα(130) 은 이들 피크의 기준과 합한 기준선을 공제한 후 수득되는α(130) 피크의 세기이고,
Iγ(117) 은 이들 피크의 기준과 합한 기준선을 공제한 후 수득되는γ(117) 피크의 세기임].
γ-형태의 중량% 는 G 에 100 을 곱하여 계산한다.
B.
실시예
사용되는 촉매를, WO 03/051934 의 실시예 5 에 따라 제조하였고, 이때 여기서 사용되는 촉매를 rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드로 대체하였다. 실시예 CE4, CE 5, CE 6, I1 및 I2 의 기본 중합체 PP2 를, 벌크 중합 공정 (루프 반응기) 및 기체 상 중합 단계로 이루어지는 연속식 2단 중합 공정에서 상기 언급되는 촉매를 이용하여 제조하였다. 벌크 중합 단계로 들어가기 전에 촉매를 루프-유형의 예비중합 반응기에서 특정 중합 정도로 예비-중합하였다. 예비 중합 반응기, 루프 반응기 및 기체 상 반응기에서의 수소 수준은 각각 상이하였으며, 제 1 중합 단계로부터의 중합체의 분자량 (MFR) 이 제 2 중합 단계로부터의 중합체의 분자량 (MFR) 과 상이하도록 조정하였다. 루프 생성물 (균열) 의 중량 분획은 30 내지 70 중량%로 다양할 수 있다. 표 1 에 나타낸 핵형성 화합물을, 기본 중합체로서 PP1 또는 PP2 를 사용하여, ZSK 18 의 공동-회전하는 이축 압출기 (Coperion W&P) 상에서 제형화하였다. 파단 강도 측정을 위해 사용된 BOPP 필름을, 표 1 의 물질을 제 1 주조 필름 공정으로 처리함으로써 수득하였다. 주조된 시트는 대략 500 ㎛ 의 두께였고, 90℃ 의 온도를 갖는 칠롤 상에서 슬릿 다이를 통해 용융 (230℃) 압출함으로써 생성되었다. 후속 이축 기원에 대해, 스퀘어 견본을 각 주조 필름의 중심 면적으로부터 절단하였다 (8.5 cm × 8.5 cm 샘플). 이들 견본을 BOPP 기계 상에서 이축 연신시켰다 ("Karo IV laboratory stretcher", Brukner Maschinenbau GmbH, Germany). 연신 공정을 870%/s 의 긴장률 및 152℃ 의 온도(CE1, CE2, CE3, CE4 에 대해) 및 ~142℃ 의 온도 (CE5, CE6, I1, I2 에 대해) 에서 수행하였다. 연신 장치를 동시 방식으로 작동시키고 5 X 5 의 연신 비 및 20 ㎛ 의 최종 두께를 갖는 BOPP 필름을 수득하였다. 이는 단지, 각 재료에 대해 주조 필름 압출을 2회 수행하여 시작하는 것을 설명하는 공정이며, 따라서 각 BOPP 필름을 추가의 분석 (파단 시험) 을 위해 복제물을 만들었다. 표 3 의 BDV 를 하기와 같이 수득하였다:
BOPP 필름 당, 10 개의 파단 전압 (Eb, kV) 을 BOPP 필름의 중심 면적으로부터 절단하였다. 기록된 파단 전압을 정상화하여, 샘플의 두께를 파단 지점에 근접한 위치에서 추가로 측정하였다. 이렇게 계산된 파단 강도 (kV/mm) 를 IEC 60727, 파트 1 & 2 에 기술된 바와 같은 Weibull 식을 사용하여 추가로 평가하였다. 10 개의 개별 결과를 랭크하고 누적 실패 확률을 방정식 1 을 사용하여 추정하였다:
[식 중,
F(Xi) 는 파단의 누적 확률이고,
i 는 ith 측정치 (1 내지 10) 이고,
n 은 측정 횟수 (10) 임].
하기에서, BOPP 필름 당 이러한 10 쌍의 파단 강도 (kV/mm) 및 상응하는 실패 확률을 이용할 수 있다. BOPP 필름 당 수득되는 10 개의 유전체 강도에서, Weibull 플롯에서 데이타 쌍을 플롯팅할 때 직선이 생기는 Weibull 분포에 따른다.
10 개의 결과가 수득되는 BOPP 필름의 평균 파단 강도를 이러한 플롯의 63.2th 로서 추정하였다. 그러한 Weibull-플롯에서, 데이터-지점으로 맞춘 선형 피트의 기울기를 β-매개변수로서 나타내고, 이는 데이터에서 스프레드에 관한 것이다 (10 회 측정). BOPP 필름 생성의 복제로 인해, 재료 당 10+10 파단 데이터 지점이 이용 가능하다. 따라서, 상기 기술되는 평가법 (63.2th 백분위수를 추정하기 위한 Weibull 플롯) 을 20 개의 파단 데이터를 이용하여 수행하였고, BOPP 필름 상에서 수득되는 경우와 같이 처리하였다. 표 3 에서 보고되는 BDV 는 n = 20 을 사용하여, 상기 개요되는 바와 같은 절차에서 유도하였다:
표 0: 기본 중합체의 특성
표 1: 조성물
PP1 은 시판되는 프로필렌 단독중합체 HB311BF (Borealis AG) 이고,
PP2 는 상기 나타낸 바와 같은 제조되는 프로필렌 단독중합체이고,
A 는 HC001A-B1 (임의의 첨가 전에 HB311BF 에 등가한 반응기 분말) 이고,
A0 은 항산화제 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트이고,
NA1 은 시판되는 단독중합체 HC904BF (Borealis AG) (이는 Borealis 의 지적재산인 Borstar 핵형성 기술을 이용하여 제조됨) 이고,
NA2 는 시판되는 α-조핵제 NX 8000 (Milliken) 이고,
NA3 은 시판되는 α-조핵제 Irgaclear XT 386 (Ciba) 이다.
표 2: 조성물의 특성
표 3: BOPP 필름의 특성
표 4: 조성물의 SIST 특성
Claims (16)
- 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 을 기준으로,
(i) 70 중량% 이상 99.995 중량% 이하의 폴리프로필렌 (PP) 및
(ii) 0.005 내지 1.5 중량%의 α-조핵제 (N)
를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 로서,
이때, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 은,
(a) 0 중량% 이상 1.0 중량% 이하의 공단량체 함량을 갖고 (공단량체는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C20 α-올레핀임),
(b) 13C-NMR 분광학으로 측정된, 0.1 몰% 초과 0.9 몰% 이하의 <2,1> 에리트로 부위결함을 갖고,
추가로,
(c) 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 은 98 몰% 이상의 펜타드 동일배열성 <mmmm> 을 갖고/갖거나,
(d) 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 은 9.0 중량% 이상 40.0 중량% 이하의, 160 초과 내지 170℃ 의 온도 범위에서 결정화하는 결정형 분획을 포함하는 (이때 상기 분획은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정됨)
폴리프로필렌 조성물 (PP-C). - 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 내에서 유일한 중합체인 폴리프로필렌 조성물 (PP-C).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(a) 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 이 하기 온도 범위에서 결정화하는 결정형 분획을 포함하고:
(i) 140 초과 내지 150℃,
(ii) 150 초과 내지 160℃,
(iii) 160 초과 내지 170℃,
이때, 서로 상이한 3 개의 결정형 분획의 양 [중량%] 은 5.0 중량% 이하로 차이나고/나거나,
(b) 160 초과 내지 170℃의 온도 범위에서 결정화하는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 결정형 분획의 양이 9.0 중량% 이상 35 중량% 이하이고/이거나,
(c) 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 이 0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의, 170℃ 초과에서 결정화하는 결정형 분획을 갖고,
상기 분획은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 에 의해 측정되는, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 이,
(a) 150.0℃ 이상의, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정된 용융 온도 (Tm) 를 갖고/갖거나,
(b) 110℃ 이상의, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(a) ISO 306 (50 N) 에 따라 측정된 열 저항성 Vicat B 이 95℃ 이상이고/이거나,
(b) ISO 75-2 에 따라 측정된 열 왜곡 온도 (HDT-B) 가 89℃ 이상인, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(a) 광각 x-선 스캐터링 (WAXS) 에 의한 단계식 등온 분정 (SIST) 후 측정된 γ-상이 10 초과 내지 60 중량% 이고/이거나,
(b) ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정된 회분 함량이 60 ppm 미만인, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 이,
(a) 3.0 이상의, ISO 16014 에 따라 측정된 분자량 분포 (MWD) 를 갖고/갖거나,
(b) 1.5 g/10분 초과의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2 (230℃) 를 갖고/갖거나,
(c) 1.5 중량% 이하의, ISO 6427 에 따라 23℃ 에서 측정된 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS) 을 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물(PP-C) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 이 0.9 이상의 분지화 지수 g' 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C).
- 제 1 항에 있어서, α-조핵제 (N) 가 소르비톨 유도체, 노니톨 유도체, 벤젠-트리스아미드, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌 조성물 (PP-C).
- 제 1 항에 있어서,
α-조핵제 (N) 가,
(a) 폴리프로필렌 (PP) 에 가용성이고/이거나,
(b) C3h 로서 분류되는 분자 대칭성을 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (PP-C). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이축 연신 필름을 형성하기 위한 폴리프로필렌 조성물 (PP-C).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리프로필렌 조성물(PP-C) 을 90 중량% 이상 포함하는 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
- 제 12 항에 있어서,
(a) 종 방향 인장 비가 4.0 이상이고 횡 방향 인장 비가 4.0 이상이고/이거나,
(b) 5.0 의 종 방향 및 횡 방향 인장비에서 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름에 대해 수득되는, IEC 60243 파트 1 (1998) 에 따라 측정되고 IEC 60727 파트 1 & 2 에 따라 평가되는 데이터로부터 유도되는 전기적 파단 강도 EB63% 가 310 kV/mm 이상인, 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (PP-C), 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리프로필렌 조성물(PP-C) 을 90 중량% 이상 포함하는 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름을 포함하는 캐패시터 필름.
- 하기의 폴리프로필렌 (PP) 제조 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 의 제조 방법:
(a) 고체 촉매계의 존재 하에서 프로필렌 및 임의적으로 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C20 α-올레핀을 중합하는 단계로서, 상기 고체 촉매계는 하기를 포함하며:
(i) 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물:
(Cp')2RnMX2 (I)
[식 중,
"M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
각각의 "X" 는, 독립적으로 1가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp'" 는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환되거나 비치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형의 유기 리간드이고 (상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위됨),
"R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2가 가교 기이고,
"n" 은 1 또는 2 임],
(ii) 임의적으로는, 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 원소를 포함하는 조촉매,
(b) 단계 (a) 에서 수득되는 상기 폴리프로필렌 (PP) 을 α-조핵제 (N) 와 용융 혼합하여 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 을 수득하는 단계, 및
(c) 임의로는, 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP-C) 을 이축 연신 필름으로 연신시키는 단계. - 제 15 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 및 α-조핵제 (N) 가 제 9 항 또는 제 10 항에 따라 정의되는 방법.
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