KR20150033736A - 생산성이 개선된 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

생산성이 개선된 폴리프로필렌의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150033736A
KR20150033736A KR1020157004670A KR20157004670A KR20150033736A KR 20150033736 A KR20150033736 A KR 20150033736A KR 1020157004670 A KR1020157004670 A KR 1020157004670A KR 20157004670 A KR20157004670 A KR 20157004670A KR 20150033736 A KR20150033736 A KR 20150033736A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polypropylene
fraction
reactor
ethylene
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020157004670A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101667891B1 (ko
Inventor
볼프강 나이쓸
디트리히 글로거
토마스 호릴
마르티나 잔드홀처
그레고리 포터
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20150033736A publication Critical patent/KR20150033736A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101667891B1 publication Critical patent/KR101667891B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/15—Isotactic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 연속적으로 연결된 예비-중합 반응기 및 2 개 이상의 중합 반응기를 포함하는 순차적 중합 공정으로 폴리프로필렌을 제조하는 방법으로서, 여기에서 2 개 이상의 중합 반응기에서의 중합은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 일어나고, 상기 지글러-나타 촉매는 (a) (a1) 전이 금속의 화합물, (a2) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속의 화합물, (a3) 내부 전자 공여체를 포함하는 주-촉매, (b) 조-촉매, 및 (c) 외부 공여체를 포함하고, 여기에서 상기 지글러-나타 촉매는 예비-중합 반응기에 존재하고, 프로필렌 (C3) 에 더하여 에틸렌 (C2) 이 상기 예비-중합 반응기에 C2/C3 공급 비율 0.5 내지 10.0 g/㎏ 로 공급되는 방법에 관한 것이다.

Description

생산성이 개선된 폴리프로필렌의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYPROPYLENE WITH IMPROVED PRODUCTIVITY}
본 발명은 낮은 회분 함량 (ash content) 을 갖는 폴리프로필렌의 제조를 위한 증가된 생산성을 갖는 신규한 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 많은 응용물에서 사용되고, 예를 들어 필름 커패시터 분야에서 선택되는 재료이며, 이는 그것의 사슬이 전기장 스트레스 하에 배향하는 임의의 종류의 극성 기를 결여하기 때문이다. 결과적으로 폴리프로필렌은 본질적으로 낮은 손실 계수 및 높은 부피 저항률을 보유한다. 이들 특성은, 커패시터에서 비교적 높은 유전 상수 및 자기 회복 특질 뿐만 아니라 양호한 기계적 특성, 예컨대 높은 용융 온도 및 높은 스티프니스 (stiffness) 와 조합하여, 폴리프로필렌을 이러한 기술 분야에서 매우 귀중하게 만든다. 그러나 폴리프로필렌의 제조 동안 지글러-나타 촉매 (Ziegler-Natta catalyst) 가 이용된 경우에, 전형적으로 그러한 폴리프로필렌으로부터 만들어진 유전체 필름은 사용된 지글러-나타 촉매에서 유래하는 상당한 양의 극성 잔류물, 예컨대 염소, 알루미늄, 티탄, 마그네슘 또는 규소를 함유한다. 이들 잔류물은 저항률을 감소시켜, 즉 중합체의 전도율을 증가시켜, 매우 낮은 전도율이 필요한 응용물에서, 예컨대 커패시터용 필름에서 중합체가 그대로 사용되는 것을 부적합하게 만든다. 따라서 폴리프로필렌을 이러한 기술 분야에서 상업적으로 매력적으로 만들려면 원치 않는 잔류물을 중합체 재료로부터 제거하기 위해 폴리프로필렌을 어렵게 정제, 전형적으로 세정해야 하며, 이러한 공정은 시간 소모적이고 비용 집약적이다. 전형적으로 중합체의 정제는 마지막 중합 단계 후에 부가적 단계에서 수행된다. 따라서 마지막 중합 단계로부터의 중합체는 세정 단계로 안내되고, 세정 단계에서 촉매 잔류물은 중합체 재료로부터 용해되어 나온다. 사용되는 세정 액체는 전형적으로 극성 기, 예컨대 히드록실 기를 갖는 유기 탄화수소 용매, 예를 들어 프로판올을 포함한다.
많은 양의 잔류물은 여러 인자에 의해 야기되며, 여기에서 생산성이 중심 역할을 한다. 중합 공정 동안 사용된 촉매의 생산성이 높은 경우에, 더 적은 양의 촉매가 이용될 수 있고, 따라서 원치 않는 잔류물의 양이 감소될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 성가신 세정 단계를 적용할 필요도 없이 폴리프로필렌 중 잔류물 함량을 낮게 유지함으로써 통상의 기술자가 폴리프로필렌을 높은 생산성으로 생산하는 것을 가능하게 해주는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 촉매 생산성을 놀랍게 증가시키기 위해 예비-중합 단계 동안 에틸렌 공급물을 사용하는 것이다. 또한 본 발명의 방법에서, 바람직하게는 매우 균형잡힌 조-촉매 (co-catalyst) (Co) 대 외부 공여체 (external donor) (ED) 몰-비 [Co/ED] 및/또는 조-촉매 (Co) 대 전이 금속 (TM) 몰-비 [Co/TM] 를 갖는 지글러 나타 촉매가 사용된다.
따라서, 본 발명은 연속적으로 연결된 예비-중합 반응기 (PR) 및 2 개 이상의 중합 반응기 (R1 및 R2) 를 포함하는 순차적 중합 공정으로 폴리프로필렌 (PP) 을 제조하는 방법으로서,
여기에서 2 개 이상의 중합 반응기 (R1 및 R2) 에서의 중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 일어나고, 상기 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는
(a) (a1) 전이 금속 (TM) 의 화합물,
(a2) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 (M) 의 화합물,
(a3) 내부 전자 공여체 (internal electron donor) (ID)
를 포함하는 주-촉매 (pro-catalyst) (PC),
(b) 조-촉매 (Co), 및
(c) 외부 공여체 (ED)
를 포함하고,
여기에서
상기 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 예비-중합 반응기 (PR) 에 존재하고, 프로필렌 (C3) 에 더하여 에틸렌 (C2) 이 상기 예비-중합 반응기 (PR) 에
(i) C2/C3 공급 비율 0.5 내지 10.0 g/㎏ 로;
및/또는
(ii) 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 C2/C3 비율 0.5 내지 5.0 mol/kmol 을 달성하도록
공급되는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 조-촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰-비 [Co/ED] 는 10 초과 내지 25 미만이고/거나 조-촉매 (Co) 대 전이 금속 (TM) 의 몰-비 [Co/TM] 는 100 초과 내지 200 미만이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 예비-중합에 더하여 연속적으로 연결된 2 개 이상의, 바람직하게는 3 개 이상의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3) 를 포함하는 순차적 중합 공정을 포함한다. 추가의 바람직한 구현예에서, 온도는 2 개 이상의 중합 반응기 중 하나 이상에서, 바람직하게는 3 개 이상의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3) 중 하나 이상에서, 바람직하게는 모든 3 개의 반응기 (R1, R2 및 R3) 에서, 50 ℃ 내지 130 ℃ 이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 바람직하게는 예비-중합은 예비-중합 반응기 (PR) 에서 온도 0 내지 60℃ 에서 수행된다.
놀랍게도 예비-중합 동안 에틸렌 공급물을 사용하고 특정 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 생산된 폴리프로필렌 (PP) 이 낮은 잔류물 함량을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 또한 이들 조건 하에 적용된 촉매의 생산성이 매우 높다.
본 발명의 방법으로 특정 폴리프로필렌 (PP) 을 생산하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명은 또한
(a) 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 0.5 내지 7.0 g/10min,
(b) 용융 온도 Tm 163 ℃ 초과,
(c) 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 의 총 중량을 기준으로 에틸렌 함량 0.20 wt.-% 초과 내지 0.80 wt.-%, 및
(d) 170 초과 내지 180 ℃ 에서 용융하는 결정질 분획 14.0 wt.-% 이상 (상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (stepwise isothermal segregation technique) (SIST) 에 의해 확인됨)
을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 에 관한 것이며,
여기에서 임의로 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 는 추가로
(e) 결정화 온도 (crystallization temperature) Tc 110 ℃ 초과,
및/또는
(f) 2,1 에리트로 영역-결함 (regio-defects) 0.4 mol 이하 (13C-NMR 분광법에 의해 확인됨),
및/또는
(g) 160 초과 내지 170 ℃ 에서 용융하는 결정질 분획 (crystalline fraction) 36.0 wt.-% 초과 (상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 확인됨),
및/또는
(h) 회분 함량 (ash content) 45 ppm 미만,
및/또는
(i) 전단 박화 지수 (shear thinning index) (0/100) (ISO 6271-10 에 따라 측정됨) (200 ℃) 20 이상,
및/또는
(j) 다분산성 지수 (polydispersity index) (PI) 2.5 이상
을 갖는다.
하기에서 본 발명이 더욱 상세히 기재될 것이다.
중합 방법:
본 발명에 따른 방법은 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 예비-중합 단계를 포함한다. 그에 후속하여, 2 개 이상의 반응기 (R1 및 R2) 에서의 (주 (main)) 중합이 일어난다. 따라서 모든 반응기, 즉 예비-중합 반응기 (PR) 및 예비-중합 반응기 (PR) 의 하류에 배치된 기타 반응기, 즉 2 개 이상의 반응기 (R1 및 R2) 는 연속적으로 연결되어 있다.
용어 "예비-중합" 뿐만 아니라 용어 "예비-중합 반응기 (PR)" 는 이것이 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 이 생산되는 주 중합이 아님을 나타낸다. 결국 "2 개 이상의 반응기 (R1 및 R2)" 에서 주 중합이 일어나며, 즉 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 이 생산된다. 따라서 예비-중합 반응기 (PR) 에서, 즉 예비-중합 단계에서, 적은 양의 에틸렌의 존재 하에 프로필렌이 폴리프로필렌 (Pre-PP) 으로 중합된다. 전형적으로 예비-중합 반응기 (PR) 에서 생산된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 과 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 전이 금속 (TM) 의 중량 비율은 4.0 ㎏ Pre-PP/g TM 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0, 더욱더 바람직하게는 0.8 내지 3.0, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 2.5 ㎏ Pre-PP/g TM 이다.
또한 예비-중합 반응기 (PR) 에서 생산된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 꽤 낮다. 따라서 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR) 에서 생산된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 은 중량 평균 분자량 (Mw) 300,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 g/mol 미만을 갖는다. 바람직한 구현예에서 예비-중합 반응기 (PR) 에서 생산된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,000 내지 200,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol 이다.
본 발명의 하나의 본질적 양상은 예비-중합 반응기 (PR) 내로 특정 비율의 프로필렌 (C3) 및 에틸렌 (C2) 공급물이 사용되어야 한다는 것이다. 따라서 프로필렌에 더하여 에틸렌이 예비-중합 반응기 (PR) 에 C2/C3 공급 비율 0.5 내지 10.0 g/㎏, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 g/㎏, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7.0 g/㎏, 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/㎏ 로 공급된다. 바람직하게는 이러한 공급 비율이 사용되어 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 바람직한 C2/C3 비율이 달성된다. 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 C2/C3 비율은 0.5 내지 5.0 mol/kmol, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 mol/kmol, 더욱더 바람직하게는 1.1 내지 1.8 mol/kmol 이다.
예비-중합 반응은 전형적으로 온도 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 ℃ 에서 수행된다.
예비-중합 반응기에서의 압력은 결정적이지 않으나, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 예비-중합은 액체 프로필렌 중 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌을 포함하고, 임의로 불활성 성분들이 그안에 용해되어 있다. 게다가, 본 발명에 따르면, 위에 언급된 바와 같이 에틸렌 공급물이 예비-중합 동안 이용된다.
위에 언급된 바와 같이 예비-중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 수행된다. 따라서 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 모든 성분, 즉 주-촉매 (PC), 조-촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 가 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 더 늦은 단계에 예를 들어 추가의 조-촉매 (Co) 가 중합 공정에, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 첨가되는 옵션을 배제하지 않을 것이다. 바람직한 구현예에서 주-촉매 (PC), 조-촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 는 오직 예비-중합 반응기 (PR) 에 첨가된다.
기타 성분을 또한 예비-중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 당 기술분야에서 알려져 있는 바와 같이 수소가 예비-중합 단계에 첨가되어 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 정전기방지 첨가제가 사용되어 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 통상의 기술에 속한다.
위에 정의된 공정 조건으로 인해 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 예비-중합 반응기 (PR) 에서 생산된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 혼합물 (MI) 이 수득된다. 바람직하게는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산되어 있다. 다시 말하면 예비-중합 반응기 (PR) 에 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자는 더 작은 분절로 분할되고, 이러한 분절이 성장하는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에 균일하게 분포된다. 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자 뿐만 아니라 수득된 분절의 크기는 본 발명과 본질적 관련이 없고 통상의 지식에 속한다.
예비-중합에 후속하여, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 예비-중합 반응기 (PR) 에서 생산된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 혼합물 (MI) 은 제 1 반응기 (R1) 에 이송된다. 전형적으로 최종 폴리프로필렌 (PP) 중 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 총량은 꽤 낮고, 전형적으로 5.0 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt.-%, 예컨대 1.0 내지 3.0 wt.-% 이다.
본 발명의 하나의 추가의 요건은 폴리프로필렌 (PP) 의 (주) 제조를 위한 공정이 2 개 이상의 중합 반응기 (R1 및 R2) 를 포함하는 순차적 중합 공정을 포함하는 것이다. 바람직한 구현예에서, 순차적 중합 공정은 3 개 이상의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3) 를 포함한다.
용어 "순차적 중합 공정" 은 폴리프로필렌이 연속적으로 연결된 2 개 이상의, 바람직하게는 3 개의 중합 반응기에서 생산됨을 의미한다. 따라서 본 발명의 방법은 바람직하게는 적어도 제 1 중합 반응기 (R1), 제 2 중합 반응기 (R2), 및 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주 중합이 일어남을 의미할 것이다. 그것은 표현 "중합 반응기" 가 본 발명에 따라 이용되는 예비-중합 반응기를 포함하지 않음을 의미한다. 따라서, 공정이 3 개의 중합 반응기로 "이루어지는" 경우에, 이러한 정의는 전체적 공정이 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 것을 결코 배제하지 않는다. 용어 "이루어진다" 는 오직 주 중합 반응기의 관점에서의 마무리 표현이다.
따라서, 2 개 이상의 반응기 (R1 및 R2) 에서, 바람직하게는 3 개 이상의 반응기 (R1, R2, 및 R3) 에서, 더욱 바람직하게는 3 개의 반응기 (R1, R2, 및 R3) 에서, 폴리프로필렌 (PP) 이 생산된다. 따라서 본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 2 개 이상의 분획 (PP-A 및 PP-B) 을 포함하고, 더욱 바람직하게는 2 개의 분획 (PP-A 및 PP-B) 으로 이루어지고, 더욱더 바람직하게는 3 개 이상의 분획 (PP-A, PP-B 및 PP-C) 을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 3 개의 분획 (PP-A, PP-B 및 PP-C) 으로 이루어진다. 바람직하게는 이들 분획은 하나 이상의 특성에서, 바람직하게는 분자량에서, 따라서 용융 흐름 속도에서 및/또는 공단량체 함량에서 상이하다 (하기 참조).
이전 단락에서 정의된 분획에 더하여 폴리프로필렌 (PP) 은 또한 적은 양의 위에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (Pre-PP) 을 포함한다.
제 1 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (slurry reactor) (SR) 이고, 벌크 (bulk) 또는 슬러리 (slurry) 로 작업하는 임의의 연속적 또는 단순 교반 뱃치 탱크 반응기 (continuous or simple stirred batch tank reactor) 또는 루프 반응기 (loop reactor) 일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
바람직하게는 제 1 반응기 (R1) 의 폴리프로필렌 (PP), 즉 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는, 제 2 반응기 (R2) 내로, 예를 들어 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 내로, 단계들 사이의 플래시 (flash) 단계 없이 직접 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기재되어 있다. "직접 공급" 은 제 1 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계 기체상 반응기에 직접 공급되는 공정을 의미한다.
대안적으로, 제 1 반응기 (R1) 의 폴리프로필렌 (PP), 즉 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는, 제 2 반응기 (R2) 내로, 예를 들어 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 내로 공급되기 전에 또한 플래시 단계 내로 또는 추가의 농축 단계를 통해 안내될 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급" 은 제 1 반응기 (R1), 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 즉 중합체 슬러리가, 제 2 반응기 (R2) 내로, 예를 들어 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 내로, 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터의 기체로서의 반응 매질을 통해 공급되는 공정을 의미한다.
본 발명에 따른 기체상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 급속 (fast) 유동층 반응기 또는 침강층 (settled bed) 반응기 또는 그들의 임의의 조합이다.
더욱 구체적으로, 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 임의의 후속 반응기 (존재하는 경우) 는 바람직하게는 기체상 반응기 (GPR) 이다. 그러한 기체상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체상 반응기 (GPR) 는 기체 속도 0.2 m/sec 이상의 기계적으로 진탕되는 유동층 반응기를 포함한다. 따라서 기체상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기가 있는 유동층 유형 반응기라고 인식된다.
따라서 바람직한 구현예에서 제 1 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 이지만, 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 임의의 임의적 후속 반응기는 기체상 반응기 (GPR) 이다. 따라서 본 발명의 방법에서 연속적으로 연결된 3 개 이상의, 바람직하게는 3 개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체상 반응기 (GPR-1), 및 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 가 사용된다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기 (SR) 전에 예비-중합 반응기가 배치된다.
위에 언급된 바와 같이, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 예비-중합 반응기 (PR) 내로 공급되고, 후속적으로 예비-중합 반응기 (PR) 에서 수득된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 과 함께 제 1 반응기 (R1) 내로 이송된다.
바람직하게는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 슬러리로서 제 1 반응기 (R1), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 이송된다. 바람직하게는 슬러리는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (Pre-PP) 외에도 또한 일정한 함량으로 미반응 프로필렌 및 에틸렌을 함유한다. 따라서 또한 제 1 반응기 (R1), 예컨대 루프 반응기 (LR) 는 원래 예비-중합 반응기 (PR) 에 공급된 일부 에틸렌을 함유할 수 있다. 따라서 바람직하게는 제 1 반응기 (R1), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 C2/C3 비율은 0.05 내지 1.50 mol/kmol, 바람직하게는 0.08 내지 1.00 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.80 mol/kmol, 더욱더 바람직하게는 0.15 내지 0.50 mol/kmol 이다. 이러한 특정 비율은 바람직하게는 제 1 반응기 (R1), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 부가적 에틸렌 공급 없이 달성된다.
제 1 반응기 (R1), 예컨대 루프 반응기 (LP) 에 후속하는 임의의 반응기에서, 예비-중합 반응기로부터의 에틸렌은 존재하지 않는다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 바와 같은 "루프-기체상"-공정 (BORSTAR? 기술로서 알려짐) 이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell 의 Spheripol? 공정이다.
반응기에서의 온도가 조심스럽게 선택되는 경우에 특히 양호한 결과가 달성된다. 따라서 바람직하게는 3 개의 반응기 중 하나 이상에서, 바람직하게는 적어도 제 1 반응기 (R1) 에서, 즉 루프 반응기 (LR) 에서, 온도는 50 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ℃, 더욱더 바람직하게는 70 내지 90 ℃, 더욱더 바람직하게는 80 내지 90 ℃, 예컨대 82 내지 90 ℃, 즉 85 ℃ 이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 3 개의 중합 반응기를 포함하고, 모든 3 개의 반응기에서 온도는 50 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ℃, 더욱더 바람직하게는 70 내지 90 ℃, 더욱더 바람직하게는 80 내지 90 ℃, 예컨대 82 내지 90 ℃, 즉 85 ℃ 또는 90℃ 이다.
전형적으로 제 1 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 이지만, 제 2 반응기 (R2) 에서, 즉 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에서, 및 제 3 반응기 (R3) 에서, 즉 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 에서, 및 임의의 후속 반응기에서 (존재하는 경우) 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar 이다.
분자량, 즉 용융 흐름 속도 MFR2 를 제어하기 위해 각각의 반응기에 수소가 첨가된다.
바람직하게는 조-촉매 (Co) 대 프로필렌 (C3) 의 중량-비 [Co/C3] 는, 특히 예비-중합 및 중합 반응기 내의 총 프로필렌 공급을 함께 고려할 때 25 g/t 내지 40 g/t, 더욱 바람직하게는 28 g/t 내지 38 g/t, 더욱더 바람직하게는 31 g/t 내지 37 g/t 이다.
바람직하게는 외부 공여체 (ED) 대 프로필렌 (C3) 의 중량-비 [ED/C3] 는, 특히 예비-중합 및 중합 반응기 내의 총 프로필렌 공급물을 함께 고려할 때 2.8 g/t 내지 4.8 g/t, 더욱 바람직하게는 3.0 g/t 내지 4.6 g/t, 더욱더 바람직하게는 3.5 g/t 내지 4.5 g/t 이다.
체류 시간은 위에 확인된 반응기들에서 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 제 1 반응기 (R1) 에서, 예를 들어 루프 반응기 (LR) 에서, 체류 시간은 0.3 내지 5 시간, 예를 들어 0.4 내지 2 시간이지만, 후속 반응기에서, 즉 기체상 반응기에서, 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간, 예를 들어 1 내지 4 시간일 것이다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 위에 제시된 조건 하의 하기 단계들을 포함한다:
(a) 예비-중합 반응기 (PR) 에서 프로필렌은 에틸렌 및 주-촉매 (PC), 외부 공여체 (ED) 및 조-촉매 (Co) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 반응하여, 생성된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 사용된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 혼합물 (MI) 이 수득되고,
(b) 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (Pre-PP) 을 포함하는 상기 혼합물 (MI) 을 제 1 중합 반응기 (R1) 에, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에 이송하고,
(c) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 이 수득되고,
(d) 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 을 제 2 중합 반응기 (R2) 에, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에 이송하고,
(e) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌 (PP) 의 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 이 수득되고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 은 제 1 혼합물 (1st M) 을 형성하고,
(f) 상기 제 1 혼합물 (1st M) 을 제 3 중합 반응기 (R3) 에, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 에 이송하고,
(g) 제 3 중합 반응기 (R3) 에서, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀은 제 1 혼합물 (1st M) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌 (PP) 의 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 이 수득되고, 상기 제 1 혼합물 (1st M) 및 상기 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 폴리프로필렌 (PP) 을 형성함.
특정 양상에 따르면 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 위에 제시된 조건 하의 하기 단계들을 포함한다:
(a) 예비-중합 반응기 (PR) 에서 프로필렌은 에틸렌 및 주-촉매 (PC), 외부 공여체 (ED) 및 조-촉매 (Co) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 반응하여, 생성된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 사용된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 혼합물 (MI) 이 수득되고,
(b) 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (Pre-PP) 을 포함하는 상기 혼합물 (MI) 및 미반응 에틸렌 (C2) 을 제 1 중합 반응기 (R1) 에, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에 이송하고,
(c) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌, 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 C4 내지 C10 α-올레핀은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 이 수득되고,
(d) 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 을 제 2 중합 반응기 (R2) 에, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에 이송하고,
(e) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌 (PP) 의 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 이 수득되고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 은 제 1 혼합물 (1st M) 을 형성하고,
(f) 상기 제 1 혼합물 (1st M) 을 제 3 중합 반응기 (R3) 에, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 에 이송하고,
(g) 제 3 중합 반응기 (R3) 에서, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀은 제 1 혼합물 (1st M) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌 (PP) 의 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 이 수득되고, 상기 제 1 혼합물 (1st M) 및 상기 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 폴리프로필렌 (PP) 을 형성함.
제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제 1 혼합물 (1st M) 의 이송으로 인해, 각각 자동적으로 또한 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 다음 반응기에 이송된다.
단계 (g) 후에 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 임의의 세정 단계 없이 방출된다. 따라서 하나의 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP) 은 세정 단계에 적용되지 않는다. 다시 말하면 특정 구현예에서 폴리프로필렌 (PP) 은 세정 단계에 적용되지 않고, 따라서 세정되지 않은 상태로 응용물 형성 공정에서 사용된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C)
위에서 지적된 바와 같이 상기 정의된 폴리프로필렌 (PP) 의 특정 제조 방법에서 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 사용된다. 따라서 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 이제 더욱 상세히 기재될 것이다.
따라서 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는
(a) (a1) 전이 금속 (TM) 의 화합물,
(a2) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 (M) 의 화합물, 및
(a3) 내부 전자 공여체 (ID)
를 포함하는 주-촉매 (PC),
(b) 조-촉매 (Co), 및
(c) 외부 공여체 (ED)
를 포함한다.
전이 금속 (TM) 의 화합물의 금속은 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족 중 하나, 특히 4 족, 예컨대 티탄 (Ti) 으로부터 선택된다. 따라서 전이 금속 (TM) 의 화합물은 바람직하게는 산화도 3 또는 4 를 갖는 티탄 화합물, 바나듐 화합물, 크롬 화합물, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 및 희토류 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 전이 금속은 티탄 화합물이다. 더욱이 전이 금속 (TM) 의 화합물은 특히 전이 금속 할라이드, 예컨대 전이 금속 클로리드이다. 티탄 트리클로리드 및 티탄 테트라클로리드가 특히 바람직하다. 티탄 테트라클로리드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 용어 "전이 금속의 화합물" 및 용어 "전이 금속 화합물" 은 동의어이다.
금속 (M) 의 화합물은 금속이 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나, 바람직하게는 2 족 금속으로부터 선택되는 화합물이다. 통상적으로 금속 (M) 의 화합물은 티탄을 함유하지 않는다. 특히 금속 (M) 의 화합물은 마그네슘 화합물, 예컨대 MgCl2 이다.
더욱이 위에 언급된 바와 같이 주-촉매 (PC) 는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 외부 공여체 (ED) 와 화학적으로 상이한, 내부 전자 공여체 (ID) 를 포함하고, 즉 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트이다:
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기를 정의함).
바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트를 포함하고, 예컨대 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트이고, 식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C4 n-알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 n-알킬 잔기를 정의한다. 더욱더 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트를 포함하고, 예컨대 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트이고, 식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 및 C2 알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하고, 즉 동일한 C1 또는 C2 알킬 잔기를 정의한다. 더욱더 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는, 예컨대, 디에틸프탈레이트를 포함하고, 예컨대 디에틸프탈레이트이다.
물론 위에 정의되고 추가로 아래 정의된 주-촉매 (PC) 는 바람직하게는 고체, 지지되는 주-촉매 조성물이다.
더욱이 바람직하게는 주-촉매 (PC) 는 2.5 wt.-% 이하의 전이 금속 (TM), 바람직하게는 티탄을 함유한다. 더욱더 바람직하게는 주-촉매는 1.7 내지 2.5 wt.-% 의 전이 금속 (TM), 바람직하게는 티탄을 함유한다. 부가적으로 바람직하게는 주-촉매의 내부 공여체 (ID) 대 금속 (M), 예컨대 Mg 의 몰비 [ID/M] 는 0.03 내지 0.08, 더욱더 바람직하게는 0.04 내지 0.06 이고/거나, 그것의 내부 공여체 (ID) 함량은 4 내지 15 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 6 내지 12 wt.-% 이다.
게다가 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트와 알코올의 에스테르교환반응의 결과이다. 특히 바람직하게는 주-촉매 (PC) 는 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에서 생산된 바와 같은 주-촉매 (PC) 이다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
전이 금속 (TM) 의 화합물의 금속은 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족 중 하나, 특히 4 족, 예컨대 티탄 (Ti) 으로부터 선택된다.
따라서 바람직하게는 주-촉매 (PC) 는
(a) 전이 금속 (TM) 의 화합물, 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족 중 하나로부터 선택되는 전이 금속 (TM) 화합물, 더욱 바람직하게는 4 족의 전이 금속 (TM) 화합물, 예컨대 티탄 (Ti) 화합물, 특히 티탄 할라이드, 예컨대 TiCl3 또는 TiCl4 (후자가 특히 바람직함),
(b) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 (M) 의 화합물, 바람직하게는 마그네슘의 화합물, 예컨대 MgCl2,
(c) C1 내지 C4 알코올, 바람직하게는 C1 내지 C2 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 가장 바람직하게는 에탄올 및
(d) 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트
Figure pct00002
(식 중, R1' 및 R2' 는 상기 알코올보다 많은 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 독립적으로 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬이고, 더욱 바람직하게는 R1' 및 R2' 는 동일하고 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬임),
또는
바람직하게는 화학식 (I) (식 중, R1' 및 R2' 는 상기 알코올보다 많은 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 독립적으로 적어도 C5 n-알킬, 예컨대 적어도 C8 n-알킬이고, 더욱 바람직하게는 R1' 및 R2' 는 동일하고 적어도 C5 n-알킬, 예컨대 적어도 C8 n-알킬임) 의 n-디알킬프탈레이트
또는
더욱 바람직하게는 디옥틸 프탈레이트, 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실 프탈레이트, 더욱더 바람직하게는 디에틸헥실 프탈레이트
를 함께 화합시켜 제조되며,
여기에서
상기 알코올과 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이의 에스테르교환반응은 적합한 에스테르교환반응 조건 하에, 즉 온도 130 내지 150 ℃ 에서 수행되었다.
위에 및 추가로 아래 기재된 주-촉매 (PC) 제조 방법에 특히 바람직한 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 프로필헥실 프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실 프탈레이트 (DIDP), 디운데실 프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트 및 디트리데실 프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트이다.
바람직하게는 80 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 90 wt.-% 이상의 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트가 위에 정의된 바와 같은 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트로 에스테르교환반응된다.
특히 바람직하게는 주-촉매 (PC) 는
(a) 화학식 MgCl2*nEtOH (식 중, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화된 또는 고체화된 부가물을 TiCl4 과 접촉시켜 티탄화된 담체를 형성하고,
(b) 상기 티탄화된 담체에
(i) 화학식 (I) (식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬임) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) 화학식 (I) (식 중, R1' 및 R2' 는 동일하고 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬임) 의 디알킬프탈레이트
또는 더욱 바람직하게는
(iii) 프로필헥실 프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실 프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실 프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 더욱더 바람직하게는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트
를 첨가하여, 제 1 생성물을 형성하고,
(c) 상기 제 1 생성물을 적합한 에스테르교환반응 조건에, 즉 온도 130 내지 150 ℃ 에 적용하여 상기 에탄올이 화학식 (I) 의 상기 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기와 에스테르교환반응되어 바람직하게는 80 mol-% 이상, 더욱 바람직하게는 90 mol-%, 가장 바람직하게는 95 mol.-% 의 화학식 (II) (식 중, R1 및 R2 는 -CH2CH3 임) 의 디알킬프탈레이트를 형성하고,
(d) 상기 에스테르교환반응 산물을 주-촉매 (PC) 로서 회복시킴으로써
제조된다.
추가의 요건으로서 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 조-촉매 (Co) 를 포함한다. 바람직하게는 조-촉매 (Co) 는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 유기-알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서 하나의 특정 구현예에서 조-촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로리드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴클로리드이다. 하나의 특정 구현예에서 조-촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEA) 이다.
부가적으로 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 외부 공여체 (ED) 를 포함해야 한다. 바람직하게는 외부 공여체 (ED) 는 히드로카르빌옥시 실란 유도체이다. 따라서 하나의 특정 구현예에서 외부 공여체 (ED) 는 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 표시된다.
화학식 (IIIa) 는
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
(식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬 기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬 기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로알킬, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬임)
로 정의된다.
특히 바람직하게는 R5 는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 (IIIb) 는
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
(식 중, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 기를 나타냄)
로 정의된다.
Rx 및 Ry 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소 기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소 기 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 둘다 동일하고, 더욱더 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 둘다 에틸 기이다.
더욱 바람직하게는 외부 공여체 (ED) 는 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)] (U-공여체), 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] (D-공여체), 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] (P-공여체) 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] (D-공여체) 이다.
따라서, 하기를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 에 의해 특히 양호한 결과가 달성된다:
(a) 티탄, MgCl2, 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 주-촉매 (PC), 여기에서 상기 내부 공여체 (ID) 는
(i) 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기를 정의함),
또는 바람직하게는
(ii) 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트 (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C4 n-알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 n-알킬 잔기를 정의함),
또는 더욱 바람직하게는
(iii) 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트 (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 및 C2 알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하고, 즉 동일한 C1 또는 C2 알킬 잔기를 가짐),
또는 더욱더 바람직하게는
(iv) 디에틸프탈레이트
를 포함하고, 바람직하게는 상기임,
(b) 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로리드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴클로리드, 바람직하게는 트리에틸알루미늄 (TEA) 인 조촉매 (Co), 및
(c) 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3) 3(N(CH2CH3)2)], 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] (D-공여체), 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] (P-공여체) 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 인 외부 공여체 (ED).
요망되는 경우 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 비닐 화합물을 상기 촉매의 존재 하에 중합시켜 개질되며, 여기에서 비닐 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
CH2=CH-CHR3R4
(식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기를 나타냄).
더욱 바람직하게는 상기 주-촉매 (PC) 는 위에 정의되고 또한 특허 출원 WO 92/19658, WO 92/19653 및 EP 0 491 566 A2 에 기재되 바와 같이 생성되었다. 조-촉매 (Co) 뿐만 아니라 외부 공여체 (ED) 가 예비-중합 반응기에 공급된다.
본 발명의 바람직한 양상은 한편으로는 조-촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 사이의 몰비 [Co/ED] 및 다른 한편으로는 조-촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 사이의 몰비 [Co/TM] 가 조심스럽게 선택된 것이다.
따라서
(a) 조-촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰-비 [Co/ED] 는 바람직하게는 10 초과 내지 25 미만이고, 바람직하게는 12 내지 23 이고, 더욱더 바람직하게는 15 내지 22 이고/거나,
(b) 조-촉매 (Co) 대 전이 금속 (TM) 의 몰-비 [Co/TM] 는 바람직하게는 100 초과 내지 200 미만이고, 바람직하게는 110 내지 195 이고, 더욱 바람직하게는 120 내지 190 이고, 더욱더 바람직하게는 125 내지 185 이고, 더욱더 바람직하게는 128 내지 182 이다.
폴리프로필렌 (PP)
구체적으로 정의된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 를 포함하는 싱기 방법으로 폴리프로필렌 (PP) 이 높은 생산성으로 생산될 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP) 은 특히 낮은 회분 함량, 특히 임의의 정제, 즉 세정 단계 없이 낮은 회분 함량이 특색이다. 따라서 폴리프로필렌 (PP) 은 회분 함량이 45 ppm 미만, 즉 10 내지 45 ppm 미만, 바람직하게는 40 ppm 미만, 즉 15 내지 40 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 20 내지 38 ppm 이다.
복합한 구조를 포함하는 임의의 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 헤테로상 시스템, 즉 탄성중합체성 프로필렌 공중합체가 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스를 포함하는 조성물이 본 발명의 방법으로 생산될 수 있다. 그러나 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP) 은 꽤 낮은 자일렌 저온 가용물 (xylene cold soluble) (XCS) 함량, 즉 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 10 wt.-% 미만이 특색이고, 따라서 헤테로상 시스템으로 여겨지지 않는다. 따라서 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량이 0.3 내지 6.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.5 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 4.0 wt.-% 이다.
따라서 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 결정질이다. 용어 "결정질" 은 폴리프로필렌 (PP) 이 꽤 높은 용융 온도를 가짐을 나타낸다. 따라서 다르게 명시되지 않으면 본 발명 전체에서 폴리프로필렌 (PP) 은 결정질로 여겨진다. 그러므로 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 용융 온도가 120 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 초과, 더욱더 바람직하게는 130 ℃ 초과, 예컨대 130 초과 내지 168 ℃, 더욱더 바람직하게는 160 ℃ 초과, 예컨대 160 초과 내지 168, 더더욱 바람직하게는 163 ℃ 초과, 예컨대 163 초과 내지 168℃ 이다.
부가적으로 또는 대안적으로 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 은 꽤 높은 결정화 온도를 갖는다. 따라서 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 은 결정화 온도가 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 112 ℃ 이상이다. 따라서 폴리프로필렌 (PP) 은 결정화 온도가 110 내지 128 ℃, 더욱 바람직하게는 112 내지 128 ℃, 더욱더 바람직하게는 112 내지 125 ℃ 이다.
폴리프로필렌 (PP) 의 추가의 특징은 중합체 사슬 내의 프로필렌의 적은 양의 오삽입 (misinsertion) 이며, 이는 폴리프로필렌 (PP) 이 위에 정의된 바와 같은 촉매의 존재 하에, 즉 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 생성됨을 나타낸다. 따라서 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 적은 양의 2,1 에리트로 영역-결함, 즉 0.4 mol.-% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mol.-% 이하, 예컨대 0.1 mol.-% 이하 (13C-NMR 분광법에 의해 확인됨) 이 특색이다. 특히 바람직한 구현예에서 2,1 에리트로 영역-결함이 탐지가능하지 않다.
적은 양의 영역-결함으로 인해 폴리프로필렌 (PP) 은 부가적으로 높은 함량의 두꺼운 라멜라 (thick lamellae) 가 특징이다. 꽤 높은 mmmm 펜타드 농도 (pentad concentration) 및 적은 양의 영역-결함의 특정 조합은 또한 폴리프로필렌 (PP) 의 결정화 거동에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 은 긴 결정성 서열 및 따라서 꽤 많은 양의 두꺼운 라멜라가 특색이다. 그러한 두꺼운 라멜라를 확인하기 위해 선택되는 방법은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 이다. 그러므로, 폴리프로필렌 (PP) 은 부가적으로 또는 대안적으로 온도 범위 170 초과 내지 180 ℃ 에서 용융하는 결정질 분획에 의해 정의될 수 있다. 따라서 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 은 170 초과 내지 180 ℃ 에서 용융하는 결정질 분획이 14.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 14.0 내지 30.0 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 wt.-% (상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 확인됨) 이다.
또한 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 은 160 초과 내지 170 ℃ 에서 용융하는 결정질 분획이 36.0 wt.-% 초과, 더욱 바람직하게는 36.0 초과 내지 45.0 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 38.0 초과 내지 43.0 wt.-% (상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 확인됨) 이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP) 은 MFR2 (230 ℃) 이 7.0 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.0 g/10min, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10min, 더욱더 바람직하게는 1.5 내지 4.0 g/10min 이다.
대안적으로 또는 부가적으로 폴리프로필렌 (PP) 은 그것의 교차 빈도 (crossover frequency) ωc (중량 평균 분자량에 상응하는 파라미터) 에 의해 정의되며, 상기 교차 빈도 ωc 는 동적-기계적 레올로지 시험에서 확인되는 저장 계수 (storage modulus) G' 및 손실 계수 (loss modulus) G" 가 동일한 빈도이고, 교차 계수 (crossover modulus) Gc 로서 정의된다. 따라서 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 은 교차 빈도 ωc (200℃ 에서 ISO 6271-10 에 따라 동적 레올로지에 의해 확인됨) 가 10.0 rad/s 이상, 더욱 바람직하게는 12.0 rad/s 이상, 더욱더 바람직하게는 14.0 rad/s 이상, 더욱더 바람직하게는 12.0 이상 내지 24.0 rad/s, 더더욱더 바람직하게는 13.0 내지 22.0 rad/s, 예컨대 14.0 내지 20.0 rad/s 이다.
또한 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 은 중등도 (moderate) 분자량 분포가 특색이다. 따라서 폴리프로필렌 (PP) 은 105/Gc (식 중, Gc 는 200℃ 에서 ISO 6271-10 에 따라 동적 레올로지로부터의 교차 계수임) 로서 정의되는, 다분산성 지수 (PI) 가 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 미만, 더욱더 바람직하게는 3.0 내지 5.0, 예컨대 3.4 내지 4.5 이어야 한다.
대안적으로 또는 부가적으로 폴리프로필렌 (PP) 은 전단 박화 지수 SHI (0/100) (200 ℃ 에서 ISO 6271-10 에 따라 측정됨) 가 20 이상, 더욱 바람직하게는 22 이상, 더욱더 바람직하게는 20 내지 50 미만, 더욱더 바람직하게는 22 내지 45, 예컨대 25 내지 40 또는 28 내지 45 이다.
위에 언급된 바와 같이 본 발명의 하나의 본질적 양상은 에틸렌이 예비-중합 반응기 (PR) 에 공급되는 것이다. 바람직하게는, 미반응 에틸렌은 예비-중합 반응기 (PR) 로부터 제 1 반응기 (R1), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 공급된다. 따라서 폴리프로필렌 (Pre-PP) 뿐만 아니라 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 따라서 또한 일정한 정도로 최종 폴리프로필렌 (PP) 은 에틸렌을 함유한다. 물론 또한 부가적 공단량체가 예비-중합 반응기 (PR) 에 뒤따르는 반응기 중 하나에 공급될 수 있다. 따라서 폴리프로필렌 (PP) 은 프로필렌, 에틸렌 및 임의로 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀, 특히 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 은 프로필렌, 에틸렌, 및 임의로 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 더욱 구체적으로, 폴리프로필렌 (PP) 은 오직 프로필렌 및 에틸렌에서 유래가능한 단위를 포함한다 (에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP)).
폴리프로필렌 (PP) 중 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 바람직하게는 비교적 낮고, 즉 10 wt.-% 미만 또는 더욱 바람직하게는 5.0 wt.-% 이하이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 (PP) 의 총 중량을 기준으로 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 바람직하게는 0.05 wt.-% 초과 내지 5.00 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.10 wt.-% 내지 2.0 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 0.15 wt.-% 내지 1.50 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 0.20 내지 1.00 wt.-%, 더더욱더 바람직하게는 0.20 wt.-% 내지 0.80 wt.-%, 예컨대 0.20 내지 0.60 wt.-% 이다. 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 인, 폴리프로필렌 (PP) 중 에틸렌 함량은 바람직하게는 예비-중합 반응기 내의 에틸렌 공급물에서 기원한다. 따라서 하나의 특정 구현예에서 폴리프로필렌 (PP) 은, 에틸렌 함량은 이 단락에서 언급된 바와 같고 100 wt.-% 까지의 나머지 부분은 프로필렌으로 이루어지는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 이다.
예비-중합 반응기 (PR) 에서의 에틸렌 공급물에 더하여 부가적 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀이 첨가되는 경우에, 이는 위에 언급된 단계 (c), (e), 및 (g) 중 하나 이상에서, 더욱 바람직하게는 모든 3 개의 단계에서 달성된다. 그러나 바람직한 구현예에서 오직 예비-중합 단계 (a) 에서, 즉 예비-중합 반응기 (PR) 에서, 에틸렌이 공급되고, 임의의 후속 반응기에서 새로운 공단량체가 반응기(들)에 공급되지 않는다.
"중합 방법" 섹션에서 언급된 바와 같이 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 은 2 개 이상의 반응기, 바람직하게는 3 개의 반응기에서 생산된다. 따라서 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 은 3 개의 분획 (폴리프로필렌 (Pre-PP) 외에) 을 포함하고, 바람직하게는 3 개의 분획으로 이루어진다. 따라서 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는
(a) 바람직하게는 제 1 반응기 (R1) 에서 생산되는, 15 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 20 내지 35 wt.-% 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A),
(b) 바람직하게는 제 2 반응기 (R2) 에서 생산되는, 25 내지 50 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 45 wt.-% 의 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 및
(c) 바람직하게는 제 3 반응기 (R3) 에서 생산되는, 15 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 25 내지 35 wt.-% 의 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C)
을 포함하고,
여기에서 상기 양은 폴리프로필렌 (PP) 의 총 중량을 기준으로 하고, 바람직하게는 상기 양은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 전부의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 은 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 이다. 다른 한편으로는 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 프로필렌 공중합체 분획, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 [(E-PP-B) 및 (E-PP-C)] 일 수 있고, 또는 프로필렌 단독중합체 분획 [(H-PP-B) 및 (H-PP-C)] 이다. 따라서 하나의 바람직한 구현예에서 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 은 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 이지만, 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 각각 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 이다. 따라서 하나의 바람직한 구현예에서 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 은, 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 예컨대 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B), 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 예컨대 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 과, 에틸렌 함량에서, 바람직하게는 총 공단량체 함량에서 상이하다.
따라서 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 의 에틸렌 함량은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 예컨대 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B), 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 예컨대 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 의 에틸렌 함량보다 더 높고, 바람직하게는 총 공단량체 함량보다 더 높다. 따라서 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 의 에틸렌 함량은 폴리프로필렌 (PP) 의 에틸렌 함량, 바람직하게는 총 공단량체 함량보다 더 높다. 더욱더 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 의 에틸렌 함량은 폴리프로필렌 (PP) 의 에틸렌 함량보다, 바람직하게는 총 공단량체 함량보다 0.50 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 0.60 내지 1.50 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 0.70 내지 1.30 wt.-% 더 높다.
바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (E-PP-A) 의 에틸렌 함량은 0.50 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 5.00 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.80 내지 3.50 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 1.00 내지 2.50 w.-% 이다.
본 발명에서 사용되는 표현 폴리프로필렌 단독중합체는 실질적으로, 즉 99.50 wt.-% 초과, 더욱 바람직하게는 99.90 wt.-% 초과의 프로필렌 단위체로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 하나의 특정 구현예에서 표현 폴리프로필렌 단독중합체는 중합체가 공단량체를 전혀 포함하지 않음을 나타낼 것이다.
공단량체 함량의 차이에 더하여 폴리프로필렌 (PP) 의 개별 분획은 또한 분자량에서 상이할 수 있다. 그러한 경우에 개별 분획은 용융 흐름 속도 MFR2 에서 상이할 수 있으나 반드시 그렇지는 않다. 폴리프로필렌 (PP) 의 개별 분획의 용융 흐름 속도 MFR2 가 실질적으로 상이하지 않을 때, 폴리프로필렌 (PP) 은 단정으로 언급된다. 다른 한편으로는, 개별 분획의 용융 흐름 속도에서 실질적 차이가 존재하는 경우에, 폴리프로필렌 (PP) 은 상이한 용융 흐름 속도를 갖는 분획의 수에 따라 다정, 예컨대 이정 ((PP-A) 및 (PP-B)) 또는 삼정 ((PP-A), (PP-B), 및 (PP-C)) 으로 언급된다. 따라서 하나의 구현예에서 폴리프로필렌 (PP) 은 단정이고, 여기에서 각각의 폴리프로필렌 분획 ((PP-A), (PP-B), 및 (PP-C)) 은 유사한 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖고, 즉 서로 +/- 1.3 g/10min 이하로 상이하고, 더욱 바람직하게는 +/- 1.0 g/10min 이하로 상이하다. 그러므로 하나의 특정 구현예에서 폴리프로필렌 (PP) 은 단정이고, 여기에서 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A), 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 예컨대 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B), 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 예컨대 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PPC) 은 유사한 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖고, 즉 서로 +/- 1.3 g/10min 이하로 상이하고, 더욱 바람직하게는 +/- 1.0 g/10min 이하로 상이하다.
또다른 구현예에서, 폴리프로필렌 (PP) 은 다정 폴리프로필렌 (PP) 이고, 여기에서 존재하는 각각의 폴리프로필렌 분획, 바람직하게는 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B), 및 (PP-C) 은 각각 상이한 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖고, 즉 서로 +/- 1.3 g/10min 초과로 상이하고, 더욱 바람직하게는 +/- 1.5 g/10min 초과로 상이하고, 더욱더 바람직하게는 1.3 g/10min 초과 내지 +/- 7.0 g/10min 이하로 상이하고, 더욱더 바람직하게는 1.5 g/10min 초과 내지 +/- 6.5 g/10min 이하로 상이하다. 이러한 구현예에 따르면, 더욱 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 은 중합 반응기에서 생산되는 모든 폴리프로필렌 분획, 바람직하게는 모든 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B), 및 (PP-C) 중 최저 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖고/거나, 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 은 중합 반응기에서 생산되는 모든 폴리프로필렌 분획, 바람직하게는 모든 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B), 및 (PP-C) 중 최고 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖는다. 이 단락에 따르면 하나의 특히 바람직한 단락에서 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 은 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 이지만, 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 각각 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PPC) 이다.
하나의 특정 구현예에서
중합 반응기에서 생산되는 모든 분획, 바람직하게는 모든 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B), 및 (PP-C) 중
(a) 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 은 최저 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖고,
(b) 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 은 최고 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖고,
(c) 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 의 용융 흐름 속도 MFR2 와 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 의 용융 흐름 속도 MFR2 사이에 있는 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖는다. 바람직하게는 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 은 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 이지만, 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 각각 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PPC) 이다.
하나의 더욱 특정 구현예에서
중합 반응기에서 생산되는 모든 분획, 바람직하게는 모든 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B), 및 (PP-C) 중
(a) 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 은 최저 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖고,
(b) 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 은 최고 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖고,
(c) 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 의 용융 흐름 속도 MFR2 와 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 의 용융 흐름 속도 MFR2 사이에 있는 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖고,
여기에서 임의로 추가로
(d) 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 은 에틸렌 함량이 0.50 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 5.00 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.80 내지 3.50 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 1.00 내지 2.50 wt.-% 인 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 이고,
(e) 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 은 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 이고/거나 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PPC) 이다.
따라서 바람직하게는 다정 프로필렌 중합체 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 은 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 가 2.0 g/10min 이하, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 g/10min 이고/거나 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 바람직하게는 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 은 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 가 3.0 g/10min 이상, 바람직하게는 3.0 내지 10.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 8.0 g/10min 이다. 부가적으로 바람직하게는 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 바람직하게는 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 은 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 가 1.5 내지 6.0 g/10min, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 g/10min 이다.
바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 은 제 1 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 생산되지만, 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 바람직하게는 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 은 제 2 반응기 (R2) 에서, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에서 생산된다. 또한 바람직하게는 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 바람직하게는 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 은 제 3 반응기 (R2) 에서, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 에서 생산된다.
따라서 하나의 바람직한 구현예에서에서, 폴리프로필렌 (PP) 은 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A), 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 을 포함한다.
하나의 특정 구현예에서 본 발명은 단정이고, 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A), 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B), 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 및 폴리프로필렌 (Pre-PP) 을 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어지는 폴리프로필렌 (PP) 에 관한 것이며, 여기에서 상기 폴리프로필렌 (PP) 은
(a) 전체적 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 0.5 내지 7.0 g/10min, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 g/10min, 및
(b) 용융 온도 Tm 163 ℃ 초과, 바람직하게는 163 초과 내지 168 ℃, 및/또는 결정화 온도 Tc 110 ℃ 초과, 바람직하게는 110 초과 내지 128 ℃, 더욱 바람직하게는 112 초과 내지 125 ℃
를 갖는다.
또다른 특정 구현예에서 본 발명은 삼정이고, (폴리프로필렌 (Pre-PP) 외에) 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A), 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 을 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어지는 폴리프로필렌 (PP) 에 관한 것이며, 여기에서 상기 폴리프로필렌 (PP) 은
(a) 전체적 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 0.5 내지 7.0 g/10min, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 g/10min, 및
(b) 용융 온도 Tm 163 ℃ 초과, 바람직하게는 163 초과 내지 168 ℃, 및/또는 결정화 온도 Tc 110 ℃ 초과, 바람직하게는 110 초과 내지 128 ℃, 더욱 바람직하게는 112 초과 내지 125 ℃
를 갖고,
여기에서
(i) 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 은
(i.i) 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 2.0 g/10min 이하, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 g/10min,
(i.ii) 에틸렌 함량 0.50 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 5.00 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.80 내지 3.50 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 1.00 내지 2.50 w.-%
를 갖고,
(ii) 상기 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 은 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 3.0 g/10min 이상, 바람직하게는 3.0 내지 10.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 8.0 g/10min 를 갖고,
(iii) 상기 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 은 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 1.5 내지 6.0 g/10min, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 g/10min 를 갖는다.
바람직하게는 단정 폴리프로필렌 (PP) 및 삼정 폴리프로필렌 (PP) 은 또한
(a) 회분 함량 45 ppm 미만, 바람직하게는 40 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 15 내지 40 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 20 내지 38 ppm,
및/또는
(b) 전단 박화 지수 (0/100) (ISO 6271-10 에 따라 측정됨) (200 ℃) 20 이상, 더욱 바람직하게는 22 이상, 더욱더 바람직하게는 20 내지 50 미만, 더욱더 바람직하게는 22 내지 45, 예컨대 25 내지 40 또는 28 내지 45,
및/또는
(c) 다분산성 지수 (PI) 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 미만, 더욱더 바람직하게는 3.0 내지 5.0, 예컨대 3.4 내지 4.5
를 갖는다.
따라서 하나의 특정 양상에서 본 발명은 또한 폴리프로필렌 (PP) 에 관한 것이며, 상기 폴리프로필렌은
(a) 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 0.5 내지 7.0 g/10min, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 g/10min,
(b) 용융 온도 Tm 160 ℃ 초과, 바람직하게는 160 내지 168 ℃, 더욱 바람직하게는 163 ℃ 초과, 더욱더 바람직하게는 163 초과 내지 168 ℃, 및
(c) 폴리프로필렌 (PP) 의 총 중량을 기준으로 에틸렌 함량 0.05 wt.-% 초과 내지 5.00 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.10 wt.-% 내지 2.00 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 0.15 wt.-% 내지 1.50 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 0.20 내지 1.00 wt.-%, 더더욱더 바람직하게는 0.20 wt.-% 내지 0.80 wt.-%, 예컨대 0.20 내지 0.60 wt.-%
를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 이다.
임의로 이전 단락의 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 는 또한
(d) 결정화 온도 Tc 110 ℃ 초과, 바람직하게는 110 초과 내지 128 ℃, 더욱 바람직하게는 112 초과 내지 125 ℃,
및/또는
(e) 2,1 에리트로 영역-결함 0.4 mol 이하.-%, 바람직하게는 0.2 mol.-% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 mol.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 탐지가능하지 않은 2,1 에리트로 영역-결함 (13C-NMR 분광법에 의해 확인됨),
및/또는
(f) 170 초과 내지 180 ℃ 에서 용융하는 결정질 분획 14.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 14.0 내지 30.0 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 wt.-%, 및 임의로 160 초과 내지 170 ℃ 에서 용융하는 결정질 분획 36.0 wt.-% 초과, 더욱 바람직하게는 36.0 초과 내지 45.0 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 38.0 초과 내지 43.0 wt.-% (여기에서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 확인됨),
및/또는
(g) 회분 함량 45 ppm 미만, 바람직하게는 40 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 15 내지 40 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 20 내지 38 ppm,
및/또는
(h) 전단 박화 지수 (0/100) (ISO 6271-10 에 따라 측정됨) (200 ℃) 20 이상, 더욱 바람직하게는 22 이상, 더욱더 바람직하게는 20 내지 50 미만, 더욱더 바람직하게는 22 내지 45, 예컨대 25 내지 40 또는 28 내지 45,
및/또는
(i) 다분산성 지수 (PI) 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 미만, 더욱더 바람직하게는 3.0 내지 5.0, 예컨대 3.4 내지 4.5
가 특색이다.
하나의 구현예에서 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 는 단정이고, 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A), 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 을 포함하고, 여기에서 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 은 에틸렌 함량 0.50 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 5.00 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.80 내지 3.50 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 1.00 내지 2.50 w.-% 을 갖고, 여기에서 또한 각각의 폴리프로필렌 분획 ((E-PP-A), (H-PP-B), 및 (H-PP-C)) 은 유사한 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖고, 즉 서로 +/- 1.3 g/10min 이하로 상이하고, 더욱 바람직하게는 +/- 1.0 g/10min 이하로 상이하다.
또다른 바람직한 구현예에서 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 는 다정, 예컨대 삼정이고,
(i) (i.i) 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 2.0 g/10min 이하, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 g/10min,
(i.ii) 에틸렌 함량 0.50 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 5.00 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.80 내지 3.50 wt.-%, 더욱더 바람직하게는 1.00 내지 2.50 w.-%
를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A),
(ii) 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 3.0 g/10min 이상, 바람직하게는 3.0 내지 10.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 8.0 g/10min 를 갖는 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B), 및
(iii) 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 1.5 내지 6.0 g/10min, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 g/10min 를 갖는 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C)
을 포함한다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 가 단정 또는 다정, 예컨대 삼정인지 여부와 독립적으로, 그것은 하기를 포함한다:
(a) 바람직하게는 제 1 반응기 (R1) 에서 생산된, 15 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 20 내지 35 wt.-% 의 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A),
(b) 바람직하게는 제 2 반응기 (R2) 에서 생산된, 25 내지 50 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 45 wt.-% 의 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 여기에서 상기 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 은 바람직하게는 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 임, 및
(c) 바람직하게는 제 3 반응기 (R3) 에서 생산된, 15 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 25 내지 35 wt.-% 의 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 여기에서 상기 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 바람직하게는 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 임,
여기에서 상기 양은 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 의 총 중량을 기준으로 하고, 바람직하게는 상기 양은 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A), 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 바람직하게는 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B), 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 바람직하게는 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 전부의 총 중량을 기준으로 한다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 의 추가의 바람직한 구현예는 위에 정의된 폴리프로필렌 (PP) 의 바람직한 구현예이다.
이축 배향 필름 / 커패시터 필름
정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP), 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 는 필름 형성 공정에 적용되어, 커패시터 필름이 수득될 수 있다. 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 는 커패시터 필름 내의 유일한 중합체이다. 따라서 커패시터 필름은 첨가제를 함유할 수 있으나, 바람직하게는 기타 중합체를 함유하지 않는다. 따라서 100.0 wt.-% 까지의 나머지 부분은 당업계에 알려진 첨가제, 예컨대 항산화제에 의해 달성될 수 있다. 그러나 이러한 나머지 부분은 커패시터 필름 내에서 5.0 wt.-% 이하, 바람직하게는 2.0 wt.-% 이하, 예컨대 1.0 wt.% 이하일 것이다. 따라서 커패시터 필름은 바람직하게는 95.0 wt.-% 초과, 더욱 바람직하게는 98.0 wt.-% 초과, 예컨대 99.0 wt.-% 초과의 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP), 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 를 포함한다.
커패시터 필름의 두께는 15.0 ㎛ 이하일 수 있으나, 그러나, 전형적으로 커패시터 필름은 12.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 10.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 2.5 내지 10 ㎛, 예컨대 3.0 내지 8,0 ㎛ 의 두께를 갖는다.
또한 바람직하게는 커패시터 필름은 이축 배향 필름이며, 즉 위에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP), 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP), 또는 폴리프로필렌 (PP), 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 를 포함하는 임의의 혼합물 (블렌드) 은 연신 공정에 적용되어, 연신 중합체가 수득된다. 위에 언급된 바와 같이 커패시터 필름은 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 를 유일한 중합체로서 함유하고, 따라서 바람직하게는 커패시터 필름은 상기 폴리프로필렌 (PP), 특히 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 로부터 제조된 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 이다.
바람직하게는 커패시터 필름, 즉 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 은 기계 방향으로의 연신 비율 3.0 이상 및 횡 방향으로의 연신 비율 3.0 이상을 갖는다. 그러한 비율은 바람직한데, 그 이유는 상업적 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 파단 없이 적어도 위에 정의된 정도로 연신가능해야 하기 때문이다. 샘플의 길이는 종 방향으로의 연신 동안 증가하고, 종 방향으로의 연신 비율은 원래 샘플 길이에 대한 현재의 길이의 비율로부터 계산된다. 후속적으로, 샘플은 횡 방향으로 연신되고, 이때 샘플의 너비가 증가한다. 따라서, 연신 비율은 샘플의 원래 너비에 대한 샘플의 현재의 너비로부터 계산된다. 바람직하게는 커패시터 필름, 즉 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 의 기계 방향으로의 연신 비율은 3.5 내지 8.0, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6.5 이다. 커패시터 필름, 즉 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 의 횡 방향으로의 연신 비율은 바람직하게는 4.0 내지 15.0, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 10.0 이다. 연신 동안 온도 범위는 일반적으로 100 ℃ 내지 180 ℃ 이다.
커패시터 필름, 즉 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 은 바람직하게는 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP), 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 로부터 생산되므로, 폴리프로필렌 (PP), 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 에 대해 제시된 특성은 다르게 명시되지 않으면 커패시터 필름에 동일하게 적용가능하다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 는 이축 배향된다.
폴리프로필렌 (PP) 의 제조 후에, 폴리프로필렌 (PP) 은 필름 형성 공정에 적용된다. 커패시터 필름의 제조에 적합한 임의의 필름 형성 공정이 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP) 은 필름 형성 공정에 앞서 세정 단계에 적용되지 않는다.
커패시터 필름, 즉 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 은 당업계에 알려진 종래의 연신 공정에 의해 제조될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 커패시터 필름, 즉 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 의 제조 방법은 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP) 의 사용 및 바람직하게는 당업계에 알려진 텐터 (tenter) 방법에 의한 필름으로의 성형을 포함한다.
텐터 방법은 특히 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP), 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 가 슬릿 다이 (slit die) 예컨대 T-다이 (T-die) 로부터 용융 압출되고 냉각 드럼 (cooling drum) 위에서 냉각되어 미연신 시트가 수득되는 방법이다. 상기 시트는 예를 들어 가열된 금속 롤 (roll) 을 사용하여 예비-가열되고, 그 후 복수의 롤 (이들 위에서 주변 속도 (peripheral speed) 의 차이가 확립됨) 사이에서 길이 방향으로 연신되고, 그 후 양쪽 가장자리가 그리퍼 (gripper) 로 그립 (grip) 되고, 시트가 오븐 내에서 텐터를 사용하여 횡 방향으로 연신되어 이축 연신 필름이 초래된다. 종 연신 동안 상기 연신된 시트의 온도는 바람직하게는 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌의 용융점의 온도 범위 내에 있도록 제어된다 (기계 방향: -20 내지 -10℃; 횡 방향: -5 내지 +10℃). 횡 연신시 필름 두께의 균일성은 길이 방향으로 연신 후에 필름 위의 고정된 영역이 마스크 (mask) 되고, 횡 연신 후에 상기 마스킹 (masking) 의 간격을 측정함으로써 실제 연신율을 측정하는 방법에 의해 평가될 수 있다.
후속적으로, 커패시터 필름, 즉 이축 배향 필름 (BOPP) 은 금속화될 표면 위에 공기, 질소, 이산화탄소 기체 또는 임의의 혼합물 중 코로나 방전에 의해 처리되어, 침적될 금속에 대한 접착 강도가 개선되고, 와인더 (winder) 에 의해 와인딩될 수 있다.
이하에서 본 발명은 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
A. 측정 방법
하기 용어 및 측정 방법의 정의는 다르게 정의되지 않으면 청구항을 포함하여 상기 발명의 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 입체규칙성 (stereo-regularity) (택티서티 (tacticity)), 위치규칙성 (regio-regularity) 및 공단량체 함량을 정량화했다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 각각 1H 및 13C 에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록했다. 모든 스펙트럼을 모든 기력학에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장된 (extended) 온도 프로브헤드 (probehead) 를 사용하여 기록했다.
폴리프로필렌 단독중합체의 경우 약 200 ㎎ 의 재료를 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 히트 블록 (heat block) 에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐 내에서 1 시간 이상 동안 추가로 가열했다. 마그넷 내로 삽입 후 튜브를 10 Hz 에서 스피닝했다. 이러한 셋업은 주로 택티서티 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 선택했다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 바이-레벨 (bi-level) WALTZ16 디커플링 설계 (decoupling scheme) 를 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용했다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 8192 (8k) 트랜션트 (transients) 가 획득되었다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 약 200 ㎎ 의 재료를 3 ㎖ 의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 크롬-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 용해시켜 용매 중 완화제의 65 mM 용액을 초래했다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질 용액을 보장하기 위해, 히트 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐 내에서 1 시간 이상 동안 추가로 가열했다. 마그넷 내로 삽입 후 튜브를 10 Hz 에서 스피닝했다. 이러한 셋업은 주로 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요한 고해상도를 위해 선택했다. 최적화된 팁 각도, 1 s 재순환 지연 (recycle delay) 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 설계를 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용했다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 트랜션트가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 적분하고, 적분으로부터 전매 컴퓨터 프로그램을 사용하여 관련 정량적 특성을 확인했다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기에 간접적으로 참조된다. 이러한 접근은 심지어 이러한 구조적 단위가 존재하지 않는 경우에도 비교할 만한 참조를 허용했다.
폴리프로필렌 단독중합체의 경우 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서 메틸 이소택틱 (isotactic) 펜타드 (mmmm) 에 내부 참조된다.
위치 결함 (regio defect) 에 상응하는 특징적 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
2,1 에리트로 위치 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서 2 개의 메틸 자리의 존재에 의해 시사되고, 다른 특징적 자리에 의해 확인되었다.
다른 유형의 위치 결함에 상응하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
17.7 및 17.2 ppm 에서 2 개의 특징적 메틸 자리의 평균 적분을 사용하여 2,1 에리트로 위치 결함의 양을 정량화했다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
주 삽입과 관련되지 않는 이러한 영역에 포함된 자리 및 이러한 영역으로부터 배제된 주 삽입 자리에 대해 보정을 실시하여 메틸 영역을 기준으로 1,2 주 삽입된 프로펜의 양을 정량화했다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량을 주 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 위치 결함의 합계로서 정량화했다:
P총 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치 결함의 몰 퍼센트를 모든 프로펜에 대해 정량화했다:
[21e] mol% = 100 * ( P21e / P총 )
공중합체의 경우 에틸렌의 편입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
위치 결함이 또한 관찰되는 경우 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 공단량체 함량에 대한 그러한 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다.
중합체 중 에틸렌의 몰 분획을 Wang et. al. 의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 을 사용하여 규정된 조건을 사용하여 획득된 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다중 신호의 적분을 통해 정량화했다. 이러한 방법은 정확도, 견고한 성질 및 필요할 때 위치 결함의 존재를 설명하는 능력으로 선택되었다. 적분 영역을 약간 조정하여 더 넓은 범위의 공단량체 함량으로의 적응성을 증가시켰다.
중합체 중 공단량체 편입의 몰 퍼센트를 하기 식에 따른 몰 분획으로부터 산출했다:
E [mol%] = 100 * fE
중합체 중 공단량체 편입의 중량 퍼센트를 하기에 따른 몰 분획으로부터 산출했다:
E [wt%] = 100 * ( fE * 28.05 ) / ( (fE * 28.05) + ((1-fE) * 42.08) )
트리아드 수준에서 공단량체 서열 분포를 Kakugo et al. 의 방법 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 을 사용하여 규정된 조건을 사용하여 획득된 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다중 신호의 적분을 통해 정량화했다. 이러한 방법은 견고한 성질로 선택되었다. 적분 영역을 약간 조정하여 더 넓은 범위의 공단량체 함량으로의 적응성을 증가시켰다.
중합체 중 소정의 공단량체 트리아드 서열의 몰 퍼센트를 하기 식에 따라 Kakugo et at. 의 방법 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 에 의해 확인된 몰 분획으로부터 산출했다:
XXX [mol%] = 100 * fXXX
트리아드 수준에서의 공단량체 서열 분포로부터 확인된, 중합체 중 공단량체 편입의 몰 분획을 공지된 하기 필수적 관계식을 사용하여 트리아드 분포로부터 산출했다 (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201):
fXEX = fEEE + fPEE + fPEP
fXPX = fPPP + fEPP + fEPE
(식 중, PEE 및 EPP 는 각각 가역적 서열 PEE/EEP 및 EPP/PPE 의 합계를 나타냄).
공단량체 분포의 무작위성을 모든 편입된 에틸렌과 비교되는 고립된 에틸렌 서열의 상대적 양으로서 정량화했다. 무작위성을 하기 관계식을 사용하여 트리아드 서열 분포로부터 산출했다:
R(E) [%] = 100 * ( fPEP / fXEX )
제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 의 공단량체 함량의 산출:
Figure pct00004
여기에서
w(PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 중량 분획이고,
w(PP2) 은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 생성된 중합체의 중량 분획이고,
C(PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 공단량체 함량 [wt.-%] 이고,
C(R2) 는 제 2 반응기 (R2) 에서 수득되는 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 의 혼합물의 공단량체 함량 [wt.-%] 이고,
C(PP2) 은 제 2 폴리프로필렌 (PP-B) 의 산출된 공단량체 함량 [wt.-%] 임.
제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 의 공단량체 함량의 산출:
Figure pct00005
여기에서
w(R2) 는 제 2 반응기 (R2), 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 의 혼합물의 중량 분획이고,
w(PP3) 은 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3), 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 생성된 중합체의 중량 분획이고,
C(R2) 는 제 2 반응기 (R2) 의 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 의 혼합물의 공단량체 함량 [wt.-%] 이고,
C(R3) 은 제 3 반응기 (R3) 에서 수득되는 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 의 혼합물의 공단량체 함량 [wt.-%] 이고,
C(PP3) 은 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 의 산출된 공단량체 함량 [wt.-%] 임.
레올로지 (Rheology): 25 mm - 직경 플레이트 및 플레이트 기하구조를 사용하여 200℃ 에서 질소 분위기 하에 압축 성형된 샘플에 대해 Rheometrics RDA-II QC 를 사용하여 동적 레올로지 측정을 수행했다. 0.01 내지 500 rad/s 의 빈도에서 변형 (strain) 의 선형 점탄성 범위 내에서 진동 전단 실험을 수행했다 (ISO 6721-10).
저장 계수 (G'), 손실 계수 (G"), 복소 계수 (complex modulus) (G*) 및 복소 점도 (complex viscosity) (
Figure pct00006
*) 의 값이 빈도 (ω) 의 함수로서 수득되었다.
영 전단 점도 (Zero shear viscosity) (
Figure pct00007
0) 를 복소 점도의 역으로 정의되는 복소 유동성을 사용하여 계산했다. 그것의 실수 및 허수 부분은 따라서
Figure pct00008
에 의해 하기 등식으로부터 정의된다
Figure pct00009
다분산성 지수, PI,
PI = 105/Gc 는 G'(ωc) = G"(ωc) = Gc 가 유지되는, G'(ω) 및 G"(ω) 의 교차점으로부터 계산한다.
전단 박화 지수 (SHI) (이는 MWD 와 상관관계가 있고 MW 에 독립적임) 를 Heino 1, 2) (하기) 에 따라 산출했다. SHI (0/100) 는 영 전단 점도와 100 kPa (
Figure pct00010
*100) 의 전단 응력에서의 점도 사이의 비율로서 정의된다.
1) Rheological characterization of polyethylene fractions. Heino, E.L.; Lehtinen, A; Tanner, J.; Seppala, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 11th (1992), 1 360-362
2) The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene. Heino, Eeva-Leena. Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland. Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995
교차 빈도 ω c
교차 빈도 ωc 는 G'(ωc) = G"(ωc) = Gc 가 유지되는, G'(ω) 및 G"(ω) 의 교차점으로부터 확인한다.
용융 흐름 속도 (MFR 2 )
용융 흐름 속도 (MFR2) 를 230 ℃ 에서 2.16 ㎏ 의 로드 하에 측정했다. 용융 흐름 속도는 ISO 1133 로 표준화된 시험 장비가 2.16 ㎏ 의 로드 하에 230 ℃ 의 온도에서 10 분 내에 압출하는 중합체의 양 (그램) 이다.
제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 의 산출:
Figure pct00011
여기에서
w(PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 중량 분획이고,
w(PP2) 은 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 생성된 중합체의 중량 분획이고,
MFR(PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR(R2) 는 제 2 반응기 (R2) 에서 수득된 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 의 혼합물의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR(PP2) 는 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 의 산출된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 임.
제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 의 산출:
Figure pct00012
여기에서
w(R2) 는 제 2 반응기 (R2), 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 의 혼합물의 중량 분획이고,
w(PP3) 은 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 생성된 중합체의 중량 분획이고,
MFR(R2) 는 제 2 반응기 (R2) 의 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 의 혼합물의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR(R3) 은 제 3 반응기 (R3) 에서 수득된 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A), 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 의 혼합물의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR(PP3) 은 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 의 산출된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 임.
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 (MWD) 를 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 확인한다:
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기에서 Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 은 중량 평균 분자량임) 를 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 에 기초하는 방법에 의해 측정한다. 굴절률 탐지기 및 온라인 점도계를 갖춘 Waters Alliance GPCV 2000 장비를 1 ㎖/min 의 일정한 흐름 속도에서 및 145 ℃ 에서 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 ㎎/ℓ 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 3 x TSK-겔 칼럼 (GMHXL-HT) (TosoHaas 사제) 과 함께 사용했다. 분석 당 216.5 ㎕ 의 샘플 용액을 주입했다. 19 개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 0.5 ㎏/mol 내지 11 500 ㎏/mol 및 한 세트의 잘 특성분석된 넓은 폴리프로필렌 표준에 의한 상대 보정을 사용하여 칼럼 세트를 보정했다. 10 ㎖ (160 ℃ 에서) 의 안정화된 TCB (이동 상과 동일) 에 5 - 10 ㎎ 의 중합체를 용해시키고, GPC 장비 내로 샘플링 인 (sampling in) 하기 전에 연속 교반하면서 3 시간 동안 유지하여, 모든 샘플을 제조했다.
회분 함량은 ISO 3451-1 (1997) 에 따라 측정한다.
ICP (유도 커플링된 플라스마 (inductively coupled plasma)) 분석
유도 커플링된 플라스마 방출 분광법 (ICP) 은 미량 금속의 탐지에 사용되는 분석 기술이다. 그것은 유도 커플링된 플라스마 (아르곤) 을 사용하여 특정 원소에 특징적인 파장에서 전자기 방사선을 방출하는 여기된 원자 및 이온을 생성하는 유형의 방출 분광법이다. 이러한 방출의 강도는 샘플 내의 원소의 농도의 지표이다.
사용된 장비: Optima 2000DV (Perkin-Elmer 사제)
펠렛 중 티탄, 알루미늄 및 마그네슘을 ICP 로 확인한다. 산 표준을 기준으로서 사용한다.
샘플 제조
샘플 (샘플 중량 [g]) 은 첫째로 DIN EN ISO 3451-1 에 따라 회분화 (ashed) 되고, 회분을 H2SO4 1N (샘플 농도 [㎎/ℓ]) 에 용해시킨다
표준:
표준 티탄 용액 (Merck): 1000 ppm Ti = 모액 A
표준 알루미늄 용액 (Merck): 1000 ppm Al = 모액 B
표준 마그네슘 용액 (Merck): 1000 ppm Mg = 모액 C
표준 10 ppm Ti, Al, Mg
1 ㎖ 의 각각의 모액을 부피측정 플라스크 내에서 증류수로 100 ㎖ 까지 희석시킨다
산 표준 10 ppm Ti, 10 ppm Al 및 10 ppm Mg
1 ㎖ 모액 A, B 및 C 를 100 ㎖ 부피측정 플라스크에 넣는다. 2 g KHSO4 및 25 ㎖ H2SO4 1N 을 첨가하고 증류수로 100 ㎖ 까지 희석시킨다 = 표준 높은 농도
산 표준 1 ppm Ti, 1 ppm Al 및 1 ppm Mg
10 ㎖ 의 각각의 표준 10 ppm Ti, AL, Mg 을 100 ㎖ 부피측정 플라스크에 넣는다. 2 g KHSO4 및 25 ㎖ H2SO4 1N 을 첨가하고 증류수로 100 ㎖ 까지 희석시킨다 = 표준 낮은 농도
Al, Ti 및 Mg 의 확인을 위한 블랭크 (blank) 샘플
25 ㎖ H2SO4 및 2 g KHSO4 를 100 ㎖ 부피측정 플라스크에 넣고, 증류수로 100 ㎖ 까지 희석시킨 = 표준 블랭크 Al, Ti, Mg
표준 낮은 농도 및 표준 높은 농도의 수득된 결과를 보정 요약 (calibration summary) 에서 검사한다. 표준의 "RSD 값" (상대 표준 편차 값) 은 상상 10% 이하여야 한다. 수득된 결과는 사용된 표준의 실수 값과 근사해야 한다. 보정 요약을 체크한다. 상관 계수는 0.997 이상이어야 한다.
샘플을 각각 3 회 분석한다. 수득된 결과를 체크하고, RSD 가 10% 이하임을 보장한다.
3 회 측정의 평균 값을 보고한다.
원소의 농도 (ppm) 를 하기와 같이 산출한다:
Figure pct00013
자일렌 저온 가용물 (XCS, wt.-%): 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 함량을 ISO　16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 확인한다.
용융 온도 T m , 결정화 온도 T c 를 5-10 ㎎ 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량측정법 (DSC) 으로 측정한다. 결정화 및 용융 곡선을 둘다 30 ℃ 와 225 ℃ 사이에서의 10 ℃/min 냉각 및 가열 스캔 동안 수득했다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로서 취했다.
또한 용융- 및 결정화 엔탈피 (Hm 및 Hc) 를 ISO　11357-3 에 따라 DSC 방법에 의해 측정했다.
단계적 등온 분리 기술 (SIST)
SIST 분석을 위한 등온 결정화를 Mettler TA820 DSC 에서 3±0.5 ㎎ 샘플에 대해 200℃ 와 105℃ 사이에서 감소하는 온도에서 수행했다.
(i) 샘플을 225 ℃ 에서 5 min. 동안 용융,
(ii) 그 후 80 ℃/min 으로 145 ℃ 까지 냉각
(iii) 2 시간 동안 145 ℃ 에서 유지,
(iv) 그 후 80 ℃/min 으로 135 ℃ 까지 냉각
(v) 2 시간 동안 135 ℃ 에서 유지,
(vi) 그 후 80 ℃/min 으로 125 ℃ 까지 냉각
(vii) 2 시간 동안 125 ℃ 에서 유지,
(viii) 그 후 80 ℃/min 으로 115 ℃ 로 냉각
(ix) 2 시간 동안 115 ℃ 에서 유지,
(x) 그 후 80 ℃/min 으로 105 ℃ 까지 냉각
(xi) 2 시간 동안 105 ℃ 에서 유지.
마지막 단계 후에 샘플을 80 ℃/min 으로 -10 ℃ 까지 냉각시켰고, 냉각된 샘플을 10 ℃/min 으로 200℃ 까지 가열함으로써 용융 곡선이 수득되었다. 모든 측정을 질소 분위기에서 수행했다. 용융 엔탈피를 온도의 함수로서 기록하고, 하기 온도 간격 내에서 용융하는 분획의 용융 엔탈피를 측정함으로써 평가한다:
50 내지 60 ℃; 60 내지 70 ℃; 70 내지 80 ℃; 80 내지 90 ℃; 90 내지 100 ℃; 100 내지 110 ℃; 110 내지 120 ℃; 120 내지 130 ℃; 130 내지 140 ℃; 140 내지 150 ℃; 150 내지 160 ℃; 160 내지 170 ℃; 170 내지 180 ℃; 180 내지 190 ℃; 190 내지 200 ℃.
B. 실시예
중합 공정에서 사용된 촉매 예를 들어 IE1, IE2, IE3, CE1 및 CE2 를 다음과 같이 생성했다: 첫째로, 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 를 대기압에서 반응기 내의 250 ㎖ 의 데칸에 불활성 조건 하에 현탁시켰다. 용액을 온도 -15℃ 로 냉각시키고, 300 ㎖ 의 차가운 TiCl4 를 첨가하면서, 온도를 상기 수준에서 유지했다. 그 후, 슬러리의 온도를 서서히 20 ℃ 까지 증가시켰다. 이러한 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가했다. 프탈레이트의 첨가 후에, 온도를 135 ℃ 로 90 분 동안 상승히키고, 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 그 후, 또다른 300 ㎖ 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 135 ℃ 에서 120 분 동안 유지했다. 이후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80 ℃ 에서 300 ㎖ 헵탄으로 6 회 세정했다. 그 후, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. 촉매 및 그것의 제조 개념이 예를 들어 특허 공개 EP491566, EP591224 및 EP586390 일반적으로 기재되어 있다. 조-촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여체로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 을 사용했다. 알루미늄 대 공여체 비율이 하기 표 1 에 제시되어 있다.
표 1: 폴리프로필렌 (PP) 실시예의 제조
Figure pct00014
표 2: 폴리프로필렌 (PP) 실시예의 특성
Figure pct00015
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 단정 및 다정 폴리프로필렌 중합체는 본 발명에 따라 증가된 생산성으로 제조될 수 있다. 다정 폴리프로필렌 중합체에 관하여, 발명예 IE1 및 IE2 는 비교예 CE1 과 비교되어야 한다. 표 2 로부터 명백한 바와 같이 IE1, IE2 및 CE1 은 모두 비슷한 특성을 갖는 삼정 폴리프로필렌 중합체에 관한 것이다. 그러나, IE1 및 IE2 에서 사용된 촉매 당 생산성이 유의하게 증가되었으며, 즉 CE1 로부터 출발하여, IE1 에서의 생산성은 57% 만큼 더 높고, IE2 에서의 생산성은 43% 만큼 더 높다. 따라서, 불순물의 양, 예를 들어 회분 함량은 IE1 및 IE2 에서 유의하게 더 낮다.
단정 폴리프로필렌 중합체에 관하여, IE3 은 CE2 와 비교되어야 한다. 다정 폴리프로필렌 중합체의 경우에서와 같이, 사용된 촉매 당 생산성이 유의하게, 즉 37% 만큼 개선되었다. 그러나, 결과적인 단정 폴리프로필렌 중합체의 특성은 비슷하다. 다른 한편으로는, 불순물의 양은 CE2 에 비해 IE3 에서 유의하게 더 낮다.
예비-중합 동안 에틸렌 공급물을 사용함으로써 광범위한 폴리프로필렌 중합체가 증가된 생산성 및, 따라서 심지어는 세정 단계의 부재시에도 감소된 불순물 함량으로 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

Claims (20)

  1. 연속적으로 연결된 예비-중합 반응기 (PR) 및 2 개 이상의 중합 반응기 (R1 및 R2) 를 포함하는 순차적 중합 공정으로 폴리프로필렌 (PP) 을 제조하는 방법으로서,
    여기에서 2 개 이상의 중합 반응기 (R1 및 R2) 에서의 중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 일어나고, 상기 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는
    (a) (a1) 전이 금속 (TM) 의 화합물,
    (a2) 주기율표 (IUPAC) 의 1 내지 3 족 중 하나로부터 선택되는 금속 (M) 의 화합물,
    (a3) 내부 전자 공여체 (ID)
    를 포함하는 주-촉매 (PC),
    (b) 조-촉매 (Co), 및
    (c) 외부 공여체 (ED)
    를 포함하고,
    여기에서
    상기 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 예비-중합 반응기 (PR) 에 존재하고, 프로필렌 (C3) 에 더하여 에틸렌 (C2) 이 상기 예비-중합 반응기 (PR) 에
    (i) C2/C3 공급 비율 0.5 내지 10.0 g/㎏ 로;
    및/또는
    (ii) 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 C2/C3 비율 0.5 내지 5.0 mol/kmol 을 달성하도록
    공급되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌에 더하여 에틸렌이 예비-중합 반응기 (PR) 에
    (a) C2/C3 공급 비율 1.0 내지 8.0 g/㎏, 바람직하게는 1.5 내지 7.0 g/㎏, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/㎏ 로;
    및/또는
    (b) 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 C2/C3 비율 0.8 내지 3.0 mol/kmol, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.8 mol/kmol 을 달성하도록
    공급되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로
    (a) 조-촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰-비 [Co/ED] 가 10 초과 내지 25 미만, 바람직하게는 12 초과 내지 23 미만이고/거나,
    (b) 조-촉매 (Co) 대 전이 금속 (TM) 의 몰-비 [Co/TM] 가 100 초과 내지 200 미만, 바람직하게는 110 초과 내지 195 미만인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 순차적 중합 공정이 연속적으로 연결된 3 개 이상의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3) 를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 온도가 2 개 이상의 중합 반응기 (R1 및 R2) 중 하나 이상에서, 바람직하게는 온도가 3 개 이상의 중합 반응기 (R1, R2 및 R3) 중 하나 이상에서, 더욱 바람직하게는 온도가 모든 3 개의 반응기 (R1, R2 및 R3) 에서 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 100 ℃ 이고/거나,
    (b) 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 온도가 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 45℃ 인
    방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 조-촉매 (Co) 대 프로필렌 (C3) 의 중량-비 [Co/C3] 가 25 g/t 내지 40 g/t, 바람직하게는 28 g/t 내지 38 g/t, 더욱 바람직하게는 31 g/t 내지 37 g/t 이고/거나;
    (b) 외부 공여체 (ED) 대 프로필렌 (C3) 의 중량-비 [ED/C3] 가 2.8 g/t 내지 4.8 g/t, 바람직하게는 3.0 g/t 내지 4.6 g/t, 더욱 바람직하게는 3.5 g/t 내지 4.5 g/t 인
    방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 전이 금속 (TM) 의 화합물의 금속이 주기율표 (IUPAC) 의 4 내지 6 족 중 하나, 특히 4 족, 예컨대 Ti 로부터 선택되고/거나,
    (b) 금속 (M) 의 화합물이 MgCl2 이고/거나,
    (c) 내부 공여체 (ID) 가 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 포함하는 방법:
    Figure pct00016

    (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬임).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 조-촉매 (Co) 가 알루미늄 화합물이고/거나,
    (b) 외부 공여체 (ED) 가 히드로카르빌옥시 실란, 바람직하게는 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 화합물인 방법:
    Si(OCH3)2R2 5 (III)
    (식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬 기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬 기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로-알킬, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로-알킬을 나타냄).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 예비-중합 반응기 (PR) 가 벌크 슬러리 반응기이고/거나;
    (b) 제 1 반응기 (R1) 가 루프 반응기 (LR) 이고/거나 후속 반응기(들)이 기체상 반응기 (GR) 인
    방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 에 대한 세정 단계를 포함하지 않는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 예비-중합 반응기 (PR) 에서 프로필렌이 에틸렌 및 주-촉매 (PC), 외부 공여체 (ED) 및 조-촉매 (Co) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 반응하여, 생성된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 사용된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 혼합물 (MI) 이 수득되고,
    (b) 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (Pre-PP) 을 포함하는 상기 혼합물 (MI) 및 미반응 에틸렌을 제 1 중합 반응기 (R1) 에, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에 이송하고,
    (c) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌, 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 C4 내지 C10 α-올레핀이 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 이 수득되고, 바람직하게는 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 은 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 이고,
    (d) 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 을 제 2 중합 반응기 (R2) 에, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에 이송하고,
    (e) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 바람직하게는 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀이 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌 (PP) 의 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 이 수득되고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP-A) 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 은 제 1 혼합물 (1st M) 을 형성하고,
    (f) 상기 제 1 혼합물 (1st M) 을 제 3 중합 반응기 (R3) 에, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 에 이송하고,
    (g) 제 3 중합 반응기 (R3) 에서, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀, 예컨대 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀이 제 1 혼합물 (1st M) 의 존재 하에 중합되어 폴리프로필렌 (PP) 의 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 이 수득되고, 상기 제 1 혼합물 (1st M) 및 상기 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 폴리프로필렌 (PP) 을 형성하는
    방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이
    (a) 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 0.5 내지 7.0 g/10min, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10min;
    및/또는
    (b) 회분 함량 45 ppm 미만, 바람직하게는 40 ppm 미만;
    및/또는
    (c) 전단 박화 지수 (0/100) (ISO 6271-10 에 따라 측정됨) (200 ℃) 20 이상;
    및/또는
    (d) 다분산성 지수 (PI) 2.5 이상
    을 갖는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이
    (a) 용융 온도 Tm 163 ℃ 초과;
    및/또는
    (b) 결정화 온도 Tc 110 ℃ 초과
    를 갖는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이
    (a) 바람직하게는 존재하는 각각의 폴리프로필렌 분획이 유사한 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖는, 즉 서로 +/- 1.3 g/10min 이하로 상이한, 단정 폴리프로필렌 (PP);
    또는
    (b) 존재하는 각각의 폴리프로필렌 분획이, 바람직하게는 각각의 폴리프로필렌 분획 (PP-A), (PP-B), 및 (PP-C) 이 상이한 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖는, 즉 +/- 1.3 g/10min 초과로 상이한, 다정, 바람직하게는 삼정 폴리프로필렌 (PP) 인
    방법.
  16. (a) 용융 흐름 속도 (MFR2) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 0.5 내지 7.0 g/10min,
    (b) 용융 온도 Tm 163 ℃ 초과,
    (c) 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 의 총 중량을 기준으로 에틸렌 함량 0.05 wt.-% 초과 내지 0.80 wt.-%, 및
    (d) 임의로 170 초과 내지 180 ℃ 에서 용융하는 결정질 분획 14.0 wt.-% 이상 (상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 확인됨)
    을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP).
  17. 제 16 항에 있어서, 추가로
    (a) 결정화 온도 Tc 110 ℃ 초과,
    및/또는
    (b) 2,1 에리트로 영역-결함 (regio-defects) 0.4 mol 이하 (13C-NMR 분광법에 의해 확인됨),
    및/또는
    (c) 160 초과 내지 170 ℃ 에서 용융하는 결정질 분획 36.0 wt.-% 초과 (상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST) 에 의해 확인됨),
    및/또는
    (d) 회분 함량 45 ppm 미만,
    및/또는
    (e) 전단 박화 지수 (0/100) (ISO 6271-10 에 따라 측정됨) (200 ℃) 20 이상,
    및/또는
    (f) 다분산성 지수 (PI) 2.5 이상
    을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP).
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 하기를 포함하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP):
    (a) 15 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 20 내지 35 wt.-% 의 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A),
    (b) 25 내지 50 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 45 wt.-% 의 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B), 여기에서 상기 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP-B) 은 바람직하게는 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 임, 및
    (c) 15 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 25 내지 35 wt.-% 의 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C), 여기에서 상기 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP-C) 은 바람직하게는 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 임,
    여기에서 상기 양은 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 의 총 중량을 기준으로 함.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 가 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A), 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-B) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP-C) 을 포함하고, 여기에서 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 (E-PP-A) 은 에틸렌 함량 0.50 wt.-% 이상, 바람직하게는 0.50 내지 5.00 wt.-% 을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP).
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 바람직하게는 존재하는 각각의 폴리프로필렌 분획이 유사한 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖는, 즉 서로 +/- 1.3 g/10min 이하로 상이한, 단정 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP);
    또는
    (b) 존재하는 각각의 폴리프로필렌 분획, 바람직하게는 각각의 폴리프로필렌 분획 (E-PP-A), (H-PP-B), 및 (H-PP-C) 이 상이한 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖는, 즉 +/- 1.3 g/10min 초과로 상이한, 다정, 바람직하게는 삼정 에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP) 인
    에틸렌-프로필렌 공중합체 (E-PP).
KR1020157004670A 2012-08-07 2013-07-30 생산성이 개선된 폴리프로필렌의 제조 방법 KR101667891B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12179546.2 2012-08-07
EP12179546 2012-08-07
PCT/EP2013/065945 WO2014023604A1 (en) 2012-08-07 2013-07-30 Process for the preparation of polypropylene with improved productivity

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150033736A true KR20150033736A (ko) 2015-04-01
KR101667891B1 KR101667891B1 (ko) 2016-10-19

Family

ID=48877253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157004670A KR101667891B1 (ko) 2012-08-07 2013-07-30 생산성이 개선된 폴리프로필렌의 제조 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9512246B2 (ko)
EP (2) EP3296331B1 (ko)
JP (1) JP6018310B2 (ko)
KR (1) KR101667891B1 (ko)
CN (1) CN105431459B (ko)
AU (1) AU2013301727B2 (ko)
BR (1) BR112015002218A2 (ko)
CA (2) CA2927731C (ko)
ES (2) ES2716459T3 (ko)
RU (1) RU2015106531A (ko)
WO (1) WO2014023604A1 (ko)
ZA (1) ZA201500245B (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105452364B (zh) 2013-08-14 2018-05-11 博里利斯股份公司 低温下具有改进的耐冲击性的丙烯组合物
CN105452363B (zh) 2013-08-21 2018-06-12 博里利斯股份公司 具有高刚性和韧性的高流动聚烯烃组合物
JP6190961B2 (ja) 2013-08-21 2017-08-30 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
WO2015062936A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
EP3071606B1 (en) 2013-11-22 2017-08-16 Borealis AG Low emission propylene homopolymer with high melt flow
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
CN105980457B (zh) * 2013-12-18 2019-03-22 博里利斯股份公司 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
WO2015117958A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
CN105934476B (zh) 2014-02-06 2019-03-29 北欧化工公司 软性透明的抗冲击共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
EP3078490A1 (en) 2015-04-10 2016-10-12 Borealis AG Monoaxially oriented multilayer cast film
WO2016167328A1 (ja) * 2015-04-15 2016-10-20 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
CN109456429B (zh) * 2017-09-06 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种气相法聚丙烯生产方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010015803A (ko) * 1997-11-07 2001-02-26 소르뮤넨 페카 신규의 프로필렌 중합체 및 그의 생성물
JP2007119747A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物および、それからなるシートおよび容器

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
JPS63291907A (ja) 1987-05-26 1988-11-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリプロピレン
FR2649708B1 (fr) 1989-07-17 1991-10-25 Bp Chem Int Ltd Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
US5234879A (en) * 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
JP3547195B2 (ja) 1994-01-31 2004-07-28 旭化成ライフ＆リビング株式会社 ポリプロピレン系樹脂
JP3290293B2 (ja) 1994-05-19 2002-06-10 出光石油化学株式会社 ポリプロピレン樹脂および延伸フィルム
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
AU2002323878A1 (en) 2002-06-25 2004-01-06 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
EP2013250B1 (en) 2006-04-24 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the production of propylene polymers having a low ash content
ES2536254T3 (es) * 2006-06-30 2015-05-21 Borealis Technology Oy Copolímero de polipropileno al azar con alto flujo del fundido
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
EP2014687B1 (en) * 2007-06-14 2011-05-18 Borealis Technology Oy Process for the production of propylene copolymers using a prepolymerised catalyst
JP5159215B2 (ja) * 2007-08-31 2013-03-06 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂からなるキャパシタフィルム用原反シート、キャパシタフィルム及びそれらの製造方法
CN102399395B (zh) * 2010-09-07 2013-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种高流动高乙烯含量无规共聚透明聚丙烯树脂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010015803A (ko) * 1997-11-07 2001-02-26 소르뮤넨 페카 신규의 프로필렌 중합체 및 그의 생성물
JP2007119747A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物および、それからなるシートおよび容器

Also Published As

Publication number Publication date
JP6018310B2 (ja) 2016-11-02
CA2878998A1 (en) 2014-02-13
AU2013301727A1 (en) 2015-02-05
EP2882781A1 (en) 2015-06-17
ES2698612T3 (es) 2019-02-05
BR112015002218A2 (pt) 2017-07-04
EP2882781B1 (en) 2018-09-05
CA2927731C (en) 2017-04-04
KR101667891B1 (ko) 2016-10-19
EP3296331A1 (en) 2018-03-21
CN105431459A (zh) 2016-03-23
ZA201500245B (en) 2016-01-27
RU2015106531A (ru) 2016-09-27
CA2927731A1 (en) 2014-02-13
ES2716459T3 (es) 2019-06-12
US9512246B2 (en) 2016-12-06
US20150191556A1 (en) 2015-07-09
CA2878998C (en) 2016-09-27
EP3296331B1 (en) 2019-01-02
WO2014023604A1 (en) 2014-02-13
CN105431459B (zh) 2017-07-21
AU2013301727B2 (en) 2015-11-19
JP2015528518A (ja) 2015-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101667891B1 (ko) 생산성이 개선된 폴리프로필렌의 제조 방법
KR101706000B1 (ko) 개선된 생산성을 갖는 폴리프로필렌의 제조 방법
EP2820053B1 (en) Process for the preparation of polypropylene with low ash content
KR101771831B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
US8987400B2 (en) Bopp-film
WO2015091839A1 (en) Bopp film with improved stiffness/toughness balance

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant