CN105431459A - 制备具有提高的生产率的聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用包括串联的预聚合反应器和至少两个聚合反应器的序列聚合方法制备聚丙烯的方法，其中，该至少两个聚合反应器中的聚合在齐格勒-纳塔催化剂的存在下发生，且该齐格勒-纳塔催化剂包括：(a)主催化剂，该主催化剂包括(a1)过渡金属的化合物、(a2)选自周期表(IUPAC)第1至3族中的一种的金属的化合物、(a3)内部电子给体；(b)助催化剂；和(c)外部给体，其中该齐格勒-纳塔催化剂存在于预聚合反应器中，且除了丙烯(C3)之外，还将乙烯(C2)以在0.5至10.0g/kg范围内的C2/C3进料比进料至预聚合反应器。

Description

制备具有提高的生产率的聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有提高的生产率和低灰分含量的聚丙烯的新方法。
背景技术
聚丙烯用于很多应用中，且例如是薄膜电容器领域选择的材料，因为其链缺少任何类型的在电场应力下定向的极性基团。结果是，聚丙烯固有地具有低损耗因数和高体积电阻系数。这些特性与电容器中相对高的介电常数和自恢复特性以及良好机械性质结合(如高熔融温度和高刚度)，使得聚丙烯在该技术领域很有价值。然而，在聚丙烯制备过程中使用齐格勒-纳塔催化剂的情况下，典型地由该聚丙烯制备的介电薄膜包含相当大量的来自使用的齐格勒-纳塔催化剂的极性残留物，如氯、铝、钛、镁或硅。残留物降低了电阻系数，即提高了聚合物的电导率，使聚合物不适于需要很低电导率的该应用，如电容器的薄膜。因此，为了使聚丙烯在该技术领域具有商业吸引力，必须将其艰难地纯化，典型地洗涤以将不期望的残留物从聚合物材料中除去，该方法耗时且成本高。典型地，聚合物的纯化在最终聚合步骤之后的另一步骤中进行。因此，将来自最终步骤的聚合物导入洗涤步骤，洗涤步骤中催化剂残留物从聚合物材料中溶出。典型使用的洗涤液体包括具有极性基团(如羟基基团)的有机烃溶剂，例如丙醇。
大量残留物由各种因素引起，其中生产率起核心作用。在聚合过程中使用的催化剂的生产率高的情况下，可使用更低量的催化剂且因此可减少不期望的残留物的量。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种通过将聚丙烯中的残留物含量保持为低的、甚至在无需应用麻烦的洗涤步骤的情况下使技术人员能够制备高生产率的聚丙烯的方法。
本发明的发现是在预聚合步骤过程中使用乙烯原料以令人意外地提高催化剂生产率。另外，在本发明的方法中，优选使用具有非常平衡的助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]的齐格勒-纳塔催化剂。
因此，本发明涉及一种用包括串联的预聚合反应器(PR)和至少两个聚合反应器(R1和R2)的序列聚合方法制备聚丙烯(PP)的方法，其中所述至少两个聚合反应器(R1和R2)中的聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下发生，且所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括：
(a)主催化剂(PC)，包括
(a1)过渡金属(TM)的化合物，
(a2)金属(M)的化合物，所述金属选自周期表(IUPAC)第1至3族中的一种金属，
(a3)内部电子给体(ID)，
(b)助催化剂(Co)，和
(c)外部给体(ED)，
其中所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在于所述预聚合反应器(PR)中，且除了丙烯(C3)之外，还将乙烯(C2)
(ii)以在0.5至10.0g/kg范围内的C2/C3进料比；
和/或
(iii)以使所述预聚合反应器(PR)中的C2/C3比在0.5至5.0摩尔/千摩尔范围内的方式，
进料至所述预聚合反应器(PR)。
优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]在高于10至低于25范围内和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]在高于100至低于200范围内。
根据本发明的方法优选包括序列聚合方法，所述序列聚合方法除了所述预聚合反应器(PR)中的预聚合之外，还包括串联的至少两个、优选至少三个聚合反应器(R1、R2和R3)。在另一优选实施例中，至少两个聚合反应器中至少一个聚合反应器中的温度、优选至少三个聚合反应器(R1、R2和R3)中至少一个聚合反应器中的温度、优选全部三个反应器(R1、R2和R3)中的温度在50℃至130℃范围内。此外或可选地，优选的是，预聚合在预聚合反应器(PR)中在0至60℃的温度下进行。
已经令人意外地发现，根据本发明的使用特定齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)且在预聚合中使用乙烯原料的方法制备的聚丙烯(PP)具有低残留物含量。另外，这些条件下应用的催化剂的生产率非常高。
通过本发明的方法，可能制备一种特定聚丙烯(PP)。因此，本发明还涉及一种乙烯-丙烯共聚物(E-PP)，该乙烯-丙烯共聚物(E-PP)具有
(a)在0.5至7.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)，
(b)大于163℃的熔融温度Tm，
(c)在基于乙烯-丙烯共聚物(E-PP)的总重量的大于0.20重量％至0.80重量％范围内的乙烯含量，和
(d)至少14.0重量％的在高于170至180℃范围内熔化的结晶级分，其中所述级分通过分段等温分离技术(SIST)测定；
其中任选地所述乙烯-丙烯共聚物(E-PP)进一步具有
(e)大于110℃的结晶温度Tc，
和/或
(f)等于或低于0.4摩尔的通过13C-NMR光谱测定的2,1赤区域缺陷，
和/或
(g)大于36.0重量％在高于160至170℃范围内熔化的结晶级分，其中所述级分通过分段等温分离技术(SIST)测定，
和/或
(h)低于45ppm的灰分含量，
和/或
(i)至少20的根据ISO6271-10(200℃)测量的剪切稀化指数(0/100)，
和/或
(j)至少2.5的多分散指数(PI)。
以下更详细地描述本发明。
聚合方法：
根据本发明的方法包括预聚合反应器(PR)中的预聚合步骤。预聚合反应器(PR)中的预聚合步骤之后，在至少两个聚合反应器(R1和R2)中发生(主要)聚合。因此，所有反应器(即预聚合反应器(PR)和布置在预聚合反应器(PR)下游的其他反应器，即至少两个反应器(R1和R2))串联连接。
术语“预聚合”以及术语“预聚合反应器(PR)”是指没有制备本发明的聚丙烯(PP)的主要聚合。而在“至少两个反应器(R1和R2)”中发生主要聚合，即制备本发明的聚丙烯(PP)。因此，在预聚合反应器(PR)中(即在预聚合步骤中)，使丙烯在少量乙烯的存在下聚合为聚丙烯(Pre-PP)。典型地，预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)与齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的过渡金属(TM)的重量比低于4.0kgPre-PP/gTM、更优选在0.5至4.0kgPre-PP/gTM范围内、还要更优选在0.8至3.0kgPre-PP/gTM范围内、再更优选在1.0至2.5kgPre-PP/gTM范围内。
另外，预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)相当低。因此，优选的是，预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)低于或等于300,000g/mol、更优选低于200,000g/mol。在优选实施例中，预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的重均分子量(Mw)在5,000至200,000g/mol范围内、更优选在5,000至100,000g/mol范围内、甚至更优选在5,000至50,000g/mol范围内。
本发明的一个重要方面是必须使用进料至预聚合反应器(PR)的丙烯(C3)与乙烯(C2)的特定比。因此，除了丙烯之外，还将乙烯以在0.5至10.0g/kg范围内、优选在1.0至8.0g/kg范围内、更优选在1.5至7.0g/kg范围内、还要更优选在2.0至6.0g/kg范围内的C2/C3进料比进料至预聚合反应器(PR)。优选地，该进料比用于在预聚合反应器(PR)中实现优选的C2/C3比。优选的是，预聚合反应器(PR)中C2/C3比在0.5至5.0摩尔/千摩尔范围内、优选在0.8至3.0摩尔/千摩尔范围内、更优选在1.0至2.0摩尔/千摩尔范围内、还要更优选在1.1至1.8摩尔/千摩尔范围内。
预聚合反应典型地在0至60℃范围内、优选在15至50℃范围内、且更优选在20至45℃范围内的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不重要但是必须足够高以将反应混合物保持为液相。因此，该压力可在20至100巴范围内、例如在30至70巴范围内。
在一个优选实施例中，预聚合以液态丙烯(即主要包括丙烯的液相，任选地具有溶解在其中的惰性组分)中本体浆料聚合的形式进行。此外，根据本发明，在预聚合过程中使用乙烯原料，如上所述。
如上所述，预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的所有组分(即主催化剂(PC)、助催化剂(Co)和外部给体(ED))都被引入预聚合步骤。然而，这不应排除在后面阶段将例如另一助催化剂(Co)加入聚合过程、例如第一反应器(R1)的选项。在一个优选实施例中，仅将主催化剂(PC)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)加入预聚合反应器(PR)。
还可能将其他组分加入预聚合阶段。因此，可将氢气加入预聚合阶段以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量，如本领域已知的。另外，可使用抗静电添加剂以阻止颗粒相互粘附或粘附至反应器壁。
预聚合条件和反应参数的准确控制属于本领域公知技术。
由于上述预聚合的工艺条件，获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换言之，引入预聚合反应器(PR)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分裂为更小碎片，该更小碎片均匀分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)内。引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒以及获得的碎片的尺寸与本发明没有重要关联且属于本领域公知技术。
在该预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。典型地，最终聚丙烯(PP)中聚丙烯(Pre-PP)的总量相当低且典型地不大于5.0重量％、更优选不大于4.0重量％、还要更优选在0.5至4.0重量％范围内、如在1.0至3.0重量％范围内。
本发明的另一个要求是，(主要)制备聚丙烯(PP)的方法包括序列聚合方法，该序列聚合方法包括至少两个聚合反应器(R1和R2)。在一个优选实施例中，序列聚合方法包括至少三个聚合反应器(R1、R2和R3)。
术语“序列聚合方法”是指聚丙烯在串联的至少两个、优选三个聚合反应器中制备。因此，本发明的方法优选至少包括第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应是指发生主要聚合。这表示用语“聚合反应器”不包括根据本发明采用的预聚合反应器。因此，在方法由三个聚合反应器“组成”的情况下，该限定并不排除整个方法包括预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由…组成”就主要聚合反应器而言仅为封闭式。
因此，在至少两个反应器(R1和R2)、优选至少三个反应器(R1、R2和R3)、更优选三个反应器(R1、R2和R3)中制备聚丙烯(PP)。因此根据本发明的聚丙烯(PP)优选包括至少两种级分(PP-A和PP-B)，更优选由两种级分(PP-A和PP-B)组成，还要更优选包括至少三种级分(PP-A、PP-B和PP-C)，再更优选由三种级分(PP-A、PP-B和PP-C)组成。优选地，这些级分的至少一种性质(优选分子量和因此的熔体流动速率和/或共聚单体含量(如下所示))不同。
除了前面段落中限定的级分之外，聚丙烯(PP)还包括少量上述聚丙烯(Pre-PP)。
第一反应器(R1)优选为浆料反应器(SR)且可为在本体或浆料中操作的任何连续或简单的搅拌间歇罐式反应器或环流式反应器。本体是指包括至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
优选地，将第一反应器(R1)的聚丙烯(PP)(即聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP-A))、更优选包含聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP-A)的环流式反应器(LR)的聚合物浆料直接进料至第二反应器(R2)，例如第一气相反应器(GPR-1)，而没有阶段间的闪蒸步骤。这类直接进料描述在EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP991684A中。“直接进料”是指其中将第一反应器(R1)(即环流式反应器(LR))的内容物、包括聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP-A)的聚合物浆料直接转移至下一阶段气相反应器。
可选地，在进料至第二反应器(R2)(例如第一气相反应器(GPR-1))之前，第一反应器(R1)的聚丙烯(PP)(即聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP-A))、更优选包含聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP-A)的环流式反应器(LR)的聚合物浆料还可直接导至闪蒸步骤或通过另一浓缩步骤。因此，该“间接进料”是指通过反应介质分离单元和作为来自分离单元的气体的反应介质将第一反应器(R1)的内容物、即环流式反应器(LR)的聚合物浆料进料至第二反应器(R2)，例如第一气相反应器(GPR-1)。
根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或其任意组合。
更具体地，第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和任何随后的反应器(如果存在)优选为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可为任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气流速度为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施例中，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和任意任选的随后反应器为气相反应器(GPR)。因此，本发明的方法使用串联连接的至少三个、优选三个聚合反应器，即浆料反应器(SR)(如环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。根据本发明，在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
如上所述，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至预聚合反应器(PR)，且随后与预聚合反应器(PR)中获得的聚丙烯(Pre-PP)一起转移至第一反应器(R1)。
优选地，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)以浆料形式转移至第一反应器(R1)、如环流式反应器(LR)。优选地，该浆料除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)之外，还包含一些未反应的丙烯和乙烯。因此，第一反应器(R1)(如环流式反应器(LR))还可包含原始进料至预聚合反应器(PR)的一些乙烯。因此，优选的是，第一反应器(R1)(如环流式反应器(LR))中C2/C3比在0.05至1.50摩尔/千摩尔范围内、优选在0.08至1.00摩尔/千摩尔范围内、更优选在0.10至0.80摩尔/千摩尔范围内、还要更优选在0.15至0.50摩尔/千摩尔范围内。该特定比优选在第一反应器(R1)(如环流式反应器(LR))中没有另外乙烯原料的情况下实现。
在第一反应器(R1)(如环流式反应器(LR))之后的任何反应器中，不存在来自预聚合反应器的乙烯。
优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，诸如描述在例如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315的专利文献中的由BorealisA/S,Denmark(称为技术)开发的。
另一种适当的浆料-气相方法为Basell的工艺。
在反应器中的温度小心选择的情况下获得特别良好的结果。因此，优选的是，三个反应器中的至少一个反应器、更优选至少第一反应器(R1)(即环流式反应器(LR))中的温度在50至130℃范围内、更优选在70至100℃范围内、还要更优选在70至90℃范围内、再更优选在80至90℃范围内、如在82至90℃范围内，即85℃。在一个优选实施例中，该方法包括三个聚合反应器且所有三个反应器中的温度在50至130℃范围内、更优选在70至100℃范围内、还要更优选在70至90℃范围内、再更优选在80至90℃范围内、如在82至90℃范围内，即为85℃或90℃。
典型地，第一反应器(R1)、优选环流式反应器(LR)中的压力在20至80巴范围内、优选在30至60巴范围内，而第二反应器(R2)(即第一气相反应器(GPR-1))和第三反应器(R3)(即第二气相反应器(GPR-2))和任何随后的反应器(如果存在)中的压力在5至50巴范围内、优选在15至35巴范围内。
将氢气加入每个反应器以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，特别是当一起考虑进料至预聚合反应器与聚合反应器的总丙烯时，助催化剂(Co)与丙烯(C3)的重量比[Co/C3]在25g/t至40g/t范围内、更优选在28g/t至38g/t范围内、再更优选在31g/t至37g/t范围内。
优选地，特别是当一起考虑进料至预聚合反应器与聚合反应器的总丙烯时，外部给体(ED)与丙烯(C3)的重量比[ED/C3]在2.8g/t至4.8g/t范围内、更优选在3.0g/t至4.6g/t范围内、再更优选在3.5g/t至4.50g/t范围内。
上述反应器中的停留时间可改变。一些实施例中，第一反应器(R1)(例如环流式反应器(LR))中的停留时间在0.3至5小时范围内、例如在0.4至2小时范围内，而随后的反应器(即气相反应器)中的停留时间通常在1至8小时范围内、例如在1至4小时范围内。
因此，根据本发明的方法优选包括在以上给出的条件下的以下步骤：
(a)在预聚合反应器(PR)中使丙烯在乙烯和包括主催化剂(PC)、外部给体(ED)和助催化剂(Co)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下反应，由此获得制备的聚丙烯(Pre-PP)与使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的混合物(MI)；
(b)将包括齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一聚合反应器(R1)、优选环流式反应器(LR)，
(c)在第一聚合反应器(R1)、优选环流式反应器(LR)中，使丙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的不同于丙烯的C2至C10α-烯烃在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下聚合，获得聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP-A)，
(d)将该第一聚丙烯级分(PP-A)转移至第二聚合反应器(R2)、优选至第一气相反应器(GPR-1)，
(e)在第二聚合反应器(R2)、优选第一气相反应器(GPR-1)中，使丙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的不同于丙烯的C2至C10α-烯烃在第一聚丙烯级分(PP-A)的存在下聚合，获得聚丙烯(PP)的第二聚丙烯级分(PP-B)，该第一聚丙烯级分(PP-A)和该第二聚丙烯级分(PP-B)形成第一混合物(第一M)，
(f)将该第一混合物(第一M)转移至第三聚合反应器(R3)、优选至第二气相反应器(GPR-2)，和
(g)在第三聚合反应器(R3)、优选第二气相反应器(GPR-2)中，使丙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的不同于丙烯的其他C2至C10α-烯烃在第一混合物(第一M)的存在下聚合，获得聚丙烯(PP)的第三聚丙烯级分(PP-C)，该第一混合物(第一M)和该第三聚丙烯级分(PP-C)形成聚丙烯(PP)。
因此，根据一特定方面，根据本发明的方法优选包括在以上给出的条件下的以下步骤：
(a)在预聚合反应器(PR)中，使丙烯在乙烯和包括主催化剂(PC)、外部给体(ED)和助催化剂(Co)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下反应，由此获得制备的聚丙烯(Pre-PP)和使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的混合物(MI)，
(b)将包括齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和聚丙烯(Pre-PP)的该混合物(MI)与未反应的乙烯(C2)转移至第一聚合反应器(R1)、优选环流式反应器(LR)，
(c)在第一聚合反应器(R1)、优选环流式反应器(LR)中，使丙烯、乙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的C4至C10α-烯烃在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下聚合，获得聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP-A)，
(d)将该第一聚丙烯级分(PP-A)转移至第二聚合反应器(R2)、优选第一气相反应器(GPR-1)，
(e)在第二聚合反应器(R2)、优选第一气相反应器(GPR-1)中，使丙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的不同于丙烯的C2至C10α-烯烃在第一聚丙烯级分(PP-A)的存在下聚合，获得聚丙烯(PP)的第二聚丙烯级分(PP-B)，该第一聚丙烯级分(PP-A)和该第二聚丙烯级分(PP-B)形成第一混合物(第一M)，
(f)将该第一混合物(第一M)转移至第三聚合反应器(R3)、优选第二气相反应器(GPR-2)，和
(g)在第三聚合反应器(R3)、优选第二气相反应器(GPR-2)中，使丙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的不同于丙烯的C2至C10α-烯烃在第一混合物(第一M)的存在下聚合，获得聚丙烯(PP)的第三聚丙烯级分(PP-C)，该第一混合物(第一M)和该第三聚丙烯级分(PP-C)形成聚丙烯(PP)。
由于分别转移第一聚丙烯级分(PP-A)和第一混合物(第一M)，还自动将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)转移至下一个反应器。
步骤(g)之后，优选在没有任何洗涤步骤的情况下将聚丙烯(PP)排出。因此，在一个优选实施例中，聚丙烯(PP)不经历洗涤步骤。换言之，在一特定实施例中，聚丙烯(PP)不经历洗涤步骤且因此在应用形成过程中以不洗涤的方式使用。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)
如以上指出的，在制备以上限定的聚丙烯(PP)的特定过程中，使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，以下将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括
(a)主催化剂(PC)，包括
(a1)过渡金属(TM)的化合物，
(a2)金属(M)的化合物，所述金属选自周期表(IUPAC)第1至3族中的一种金属，
(a3)内部电子给体(ID)，
(b)助催化剂(Co)，和
(c)外部给体(ED)。
过渡金属(TM)的化合物的金属优选选自周期表(IUPAC)第4至6族、特别是第4族中的一种金属，如钛(Ti)。因此，过渡金属(TM)的化合物优选选自氧化度为3或4的钛化合物、钒化合物、铬化合物、锆化合物、铪化合物和稀土金属化合物构成的组，更优选选自由钛化合物、锆化合物和铪化合物构成的组，且最优选地过渡金属为钛化合物。此外，过渡金属(TM)的化合物特别为过渡金属的卤化物，诸如过渡金属的氯化物。三氯化钛和四氯化钛为特别优选的。特别优选的为四氯化钛。
根据本发明，术语“过渡金属的化合物”和术语“过渡金属化合物”为同义词。
金属(M)的化合物为其中金属选自周期表(IUPAC)第1至3族中的一种金属、优选第2族金属的化合物。通常，金属(M)的化合物为无钛的。特别地，金属(M)的化合物为镁化合物，如MgCl2。
此外，如以上说明的，主催化剂(PC)包括内部电子给体(ID)，其与齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的外部给体(ED)化学不同，即内部给体(ID)优选包括式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，优选为式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯：
其中R1和R2可独立地选自C1至C4烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1至C4烷基残基。
优选地，内部给体(ID)包括式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，如为式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，其中R1和R2可独立地选自C1至C4正烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1至C4正烷基残基。还要更优选地，内部给体(ID)包括式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，如为式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，其中R1和R2可独立地选自C1至C2烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1至C2烷基残基。还要更优选地，内部给体(ID)包括邻苯二甲酸二乙酯，如为邻苯二甲酸二乙酯。
当然，以上限定且以下进一步限定的主催化剂(PC)优选为固体负载型主催化剂组合物。
此外，优选的是，主催化剂(PC)包含不大于2.5重量％的过渡金属(TM)、优选钛。还要更优选主催化剂包含1.7至2.5重量％的过渡金属(TM)、优选钛。此外，可以理解的是，主催化剂的内部给体(ID)与金属(M)(如Mg)的摩尔比[ID/M]在0.03与0.08之间、还要更优选在0.04与0.06之间，和/或其内部给体(ID)含量在4与15重量％之间，还要更优选在6与12重量％之间。
此外，优选的是，内部给体(ID)是式(I)的邻苯二甲酸酯与醇的酯交换的结果。特别优选的是，主催化剂(PC)为专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中制备的主催化剂(PC)。这些文件的内容通过引用包括在本申请中。
过渡金属(TM)的化合物的金属优选选自周期表(IUPAC)第4至6族、特别是第4族中的一种金属，如钛(Ti)。
因此，优选的是，主催化剂(PC)通过将下列混合在一起来制备
(a)过渡金属(TM)的化合物，优选选自周期表(IUPAC)第4至6族的过渡金属(TM)化合物、更优选周期表(IUPAC)第4族的过渡金属(TM)的化合物，如钛(Ti)化合物，特别是卤化钛，如TiCl3或TiCl4，后者为特别优选的，
(b)金属(M)的化合物(该金属选自周期表(IUPAC)第1至3族中的一种金属)，优选镁的化合物，如MgCl2，
(c)C1至C4醇，优选C1至C2醇，如甲醇或乙醇，最优选乙醇，和
(d)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1’和R2’比该醇具有更多碳原子，优选独立地为至少C5烷基、如至少C8烷基，更优选R1’和R2’相同且为至少C5烷基、如至少C8烷基，或
优选式(I)的邻苯二甲酸二正烷基酯，其中R1’和R2’比该醇具有更多碳原子，优选独立地为至少C5正烷基、如至少C8正烷基，更优选R1’和R2’相同且为至少C5正烷基、如至少C8正烷基，
或
更优选邻苯二甲酸二辛酯，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二(乙基己酯)，再更优选邻苯二甲酸二(乙基己酯)，
其中
该醇与式(I)的该邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换在适当的酯交换条件(即在130与150℃之间的温度)下进行。
式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯中，以上和以下进一步描述的制备主催化剂(PC)的方法中的优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸双(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(乙基己酯)和邻苯二甲酸双(十三烷基)酯(DTDP)构成的组。最优选的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二(乙基己酯)、特别是邻苯二甲酸二(乙基己酯)。
优选地，至少80重量％、更优选至少90重量％的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯被酯交换为上述式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯。
特别优选的是，主催化剂(PC)由下列制备：
(a)使式MgCl2*nEtOH的喷雾结晶的或固化的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，其中n在1至6范围内，
(b)向该钛化载体中加入
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’独立地为至少C5烷基、如至少C8烷基，或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’相同且为至少C5烷基、如至少C8烷基，或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、和邻苯二甲酸双(十三烷基)酯(DTDP)构成的组，再更优选地式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二(乙基己酯)、特别是邻苯二甲酸二(乙基己酯)，
以形成第一产物，
(c)将该第一产物经历适当的酯交换条件(即在130与150℃之间的温度)以便该醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的酯基团进行酯转移以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1和R2为–CH2CH3，和
(d)将作为主催化剂(PC)的该酯交换产物回收。
作为另一要求，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括助催化剂(Co)。优选地，助催化剂(Co)为周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个特定实施例中，助催化剂(Co)为三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝(alkylaluminiumsesquichloride)。在一个特定实施例中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEA)。
此外，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)必须包括外部给体(ED)。优选地，外部给体(ED)为烃氧基硅烷衍生物。因此，在一个特定实施例中，外部给体(ED)由式(IIIa)或式(IIIb)表示。
式(IIIa)由下式限定：
Si(OCH3)2R2 5(IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团(优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团)、或具有4至12个碳原子的环烷基基团(优选具有5至8个碳原子的环烷基基团)。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
式(IIIb)由下式限定：
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)(IIIb)
其中Rx和Ry可相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基基团。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团构成的组。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
更优选Rx和Ry相同，再更优选Rx和Ry都为乙基基团。
更优选地，外部给体(ED)选自由二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)](U-给体)、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2](D-给体)、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2](P-给体)及其混合物构成的组。最优选的外部给体为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2](D-给体)。
因此，通过包括下列的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)达到特别良好的结果：
(a)包括钛、MgCl2、和内部给体(ID)的主催化剂(PC)，其中该内部给体(ID)包括，优选为：
(i)式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，
其中R1和R2独立地选自C1至C4烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1至C4烷基残基，
或优选地，
(ii)式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，其中R1和R2可独立地选自C1至C4正烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1至C4正烷基残基，
或更优选地，
(iii)式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，其中R1和R2可独立地选自C1至C2烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1至C2烷基残基，
或还要更优选地，
(iv)邻苯二甲酸二乙酯，
(b)助催化剂(Co)，该助催化剂(Co)为三烷基铝、二烷基氯化铝或烷基倍半氯化铝，优选为三乙基铝(TEA)，和
(c)外部给体(ED)，该外部给体(ED)选自由二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2](D-给体)、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2](P-给体)及其混合物构成的组，更优选为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]。
如果需要，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)通过使乙烯基化合物在该催化剂的存在下聚合来改性，其中该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成五元或六元饱和的、不饱和的或芳香族的环或者独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团。
更优选地，该主催化剂(PC)通过以上限定来制备且还描述在专利申请WO92/19658、WO92/19653和EP0491566A2中。将助催化剂(Co)以及外部给体(ED)进料至预聚合反应器。
本发明的一个优选方面是，一方面小心选择助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比[Co/ED]，且另一方面小心选择助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比[Co/TM]。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]优选在高于10至低于25范围内、优选在12至23范围内、再更优选在15至22范围内，和/或
(b)助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]优选在高于100至低于200范围内、优选在110至195范围内、更优选在120至190范围内、还要更优选在125至185范围内、再更优选在128至182范围内。
聚丙烯(PP)
通过上述包括特定齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的方法，可以制备具有高生产率的聚丙烯(PP)。因此，聚丙烯(PP)的特别的特征为低灰分含量、特别是在没有任何纯化(即洗涤步骤)的情况下的低灰分含量。因此，聚丙烯(PP)具有低于45ppm、即在10至低于45ppm范围内，优选低于40ppm、即在15至低于40ppm范围内，更优选在20至38ppm范围内的灰分含量。
任意聚丙烯(PP)可用本发明的包括络合物结构(如多相体系，即包括聚丙烯基体的组合物，聚丙烯基体中分散有弹性体丙烯共聚物)的方法制备。然而，优选的是，根据本发明的聚丙烯(PP)的特征为相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即低于10重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)，且因此不能认为是多相体系。因此，聚丙烯(PP)优选具有在0.3至6.0重量％范围内、更优选在0.5至5.5重量％范围内、还要更优选在1.0至4.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
因此，聚丙烯(PP)优选为结晶的。术语“结晶的”是指聚丙烯(PP)具有相当高的熔融温度。因此，本发明中，除非另外指出，认为聚丙烯(PP)是结晶的。因此，聚丙烯(PP)优选具有大于120℃、更优选大于125℃、还要更优选大于130℃、如在大于130至168℃范围内、再更优选大于160℃、如在大于160至168℃范围内、还要再更优选大于163℃、如在大于163至168℃范围内的熔融温度。
此外或可选地，可以理解的是，聚丙烯(PP)具有相当高的结晶温度。因此，优选的是，聚丙烯(PP)具有至少110℃、更优选至少112℃的结晶温度。因此，聚丙烯(PP)具有在110至128℃范围内、更优选在112至128℃范围内、再更优选在112至125℃范围内的结晶温度。
聚丙烯(PP)的另一特征是聚合物链内的少量丙烯误插入，这表示聚丙烯(PP)在上述催化剂、即齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下制备。因此，聚丙烯(PP)优选的特征是少量，即等于或低于0.4摩尔％、更优选等于或低于0.2摩尔％、如不大于0.1摩尔％的通过13C-NMR光谱测定的2,1赤区域缺陷。在一个特别优选的实施例中，没有2,1赤区域缺陷可检测到。
由于少量区域缺陷，聚丙烯(PP)的另一特征为高含量的厚片晶。相当高mmmm五单元组浓度和少量区域缺陷的特定组合对聚丙烯(PP)的结晶性能也有影响。因此，本发明的聚丙烯(PP)的特征为长可结晶序列和因此的相当大量的厚片晶。为了识别该厚片晶，选择的方法为分段等温分离技术(SIST)。因此，聚丙烯(PP)可另外或可选地由在高于170至180℃范围内的温度下熔化的结晶级分来限定。因此，优选的是，聚丙烯(PP)具有至少14.0重量％、更优选在14.0至等于或低于30.0重量％范围内、还要更优选在15.0至25.0重量％范围内的在高于170至180℃下熔化的结晶级分，其中该级分通过分段等温分离技术(SIST)测定。
另外，优选的是，聚丙烯(PP)具有大于36.0重量％、更优选在大于36.0至等于或低于45.0重量％范围内、还要更优选在大于38.0至43.0重量％范围内的在高于160至170℃下熔化的结晶级分，其中该级分通过分段等温分离技术(SIST)测定。
在本发明的一个优选实施例中，聚丙烯(PP)具有等于或低于7.0g/10min、更优选在0.5至7.0g/10min范围内、再更优选在1.0至5.0g/10min范围内、还要更优选在1.5至4.0g/10min范围内的MFR2(230℃)。
可选地或另外，聚丙烯(PP)由其交越频率ωc(与重均分子量对应的参数)限定，该交越频率ωc为在动态力学流变学试验中测定的储能模量G’和损耗模量G”相同且被定义为交越模量(crossovermodulus)Gc的频率。因而，可以理解的是，聚丙烯(PP)的通过动态流变学根据ISO6271-10在200℃下测定的交越频率ωc等于或高于10.0rad/s、更优选等于或高于12.0rad/s、还要更优选等于或高于14.0rad/s、再更优选在等于或高于12.0至24.0rad/s范围内、还要再更优选在13.0至22.0rad/s范围内、如在14.0至20.0rad/s范围内。
另外，可以理解的是，聚丙烯(PP)的特征是适当的分子量分布。因此，要求聚丙烯(PP)的被限定为105/Gc(Gc为来自根据ISO6271-10在200℃下的动态流变学的交越模量)的多分散指数(PI)为至少2.5、更优选在2.5至低于5.5范围内、还要更优选在3.0至5.0范围内、如在3.4至4.5范围内。
可选地或此外，聚丙烯(PP)的根据ISO6271-10在200℃下测量的剪切稀化指数SHI(0/100)为至少20、更优选至少22、再更优选在20至低于50范围内、还要更优选在22至45范围内、如在25至40范围内或在28至45范围内。
如上所述，本发明的一个重要方面在于，将乙烯进料至预聚合反应器(PR)。优选地，将未反应的乙烯从该预聚合反应器(PR)转移至第一反应器(R1)(如环流式反应器(LR))。因此，聚丙烯(Pre-PP)以及第一聚丙烯级分(PP-A)且因此一定程度上最终聚丙烯(PP)包含丙烯。当然，还可将另外的共聚单体进料至预聚合反应器(PR)之后的反应器中的一个反应器。因此，聚丙烯(PP)包括丙烯、乙烯和任选的α-烯烃，如C4至C10α-烯烃、，特别是C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，聚丙烯(PP)包括丙烯、乙烯和任选的1-丁烯和/或1-己烯。更具体地，聚丙烯(PP)包括仅衍生自丙烯和乙烯的单元(乙烯-丙烯共聚物(E-PP))。
聚丙烯(PP)的共聚单体含量(优选乙烯含量)优选相对低，即低于10重量％或更优选地等于或低于5.0重量％。在一个优选实施例中，共聚单体含量(优选乙烯含量)优选在基于聚丙烯(PP)的总重量的大于0.05重量％至5.00重量％范围内、更优选在0.10重量％与2.0重量％之间、还要更优选在0.15重量％与1.50重量％之间、再更优选在0.20与1.00重量％之间、还要再更优选在0.20重量％与0.80重量％之间、如在0.20与0.60重量％之间。优选地，聚丙烯(PP)(优选乙烯-丙烯共聚物(E-PP))的乙烯含量来自进料至预聚合反应器的乙烯。因此，在一个特定实施例中，聚丙烯(PP)为具有本段指出的乙烯含量且高达100重量％的剩余部分由丙烯组成的乙烯-丙烯共聚物(E-PP)。
在除了进料至预聚合反应器(PR)的乙烯之外还将另外的乙烯和/或C4至C10α-烯烃加入的情况下，该步骤在上述步骤(c)、步骤(e)和步骤(g)中的至少一个步骤、优选在所有三个步骤中实现。然而，在一优选实施例中，仅在预聚合步骤(a)中(即在预聚合反应器(PR)中)将乙烯进料，且在任何随后的反应器中，不将新的共聚单体进料至反应器。
如在“聚合方法”部分提到的，本发明的聚丙烯(PP)在至少两个反应器、优选三个反应器中制备。因此，本发明的聚丙烯(PP)包括三种级分(除了聚丙烯(Pre-PP)之外)，优选由三种级分(除了聚丙烯(Pre-PP)之外)组成。因此，聚丙烯(PP)优选包括：
(a)15至40重量％、优选20至35重量％优选在第一反应器(R1)中制备的第一聚丙烯级分(PP-A)，
(b)25至50重量％、优选30至45重量％优选在第二反应器(R2)中制备的第二聚丙烯级分(PP-B)，和
(c)15至40重量％、优选25至35重量％优选在第三反应器(R3)中制备的第三聚丙烯级分(PP-C)，
其中该量基于聚丙烯(PP)的总重量，优选该量基于第一聚丙烯级分(PP-A)、第二聚丙烯级分(PP-B)和第三聚丙烯级分(PP-C)一起的总重量。
优选地，第一聚丙烯级分(PP-A)为乙烯-丙烯共聚物(E-PP-A)。另一方面，第二聚丙烯级分(PP-B)和第三聚丙烯级分(PP-C)可为丙烯共聚物级分，如乙烯-丙烯共聚物级分[(E-PP-B)和(E-PP-C)]或丙烯均聚物级分[(H-PP-B)和(H-PP-C)]。因此，在一个优选实施例中，第一聚丙烯级分(PP-A)为乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)，而第二聚丙烯级分(PP-B)和第三聚丙烯级分(PP-C)分别为第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)和第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)。因此，在一个优选实施例中，第一聚丙烯级分(PP-A)(如乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A))的乙烯含量(优选总共聚单体含量)与第二聚丙烯级分(PP-B)(如第一丙烯均聚物级分(H-PP-B))的乙烯含量(优选总共聚单体含量)和第三聚丙烯级分(PP-C)(如第二丙烯均聚物级分(H-PP-C))的乙烯含量(优选总共聚单体含量)不同。
因此，优选的是，第一聚丙烯级分(PP-A)(如乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A))的乙烯含量(优选总共聚单体含量)比第二聚丙烯级分(PP-B)(如第一丙烯均聚物级分(H-PP-B))的乙烯含量(优选总共聚单体含量)和第三聚丙烯级分(PP-C)(如第二丙烯均聚物级分(H-PP-C))的乙烯含量(优选总共聚单体含量)高。因此，第一聚丙烯级分(PP-A)(如乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A))的乙烯含量比聚丙烯(PP)的乙烯含量(优选总共聚单体含量)高。甚至更优选地，第一聚丙烯级分(PP-A)(如乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A))的乙烯含量比聚丙烯(PP)的乙烯含量(优选总共聚单体含量)高至少0.50重量％、更优选0.60至1.50重量％、再更优选0.70至1.30重量％。
优选地，第一聚丙烯级分(E-PP-A)为至少0.50重量％、更优选在0.50至5.00重量％范围内、更优选在0.80至3.50重量％范围内、还要更优选在1.00至2.50重量％范围内。
本发明中使用的用语“聚丙烯均聚物”涉及一种大体上(即大于99.50重量％、更优选大于99.90重量％)由丙烯单元组成的聚丙烯。在一个特定实施例中，用语“聚丙烯均聚物”应表示聚合物不包含共聚单体。
除了共聚单体含量不同之外，聚丙烯(PP)的各个级分的分子量也不同。这种情况下，各个级分的熔体流动速率MFR2可不同，但这不是必要的。当聚丙烯(PP)的各个级分的熔体流动速率MFR2不是显著不同时，聚丙烯(PP)称为单峰型。另一方面，如果各个级分的熔体流动速率显著不同，聚丙烯(PP)称为多峰型，诸如双峰型((PP-A)和(PP-B))或三峰型((PP-A)、(PP-B)和(PP-C))，取决于具有不同熔体流动速率的级分的数量。因此，在一个实施例中，聚丙烯(PP)为单峰型，其中每种聚丙烯级分((PP-A)、(PP-B)和(PP-C))具有类似的熔体流动速率MFR2，即彼此相差不大于+/-1.3g/10min，更优选不大于+/-1.0g/10min。因此，在一个特定实施例中，聚丙烯(PP)为多峰型，其中乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)、第二聚丙烯级分(PP-B)(如第一丙烯均聚物级分(H-PP-B))和第三聚丙烯级分(PP-C)(如第二丙烯均聚物级分(H-PP-C))具有类似的熔体流动速率MFR2，即彼此相差不大于+/-1.3g/10min，更优选不大于+/-1.0g/10min。
在另一个实施例中，聚丙烯(PP)为多峰型聚丙烯(PP)，其中存在的每种聚丙烯级分(优选聚丙烯级分(PP-A)、聚丙烯级分(PP-B)和聚丙烯级分(PP-C)中的每种)具有不同的熔体流动速率MFR2，即彼此相差大于+/-1.3g/10min、更优选大于+/-1.5g/10min、还要更优选在大于1.3g/10min至不大于+/-7.0g/10min范围内、再更优选在大于1.5g/10min至不大于+/-6.5g/10min范围内。根据该实施例，还要进一步优选的是，聚合反应器中制备的所有聚丙烯级分、优选所有三种聚丙烯级分((PP-A)、(PP-B)和(PP-C))中，第一聚丙烯级分(PP-A)具有最低熔体流动速率MFR2，和/或聚合反应器中制备的所有聚丙烯级分、优选所有三种聚丙烯级分((PP-A)、(PP-B)和(PP-C))中，第二聚丙烯级分(PP-B)具有最高熔体流动速率MFR2。根据本段，在一个特别优选的段落中，聚丙烯级分(PP-A)为乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)，而第二聚丙烯级分(PP-B)和第三聚丙烯级分(PP-C)分别为第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)和第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)。
在一个特定实施例中，聚合反应器中制备的所有聚丙烯级分、优选所有三种聚丙烯级分((PP-A)、(PP-B)和(PP-C))中，
(a)第一聚丙烯级分(PP-A)具有最低熔体流动速率MFR2，
(b)第二聚丙烯级分(PP-B)具有最高熔体流动速率MFR2，和
(c)第三聚丙烯级分(PP-C)具有在第一聚丙烯级分(PP-A)的熔体流动速率MFR2与第二聚丙烯级分(PP-B)的熔体流动速率MFR2之间的熔体流动速率MFR2。
优选地，聚丙烯级分(PP-A)为乙烯-丙烯共聚物(E-PP-A)，而第二聚丙烯级分(PP-B)和第三聚丙烯级分(PP-C)分别为第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)和第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)。
在另一个特定实施例中，聚合反应器中制备的所有聚丙烯级分、优选所有三种聚丙烯级分((PP-A)、(PP-B)和(PP-C))中
(a)第一聚丙烯级分(PP-A)具有最低熔体流动速率MFR2，
(b)第二聚丙烯级分(PP-B)具有最高熔体流动速率MFR2，和
(c)第三聚丙烯级分(PP-C)具有在第一聚丙烯级分(PP-A)的熔体流动速率MFR2与第二聚丙烯级分(PP-B)的熔体流动速率MFR2之间的熔体流动速率MFR2，
其中任选地，进一步地，
(d)第一聚丙烯级分(PP-A)为乙烯含量为至少0.50重量％、更优选在0.50至5.00重量％范围内、更优选在0.80至3.50重量％范围内、还要更优选在1.00至2.50重量％范围内的乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)，
(e)第二聚丙烯级分(PP-B)为第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)和/或第三聚丙烯级分(PP-C)为第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)。
因此，优选的是，多峰型丙烯聚合物(PP)的第一聚丙烯级分(PP-A)(优选乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A))具有不大于2.0g/10min、优选在0.05至2.0g/10min范围内、更优选在0.1至1.5g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)，和/或任选地第二聚丙烯级分(PP-B)(优选第一丙烯均聚物级分(H-PP-B))具有至少3.0g/10min、优选在3.0至10.0g/10min范围内、更优选在4.0至8.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)。此外，优选的是，第三聚丙烯级分(PP-C)(优选第二丙烯均聚物级分(H-PP-C))具有在1.5至6.0g/10min范围内、优选在2.0至5.0g/10min范围内、更优选在2.5至4.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)。
优选地，第一聚丙烯级分(PP-A)(优选乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A))在第一反应器(R1)、优选环流式反应器中制备，而第二聚丙烯级分(PP-B)(优选第一丙烯均聚物级分(H-PP-B))在第二反应器(R2)、优选第一气相反应器(GPR-1)中制备。此外，优选在第三反应器(R2)、优选第二气相反应器(GPR-2)中制备第三聚丙烯级分(PP-C)、优选第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)。
因此，在一个优选实施例中，聚丙烯(PP)包括乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)、第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)和第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)。
在一个特定实施例中，本发明涉及一种聚丙烯(PP)，该聚丙烯(PP)为单峰型聚丙烯且包括乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)、第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)、第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)和聚丙烯(Pre-PP)，优选由乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)、第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)、第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)和聚丙烯(Pre-PP)组成，其中该聚丙烯(PP)具有：
(a)在0.5至7.0g/10min范围内、优选在1.0至5.0g/10min范围内、更优选在1.5至4.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的总熔体流动速率(MFR2)；
(b)大于163℃、优选在大于163至168℃范围内的熔融温度Tm和/或大于110℃、优选在大于110至128℃范围内、更优选在大于112至125℃范围内的结晶温度Tc。
在另一个特定实施例中，本发明涉及一种聚丙烯(PP)，该聚丙烯(PP)为三峰型聚丙烯且包括(除了聚丙烯(Pre-PP)之外)乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)、第一丙烯均聚物级分和第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)，优选由(除了聚丙烯(Pre-PP)之外)乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)、第一丙烯均聚物级分和第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)组成，其中该聚丙烯(PP)具有：
(a)在0.5至7.0g/10min范围内、优选在1.0至5.0g/10min范围内、更优选在1.5至4.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的总熔体流动速率(MFR2)；
(b)大于163℃、优选在大于163至168℃范围内的熔融温度Tm和/或大于110℃、优选在大于110至128℃范围内、更优选在大于112至125℃范围内的结晶温度Tc。
其中
(i)该乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)具有
(i.i)不大于2.0g/10min、优选在0.05至2.0g/10min范围内、更优选在0.1至1.5g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)，
(i.ii)至少0.50重量％、更优选在0.50至5.00重量％范围内、更优选在0.80至3.50重量％范围内、还要更优选在1.00至2.50重量％范围内的乙烯含量，
(ii)该第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)具有至少3.0g/10min、优选在3.0至10.0g/10min范围内、更优选在4.0至8.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)，和
(iii)该第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)具有在1.5至6.0g/10min范围内、优选在2.0至5.0g/10min范围内、更优选在2.5至4.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)。
优选地，单峰型聚丙烯(PP)和三峰型聚丙烯(PP)进一步具有：
(a)低于45ppm、优选低于40ppm、更优选在10至低于45ppm范围内、还要更优选在15至低于40ppm范围内、再更优选在20至38ppm范围内的灰分含量，
和/或
(b)至少20、更优选至少22、再更优选在20至低于50范围内、还要更优选在22至45范围内、如在25至40范围内或在28至45范围内的根据ISO6271-10(200℃)测量的剪切稀化指数(0/100)，
和/或
(c)至少2.5、更优选在2.5至低于5.5范围内、还要更优选在3.0至5.0范围内、如在3.4至4.5范围内的多分散指数(PI)。
因此，本发明的一个特定方面还涉及一种聚丙烯(PP)，该聚丙烯为具有下列的乙烯-丙烯共聚物(E-PP)，
(a)在0.5至7.0g/10min范围内、优选在1.0至5.0g/10min范围内、更优选在1.5至4.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)，
(b)大于160℃、优选在160至168℃范围内、更优选大于163℃、甚至更优选在163至168℃范围内的熔融温度Tm，和
(c)基于聚丙烯(PP)的总重量的大于0.05重量％至5.00重量％、更优选在0.10重量％与2.00重量％之间、还要更优选在0.15重量％与1.50重量％之间、再更优选在0.20至1.00重量％之间、还要再更优选在0.20重量％与0.80重量％之间、如在0.20至0.60重量％之间的乙烯含量。
任选地，前面段落中的该乙烯-丙烯共聚物(E-PP)进一步具有以下特征：
(d)大于110℃、优选在大于110至128℃范围内、更优选在大于112至125℃范围内的结晶温度Tc，
和/或
(e)等于或低于0.4摩尔％、优选等于或低于0.2摩尔％、更优选不大于0.1摩尔％的通过13C-NMR光谱测定的2,1赤区域缺陷，再更优选没有检测到2,1赤区域缺陷，
和/或
(f)至少14.0重量％、更优选在14.0至等于或低于30.0重量％范围内、还要更优选在15.0至25.0重量％范围内的在高于170至180℃下熔化的结晶级分和任选的大于36.0重量％、更优选在大于36.0至等于或低于45.0重量％范围内、还要更优选在大于38.0至43.0重量％范围内的在高于160至170℃下熔化的结晶级分，其中该级分通过分段等温分离技术(SIST)测定，
和/或
(g)低于45ppm、优选低于40ppm、更优选在10至低于45ppm范围内、还要更优选在15至低于40ppm范围内、再更优选在20至38ppm范围内的灰分含量，
和/或
(h)至少20、更优选至少22、再更优选在20至低于50范围内、还要更优选在22至45范围内、如在25至40范围内或在28至45范围内的根据ISO6271-10(200℃)测量的剪切稀化指数(0/100)，
和/或
(i)至少2.5、更优选在2.5至低于5.5范围内、还要更优选在3.0至5.0范围内、如在3.4至4.5范围内的多分散指数(PI)。
在一个实施例中，该乙烯-丙烯共聚物(E-PP)为单峰型且包括乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)、第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)和第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)，其中该乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)具有至少0.50重量％、更优选在0.50至5.00重量％范围内、更优选在0.80至3.50重量％范围内、还要更优选在1.00至2.50重量％范围内的乙烯含量，且其中进一步地每种聚丙烯级分((E-PP-A)、(H-PP-B)和(H-PP-C))具有类似熔体流动速率MFR2，即彼此相差不大于+/-1.3g/10min、更优选不大于+/-1.0g/10min。
在另一个优选实施例中，该乙烯-丙烯共聚物(E-PP)为多峰型(如三峰型)且包括：
(i)乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)，该乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)具有
(i.i)不大于2.0g/10min、优选在0.05至2.0g/10min范围内、更优选在0.1至1.5g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)，
(i.ii)至少0.50重量％、更优选在0.50至5.00重量％范围内、更优选在0.80至3.50重量％范围内、还要更优选在1.00至2.50重量％范围内的乙烯含量，
(ii)第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)，该第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)具有至少3.0g/10min、优选在3.0至10.0g/10min范围内、更优选在4.0至8.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)，和
(iii)第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)，该第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)具有在1.5至6.0g/10min范围内、优选在2.0至5.0g/10min范围内、更优选在2.5至4.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)。
与乙烯-丙烯共聚物(E-PP)是否为单峰型或多峰型(如三峰型)无关，乙烯-丙烯共聚物(E-PP)包括：
(a)在15至40重量％范围内、优选在20至35重量％范围内的优选在第一反应器(R1)中制备的乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)，
(b)在25至50重量％范围内、优选在30至45重量％范围内的优选在第二反应器(R2)中制备的第二聚丙烯级分(PP-B)，其中该第二聚丙烯级分(PP-B)优选为第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)，和
(c)在15至40重量％范围内、优选在25至35重量％范围内的优选在第三反应器(R3)中制备的第三聚丙烯级分(PP-C)，其中该第三聚丙烯级分(PP-C)优选为第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)，
其中该量基于乙烯-丙烯共聚物(E-PP)的总重量，优选该量基于乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)、第二聚丙烯级分(PP-B)(优选为第一丙烯均聚物级分(H-PP-B))和第三聚丙烯级分(PP-C)(优选为第二丙烯均聚物级分(H-PP-C))一起的总重量。
乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)的另外优选的实施例为上述聚丙烯(PP)的优选实施例。
双轴取向薄膜/电容器薄膜
可将限定的聚丙烯(PP)(特别是乙烯-丙烯共聚物(E-PP))经历薄膜形成过程，由此获得电容器薄膜。优选地，聚丙烯(PP)(特别是乙烯-丙烯共聚物(E-PP))为电容器薄膜内的唯一聚合物。因此，电容器薄膜可包含添加剂，但优选没有其他聚合物。因此，高达100.0重量％的剩余部分可通过本领域已知的添加剂(如抗氧化剂)实现。然而，电容器薄膜内的该剩余部分应不大于5.0重量％、优选不大于2.0重量％、如不大于1.0重量％。因此，电容器薄膜优选包括大于95.0重量％、更优选多于98.0重量％、如大于99.0重量％的如本申请中限定的聚丙烯(PP)(特别是乙烯-丙烯共聚物(E-PP))。
电容器薄膜的厚度可高达15.0μm，然而，典型地，电容器薄膜的厚度不大于12.0μm、优选不大于10.0μm、更优选不大于8.0μm、再更优选在2.5至10μm范围内、如在3.0至8,0μm范围内。
另外优选的是，电容器薄膜为双轴取向薄膜，即将上述聚丙烯(PP)(特别是乙烯-丙烯共聚物(E-PP))或包括聚丙烯(PP)(特别是乙烯-丙烯共聚物(E-PP))的混合物(共混物)经历拉伸过程，由此获得双轴取向聚合物。如上所示，电容器薄膜优选包含聚丙烯(PP)(特别是乙烯-丙烯共聚物(E-PP))作为唯一聚合物且因此其优选为由聚丙烯(PP)(特别是乙烯-丙烯共聚物(E-PP))制成的双轴取向聚丙烯(BOPP)。
优选地，电容器薄膜(即双轴取向聚丙烯(BOPP))具有至少3.0的纵向拉伸比和至少3.0的横向拉伸比。该比可以被理解，因为商业的双轴取向聚丙烯薄膜必须至少可拉伸至上述程度而不断裂。样品长度在纵向的拉伸过程中增加且纵向拉伸比计算为当前长度与初始样品长度的比。随后，将样品横向拉伸，样品宽度增加。因此，拉伸比计算为样品当前宽度与样品初始宽度的比。优选地，电容器薄膜(即双轴取向聚丙烯(BOPP))的纵向拉伸比在3.5至8.0范围内、更优选在4.5至6.5范围内。电容器薄膜(即双轴取向聚丙烯(BOPP))的横向拉伸比在4.0至15.0范围内、更优选在6.0至10.0范围内。拉伸过程中温度范围通常在100℃至180℃范围内。
由于电容器薄膜(即双轴取向聚丙烯(BOPP))优选优选由上述聚丙烯(PP)(特别是乙烯-丙烯共聚物(E-PP))制备，如果没有另外说明，聚丙烯(PP)(特别是乙烯-丙烯共聚物(E-PP))的性质同样适用于电容器薄膜。
优选地，聚丙烯(PP)(特别是乙烯-丙烯共聚物(E-PP))为双轴取向的。
制备聚丙烯(PP)之后，将聚丙烯(PP)经历薄膜形成过程。可使用适于制备电容器薄膜的任何薄膜形成方法。
在一个优选实施例中，薄膜形成过程之前，不将聚丙烯(PP)经历洗涤步骤。
电容器薄膜(即双轴取向聚丙烯(BOPP))可通过本领域已知的常规拉伸方法制备。因此根据本发明，制备电容器薄膜(即双轴取向聚丙烯(BOPP))的方法包括使用本申请限定的聚丙烯(PP)和优选通过本领域已知的拉幅方法将聚丙烯(PP)形成为薄膜。
特别地，拉幅方法为其中将本申请限定的聚丙烯(PP)(特别是乙烯-丙烯共聚物(E-PP))通过诸如T-模具的狭缝模具熔融挤出且在冷却滚筒上冷却获得未拉伸片的方法。将该片例如用加热的金属辊预热且然后在多个辊之间在长度方向上拉伸(拉伸过程中建立不同的圆周速度)，且然后将两边用夹具夹住，且在加热炉中通过拉幅机将该片在横向上拉伸，形成双向拉伸薄膜。纵向拉伸的过程中该拉伸片的温度优选控制为在本申请限定的聚丙烯的熔点的温度范围内(纵向：-20至-10℃；横向：-5至+10℃)。横向拉伸过程中薄膜厚度的均匀性可通过以下方法评估：长度方向上拉伸之后将薄膜的固定区域掩蔽，和横向拉伸之后通过测量该掩蔽的间距来测量实际拉伸系数。
随后，可将电容器薄膜(即双轴取向聚丙烯(BOPP))通过在空气、氮气、二氧化碳气体或其混合物中对待金属化的表面电晕放电来处理以提高对待沉积的金属的粘合强度，和通过卷绕器卷绕。
以下通过示例进一步说明本发明。
具体实施方式
示例
A、测量方法
以下的术语定义和测定方法适用于本发明(包括权利要求书)的上述一般描述以及以下示例，除非另外限定。
通过NMR光谱法的微结构的定量化
使用定量的核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的立体规整度(立构规整度)、区域规整度(regio-regularity)和共聚单体含量。
使用对于1H和13C分别以400.15MHz和100.62MHz操作的BrukerAdvanceIII400NMR光谱仪在溶液状态记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的、被扩展10mm的温度探头在125℃下记录(对于所有气动装置都使用氮气)。
对于聚丙烯均聚物，约200mg的材料被溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了保证同质的溶液，在加热块中初始样品的制备之后，NMR管在旋转炉中被进一步地加热至少1小时。在插入磁体中时，该管以10Hz被旋转。选择这种设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico，V.；Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromoleucles30(1997)6251)。利用NOE和双级WALTZ16去耦方案(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.RapidCommun.2007，28，11289)来使用标准单脉冲激励。每个光谱获得总计8192(8k)的瞬变值(transient)。
对于乙烯-丙烯共聚物，约200mg的材料随同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起被溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，产生65mM的松弛试剂(relaxationagent)在溶剂中的溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，PolymerTesting285(2009)，475)。为保证均质的溶液，在加热块中初始样品的制备之后，NMR管在旋转炉中被进一步加热至少1小时。在插入磁体中时，该管以10Hz被旋转。选择这种设置主要是为了精确乙烯含量定量所需的高分辨率和量。在没有NOE的情况下，使用优化的顶端角度(tipangle)、1s的循环迟延和双级WALTZ16去耦方案(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.RapidCommun.2007，28，11289)来使用标准单脉冲激励。每个光谱获得总计6144(6k)的瞬变值。
定量的13C{1H}NMR光谱被处理、求积分且相关的定量性能使用专有计算机程序由积分确定。
对于乙烯-丙烯共聚物，所有的化学位移将使用溶剂的化学位移间接地参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。甚至当这种结构单元不存在时这种手段也允许可比较的参考。
对于聚丙烯均聚物，所有的化学位移都内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
与区域缺陷(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33(2000)，1157；Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950)或共聚单体对应的特征信号被观察。
2,1赤区域缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来显示且通过其他特征位点确认。
与其他类型的区域缺陷对应的特征信号未被观察到(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。
2,1赤区域缺陷的量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分而被定量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
主要在1,2位插入的丙烯的量基于甲基区而被定量，进行对包括在该区与主要插入无关的位点和从该区排除的主要插入位点的校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯和所有其他存在的区域缺陷的和：
P总＝P12+P21e
2,1赤区域缺陷的摩尔百分数相对于所有丙烯被定量：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
对于共聚物，与乙烯的结合对应的特征信号被观察(Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950)。
利用同样观察到的区域缺陷(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33(2000)，1157；Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950)，对这样的缺陷对共聚单体含量的影响需要校正。
乙烯在聚合物中的摩尔分数使用Wang等(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33(2000)，1157)的方法、通过穿过使用限定的条件获得的13C{1H}光谱的整个光谱区的多个信号积分而被定量。选择这种方法是因为其准确性、稳健的本性和当需要时说明区域缺陷存在的能力。积分区被稍微调节以增加对于更宽范围的共聚单体含量的适用性。
结合在聚合物中的共聚单体的摩尔百分数从摩尔分数根据以下公式计算：
E[摩尔％]＝100*fE
结合在聚合物中的共聚单体的重量百分数从摩尔分数根据以下公式计算：
E[重量％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+((1-fE)*42.08))
在三单元组水平上的共聚单体序列分布使用Kakugo等(Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules15(1982)1150)的方法、通过穿过使用限定条件获得的13C{1H}光谱的整个光谱区的多个信号的积分来确定。选择这种方法是因为其稳健的本性。积分区被稍微调节以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
给定的共聚单体三单元组序列在聚合物中的摩尔百分数从通过Kakugo等(Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules15(1982)1150)的方法确定的摩尔分数根据以下公式计算：
XXX[摩尔％]＝100*fXXX
结合在聚合物中的共聚单体的摩尔分数，如从在三单元组水平上的共聚单体序列分布确定的，使用已知的必要关系(Randall，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.1989，C29，201)从三单元组分布计算：
fXEX＝fEEE+fPEE+fPEP
fXPX＝fPPP+fEPP+fEPE
其中PEE和EPP分别表示可逆的序列PEE/EPP和EPP/PPE的和。
共聚单体分布的无规度被定量为被隔离的乙烯序列与所有结合的乙烯相比的相对量。无规度从三单元组序列分布使用以下关系计算：
R(E)[％]＝100*(fPEP/fXEX)
计算第二聚丙烯级分(PP-B)的共聚单体含量：
C ( R 2 ) - w ( PP 1 ) xC ( PP 1 ) w ( PP 2 ) = C ( PP 2 )
其中
w(PP1)为第一聚丙烯级分(PP-A)(即第一反应器(R1)的产物)的重量分数；
w(PP2)为第二聚丙烯级分(PP-B)(即第二反应器(R2)中制备的聚合物)的重量分数；
C(PP1)为第一聚丙烯级分(PP-A)(即第一反应器(R1)的产物)的共聚单体含量[重量％]；
C(R2)为第二反应器(R2)中获得产物(即第一聚丙烯级分(PP-A)与第二聚丙烯级分(PP-B)的混合物)的共聚单体含量[重量％]；
C(PP2)为计算的第二聚丙烯(PP-B)的共聚单体含量[重量％]。
计算第三聚丙烯级分(PP-C)的共聚单体含量：
C ( R 3 ) - w ( R 2 ) xC ( R 2 ) w ( PP 3 ) = C ( PP 3 )
其中
w(R2)为第二反应器(R2)(即第一聚丙烯级分(PP-A)与第二聚丙烯级分(PP-B)的混合物)的重量分数，
w(PP3)为第三聚丙烯级分(PP3)(即第三反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
C(R2)为第二反应器(R2)的产物(即第一聚丙烯级分(PP-A)与第二聚丙烯级分(PP-B)的混合物)的共聚单体含量[重量％]，
C(R3)为第三反应器(R3)中获得的产物(即第一聚丙烯级分(PP-A)、第二聚丙烯级分(PP-B)和第三聚丙烯级分(PP-C)的混合物)的共聚单体含量[重量％]，
C(PP3)为计算的第三聚丙烯级分(PP-C)的共聚单体含量[重量％]。
流变学：用RheometricsRDA-IIQC在压塑成型的样品上在氮气气氛下在200℃下使用直径为25mm的板和板几何结构(plategeometry)进行动态流变学测量。在应变的线性粘弹性范围内在0.01至500rad/s的频率下进行震荡剪切实验。(ISO6721-10)
储能模量(G′)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数而得到。
使用被限定为复数粘度的倒数的复合流动性(complexfluidity)来计算零剪切粘度(η0)。因此，其实部和虚部由以下公式限定：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]和
f”(ω)＝η”(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]
从以下等式：
η′＝G”/ω和η”＝G′/ω
f′(ω)＝G”(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)＝G′(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
多分散指数,PI,
PI＝105/Gc，从G’(ω)和G”(ω)的交点计算，对于其G’(ωc)＝G”(ωc)＝Gc是适用的。
剪切稀化指数(SHI)，根据Heino1，2)(以下)计算，剪切稀化指数(SHI)与MWD相关且不依赖MW。SHI(0/100)被限定为零剪切粘度与在100kPa剪切应力下的粘度(η*100)之间的比。
1)Rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractionss.Heino,E.L.；Lehtinen,A；Tanner,J.；J.NesteOy,Porvoo,Finland.Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol.,11th(1992),1360-362
2)Theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene.Heino,Eeva-Leena.BorealisPolymersOy,Porvoo,Finland.AnnualTransactionsoftheNordicRheologySociety,1995
交越频率ωc
交越频率ωc从G’(ω)和G”(ω)的交点确定，对于其G’(ωc)＝G”(ωc)＝Gc是适用的。
熔体流动速率(MFR2)
用2.16kg的负荷在230℃下测量熔体流动速率(MFR2)。熔体流动速率是被标准化到ISO1133的试验设备在10分钟内在230℃的温度下在2.16kg的负荷下挤出的聚合物的以克为单位的量。
计算第二聚丙烯级分(PP-B)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
MFR ( PP 2 ) = 10 [ log ( MF ( R 2 ) ) - w ( PP 1 ) x log ( MFR ( PP 1 ) ) w ( PP 2 ) ]
其中
w(PP1)为第一聚丙烯级分(PP-A)(即第一反应器(R1)的产物)的重量分数，
w(PP2)为第二聚丙烯级分(PP-B)(即第二反应器(R2)中制备的聚合物)的重量分数，
MFR(PP1)为第一聚丙烯级分(PP-A)(即第一反应器(R1)的产物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(R2)为第二反应器(R2)中获得的产物(即第一聚丙烯级分(PP-A)与第二聚丙烯级分(PP-B)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)为计算的第二聚丙烯级分(PP-B)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
计算第三聚丙烯级分(PP-C)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
MFR ( PP 3 ) = 10 [ log ( MFR ( R 3 ) ) - w ( R 2 ) x log ( MFR ( R 2 ) ) w ( PP 3 ) ]
其中
w(R2)为第二反应器(R2)(即第一聚丙烯级分(PP-A)与第二聚丙烯级分(PP-B)的混合物)的重量分数，
w(PP3)为第三聚丙烯级分(PP-C)(即第三反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
MFR(R2)为第二反应器(R2)的产物(即第一聚丙烯级分(PP-A)与第二聚丙烯级分(PP-B)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(R3)为第三反应器(R3)中获得的产物(即第一聚丙烯级分(PP-A)、第二聚丙烯级分(PP-B)和第三聚丙烯级分(PP-C)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP3)为计算的第三聚丙烯级分(PP-C)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)通过根据以下方法的凝胶渗透色谱法(GPC)测定：
通过基于ISO16014-1:2003和ISO16014-4:2003的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)。使用装备有折光率检测器和在线粘度计的WatersAllianceGPCV2000仪器，在145℃下且在1mL/min的恒定流速下，用来自TosoHaas的3xTSK凝胶柱(GMHXL-HT)，且用1,2,4-三氯苯(TCB，被200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)作为溶剂。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准的相对校准来校准柱组。通过将5mg至10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的被稳定的TCB(与流动相相同)且在抽样到GPC仪器中之前保持连续摇动3小时而配制所有的样品。
灰分含量根据ISO3451-1(1997)测量。
ICP(电感耦合等离子体)分析
电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)为用于检测痕量金属的分析技术。其为使用电感耦合等离子体(氩)产生在特定元素的特征波长发射电磁辐射的激发原子和离子的类型的发射光谱法。该发射的强度指示了样品内元素的浓度。
使用的设备：来自Perkin-Elmer的Optima2000DV
用ICP测定粒状的钛、铝和镁。使用酸性标准做参考。
样品制备
首先遵循DINENISO3451-1将样品(样品重量[g])灰化且将灰分溶解在H2SO41N(样品浓度[mg/l])中。
标准：
标准钛溶液(Merck):1000ppmTi＝储备溶液A
标准铝溶液(Merck):1000ppmAl＝储备溶液B
标准镁溶液(Merck):1000ppmMg＝储备溶液C
标准10ppmTi,Al,Mg
用蒸馏水将1ml相应的储备溶液在容量瓶中稀释到高达100ml。
酸性标准10ppmTi、10ppmAl和10ppmMg
将1ml储备溶液A、1ml储备溶液B和1ml储备溶液C放入100ml容量瓶。加入2gKHSO4和25mlH2SO41N且用蒸馏水稀释到高达100ml＝标准高浓度
酸性标准1ppmTi,1ppmAl和1ppmMg
将每个10ml标准10ppmTi、AL、Mg放入100ml容量瓶。加入2gKHSO4和25mlH2SO41N且用蒸馏水稀释到高达100ml＝标准低浓度
用于测定Al、Ti和Mg的空白样品
将25mlH2SO4和2gKHSO4放入100ml容量瓶且用蒸馏水稀释到高达100ml＝标准空白Al、Ti、Mg
标准低浓度和标准高浓度获得的结果通过校准总结来检查。标准的“RSD值”(相对标准差值)总应≤10％。获得的结果必须接近使用的标准的实际值。检查校准总结。相关系数必须≥0.997。
每个样品分析3次。检查获得的结果且保证RSD≤10％。
记录3次测定的平均值。
根据以下公式计算元素浓度(ppm)：
二甲苯可溶物(XCS,重量％)：二甲苯可溶物(XCS)的含量根据ISO16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
熔融温度Tm、结晶温度Tc，用MettlerTA820差示扫描量热法(DSC)在5mg至10mg的样品上测量。在30℃与225℃之间的10℃/min冷却和加热扫描过程中获得结晶曲线和熔融曲线。将熔融温度和结晶温度看作是吸热曲线和放热曲线的峰值。
同样，根据ISO11357-3通过DSC方法测量熔化焓和结晶焓(Hm和Hc)。
分段等温分离技术(SIST)
用于SIST分析的等温结晶在MettlerTA820DSC中在3±0.5mg的样品上在200℃与105℃之间的逐渐降低的温度下进行。
(i)使样品在225℃下熔化5min，
(ii)然后以80℃/min冷却至145℃，
(iii)在145℃下保持2小时，
(iv)然后以80℃/min冷却至135℃，
(v)在135℃下保持2小时，
(vi)然后以80℃/min冷却至125℃，
(vii)在125℃下保持2小时，
(viii)然后以80℃/min冷却至115℃，
(ix)在115℃下保持2小时，
(x)然后以80℃/min冷却至105℃，
(xi)在105℃下保持2小时。
在最后步骤之后，使样品以80℃/min冷却至-10℃，且通过以10℃/min的加热速率将被冷却的样品加热直到200℃而得到熔融曲线。所有的测量都在氮气气氛中进行。熔化焓作为温度的函数而被记录且通过测量以下温度间隔内熔化的级分的熔化焓来评估：
50至60℃；60至70℃；70至80℃；80至90℃；90至100℃；100至110℃；110至120℃；120至130℃；130至140℃；140至150℃；150至160℃；160至170℃；170至180℃；180至190℃；190至200℃。
B、示例
示例IE1、IE2、IE3、CE1和CE2的聚合方法中使用的催化剂以如下方式制备：首先在惰性条件下将0.1mol的MgCl2x3EtOH在反应器中在大气压下悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度且在将温度保持在该水平的条件下加入300ml冷TiCl4。然后，将浆料的温度缓慢增加到20℃。该温度下，将0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入浆料。加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度提高到135℃且允许浆料静置60分钟。然后，加入另外300mlTiCl4且将温度保持在135℃120分钟。这之后，将催化剂从液体中过滤且用80℃的300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤和干燥。催化剂和其制备一般描述在例如公开号为EP491566、EP591224和EP586390的专利中。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂且使用二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)作为给体。铝与给体的比在表1中示出。
表1：聚丙烯(PP)示例的制备
CE1 IE1 IE2 CE2 IE3
三峰型 三峰型 三峰型 单峰型 单峰型
预聚合
催化剂中的Ti [重量％] 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80
TEAL/Ti [摩尔/摩尔] 155 155 155 155 155
TEAL/给体 [摩尔/摩尔] 16.0 17.0 16.0 17.0 17.0
催化剂进料速率 [g/h] 1.00 1.00 1.00 0.70 0.55
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 0.00 1.25 1.26 0.00 1.31
C2/C3进料速率 [g/kg] 0.00 4.00 3.99 0.00 4.32
C2进料速率 [kg/h] 0.0 0.3 0.3 0.0 0.3
Pre-PP/TM [kg/g][ 1.10 2.30 2.40 0.9 1.6
分裂 [重量％] 1.5 2.5 2.4 1.8 2.5
环流式
分裂 [重量％] 30.3 33.5 32.8 21.7 20.3
MFR2 [g/10'] 1.2 1.0 0.9 2.9 2.9
XCS [重量％] 2.6 3.8 3.4 3.0 3.6
C2含量 [重量％] 0.0 1.4 1.4 0.0 1.7
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 0.00 0.29 0.28 0.00 0.35
H2/C3 [摩尔/千摩尔] 0.65 0.68 0.67 1.74 1.76
GPR1
分裂 [重量％] 38.6 37.7 35.5 46.0 43.0
MFR2 [g/10'] 3.1 2.3 2.6 3.0 3.0
MFR2(GPR1中的) [g/10'] 6.5 4.8 6.9 3.0 3.0
XCS [重量％] 2.5 2.3 2.7 1.9 2.4
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
H2/C3 [摩尔/千摩尔] 52 46 49 18 18
GPR2
分裂 [重量％] 29.6 26.3 29.3 30.5 34.2
MFR2 [g/10'] 2.9 2.4 2.8 3.4 3.3
MFR2(GPR2中的) [g/10'] 2.5 2.7 3.3 4.5 3.9
XCS [重量％] 2.3 1.8 2.4 1.8 2.3
H2/C3 [摩尔/千摩尔] 16 18 20 17 17
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
生产率 [kg/g] 65 102 93 123 168
TEAL/C3 [g/t] 36.7 36.5 36.5 25.3 32.6
给体/C3 [g/t] 4.4 4.4 4.4 3.1 3.9
表2：聚丙烯(PP)示例的性质
n.d.＝不可检测到的
从以上示例和对比示例可以看出，根据本发明可制备具有提高的生产率的单峰型和多峰型聚丙烯聚合物。关于多峰型丙烯聚合物，将本发明的示例IE1和IE2与对比示例CE1对比。IE1、IE2和CE1全部涉及具有从表2可明显看出的对比性质的三峰型聚丙烯聚合物。然而，在IE1和IE2中，每种使用的催化剂的生产率被显著提高，即从CE1开始，IE1中催化剂的生产率高了57％且IE2中催化剂的生产率高了43％。因此，IE1和IE2中杂质的量(即灰分含量)显著减少。
关于单峰型聚丙烯聚合物，需将IE3与CE2对比。由于多峰型聚丙烯聚合物的情况下，每种使用的催化剂的生产率显著提高，即提高37％。然而，生成的单峰型聚丙烯聚合物的性质是相当的。另一方面，与CE2相比，IE3中杂质的量显著降低。
已经显示出，通过在预聚合过程中使用乙烯原料，甚至在没有洗涤步骤的情况下，可获得具有宽范围的、具有提高的生产率和因此减少的杂质含量的聚丙烯聚合物。

Claims (20)

1.一种用包括串联的预聚合反应器(PR)和至少两个聚合反应器(R1和R2)的序列聚合方法制备聚丙烯(PP)的方法，其中，所述至少两个聚合反应器(R1和R2)中的聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下发生，且所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括
(a)主催化剂(PC)，包括
(a1)过渡金属(TM)的化合物，
(a2)金属(M)的化合物，所述金属选自周期表(IUPAC)第1至3族中的一种金属，
(a3)内部电子给体(ID)，
(b)助催化剂(Co)，和
(c)外部给体(ED)，
其中
所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在于所述预聚合反应器(PR)中，且除了丙烯(C3)之外，还将乙烯(C2)以
(i)在0.5至10.0g/kg范围内的C2/C3进料比；
和/或
(ii)使所述预聚合反应器(PR)中的C2/C3比在0.5至5.0摩尔/千摩尔范围内的方式，
进料至所述预聚合反应器(PR)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中除了丙烯之外，还将乙烯以
(a)在1.0至8.0g/kg范围内、优选在1.5至7.0g/kg范围内、更优选在2.0至6.0g/kg范围内的C2/C3进料比；
和/或
(b)使所述预聚合反应器(PR)中的C2/C3比在0.8至3.0摩尔/千摩尔范围内、优选在1.0至2.0摩尔/千摩尔范围内、更优选在1.1至1.8摩尔/千摩尔范围内的方式，
进料至所述预聚合反应器(PR)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中进一步地
(a)所述助催化剂(Co)与所述外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]在高于10至低于25范围内、优选在高于12至低于23范围内，
和/或
(b)所述助催化剂(Co)与所述过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]在高于100至低于200范围内、优选在高于110至低于195范围内。
4.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述序列聚合方法包括串联的至少三个聚合反应器(R1、R2和R3)。
5.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中
(a)所述至少两个聚合反应器(R1和R2)中的至少一个聚合反应器中的温度、优选所述至少三个聚合反应器(R1、R2和R3)中的至少一个聚合反应器中的温度、更优选所有三个反应器(R1、R2和R3)中的温度在50℃至130℃范围内、优选在70℃至100℃范围内，
和/或
(b)所述预聚合反应器(PR)中的温度在0至60℃范围内、优选在15至50℃范围内、更优选在20至45℃范围内。
6.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中
(a)所述助催化剂(Co)与所述丙烯(C3)的重量比[Co/C3]在25g/t至40g/t范围内、优选在28g/t至38g/t范围内、更优选在31g/t至37g/t范围内；
(b)所述外部给体(ED)与所述丙烯(C3)的重量比[ED/C3]在2.8g/t至4.8g/t范围内、优选在3.0g/t至4.6g/t范围内、更优选在3.5g/t至4.5g/t范围内。
7.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中
(a)所述过渡金属(TM)的化合物的所述金属选自周期表(IUPAC)第4至6族、特别是第4族中的一种金属，如Ti，
和/或
(b)所述金属(M)的化合物为MgCl2，
和/或
(c)所述内部给体(ID)包括式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2独立地为C1至C4烷基。
8.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中
(a)所述助催化剂(Co)为铝化合物，
和/或
(b)所述外部给体(ED)为烃氧基硅烷、优选式(III)表示的化合物
Si(OCH3)2R2 5(III)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选为具有3至6个碳原子的支链烷基基团；或具有4至12个碳原子的环烷基，优选为具有5至8个碳原子的环烷基。
9.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中
(a)所述预聚合反应器(PR)为本体浆料反应器；
和/或
(b)所述第一反应器(R1)为环流式反应器(LR)和/或随后的反应器为气相反应器(GR)。
10.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述方法不包括所述聚丙烯(PP)的洗涤步骤。
11.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中
(a)在所述预聚合反应器(PR)中使丙烯在乙烯和包括所述主催化剂(PC)、所述外部给体(ED)和所述助催化剂(Co)的所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下反应，以由此获得制备的聚丙烯(Pre-PP)与使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的混合物(MI)，
(b)将未反应的乙烯和包括所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与所述聚丙烯(Pre-PP)的所述混合物(MI)转移至所述第一聚合反应器(R1)、优选至环流式反应器(LR)，
(c)在所述第一聚合反应器(R1)、优选所述环流式反应器(LR)中使丙烯、乙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的C4至C10α-烯烃在所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下聚合，获得所述聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分(PP-A)，优选地所述第一聚丙烯级分(PP-A)为乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)，
(d)将所述第一聚丙烯级分(PP-A)转移至所述第二聚合反应器(R2)、优选至所述第一气相反应器(GPR-1)，
(e)在所述第二聚合反应器(R2)、优选所述第一气相反应器(GPR-1)中使丙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的不同于丙烯的C2至C10α-烯烃在所述第一聚丙烯级分(PP-A)的存在下聚合，获得所述聚丙烯(PP)的第二聚丙烯级分(PP-B)，所述第一聚丙烯级分(PP-A)和所述第二聚丙烯级分(PP-B)形成第一混合物(第一M)，
(f)将所述第一混合物(第一M)转移至第三聚合反应器(R3)、优选至第二气相反应器(GPR-2)，和
(g)在所述第三聚合反应器(R3)、优选所述第二气相反应器(GPR-2)中使丙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的不同于丙烯的C2至C10α-烯烃在所述第一混合物(第一M)的存在下聚合，获得所述聚丙烯(PP)的第三聚丙烯级分(PP-C)，所述第一混合物(第一M)和所述第三聚丙烯级分(PP-C)形成所述聚丙烯(PP)。
12.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述聚丙烯(PP)具有
(a)在0.5至7.0g/10min范围内、优选在1.0至5.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)；
和/或
(b)低于45ppm、优选低于40ppm的灰分含量；
和/或
(c)至少20的根据ISO6271-10(200℃)测量的剪切稀化指数(0/100)；
和/或
(d)至少2.5的多分散指数(PI)。
13.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述聚丙烯(PP)具有：
(a)大于163℃的熔融温度Tm；
和/或
(b)大于110℃的结晶温度Tc。
14.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述聚丙烯(PP)为乙烯-丙烯共聚物(E-PP)。
15.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述聚丙烯(PP)为
(a)单峰型聚丙烯(PP)，优选地其中存在的每种聚丙烯级分具有类似的熔体流动速率MFR2，即彼此相差不大于+/-1.3g/10min；
或
(b)多峰型、优选三峰型聚丙烯(PP)，其中存在的每种聚丙烯级分，优选聚丙烯级分(PP-A)、聚丙烯级分(PP-B)和聚丙烯级分(PP-C)中的每种聚丙烯级分具有不同的熔体流动速率MFR2，即相差大于+/-1.3g/10min。
16.一种乙烯-丙烯共聚物(E-PP)，具有：
(a)在0.5至7.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率(MFR2)，
(b)大于163℃的熔融温度Tm，
(c)在基于所述乙烯-丙烯共聚物(E-PP)的总重量的大于0.05重量％至0.80重量％范围内的乙烯含量，和
(d)至少14.0重量％的在大于170至180℃范围内熔化的任选的结晶级分，其中所述级分通过分段等温分离技术(SIST)测定。
17.根据权利要求16所述的乙烯-丙烯共聚物(E-PP)，其中所述乙烯-丙烯共聚物(E-PP)进一步具有：
(a)大于110℃的结晶温度Tc，
和/或
(b)等于或低于0.4摩尔的通过13C-NMR光谱测定的2,1赤区域缺陷，
和/或
(c)大于36.0重量％的在高于160至170℃范围内熔化的结晶级分，其中所述级分通过分段等温分离技术(SIST)测定，
和/或
(d)低于45ppm的灰分含量，
和/或
(e)至少20的根据ISO6271-10(200℃)测量的剪切稀化指数(0/100)，
和/或
(f)至少2.5的多分散指数(PI)。
18.根据权利要求16或17所述的乙烯-丙烯共聚物(E-PP)，其中所述乙烯-丙烯共聚物(E-PP)包括：
(a)在15至40重量％范围内、优选在20至35重量％范围内的所述乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)，
(b)在25至50重量％范围内、优选在30至45重量％范围内的所述第二聚丙烯级分(PP-B)，其中所述第二聚丙烯级分(PP-B)优选为所述第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)，和
(c)在15至40重量％范围内、优选在25至35重量％范围内的所述第三聚丙烯级分(PP-C)，其中所述第三聚丙烯级分(PP-C)优选为所述第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)，
其中所述量基于所述乙烯-丙烯共聚物(E-PP)的总重量。
19.根据前述权利要求16至18中任一项所述的乙烯-丙烯共聚物(E-PP)，其中所述乙烯-丙烯共聚物(E-PP)包括乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)、第一丙烯均聚物级分(H-PP-B)和第二丙烯均聚物级分(H-PP-C)，其中所述乙烯-丙烯共聚物级分(E-PP-A)具有至少0.50重量％、优选在0.50至5.00重量％范围内的乙烯含量。
20.根据前述权利要求16至19中任一项所述的乙烯-丙烯共聚物(E-PP)，其中所述乙烯-丙烯共聚物(E-PP)为：
(a)单峰型乙烯-丙烯共聚物(E-PP)，优选其中存在的每种聚丙烯级分具有类似的熔体流动速率MFR2，即彼此相差不大于+/-1.3g/10min；
或
(b)为多峰型、优选三峰型乙烯-丙烯共聚物(E-PP)，其中存在的每种聚丙烯级分，优选所述聚丙烯级分(E-PP-A)、所述聚丙烯级分(H-PP-B)和所述聚丙烯级分(H-PP-C)中的每种聚丙烯级分具有不同的熔体流动速率MFR2，即相差大于+/-1.3g/10min。
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