CN101484483A - 高熔体流动的聚丙烯无规共聚物 - Google Patents
高熔体流动的聚丙烯无规共聚物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101484483A CN101484483A CN200780024851.8A CN200780024851A CN101484483A CN 101484483 A CN101484483 A CN 101484483A CN 200780024851 A CN200780024851 A CN 200780024851A CN 101484483 A CN101484483 A CN 101484483A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- polymer composition
- propene polymer
- propene
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了包含MFR2值为70或更高(g/10min)的丙烯无规共聚物的聚合物组合物,该组合物特别适于通过注射成型来制备薄壁包装制品。
Description
技术领域
本发明涉及包含具有高熔体流动速率的丙烯聚合物的聚合物组合物,该组合物的如透明度、劲度和流动性的通常为相互冲突的性能间具有良好平衡。本发明还涉及制备该聚合物组合物的方法以及该聚合物组合物用于制备模制品的用途。
背景技术
丙烯聚合物被大量用于包装用途,包括膜和薄片以及模制品,特别是薄壁硬质容器。使用该丙烯聚合物包装材料的代表性领域为食品领域,特别是如方便食品、糖果店和面包店、冷冻食品、冰淇淋、奶制品和黄油产品以及日常用品、水果、调味品、海鲜和宠物食品的消耗品,以及如化工或生活用品和化妆品工业的其它领域,其中,将丙烯聚合物包装材料用于包装化工制品、颜料、粘合剂、家居化工用品和化妆品。
在包装领域中,对包装材料的多种性能有高的要求,这些性能有时是相互冲突的。为了使多种产品的包装安全,该包装材料当然需要具有足够的机械完整性,例如劲度、冲击性能等。同时,包装好的产品的外观变得更加重要,从而使包括颜色稳定、不易变色和透明度的光学性能也变得更加重要。此外,大多数上述包装材料为大规模的产品,所以也需要制备该产品的高速度,这样增加了对用于多种生产方法的具有充足流动性的材料的需要,多种生产方法包括吹塑、注射成型、浇铸和泡沫法以及挤压和热成型法。尤其是,与此相关,还不得不考虑通常为相互矛盾的光学性能和机械性能,即在这些性能中提高一个常常导致另一个的下降。
因此,对包装材料,特别是具有如流动性、机械性能和光学性能间的良好平衡的丙烯聚合物,有高的需求。
EP 1544219 A1公开了冲击强度聚丙烯,其以大于5的降解速度与线性二烷基过氧化物一起降解。进行这样降解的聚丙烯优选为乙烯含量最高为20wt%的多相共聚物。该制得的产品被描述为不需要弹性改性剂就具有良好的机械性能而适用于薄壁包装。
WO 02/12384 A1描述了具有称为二叔戊基过氧化物(di-t-amylperoxide)的具体过氧化物的丙烯聚合物的降解。使用根据WO02/12384 A1中公开的这种过氧化物的优点为可以获得具有满意的气味特征的产品。
EP 1186618 A1公开了可控的流变学丙烯多相共聚物,即含有聚丙烯基体相和弹性体共聚物的分散相的组合物。在这方面,EP 1186618 A1公开了通常由聚丙烯均聚物、弹性乙烯丙烯二元共聚物和富含结晶乙烯的乙烯丙烯二元共聚物组成的多相组合物,其中,通常不得不将含乙烯的共聚物认为是嵌段共聚物。
EP 0985686 A2公开了特别适用于纺丝用途的聚丙烯材料。该文献的实施例公开了适用于纤维用途的丙烯均聚物。
US 5,246,779公开了细度降低的丙烯聚合物粉末,通过包括在非离子表面活性剂存在下分散熔化的丙烯均聚物或共聚物、冷却分散相并回收粉末的方法来制得该聚合物粉末。
US 3,607,987公开了包含含有大量丙烯的共聚物与低密度乙烯均聚物的混合物的涂层组合物。
然而,所有这些现有技术的材料不具有性能、特别是机械和光学性能(冲击性能和雾度)以及适合的如流动性的加工性能间所需的平衡,而这些性能确保了用于模制品的该材料在包装用途、特备是在薄壁硬质容器中的应用。
在本申请中使用的术语"无规共聚物"定义了一种共聚物,其中,使各个类型的单体聚合在一起形成其中在聚合物链中各个重复单元以无规或统计学分布存在的聚合物。
发明内容
技术问题
就如上所述与现有技术产品相关的缺陷而言,本发明的目的为提供一种丙烯聚合物,其特别适用于包装用途,具有性能、特别是机械和光学性能以及如流动性的与加工性能有关的性能间的满意的平衡。
技术方案
本发明通过提供如权利要求1和2所述的聚合物组合物实现了上述目的。本发明还提供了如权利要求10所述的聚合物组合物。在各个从属权利要求以及下面的说明书中描述了优选的实施方式。如权利要求12、13和17中分别描述的,本发明还提供了制备聚合物组合物的方法、由本发明所述的聚合物组合物制备的模制品以及本发明所述的聚合物组合物用于制备模制品的用途。
具体实施方式
如权利要求1所述,本发明提供了一种聚合物组合物,其含有MFR2值为70(g/10min)或更高的丙烯聚合物,其中,该丙烯聚合物为无规共聚物。按本申请的各段中说明的方法测定在此限定的MFR2值。
优选地,根据本发明的丙烯聚合物的MFR2值为70~150,更优选为75~130,并且特别为80~120(g/10min)。因为根据本发明的聚合物组合物在熔融相具有极其良好的流动性,所以根据本发明的丙烯聚合物具有的熔体流动速率的范围确保了以具高精确性和完全满意的生产速度制备具有复杂几何形状的薄壁物品。这已经证明了根据本发明的聚合物组合物优于现有技术的材料的明显优势。
此外,如权利要求1所述,所述丙烯聚合物为无规共聚物,其中,所述共聚单体优选为选自乙烯和C4~C20-α-烯烃的组中的至少一种,优选乙烯和C4~C10-α-烯烃,特别优选乙烯。根据本发明的丙烯聚合物通常仅包含一种共聚单体,但本发明还设计在混合物中使用两种或更多种的共聚单体。
在根据本发明的丙烯聚合物中共聚单体的含量通常总计为1~7wt%,更优选为2~7wt%并且特别为2~6wt%。
根据本发明所使用的特别优选的丙烯聚合物为包含作为唯一共聚单体的乙烯的丙烯无规共聚物,其含量如上所述并且在实施方式中也可为2.5~4wt%,例如2.5或3.5wt%。
令人吃惊地,本申请的发明人已经发现如权利要求1所述的丙烯聚合物不仅具有如上所述确保具有复杂几何形状的薄壁物品的制备的理想加工性能而且与现有技术相比还具有机械和光学性能(例如特别是劲度、冲击性能和透明度)间的更好的平衡。在以下进一步提供的实施例中证明了性能间的这种改善的平衡。
如上所述,根据本发明的丙烯聚合物为无规共聚物。根据本发明,设计使用单峰以及多峰特别是双峰的丙烯聚合物。由本发明设计的双峰丙烯聚合物或者对于分子量分布而言是双峰,例如由熔体流动速率表示,并且/或者对于共聚单体含量而言是双峰。优选地,根据本发明的丙烯聚合物不是多相丙烯聚合物。
根据本发明的聚合物组合物也可以包含其它组分,例如常用的添加剂和其它聚合物成分,可以根据最终用途的所需类型来选择。尤其是,根据本发明的聚合物组合物可包含成核剂,相对于丙烯聚合物的量,在聚合物组合物中包含的成核剂的量可为400~3000ppm(重量)。
成核剂的典型例子为磷酸盐衍生的成核剂、山梨糖醇衍生的成核剂、芳香族或脂肪族羧酸的金属盐、特别是滑石的无机成核剂,以及聚合成核剂(polymeric nucleating agent)。
优选的山梨糖醇衍生的成核剂为如以Millad的商品名销售的那些成核剂,例如从Milliken购得的Millad 3988。
优选的聚合成核剂为可通过聚合化学式为CH2CHCHR1R2的乙烯基化合物制得的聚合物,其中,R1和R2和与其连接的碳原子一起形成可选择地取代的、饱和或不饱和的芳环或稠环系统,其中,该稠环部分的环含有4~20个碳原子,优选为5~12元饱和或不饱和的芳环或稠环系统;或者R1和R2独立地表示直链或支链C4~C30烷、C4~C30烷、C4~C20环烷或C4~C20芳环。最优选地,聚合成核剂为乙烯基环己烷聚合物。
通过后聚合处理(包括采用浓色体技术(master batch technology)混合成核剂)或者在制备过程中成核剂可以已经存在,可将如上所述的成核剂加入到聚合物组合物中,即例如采用适宜的聚合催化剂的丙烯聚合物的聚合,在例如如上所述的乙烯化合物存在下已经进行预聚合的典型催化剂。尤其是,采用这样的技术,可将适量的聚合成核剂加入到丙烯聚合物中,其分布非常均匀和一致。关于这方面可以参考WO 99/24478、WO99/224479和WO 00/68315中的公开内容。
本发明还提供了一种包含丙烯聚合物的聚合物组合物,其中,当在如下所述的螺旋流动试验中测量时,该丙烯聚合物显现出在600巴大于26cm、在1000巴大于35cm、在1400巴大于45cm的流动特性(flowproperty)。在从属权利要求中定义并在与根据权利要求1所述的聚合物组合物相关的本说明书中描述了该聚合物组合物的优选实施方式。本发明实施方式的聚合物组合物提供了优于现有技术材料的与如上所述相同的改进,特别是关于流动特性(制备速度和制备精确性)以及光学和机械性能间的改善的平衡。
更优选地,以如上所述测量时,根据该实施方式的丙烯聚合物显现出在600巴29cm或更大、在1000巴40cm或更大和在1400巴49cm或更大的流动特性。
如权利要求2所述且如上进一步说明的本发明的实施方式还提供了低于30%、优选低于20%并且更优选低于15%的完全满意的雾度,这在下文中也有说明。根据该实施方式的材料优选具有大于900、例如从大于900至1600或者最高为1400(MPa)的拉伸模量,优选与低于30%、更优选低于20%并最优选低于15%的雾度值结合。根据该实施方式的材料还优选为如本文所述的无规共聚物。
通常,如权利要求1所述的根据本发明的聚合物组合物提供了具有非常满意的光学性能的模制品,例如通过低于30%、优选低于20%并更优选低于15%的雾度值(由如下所述制备并测试的厚度为1mm的模塑试验样品确定)来说明。根据本发明的聚合物组合物通常还具有满意的机械性能,例如拉伸模量的值(如下所述测定的)为250~1600,优选为250~1400并且更优选为350~1400(MPa),落高(drop height)大于0.8m,优选大于0.9m,最优选大于1m,并且尖峰负荷大于190N,更优选大于200N,最优选大于220N。根据本发明的丙烯聚合物通常具有130~160、优选130~155并且更优选135~155的熔解温度(Tm;℃;如下所述测定的)。因此,所述丙烯聚合物确保了满意的加工性能,特别是制备模制品所需要的温度,该温度对聚合物组合物或任何与其一起使用的常用添加剂无害。
用于限定机械性能的另一量度标准为冲击值,特别是却贝缺口冲击(除做过说明的以外在室温23℃下测量),对于根据本发明的聚合物组合物其可为4kJ/m2或更大,并且在实施方式中为4.5或更大或者甚至为5或更大。
已如上所述,根据本发明的聚合物组合物特别适用于制备模塑物品,尤其是通过注射成型法制备模制品,尤其是,其中所述模制品为可具有复杂几何形状的薄壁包装制品。就薄壁制品而言,本申请倾向于描述至少包括壁厚小于1.5mm的部分或者流程(flow length)与壁厚的比大于200的物品。
尤其是,如权利要求12所述,通过优选以6.5~15的减粘裂化比(减粘裂化比:最终MFR2除以初始MFR2)对丙烯聚合物进行减粘裂化能够制得根据本发明的聚合物组合物,其中,根据本发明所使用的丙烯聚合物为如本文限定的无规共聚物。令人吃惊的是,已经发现对如本文限定的丙烯聚合物进行减粘裂化提供了如本文限定的聚合物组合物,尤其是,该组合物具有机械性能、光学性能和加工性能间的非常理想的平衡,特别是,如上所述确保了以高精确性和高制备速度通过注射成型来制备具有复杂几何形状的薄壁包装物品。与丙烯均聚物不同,本发明提供了惊人的发现,即当使用如本文限定的丙烯聚合物时,能够获得性能间所需的平衡。当对本领域已知的丙烯均聚物进行减粘裂化时,该丙烯均聚物明显显现出性能间平衡的劣化。
因此,如上文已经说明的,如权利要求10所述,本发明还提供了通过以通常为6.5~15的减粘裂化比对丙烯聚合物减粘裂化而制得的聚合物组合物,其中所述丙烯聚合物为无规共聚物。
根据本发明所使用的减粘裂化比更优选为7~15,尤其为10~15。
可以按任何已知的方式进行减粘裂化,但本发明通常设计了采用过氧化物减粘裂化剂的化学减粘裂化。特别是,典型的减粘裂化剂为以Trigonox 101和Trigonox 301的商品名出售的过氧化物,二者均可从Akzo购得。根据本发明所使用的过氧化物的适合的量遵照技术人员已知的原则并且根据要进行减粘裂化的丙烯聚合物的量、要进行减粘裂化的丙烯聚合物的MFR2值和制得产品的理想的目标MFR2能够容易地计算出来。然而,基于使用的丙烯聚合物的量,通常过氧化物减粘裂化剂的量为0.01~0.1wt%。
通常,根据本发明的减粘裂化是在挤出机中进行的,这样在适合的条件下,获得熔体流动速率的增加。在减粘裂化过程中,统计学上原料产品的较高摩尔质量链比较低摩尔质量分子更频繁地被清除,结果整体上平均分子量减少且熔体流动速率增大。在下面的实施例中说明了适合的减粘裂化度和减粘裂化条件。
只要是如本文所限定的无规共聚物,要进行根据本发明的减粘裂化的丙烯聚合物可以是任何类型的丙烯聚合物。优选地,所述丙烯聚合物不是多相丙烯组合物。然而,本发明设计使用单峰丙烯聚合物以及多峰丙烯聚合物,尤其是其对于分子量分布而言可为双峰,例如表示为熔体流动速率和/或共聚单体含量。如上所述,根据本发明使用的丙烯聚合物为无规共聚物,并且如上所述与权利要求1的说明相关的关于共聚单体的类型和共聚单体含量的优选实施方式,即关于在此提供的说明,也适用权利要求10和12。
如上所述,根据本发明所使用的丙烯聚合物对于共聚单体含量以及共聚单体类型而言可为双峰。此外,本发明还设计使用对于分子量分布而言为双峰的丙烯聚合物,其可以用与熔体流动速率相关来表达。在多峰的情况下,尤其是对于分子量分布而言为双峰的丙烯聚合物的情况下,该丙烯聚合物包含至少一种低分子量组分(LMW)和一种高分子量组分(HMW)。低分子量组分比高分子量组分具有更高的MFR2。不苛求LMW的MFR2值与HMW的MFR2值间的比并且其可以选自一个宽泛的范围,例如,至少为3,更优选至少为4,更优选至少为10,而且在实施方式中也可为最高达100或最高达150。根据所需的最终用途也可以选择LMW组分和HMW组分各自的量,并且基于丙烯聚合物的总量,LMW组分的量通常为30~70wt%,优选40~60wt%。
根据本发明的优选实施方式,使用的丙烯聚合物为反应器制备的聚合物。反应器制备的聚合物定义为由烯烃单体的聚合反应制得的产物,这说明反应器制备的聚合物为由聚合步骤制得的聚合产物。因此,这样的反应器制备的聚合物与机械混合物相比为不同的实施方式,在机械混合中,在没有任何其它聚合物组分存在下制备第一聚合物然后将其与第二组分机械混合。
原则上,就适于制备本发明中使用的丙烯聚合物的聚合法而言,可以使用任何聚合方法,包括溶液、淤浆和气相聚合。
在下文中,描述了制备在本发明中使用的丙烯无规聚合物的优选方法。
当聚合物对于分子量分布和共聚单体分布而言是单峰时,可以在单级法中制备该聚合物,例如,在淤浆或气相反应器中的淤浆或气相法。然而,优选地,采用如下文进一步说明的各级加工条件按多级法制备这样的单峰材料。
在例如回路反应器的淤浆反应器中,在制备部分无规共聚物的聚合催化剂存在下,使丙烯单体与一种或多种共聚单体聚合即可制备在本发明中使用的无规共聚物。然后将这部分转移到后续的气相反应器中,其中,在该气相反应器中使丙烯单体在适当选择的共聚单体存在下反应以在第一个步骤的反应产物存在下制备另外的部分。这样的反应顺序提供了构成无规共聚物的部分(i)和(ii)的反应器混合物。当然,本发明也可以在气相反应器中进行第一反应而在例如回路反应器的淤浆反应器中进行第二聚合反应。此外,虽然已经在上文中描述了按首先制备部分(i)然后制备部分(ii)的顺序,但也可以颠倒制备部分(i)和(ii)的顺序。包括至少两个聚合步骤的上述方法的优点在于这样的事实,即,其使反应步骤容易控制确保了所需反应器混合物的制备。例如通过适当地选择单体进料、共聚单体进料、氢气进料、温度和压力,可以调节聚合反应的步骤以适当调节制得的聚合产物的性能。尤其是,在所述多级聚合反应步骤中,就乙烯分布并且就分子量和MFR2值而言,可以获得无规共聚物的优选的多峰形性,优选双峰形性。
采用制备丙烯单体的任何适合的催化剂都可以进行这样的方法。优选地,采用齐格勒-纳塔催化剂,尤其是高产率齐格勒-纳塔催化剂(与低产率区分的所谓第四代和第五代类型,所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂)进行如上所述的方法。在本发明中使用的适合的齐格勒-纳塔催化剂包括催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子供体(内给和/或外给电子供体,优选至少一种外给供体)。优选地,所述催化剂组分为基于Ti-Mg的催化剂组分并且所述助催化剂通常为基于Al-烷基的化合物。尤其是在US 5,234,879、WO 92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中公开的适合的催化剂,在此以引用方式将它们并入。
在本发明中使用的适合的齐格勒-纳塔催化剂包括催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子供体(内给和/或外给电子供体,优选至少一种外给供体)。优选地,所述催化剂组分为基于Ti-Mg的催化剂组分并且所述助催化剂通常为基于Al-烷基的化合物。尤其是在US 5,234,879、WO92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中公开的适合的催化剂,在此以引用方式将它们并入。
优选的外给供体为已知的基于硅烷的供体,例如二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
对于上述优选的淤浆-气相法,可以提供关于工艺条件的下列常用信息。
温度为40℃~110℃,优选60℃~100℃,尤其是80℃~90℃,并且压力在20~80巴的范围内,优选30~60巴,选择添加氢气以控制分子量。然后,将优选在回路反应器中进行的淤浆聚合反应的反应产物转移至后续的气相反应器中,其中,温度优选在50℃~130℃的范围内,更优选80℃~100℃,压力在5~50巴的范围内,优选15~35巴,再次选择添加氢气以控制分子量。
在上述反应器区域内的停留时间可以不同。在实施方式中,在如回路反应器的淤浆反应中的停留时间为0.5~5小时,例如0.5~2小时,而在气相反应器内的停留时间通常会是1~8小时。
采用技术人员已知的工艺条件可以调节并控制用上述方法制备的无规共聚物的性能,例如,通过一种或多种下列工艺参数:温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外给供体的类型和量、多峰聚合物的两种或更多种组分间的份额。
如权利要求所述,本发明还提供了由根据本发明的聚合物组合物制备的、优选通过根据本发明的方法制备的模制品。典型的模制品的实例为用于包装目的的硬质容器。优选地,这些模制品是通过注射成型制备,特别是由于根据本发明的聚合物组合物因提高的流动特性而确保以高精确性和高生产速度制备这样的模制品。
根据本发明制得的模制品,尤其是具有复杂几何形状的薄壁物品具有非常理想的机械性能,例如,按照在此描述的方法在下列实施例中说明并测定的落高和尖峰负荷。此外,该模塑物品的确具有非常理想的视觉外观,例如透明度和弱变色以及减弱的变色倾向。
在权利要求、说明书上文、下列实施例中使用的定义和测定方法:
MFR2,除非特别指明,为按照ISO 1133(230℃,2.16kg负荷)测量的MFR2。
共聚单体含量(wt%)是基于FTIR按已知方式测定的,用C13NMR校准。
用Mettlas TA820差示扫描量热仪(DSC)在3±0.5mg的样本上测量熔解温度、结晶温度和结晶度。在10℃/min的冷却和加热扫描过程中在30~225℃之间获得结晶和溶解温度。取吸热曲线和放热曲线的峰值作为熔解和结晶温度。通过比较理想的结晶聚丙烯的熔解热,即209J/g,来计算结晶度。
采用如ENISO 1873-2中描述的注射成型试验样品(80×10×4mm)按照ISO179(如未另外提及即为室温)测量却贝缺口冲击。
按照ISO 572-2(十字头速度50mm/min)测量拉伸强度,包括屈服时的拉伸应力和屈服时的应变。按照ISO572-2(十字头速度1mm/min)测量拉伸模量。
按照ASTMD1003,由1mm(或者指明时为2mm)的注射成型的饰板样品测定雾度和透明度。
尖峰负荷
抗压试验用于按照标准试验ASTM 2659-95的方法在以10mm/min运行的Zwich拉伸机上测量注射成型的850mL杯子的刚性。
杯子的尺寸:高度100mm,顶部直径115mm,底部直径95mm,底部壁厚0.44mm,围壁壁厚0.38mm。
落高试验
按照ASTM-D 2463-95在23℃下对杯子进行该试验。记录50%的杯子破碎的高度,F50。
螺旋流动
采用Engel ES330/65 cc90注射成型装置用螺旋塑模在600、1000或1400巴的压力下进行螺旋试验(Spiral Test)
螺旋直径:35mm
活塞排量最大值:150cm3
规定的注入压力:600、1000或1400巴
工具形状:椭圆形;由Axxicon提供;厚度:2mm、1mm或3mm,宽度:5mm
预燃室(pre-chamber)和模具内的温度:230℃
2区/3区/4区/5区内的温度:230℃/230℃/225℃/200℃
注入周期:包括保温(holding)的注入时间为15s
冷却时间:15s
注入压力:根据测试材料的预定长度
保压压力(dwell pressure)=注入压力
螺杆转速:30rpm
系统压力:160巴
计量路径(metering path):在保压压力末应设置计量冲程以使螺杆停在最终位置前20mm。
工具温度:40℃
可在注射操作后立即测量螺旋流程。
下列实施例进一步说明了本发明。
实施例
采用过氧化物减粘裂化剂在挤出机中对丙烯聚合物进行减粘裂化,提供本发明(实施例1~4)以及比较实施例(对比文件)(MFR2值低于本发明的要求)所述的聚合物组合物。对制得的聚合物组合物进行多种测试,其结果总结在表1和2中。提供的实施例清楚地表明:与采用市售可得的无规聚丙烯的对比实施例相比,根据本发明的组合物显现出性能间更好的整体平衡。
表1
如表2所示(也可参见WO 99/24478,实施例8),采用包括预聚合、在回路反应器中的聚合(淤浆聚合)接着在气相反应器中的最终聚合的多级聚合法制备丙烯聚合物。采用由Akzo Nobel购得的Trigonox101使制得的聚合物减粘裂化并与下列添加剂混合:将Irganox B215(1500ppm)、DHT-4A(400ppm)用于实施例1、3,并将Gel All E200(1800ppm)、Gel AllMD-LM30和Millad 3988(1700ppm)分别用于实施例2、4、5。对比实施例1还含有Millad 2988(1700ppm)。
将获得的结果概括在上表1中。
表2
实施例1和实施例3 | 实施例5 | 实施例2和实施例4 | |
供体类型 | 二环戊基二甲氧基硅烷 | 二环戊基二甲氧基硅烷 | 二环戊基二甲氧基硅烷 |
催化剂进料(g/h) | 1.3 | 0.9 | 1 |
助催化剂进料(g/t丙烯) | 73 | 150 | 150 |
Al/Ti的比(mol/mol) | 200 | 376 | 250 |
Al/供体的比(mol/mol) | 10 | 10 | 10 |
预聚合 | |||
温度(℃) | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
回路 | |||
温度(℃) | 80.0 | 70.0 | 70.0 |
份额% | 63 | 41 | 50 |
MFR2(g/10min) | 11.3 | 8.8 | 8.0 |
XS(%) | 2.2 | 4.8 | 6 |
C2含量(%) | 2.1 | 1.9 | 2.7 |
GPR | |||
温度(℃) | 85 | 80 | 80 |
份额% | 37 | 59 | 50 |
MFR2(g/10min) | 9.4 | 7.6 | 8 |
XS(%) | 4.2 | 4.4 | 5 |
乙烯含量(%) | 3.1 | 2.5 | 2.7 |
使用的催化剂如下:
实施例1和3以及对比文献2:WO 00/68315,实施例1;
实施例2和4:US 5234879;
实施例5:WO 04/29112,实施例8,但使用氯化二乙基铝代替三乙基铝。
根据本发明的实施例提供了机械和光学性能间改善的平衡并伴随极其良好的流动特性,以使聚合物组合物适用于如本申请所述的所需用途。
Claims (17)
1、聚合物组合物,其包含MFR2值为70(g/10min)或更高的丙烯聚合物,其中,所述丙烯聚合物为无规共聚物。
2、聚合物组合物,其包含丙烯聚合物,其中,在螺旋流动试验中,所述丙烯聚合物显现出在600巴大于26cm、在1000巴大于35cm且在1400巴大于45cm的流动特性。
3、根据权利要求2所述的聚合物组合物,其中,所述丙烯聚合物的MFR2值为70(g/10min)或更高且其为无规共聚物。
4、根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中,所述丙烯聚合物的MFR2值为70~150,优选为75~130并更优选为80~120(g/10min)。
5、根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述丙烯聚合物为包含1~7wt%的共聚单体的丙烯共聚物。
6、根据权利要求5所述的聚合物组合物,其中,所述共聚单体为选自乙烯和C4~C10-α-烯烃的组中的至少一种。
7、根据权利要求5或6中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述共聚单体的含量为2~7wt%,更优选为2~6wt%。
8、根据权利要求5~7中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述共聚单体为乙烯。
9、根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其进一步包含成核剂。
10、聚合物组合物,通过将丙烯聚合物在6.5~15的减粘裂化比下减粘裂化制得该组合物,其中,所述丙烯聚合物为无规共聚物。
11、根据权利要求10所述的聚合物组合物,其中,所述减粘裂化比为7~15,优选为10~15。
12、制备根据权利要求1~12中任一项所述的聚合物组合物的方法,该方法包括在6.5~15的减粘裂化比下对丙烯聚合物进行减粘裂化,其中,所述丙烯聚合物为无规共聚物。
13、模制品,其包含根据权利要求1~11中任一项所述的或根据权利要求12制得的聚合物组合物。
14、根据权利要求13所述的模制品,其选自容器和包装材料。
15、根据权利要求13所述的模制品,当按照ASTM-D-2463-95测试时,其落高大于0.8m。
16、根据权利要求13~15中任一项所述的模制品,当用1mm的注射成型饰板按照ASTM 1003测量时,其具有大于190N的尖峰负荷和低于30%的雾度。
17、根据权利要求1~11中任一项所述的或根据权利要求12制得的聚合物组合物用于制备模制品的用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP06013615.7 | 2006-06-30 | ||
EP20060013615 EP1873173B1 (en) | 2006-06-30 | 2006-06-30 | High melt flow random polypropylene copolymer |
PCT/EP2007/005810 WO2008000515A1 (en) | 2006-06-30 | 2007-06-29 | High melt flow random polypropylene copolymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101484483A true CN101484483A (zh) | 2009-07-15 |
CN101484483B CN101484483B (zh) | 2011-11-23 |
Family
ID=37308813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200780024851.8A Active CN101484483B (zh) | 2006-06-30 | 2007-06-29 | 高熔体流动的聚丙烯无规共聚物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110293869A1 (zh) |
EP (1) | EP1873173B1 (zh) |
CN (1) | CN101484483B (zh) |
ES (1) | ES2536254T3 (zh) |
WO (1) | WO2008000515A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103534442A (zh) * | 2011-05-23 | 2014-01-22 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和低雾度的无规丙烯共聚物 |
CN104797652A (zh) * | 2012-10-11 | 2015-07-22 | 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) | 用于容器的成核聚丙烯组合物 |
CN105431459A (zh) * | 2012-08-07 | 2016-03-23 | 博里利斯股份公司 | 制备具有提高的生产率的聚丙烯的方法 |
CN106715489A (zh) * | 2014-09-24 | 2017-05-24 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 包括丙烯基三元共聚物的容器 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BRPI0813543B1 (pt) * | 2007-08-03 | 2019-10-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Terpolímero de propileno, processo para sua produção e película compreendendo o mesmo |
JP5847586B2 (ja) | 2008-12-31 | 2016-01-27 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 置換された1,2−フェニレン芳香族ジエステルの内部供与体を有するプロ触媒組成物及び方法 |
SG172448A1 (en) | 2008-12-31 | 2011-08-29 | Dow Global Technologies Llc | Propylene impact copolymer and method |
EP2226337A1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications |
ATE523558T1 (de) | 2009-07-01 | 2011-09-15 | Borealis Ag | Polypropylenzusammensetzung mit hohem durchfluss |
RU2602894C2 (ru) | 2011-03-18 | 2016-11-20 | Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв | Статистический сополимер пропилена с этиленом |
ES2542608T3 (es) * | 2011-12-06 | 2015-08-07 | Borealis Ag | Copolímeros de PP para estructuras no tejidas fibrosas sopladas en fusión/de pulpa, con propiedades mecánicas mejoradas y un menor consumo de aire caliente |
EP2999721B2 (en) * | 2013-05-22 | 2021-01-13 | Borealis AG | Propylene copolymer for thin-wall packaging |
US11780939B2 (en) * | 2019-02-20 | 2023-10-10 | Fina Technology, Inc. | Enhanced heat stability polypropylene |
WO2023000262A1 (zh) * | 2021-07-22 | 2023-01-26 | 呈和科技股份有限公司 | 一种聚丙烯薄壁注塑料和由其制得的薄壁注塑制品 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3607987A (en) * | 1967-07-20 | 1971-09-21 | Phillips Petroleum Co | Coating composition comprising polyethylene and a visbroken copolymer of ethylene and propylene |
EP0309138A3 (en) * | 1987-09-21 | 1991-08-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Random copolymer polypropylene container and method for producing the same |
US5246779A (en) * | 1992-08-10 | 1993-09-21 | Quantum Chemical Corporation | Microfine propylene polymer powders and process for their preparation |
FI980342A0 (fi) * | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
US6228951B1 (en) * | 1998-08-24 | 2001-05-08 | Japan Polychem Corporation | Polypropylene molding material |
CN1182165C (zh) * | 1999-11-12 | 2004-12-29 | 波利亚里斯技术有限公司 | 多相共聚物 |
US20040159972A1 (en) * | 2000-08-04 | 2004-08-19 | Koschmieder Stefan U. | Propylene polymers having agreeable odor characteristics and shaped articles thereof |
EP1186618A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-13 | ATOFINA Research | Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers |
EP1312617A1 (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | ATOFINA Research | Impact strength polypropylene |
DE602006014708D1 (de) * | 2005-10-21 | 2010-07-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Statistische polypropylencopolymere mit hohen schmelzflussraten für spritzguss- und schmelzblasanwendungen |
-
2006
- 2006-06-30 ES ES06013615.7T patent/ES2536254T3/es active Active
- 2006-06-30 EP EP20060013615 patent/EP1873173B1/en not_active Revoked
-
2007
- 2007-06-29 WO PCT/EP2007/005810 patent/WO2008000515A1/en active Application Filing
- 2007-06-29 CN CN200780024851.8A patent/CN101484483B/zh active Active
- 2007-06-29 US US12/305,692 patent/US20110293869A1/en not_active Abandoned
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103534442A (zh) * | 2011-05-23 | 2014-01-22 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和低雾度的无规丙烯共聚物 |
CN105431459A (zh) * | 2012-08-07 | 2016-03-23 | 博里利斯股份公司 | 制备具有提高的生产率的聚丙烯的方法 |
CN104797652A (zh) * | 2012-10-11 | 2015-07-22 | 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) | 用于容器的成核聚丙烯组合物 |
CN104797652B (zh) * | 2012-10-11 | 2017-07-25 | 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) | 用于容器的成核聚丙烯组合物 |
CN106715489A (zh) * | 2014-09-24 | 2017-05-24 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 包括丙烯基三元共聚物的容器 |
US10550212B2 (en) | 2014-09-24 | 2020-02-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Containers comprising propylene-based terpolymers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1873173B1 (en) | 2015-04-22 |
ES2536254T3 (es) | 2015-05-21 |
WO2008000515A1 (en) | 2008-01-03 |
EP1873173A1 (en) | 2008-01-02 |
CN101484483B (zh) | 2011-11-23 |
US20110293869A1 (en) | 2011-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101484483B (zh) | 高熔体流动的聚丙烯无规共聚物 | |
KR101671681B1 (ko) | 바이모달 랜덤 공중합체 기반의 취입 성형 물품 | |
CN101163727B (zh) | 热成形用的丙烯聚合物组合物 | |
US8445598B2 (en) | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties | |
KR101361432B1 (ko) | 고도로 유동화가능한 헤테로상 폴리프로필렌 | |
EP2638109B1 (en) | Process for preparing heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance | |
CN108047568B (zh) | 成型体和丙烯系树脂组合物 | |
CN104822759B (zh) | 挤出吹模瓶 | |
CN102333794B (zh) | 用于生产注塑成型用聚丙烯无规共聚物的方法 | |
CN102869719A (zh) | 聚丙烯瓶 | |
CN105264007B (zh) | 用于管材应用的多峰聚丙烯组合物 | |
EP1236769A1 (en) | Heterophasic propylene polymer | |
CN103649206B (zh) | 具有低clte和高刚度的多相聚丙烯 | |
CN101379127A (zh) | 聚丙烯组合物 | |
CN104768989B (zh) | 用于具有良好光学性能的瓶子的无规丙烯共聚物 | |
CN101115797A (zh) | 用于注塑的丙烯聚合物组合物 | |
CN106661290B (zh) | 具有高流动性和平衡机械性能的聚丙烯组合物 | |
CN104781337B (zh) | 用于具有良好的光学性能和低己烷含量的瓶子的无规丙烯共聚物 | |
EP1687372A1 (en) | Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength | |
CN103502351A (zh) | 具有改善的流动性和冲击强度的多相聚烯烃组合物 | |
CN104245821B (zh) | 软质瓶 | |
WO2019141462A1 (en) | Nucleated c3c4 copolymers | |
CN113993915B (zh) | 包含多相丙烯聚合物组合物且具有高刚性和低翘曲的制品及其用途 | |
WO2024132755A1 (en) | Heterophasic polypropylene composition | |
JP6287562B2 (ja) | 射出成形用プロピレン系樹脂組成物および射出成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |