CN101379127A - 聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合物组合物，包含：(i)0.01～50wt％(例如0.05～15wt％)包含聚合物成核剂的丙烯聚合物，所述聚合物成核剂优选包含乙烯基化合物单元；和(ii)多相丙烯聚合物，其与(i)中的丙烯聚合物相比包含更少的(例如没有)聚合物成核剂。

Description

聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及聚合物组合物，并且具体涉及适合于通过模塑、热成型和挤出制备制品，特别是薄壁制品的组合物。本发明还涉及此类制品的制备方法和所得的制品本身。
背景技术
丙烯聚合物，特别是多相丙烯聚合物具有优异的机械性能，因此聚丙烯是制备许多类型制品(例如容器、盖子、桶、机箱、盒子、桶等)的备选聚合物。为了提供具有例如，高的耐冲击性和刚性的聚丙烯制品聚丙烯，通常与成核剂一同使用，以通过增加结晶率来增加聚丙烯的结晶度。已经使用各种不同的成核剂，包括芳族羧酸、芳族金属磷酸盐和山梨糖醇衍生物。
已知具有成核效果的另一种试剂是乙烯基环己烷的聚合物。例如，EP-A-0151883公开了一种丙烯聚合物组合物，其包含结晶聚丙烯和乙烯基环烷烃的聚合物，并且教导，与其它成核剂不同，使用乙烯基环烷烃的聚合物同时改进最终产品的结晶度和透明性。EP-A-0151883的实施例表明包含结晶聚丙烯和乙烯基环烷烃的聚合物的片材与仅由聚丙烯制备的片材相比具有低的光散射指数、低雾度和高光泽。
US-A-6503993和US-A-6437063也公开了包含乙烯基环烷烃的聚合物的丙烯聚合物组合物。例如，US-A-6503993公开了一种用0.001～1wt％的聚合的乙烯基化合物成核化的聚丙烯，并且教导它可以与5～30wt％橡胶状共聚物或其它聚合物共混。所得的组合物据称显示比含滑石的常规聚丙烯具有更高的收缩量但是在许多制造商的容许的限度内。
然而，WO 99/24501公开了虽然含乙烯基环烷烃的聚合物的结晶性能是优异的，但是含此类聚合物的组合物显示高的收缩率水平。更具体地说，已经发现这些组合物在模塑、热成型和/或挤出之后与其不含乙烯基环烷烃的聚合物的对应物相比在冷却期间具有经历显著增加的收缩量的趋势。
此外，已经发现，含乙烯基环烷烃的聚合物的聚合物组合物的收缩程度在其他因素中随所得制品的尺寸而变化。此种可变的收缩率是非常不希望的，因为此种组合物不能用于制备最终尺寸非常重要的制品。这种情况例如，要求配合在一起的容器(例如桶)和盖、帽或罩。此类制品的制造商因此往往只有低的收缩率＂容限＂(即收缩率的水平应该低以使任何差异最小化)。
为了试图控制含乙烯基环烷烃的聚合物的聚丙烯组合物的收缩率，WO99/24501教导使用滑石。更具体地说，WO 99/24501描述了聚丙烯组合物，该组合物包括含乙烯基环烷烃的聚合物的聚丙烯和0.1～10％的滑石。WO99/24501还显示由这些组合物形成的制品与不含聚合物成核剂的那些组合物相比具有改进的刚度，更高的拉伸模量和增加的热变形温度。
WO 99/24501中描述的组合物按以下方法制备:首先制备含乙烯基环烷烃的聚合物的丙烯聚合物，然后与滑石混合。例如，可以首先在丙烯聚合催化剂存在下使乙烯基环烷烃化合物聚合以制备改性催化剂，该改性催化剂用于丙烯的聚合。备选地，可以单独制备丙烯聚合物和乙烯基环烷烃的聚合物，并通过例如，熔融捏合加以混合。在两种情况下，均在方法的最后阶段添加滑石。
虽然WO 99/24501中描述的方法提供具有所需性能的聚丙烯，但是它们要求添加滑石以及相当高量(例如高达10,000ppmwt)的乙烯基环烷烃的聚合物。然而，乙烯基环烷烃的聚合物相对较昂贵。
因此，仍需要替代的聚丙烯组合物，其具有良好的结晶性能(例如高的结晶温度和/或高的结晶率)以及受控的收缩率，但是制造起来简单且廉价。现已令人惊奇地发现，具有这些有利性能的丙烯组合物可以通过将多相聚丙烯与少量含乙烯基化合物的聚丙烯进行混合来制造。
发明内容
因此，从一个方面考虑，本发明提供一种聚合物组合物，其包含:
(i)0.01～50wt％(例如0.05～15wt％)含聚合物成核剂的丙烯聚合物，所述聚合物成核剂优选包含乙烯基化合物单元；和
(ii)多相丙烯聚合物，其与(i)中的丙烯聚合物相比包含更少的(例如不含)聚合物成核剂。
在一个优选的实施方案中，本发明提供一种聚合物组合物，其包含:
(i)0.01～50wt％(例如0.05～15wt％)含聚合物成核剂的丙烯聚合物，所述聚合物成核剂优选包含乙烯基化合物单元；和
(ii)不包含聚合物成核剂的多相丙烯聚合物。
在本发明的优选的组合物中，该多相丙烯聚合物基于根据JIS K-6758压塑获得的厚度为5.0mm的样品不具有根据JIS K-6758测量的为45的熔体指数和根据ASTM D790-66测量的为12,000kg/cm2的弯曲模量。进一步优选的组合物不含7wt ppm的聚合物成核剂。尤其优选的组合物不含7wtppm聚合物成核剂或基于根据JIS K-6758压塑获得的厚度为5.0mm的样品不具有根据JIS K-6758测量的为45的熔体指数和根据ASTM D790-66测量的为12,000kg/cm2的弯曲模量的多相丙烯聚合物。
本文所使用的术语＂多相＂表示含至少两个相(例如结晶相和无定形相)的聚合物。用于本发明的优选的多相丙烯聚合物包含至少50wt％，更优选至少65wt％，仍更优选至少75wt％的结晶相，例如至少80wt％的结晶相。优选地，结晶相构成不超过95wt％的多相丙烯聚合物，例如不超过90wt％。
从进一步的方面考虑，本发明提供一种上文所述的聚合物组合物的制备方法，包括将以下组分共混:(i)0.01～50wt％(例如0.05～15wt％)含聚合物成核剂的丙烯聚合物，所述聚合物成核剂优选包含乙烯基化合物单元，和(ii)多相丙烯聚合物，其与(i)中的丙烯聚合物相比包含更少的(例如不含)聚合物成核剂。
从另一个方面考虑，本发明提供上述聚合物组合物在模塑、热成型或挤出中的用途，优选在模塑中的用途。
从又一个方面考虑，本发明提供一种包含上述组合物的制品。
从再一个方面考虑，本发明提供一种制品的制备方法，包括将上述组合物模塑、热成型或挤出。
从进一步的方面考虑，本发明提供包含聚合物成核剂的丙烯聚合物用来控制制品收缩的应用，所述聚合物成核剂优选包含乙烯基化合物单元，其中所述制品包含上面所定义的组合物并且是通过模塑，热成型或挤出制备的。
具体实施方式
因此，本发明的聚合物组合物包含至少两种(例如两种)不同的组分，即上面所限定的(i)和(ii)。优选地，所述组分具有不同的结晶温度(Tc)。更优选地，在每种组分内存在的丙烯聚合物是不同的。所述聚合物可以在任何方面不同，例如在共聚单体含量、Tc、MWD、MFR2、结晶度等方面不同。
包含聚合物成核剂的丙烯聚合物可以是均聚物或共聚物(例如无规或嵌段共聚物)。本文所使用的术语均聚物意在涵盖主要由衍生自单一单体的重复单元构成的聚合物。均聚物可以例如，以重量计包含至少80％，优选至少90％，更优选至少95％(例如大约99％)衍生自单一单体的重复单元。
本文所使用的术语共聚物意在涵盖包含来自两种或更多种单体的重复单元的聚合物。在典型的共聚物中，按重量计至少1％，优选至少5％，例如至少10％的重复单元衍生自至少两种不同单体中的每一种。
优选地，包含聚合物成核剂的丙烯聚合物是共聚物，特别是嵌段共聚物。共聚物可以包含含2～18个碳原子的其它α-烯烃。适合的单体的实例包括乙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯，特别是乙烯。与丙烯共聚合的任何α-烯烃的总量可以多至50mol％，例如多至20mol％。尤其优选地，包含聚合物成核剂的丙烯聚合物是上面所定义的多相共聚物。
本发明的聚合物组合物还包含聚合物成核剂。可以使用任何常规的聚合物成核剂，例如衍生自乙烯基环烷烃和/或乙烯基烷烃的聚合物。优选地，聚合物成核剂包含乙烯基化合物单元。
包含乙烯基化合物单元的聚合物成核剂可以是乙烯基化合物的均聚物，不同乙烯基化合物的共聚物或乙烯基化合物和α-烯烃的共聚物。所述共聚物可以是无规或嵌段共聚物。可以与乙烯基化合物共聚合的α-烯烃可以包含2～8个碳原子(例如乙烯、丙烯和丁-1-烯)。丙烯是尤其优选的。可以与乙烯基化合物共聚合的任何α-烯烃的量可以多至30mol％，例如多至10mol％。优选地，所述聚合物成核剂是乙烯基化合物的均聚物。
存在于本发明组合物之中的优选的聚合物成核剂包含乙烯基化合物单元，该乙烯基化合物单元衍生自通式(I)的乙烯基化合物:
Figure A200780004269D00091
其中R1和R2与和它们连接的碳原子一起形成任选地取代的，稠和的环体系或饱和的、不饱和的或芳族的环，其中所述环体系或环包含4～20个碳原子(例如5～12个碳原子)，或R1和R2独立地表示线性或支化C4-30烷烃，C4-20环烷烃或C4-20芳族环。
优选地，R1和R2与和它们连接的碳原子一同形成任选地取代的，任选地C1-2桥联的，5或6元饱和、不饱和的或芳族的环；或R1和R2独立地表示C1-4烷基。
在通式(I)的进一步优选的化合物中，R1和R2与和它们连接的碳原子一同形成6元环。更优选地，R1和R2与和它们连接的碳原子一同形成非芳族环(即乙烯基环烷烃)。在尤其优选的化合物中，通过R1和R2与和它们连接的碳原子一同形成的环是未取代的。
可以存在于本发明使用的聚合物成核剂中的乙烯基化合物的代表性实例包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯或它们的混合物。乙烯基环己烷是尤其优选的乙烯基化合物。
包含聚合物成核剂的丙烯聚合物可以通过本领域已知的任何常规方法制造，例如根据WO99/24501中描述的方法制造。因此，可以将上文描述的聚丙烯与包含乙烯基化合物单元的聚合物共混。然而，更优选，按如下方法制备丙烯聚合物:用上述乙烯基化合物改性聚合催化剂并将该经改性的催化剂用于丙烯的聚合，或者用于在共聚单体存在下丙烯的聚合。适合在后一种方法中应用的催化剂体系和反应条件在WO99/24501中进行了描述。例如，其中描述的实施例1和2公开了可用来制备包含用于本发明组合物的聚合物成核剂的丙烯聚合物的特定程序。
所得的丙烯聚合物优选包含1～10,000ppm wt的聚合物成核剂，更优选10～5,000ppm wt的聚合物成核剂。
与含更少量或不含成核剂的相应丙烯聚合物的Tc相比，包含聚合物成核剂的丙烯聚合物的结晶温度优选大于7℃，优选大于10℃，尤其是大于13℃。含聚合物成核剂的进一步优选的聚合物具有1～50，优选2～10的分子量分布。含聚合物成核剂的进一步优选的丙烯聚合物具有通过ISO 1133在230℃，2.16kg载荷下测量的0.01～1000g/10min，更优选0.05～500g/10min的MFR2。虽然含聚合物成核剂的丙烯聚合物可以具有单峰摩尔质量分布，但是如果摩尔质量分布是双峰的，则是优选的。
存在于本发明组合物之中的多相丙烯聚合物可以包含丙烯聚合物基体和弹性体。该基体聚合物必须包含至少一种聚丙烯。基体聚合物可以包含两种或更多种丙烯聚合物，例如具有不同单体组成和/或不同分子量分布的聚合物。优选地，基体聚合物包含丙烯均聚物或其与无规丙烯共聚物的混合物。当基体聚合物包含共聚物时，该共聚单体可以包括可与丙烯共聚的任何单体，例如C2-20不饱和单体。优选的单体包括乙烯、丁-1-烯和己-1-烯。共聚单体含量优选是0～5wt％，例如1～4wt％。更优选，基体聚合物是丙烯均聚物。
可以通过本领域中已知的任何常规过程制备基体聚合物。例如，可以在一个或多个反应器中进行的聚合反应中制备基体聚合物，或通过共混两种或更多种可相容的聚合物来制备基体聚合物。优选，通过使用两种或更多种催化剂类型在单反应器聚合中，或者通过在两个或更多个聚合反应器(例如环管和/或气相反应器)或区域中进行聚合制备包含两种或更多种不同丙烯聚合物的基体聚合物。后一种方法是优选的。尤其优选，在使用齐格勒-纳塔催化剂体系，特别是负载的齐格勒-纳塔催化剂体系的聚合工艺中制备基体聚合物。还可以使用茂金属催化剂。
基体聚合物优选以重量计构成50～95％，优选65～90％，更优选70～80％的多相聚丙烯聚合物。
存在于多相聚合物之中的弹性体优选是α-烯烃聚合物，尤其是丙烯聚合物，更尤其是含一种或多种可共聚和单体的丙烯共聚物。共聚单体的代表性实例包括C2和C4-20 α-烯烃，例如乙烯、丁-1-烯和己-1-烯。乙烯是尤其优选的。弹性体的共聚单体含量优选是20～60wt％，优选25～50wt％，例如30～45wt％。
弹性体的分子量可以通过测量二甲苯可溶性无定形级分(AM)的特性粘度间接地来测量。所述弹性体具有优选1～6dL/g，更优选1.5～5.5dL/g，例如2.0～5.0dL/g的根据后面所述方法测量的特性粘度(AM的IV)。
如同基体聚合物的情况一样，弹性体可以通过任何常规技术制备。然而，优选地，使用负载的催化剂体系，例如负载的齐格勒-纳塔体系合成弹性体。
所述弹性体优选构成5～50wt％，优选10～35wt％，更优选20～30wt％的多相聚丙烯。
可以将弹性体与基体聚合物共混。然而，更优选，通过在基体聚合物的颗粒存在下进行第二聚合阶段(例如作为多阶段聚合的第二聚合阶段)制备弹性体。优选地，在使用两个或更多个聚合反应器，更优选使用环管和气相反应器的两阶段聚合中制备多相聚合物。在此过程中，各阶段所使用的催化剂体系可以不同，但是优选所有阶段使用相同的催化剂体系。特别优选，使用预聚合的非均相(即负载的)催化剂。虽然催化剂可以是茂金属，但是优选使用齐格勒纳塔催化剂，例如无机卤化物(例如MgCl2)负载的钛催化剂以及烷基铝(例如三乙基铝)助催化剂。此类催化剂体系是本领域中熟知的。当多相聚合物用作含聚合物成核剂的聚丙烯聚合物时，使用的催化剂当然可以用上述乙烯基化合物改性。
本发明的多相聚合物的MFR2优选是0.1～150g/10min，更优选0.25～100g/10min(例如4～44或46～100g/10min)，仍更优选4～75g/10min，例如大约4～44g/10min。
本发明的聚合物组合物还可以包含任何常规添加剂(例如热和光稳定剂、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、炭黑、颜料、阻燃剂等)。填料(例如滑石)也可以存在。本发明的尤其优选的聚合物组合物包含0.01～10wt％滑石，更优选1～7wt％滑石，例如大约0.5～5wt％滑石。仍更优选地，含聚合物成核剂的丙烯聚合物包含滑石。滑石优选具有0.01～100μm，更优选0.1～10μm的颗粒尺寸。
可以通过本领域中已知的任何方法，例如通过将上述组分混合来制备本发明的聚合物组合物。可以使用间歇或连续方法。例如，可以在间歇法中使用Banbury型混合器。可以在连续方法中使用Farrel、Buss共捏和机和单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
聚合物组合物优选按至少40:60(例如40:60～0.5:99.5)的重量比包含(i)含前面所定义的聚合物成核剂的丙烯聚合物，和(ii)前面所定义的多相丙烯聚合物。更优选地，(i):(ii)的重量比是至少20:80(例如20:80～1:99)，仍更优选为大约10:90(例如大约5:95～0.3:99.7)。
本发明的优选的聚合物组合物包含0.01～100ppmwt的聚合物成核剂，更优选0.1～20ppmwt的聚合物成核剂，仍更优选0.5～6ppm wt，例如大约0.6～3.2ppmwt。进一步优选的组合物包含0.05～15wt％，更优选0.1～10wt％，仍更优选0.2～10wt％，例如0.5～7wt％的含前面所定义的聚合物成核剂的丙烯聚合物。本发明的聚合物组合物优选还包含85～99.95wt％，更优选90～99.8wt％，仍更优选93～99.5wt％的(ii)。本发明的尤其优选的组合物主要由(例如由)(i)和(ii)和可选择的滑石构成。
本发明的聚合物组合物具有许多有利的性能，所述性能使得它们特别适合用于制造模塑制品。包含本发明组合物的模塑制品优选通过吹塑、热成型、注塑、压塑或挤出(例如片材、薄膜、管材或电缆挤塑)形成。注塑是尤其优选的方法。
在模塑制品的制备中，在熔融聚合物的固化期间(例如结晶期间)制品的尺寸不显著地改变是重要的。这对于打算与其它任选的模塑制品(例如盖、帽和罩以及相应容器)连接，或衔接的制品是尤其重要的。同时，结晶率不是太低是有利的，使模塑制品的生产量可以最大化。
本发明聚合物组合物的一个优点是它们与仅包括含聚合物成核剂的聚丙烯的组合物相比经历更少的收缩，然而仍以类似的方式固结(例如结晶)。因此，本发明的聚合物组合物提供对收缩的增加的控制，而不会显著地影响模制品生产量。因此，包含本发明组合物的制品与此前描述的成核的丙烯组合物的制品相比制造起来更便宜和更容易。
本发明的优选的聚合物组合物包括结晶率(T0.5)是其中包含聚合物成核剂的聚丙烯的结晶率的至少50％，优选至少70％(例如至少80％)的那些。进一步优选的组合物包括结晶温度(Tc)是其中包含聚合物成核剂的聚丙烯的结晶温度的至少85％，优选至少88％(例如至少90％)的那些。优选的组合物还包括熔融温度(Tm)比其中包含聚合物成核剂的聚丙烯低的那些。Tm优选比其中包含聚合物成核剂的聚丙烯的Tm低至少1℃，更优选至少1.5℃。
在本发明的尤其优选的聚合物组合物和制品中，收缩的量优选小于其中包含聚合物成核剂的丙烯聚合物的收缩量。更优选，通过下文描述的方法测定，沿流向的收缩量小于1.60％，更优选小于1.59％。通过下文描述的方法测定，沿横向的收缩量优选小于1.69％，更优选小于1.62％。
使用本发明聚合物组合物模塑的制品也具有合乎需要的性能(例如机械性能)。令人惊奇地发现包含本发明组合物的制品与其中仅包含多相聚丙烯的组合物相比显示显著更高的拉伸模量、最大负载强度(top load strength)和热变形温度。
甚至更令人惊奇地，包含本发明组合物的制品还显示与其中包含聚合物成核剂的聚丙烯相当的性能。在尤其优选的情况下，包含本发明组合物的制品与其中包含聚合物成核剂的聚丙烯相比还显示改进的性能。换句话说，仅包含较小量(例如0.2～10wt％)的含聚合物成核剂的聚丙烯对所得制品的前述性能具有预期的有利影响，在一些情况下，具有协同影响。
含本发明聚合物组合物的优选的制品具有的拉伸模量比所述多相丙烯聚合物和/或其中含聚合物成核剂的丙烯聚合物的拉伸模量大。优选的制品具有至少1200MPa，更优选至少1350MPa，例如至少1400MPa的拉伸模量。
进一步优选的制品具有的热变形温度比所述多相丙烯聚合物和/或其中含聚合物成核剂的丙烯聚合物的热变形温度大。尤其优选的制品具有至少92℃，更优选至少94℃，例如至少95℃的热变形温度。
仍进一步优选的制品具有的最大负载强度比所述多相丙烯聚合物和/或其中含聚合物成核剂的丙烯聚合物的最大负载强度大。尤其优选的制品具有至少5100，更优选至少5200，例如至少5300的最大负载强度。
现将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
试验程序:
除非另有说明，说明书/实施例中引用的数值根据以下试验测量:
根据ISO11357测量熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)，只是加热/冷却速度是10℃/min。在下表所示的条件下进行测量。对从压塑的(compression moulded)0.2mm薄膜上剪下的样品进行测量。
 
阶段 温度程序 加热/冷却速度℃/min        时间min 
第一加热 20～225℃ 10
等温 225℃ 5
冷却 225～20℃ -10
等温 20 1
第二加热 20～225℃ 10
由第二次加热测定Tm和Xc。以100％PP的熔融焓等于209J/g计算结晶度(Xc)。
对根据ISO3167(通用试样，A型(注塑))的试样用ISO 527-2:1993测量屈服拉伸应变和拉伸模量。以50mm/min速度测量模量。
最大负载强度:用来测量25升桶刚性的压缩试验遵循标准试验ASTM2659-95的方法在以10mm/min速度运转的Zwick拉伸试验机上进行。
根据ISO-75-2:方法B测量热变形温度。
根据ISO1628测量特性粘度。
根据ISO1133(230℃，2.16kg载荷)测量MFR2。
通过基于ISO 16014-4:2003的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量)。Waters的150CV plus instrument采用购自Waters的柱3×HT&E styragel和作为溶剂的三氯苯(TCB)在140℃测量。用窄MWD PS标准样品(PS的Mark Hoiwinks常数K:9.54×10-5，a:0.725；PE的K:3.92×10-4，a:0.725)的普适标定校准该柱组。
按基于FTIR的已知方式测定共聚单体含量(重量百分含量)，采用C13NMR校准。
按如下方法测定二甲苯可溶级分(XS):
在135℃下在搅拌下将2.0g聚合物溶于250mm对二甲苯中。在30±分钟后，使该溶液在室温下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下沉降30分钟。用滤纸将该溶液过滤到两个100mm烧瓶中。在氮气流中将来自第一个100mm容器的溶液蒸发并在90℃、真空下干燥残留物直到达到恒重。然后，二甲苯可溶级分(百分率)可以如下计算:
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物量(克)，m1表示残留物的重量(克)，v0表示初始体积(毫升)，v1表示分析样品的体积(毫升)。
在强烈搅拌下用200ml丙酮处理第二个100ml烧瓶中的溶液。过滤沉淀物并在真空烘箱中在90℃下进行干燥。可以采用这一溶液以使用以下公式测定聚合物的无定形部分(AM):
AM％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
其中m0表示初始聚合物量(克)，m1表示残留物的重量(克)，v0表示初始体积(毫升)，v1表示分析样品的体积(毫升)。
测量注塑试样的收缩率。
对于桶，测量最后的、冷却的桶的尺寸并与用来制造它的模具的尺寸进行比较。
对于盒子，在Netstal 1570/300MPS注射模塑机处在230℃下采用100mm/s的注射速度，达到315克盒子的产品重量的保持压力和12s的保持时间注塑材料。在100巴的背压和150rpm下剂量加料。模具温度在注射侧上是30℃在合模侧上是15℃。冷却时间是15s。
模塑具有一个入口和380mm×190mm×100mm的尺寸，壁厚2mm的315克工具盒。该模具在底部具有格构体系。因此在48小时之后使用数字读数仪器(DRC600)沿流向(称作X)超过120mm和横向(称作Y)超过80mm，测量样品。然后按原始模具面积的百分率计算收缩率。
实施例1和2
含聚合物成核剂的丙烯聚合物的制备
根据WO00/68315的实施例6中描述的方法制备含聚合物成核剂(其含有乙烯基环己烷)的多相丙烯聚合物但是具有下表给出的性能。该聚合物含有320ppm的聚乙烯基环己烷。
 
单位 聚合物1 聚合物2
MFR2(230℃，2.15kg) g/10min 12 20*
总乙烯 wt％ 7.4 5.6
二甲苯可溶物 wt％ 20 15
无定形部分 wt％ 20 15
无定形部分中的乙烯 wt％ 37 38
橡胶的特性粘度 dl/g 2.5 2.7
结晶温度 ℃ 128 129
熔点 ℃ 165.5
滑石 wt.％ 0.7 0
*在聚合物2的情况下，然后根据常规技术采用过氧化物Trigonox 101将该聚合物减粘裂化(visbreak)。所得的聚合物具有50g/10min的MFR2。
实施例3
组合物的制备
根据常规技术(例如EP 1244717中所述的技术)制备不包含聚合物成核剂且具有下表给出的性能的多相聚合物。
 
单位 聚合物3 聚合物4
MFR2(230℃，2.15kg) g/10min 12 45
总乙烯 wt％ 5.7 5.7
二甲苯可溶物 wt％ 15 15
无定形部分 wt％ 15 15
无定形部分中的乙烯 wt％ 38 38
橡胶的特性粘度 dl/g 2.4 2.2
结晶温度 ℃ 117 123
熔点 ℃ 163 164
滑石 wt％ 0 0.5
然后在小共混器中以粒料与粒料干共混下列聚合物。
成分:
聚合物1                                  0.2～10wt％
聚合物3(多相聚丙烯聚合物)                到100wt％
整个组合物中聚合的乙烯基环烷烃的量       0.6～32ppm wt
实施例4
组合物的制备
在小共混器中以粒料与粒料干共混下列聚合物。
成分:
聚合物2                              2或5wt％
聚合物4(多相聚丙烯聚合物)            到100wt％
整个组合物中聚合的乙烯基环烷烃的量   6～16ppm wt
实施例5
注塑桶
实施例3的模塑料粒用Netstal 1570/300 MPS注射模塑机注塑，条件为在230℃下以100mm/s的注射速度，保持压力至295克桶的产品重量，保持时间为12s，并以100巴的背压和150rpm剂量加料。模具温度在注射侧是30℃，在合模侧是15℃。冷却时间是15s。模塑形成具有一个入口的桶。模具的尺寸是:高252mm，圆周顶835.7mm，圆周底727.3mm。
制备了近似尺寸为高248mm、圆周顶823mm、圆周底715mm、壁厚1.2mm的桶。
基于所得的桶在以下条件下测定Tm、Tc和T0.5:
等温结晶:
1)在40℃下从20℃加热到200℃
2)在200℃下保持5分钟
3)以10℃/min从200℃冷却到140℃
4)在140℃下保持30分钟
5)以10℃/min从140℃冷却到20℃
结果示于下表和图1中
 
％聚合物1 Tm Tc T1/2
0 163.4 117.0 >40
0.2 165.0 122.6 28.6
0.5 164.7 123.3 25.3
1 165.0 123.6 20.1
2 165.4 124.6 16.7
3 165.7 125.0 15.0
5 165.7 125.0 13.5
7 165.7 126.0 11.6
10 165.4 126.0 11.5
100 166.4 128.0 4.2
结果表明含多相聚丙烯聚合物3和0.2～10wt％聚合物1(即含聚合物成核剂的丙烯聚合物)的聚合物组合物具有与聚合物1相当的Tc。
还测定在冷却后桶的收缩率，结果示于下表和图2中。
 
％聚合物1 高高 ％高 圆周顶 ％圆周顶 圆周底 ％圆周底
0 248.67 1.32 823.5 1.46 717.6 1.33
0.2 248.62 1.34 822.9 1.53 717.0 1.42
0.5 248.57 1.36 822.5 1.57 716.6 1.47
1 248.55 1.37 822.3 1.60 716.4 1.50
2 248.54 1.37 822.2 1.61 716.3 1.51
3 248.52 1.38 822.1 1.62 716.1 1.54
5 248.50 1.39 822.0 1.63 716.0 1.55
7 248.48 1.40 821.9 1.65 716.0 1.55
10 248.46 1.40 821.8 1.66 715.9 1.57
100％ 248.45 1.41 821.7 1.67 715.8 1.58
该结果表明含多相聚丙烯(即聚合物3)和0.2～10wt％聚合物1(其包含聚合物成核剂)的聚合物组合物具有比聚合物1小的收缩量。
实施例6
注塑盒子和压膜
实施例4的模塑料粒用Netstal 1570/300 MPS注射模塑机注塑成315克盒子，条件为在230℃下采用100mm/s的注射速度，保持压力至315克盒子的产品重量和保持时间为12s，并以100巴的背压和150rpm剂量加料。模具温度在注射侧上是30℃，在合模侧上是15℃。冷却时间是15s。模塑形成具有一个入口的盒子。该盒子具有大约380mm×190mm×100mm的尺寸。
从该盒子取下许多样品并压成薄膜。
对所述盒子和薄膜在以下条件下测定Tm、Tc和T0.5:
等温结晶:
1)在40℃下从20℃加热到200℃
2)在200℃下保持5分钟
3)以10℃/min从200℃冷却到134/140℃
4)在134/140℃下保持30分钟
5)以10℃/min从134/140冷却到20℃
结果示于下表中。
 
制备的样品       聚合物4      聚合物4+2％聚合物2 聚合物4+5％聚合物2 聚合物2     
Tm(℃) 注塑盒子 164.4 164.7 164.7 165.7
Tc(℃) 注塑盒子 123.0 125.6 126.3 127.0
T0.5(分钟)在134℃ 注塑盒子 3.33 0.167 1.67 1.8
3.47 1.77 1.33 2.03
T0.5(分钟)在134℃ 薄膜 3.0 1.67 1.3 2.0
3.47 1.67 1.4 2.0
T0.5(分钟)在134℃ 薄膜 12.1 7.8 6.3 11.9
13.8 7.8 6.1 11.8
该结果表明包含多相聚丙烯(即聚合物4)和2或5wt％聚合物2的聚合物组合物具有与聚合物2相当的Tc。
还测量了在冷却期间盒子的收缩率。如上所述，用来制造该盒子的模具在底部具有格构体系。因此在48小时之后使用数字读数仪器(DRC600)沿流向和横向测量该样品。按原始模具尺寸的百分率计算收缩率。结果示于下表和图3中。
 
流向，％收缩率 横向，％收缩率
聚合物4 1.58 1.51
聚合物4+2％聚合物2 1.59 1.61
聚合物4+5％聚合物2 1.59 1.68
聚合物2 1.60 1.71
结果表明含多相聚丙烯(即聚合物4)和2wt％或5wt％的聚合物2的聚合物组合物在流向和横向，特别是在横向上经历比聚合物2小的收缩量。
实施例7
注塑桶的性能
测定实施例5中制造的桶的拉伸模量、最大负载强度、热变形温度(HDT)和屈服拉伸应变。出于对比目的，测定多相聚丙烯聚合物(聚合物3)和含聚合物成核剂(聚合物1)的丙烯聚合物中每一种的相同性能。结果示于下表中。
 
％聚合物1 0 0.2 0.5 1 2 3 5 7 10 100
拉伸模量(MPa)    1260 1330 1360 1390 1380 1400 1410 1420 1400 1200
最大负载 5090 5290 4880 5240 5300 5350 4990 5180 5340 4420
HDT(℃) 84 89 94 96 93 95 97 97 95 91
屈服拉伸应变     6 6 6 6 6 6 6 6 5 5
该结果表明本发明的聚合物组合物比多相聚丙烯聚合物(聚合物3)和含聚合物成核剂的丙烯聚合物(聚合物1)本身具有更好的机械性能。

Claims (21)

1.一种聚合物组合物，包含：
(i)0.01～50wt％(优选0.05～15wt％，更优选0.1～10wt％)含聚合物成核剂的丙烯聚合物，所述聚合物成核剂优选包含乙烯基化合物单元；和
(ii)多相丙烯聚合物，其与(i)中的丙烯聚合物相比包含更少的(例如不含)聚合物成核剂。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，包含：
(i)0.01～50wt％(优选0.05～15wt％，更优选0.1～10wt％)含聚合物成核剂的丙烯聚合物，所述聚合物成核剂优选包含乙烯基化合物单元；和
(ii)不包含聚合物成核剂的多相丙烯聚合物。
3.根据权利要求1或权利要求2的聚合物组合物，该聚合物组合物不含7wtppm聚合物成核剂，或不含具有45的熔体指数和12,000kg/cm2的弯曲模量的多相丙烯聚合物。
4.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中(i):(ii)的重量比是40:60～0.5:99.5，优选10:90～0.3:99.7。
5.根据任一上述权利要求的组合物，其中基于该组合物的总重量，所述聚合物成核剂的量是0.01～100ppm wt，优选0.5～6ppm wt。
6.根据任一上述权利要求的组合物，还包含滑石，优选0.01～10wt％滑石。
7.根据任一上述权利要求的组合物，其中(i)的量是0.05～15wt％，优选0.2～10wt％，更优选0.5～7wt％。
8.根据任一上述权利要求的组合物，其中(ii)的量是85～99.95wt％，优选90～99.8wt％，更优选93～99.5wt％。
9.根据任一上述权利要求的组合物，其中包含聚合物成核剂的丙烯聚合物是多相共聚物。
10.根据任一上述权利要求的组合物，其中所述聚合物成核剂是乙烯基化合物的均聚物。
11.根据任一上述权利要求的组合物，其中所述乙烯基化合物单元衍生自通式(I)的乙烯基化合物：
Figure A200780004269C00031
其中R1和R2与和它们连接的碳原子一起形成任选地取代的、稠合的环体系或饱和的、不饱和的或芳族的环，其中所述环体系或环包含4～20个碳原子(例如5～12个碳原子)，或R1和R2独立地表示线性或支化C4-30烷烃，C4-20环烷烃或C4-20芳族环。
12.根据任一上述权利要求的组合物，其中所述乙烯基化合物单元衍生自选自如下的乙烯基化合物：乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯或它们的混合物。
13.根据任一上述权利要求的组合物，其中所述包含聚合物成核剂的丙烯聚合物通过如下方法制备：用上面限定的乙烯基化合物改性聚合催化剂并将该经改性的催化剂用于丙烯的聚合或者用于丙烯在共聚单体存在下的聚合。
14.根据任一上述权利要求的组合物，其具有的结晶率是单独的(i)的结晶率的至少50％。
15.根据任一上述权利要求的组合物，其具有的结晶温度是(i)的结晶温度的至少85％。
16.一种制备权利要求1～15中任一项的聚合物组合物的方法，包括将以下组分共混：(i)0.01～50wt％(优选0.05～15wt％，更优选0.1～10wt％)含聚合物成核剂的丙烯聚合物，所述聚合物成核剂优选包含乙烯基化合物单元，和(ii)多相丙烯聚合物，其与(i)中的丙烯聚合物相比包含更少的(例如不含)聚合物成核剂。
17.根据权利要求1～15中任一项的聚合物组合物在模塑、热成型或挤出中的应用，优选在模塑中的应用。
18.一种包含根据权利要求1～15中任一项的组合物的制品。
19.根据权利要求18的制品，其中所述制品具有比其中的(i)或(ii)单独存在时高的拉伸模量和/或热变形温度。
20.一种制备制品的方法，包括将根据权利要求1～15中任一项的组合物模塑、热成型或挤出。
21.包含聚合物成核剂的丙烯聚合物用来控制制品收缩的应用，所述聚合物成核剂优选包含乙烯基化合物单元，其中所述制品包含根据权利要求1～15中任一项的组合物并且是通过模塑、热成型或挤出制备的。
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