EA015939B1 - Полипропиленовая композиция, способ ее приготовления и применение - Google Patents

Полипропиленовая композиция, способ ее приготовления и применение Download PDF

Info

Publication number
EA015939B1
EA015939B1 EA200801542A EA200801542A EA015939B1 EA 015939 B1 EA015939 B1 EA 015939B1 EA 200801542 A EA200801542 A EA 200801542A EA 200801542 A EA200801542 A EA 200801542A EA 015939 B1 EA015939 B1 EA 015939B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polymer
nucleating agent
composition according
propylene
weight
Prior art date
Application number
EA200801542A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200801542A1 (ru
Inventor
Свейнунг Эсетре
Тор Камфьорд
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200801542A1 publication Critical patent/EA200801542A1/ru
Publication of EA015939B1 publication Critical patent/EA015939B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

В изобретении предложена полимерная композиция, включающая: (i) от 0,05 до 15 мас.% пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, причем указанный зародышеобразователь предпочтительно содержит звенья винилового соединения; и (ii) от 85 до 99,95 мас.% гетерофазного пропиленового полимера, который не включает полимерного зародышеобразователя, причем массовое соотношение (i):(ii) составляет от 10:90 до 1:99, и количество полимерного зародышеобразователя в расчете на общую массу композиции составляет от 0,01 до 100 мас.ч./млн. Также предложен способ приготовления указанной полимерной композиции, включающий смешивание компонентов (i) и (ii) в указанных соотношениях, и ее применение для изготовления изделий путем литья, горячего формования или экструзии.

Description

Настоящее изобретение относится к полимерным композициям и в особенности к композициям, пригодным для получения изделий, особенно тонкостенных изделий, посредством литья, горячего формования и экструзии. Изобретение также относится к способу изготовления таких изделий и к готовым изделиям как таковым.
Пропиленовые полимеры, особенно гетерофазные пропиленовые полимеры, имеют великолепные механические характеристики, поэтому полипропилен - предпочтительный полимер для производства множества изделий (например, контейнеров, крышек, кадок, ящиков, коробок, вёдер и т.д.). Чтобы придать полипропиленовым изделиям, например, высокую ударопрочность и жёсткость, полипропилен часто используют в сочетании с зародышеобразователем, который служит для увеличения его степени кристаллизации посредством увеличения скорости кристаллизации. Используются разные зародышеобразователи, включая ароматические карбоновые кислоты, ароматические металлофосфаты и производные сорбитола.
Другим веществом, которое имеет зародышеобразовательный эффект, является винилциклогексановый полимер. В ЕР-А-0151883, например, описана пропиленовая полимерная композиция, включающая кристаллический полипропилен и винилциклоалкановый полимер, и показано, что в отличие от других зародышеобразователей использование винилциклоалкановых полимеров улучшает как степень кристалличности, так и прозрачность готовой продукции. Примеры в ЕР-А-0151883 показывают, что листы, включающие кристаллический полипропилен и винилциклоалкановый полимер, имеют низкий показатель рассеивания света, низкую мутность и высокий блеск/глянец в сравнении с листами, изготовленными только из полипропилена.
В υδ-Α-6503993 и υδ-Α-637063 также описаны пропиленовые полимерные композиции, включающие винилциклоалкановый полимер. В υδ-Α-6503993, например, описан полипропилен, в который введено в качестве зародышеобразователя от 0,001 до 1 мас.% поливинилового соединения, и показано, что он может быть смешан с 5-30 мас.% эластичного сополимера или другими полимерами. Отмечается, что конечные композиции проявляют более высокую усадку, чем традиционный полипропилен, включающий тальк, но в пределах допустимых отклонений, принятых многими производителями.
В XV О 99/24501 описано, однако, что хотя кристаллизационные свойства полимеров, включающих винилциклоалкановые полимеры, великолепны, но композиции, включающие такие полимеры, проявляют высокие уровни усадки. Более конкретно, было замечено, что эти композиции имеют тенденцию после литья, горячего формования и/или экструзии проявлять значительно более высокие величины усадки в процессе остывания в сравнении с их аналогами, не содержащими винилциклоалканового полимера.
Кроме того, было замечено, что степень усадки в полимерных композициях, включающих винилциклоалкановые полимеры, кроме других факторов, изменяется в зависимости от размеров готового изделия. Такая переменная усадка весьма нежелательна, поскольку она исключает использование таких композиций для производства изделий, где их конечные размеры особо важны. Это случай, например, с контейнерами (например, ведрами) и крышками, насадками и крышками на бутылку, где они должны подходить друг к другу. Производители таких изделий по этой причине следят за тем, чтобы колебания усадки были невелики (то есть уровень усадки должен быть низким, чтобы минимизировать любые различия).
Для контроля усадки полипропиленовых композиций, включающих винилциклоалкановые полимеры, в \УО 99/24501 предложено использование талька. Конкретнее, в \УО 99/24501 описаны полипропиленовые композиции, включающие полипропилен, содержащий винилциклоалкановый полимер и 0,110% талька. Также в ХУО 99/24501 показано, что изделия, сформированные из этих компонентов, имеют улучшенную жесткость, более высокий модуль упругости при растяжении и увеличенную теплостойкость при изгибе, чем композиции, в которых полимерный зародышеобразователь отсутствует.
Композиции, описанные в ХУО 99/24501, получены способами, в которых сначала получают пропиленовый полимер, включающий винилциклоалкановый полимер, и затем смешивают его с тальком. Например, винилциклоалкановый компонент может быть сначала полимеризован в присутствии катализатора полимеризации пропилена с получением модифицированного катализатора, который используют при полимеризации пропилена. В другом варианте пропиленовый полимер и винилциклоалкановый полимер могут быть приготовлены раздельно и смешаны, например, путем перемешивания в расплаве. В обоих случаях тальк добавляют на последней стадии процесса.
Хотя способы, описанные в ХУО 99/24501, обеспечивают получение полипропилена, имеющего желаемые свойства, они требуют добавления талька, так же как и в достаточно больших количествах (то есть до 10000 ч./млн (млн ч.) мас.) винилциклоалканового полимера. Винилциклоалкановый полимер, однако, является достаточно дорогим.
По этой причине существует необходимость в альтернативных полипропиленовых композициях, которые обладают хорошими кристаллизационными свойствами (например, высокой температурой кристаллизации и/или высокой скоростью кристаллизации), так же как и контролируемой усадкой, но которые просты и дёшевы в изготовлении. Неожиданно было установлено, что пропиленовые композиции, имеющие эти полезные свойства, могут быть изготовлены смешиванием гетерофазного полипропилена с небольшим количеством полипропилена, включающего виниловое соединение.
- 1 015939
Таким образом, в одном аспекте изобретения предложена полимерная композиция, включающая:
(ί) 0,01-50 мас .%» (например, от 0,05 до 15 мас.%») пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, причем указанный зародышеобразователь предпочтительно содержит звенья винилового соединения; и (ίί) гетерофазный пропиленовый полимер, который содержит меньше (например, не содержит вовсе) полимерного зародышеобразователя, чем пропиленовый полимер в (ί).
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция, включающая:
(ί) 0,01-50 мас .%» (например, от 0,05 до 15 мас.%») пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, причем указанный зародышеобразователь предпочтительно содержит звенья винилового соединения; и (ίί) гетерофазный пропиленовый полимер, который не содержит полимерного зародышеобразователя.
В предпочтительных композициях настоящего изобретения гетерофазный пропиленовый полимер не имеет индекс расплава 45, измеренный в соответствии с Л8 К-6758, и модуль упругости при изгибе 12000 кг/см2, измеренный в соответствии с Ά8ΤΜ Ό790-66 на образце, имеющем толщину 5 мм и полученном литьем под давлением, в соответствии с Л8 К-6758. Другие предпочтительные композиции не содержат 7 млн ч. (мас.) полимерного зародышеобразователя или гетерофазного пропиленового полимера, который имеет индекс расплава 45, измеренный в соответствии с Л8 К-6758, и модуль упругости при изгибе 12000 кг/см2, измеренный в соответствии с Ά8ΤΜ Ό790-66 на образце, имеющем толщину 5 мм, полученном литьем под давлением в соответствии с Л8 К-6758.
Используемый здесь термин гетерофазный означает полимер, включающий по меньшей мере две фазы (например, кристаллическую фазу и аморфную фазу). Для использования в изобретении предпочтительны гетерофазные пропиленовые полимеры, включающие по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, ещё более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.% кристаллической фазы, например по меньшей мере 80 мас.% кристаллической фазы. Предпочтительно кристаллическая фаза не составляет более 95 мас.% гетерофазного пропиленового полимера, например не более чем 90 мас.%.
В другом аспекте изобретения предложен способ получения полимерной композиции, описанной выше, включающий смешивание: (ί) 0,01-50 мас.% (например, от 0,05 до 15 мас.%) пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, причем указанный зародышеобразователь предпочтительно содержит звенья винилового соединения, и (ίί) гетерофазного пропиленового полимера, который содержит меньше (например, не содержит вовсе) полимерного зародышеобразователя, чем пропиленовый полимер в (ί).
Ещё в одном аспекте изобретения предложено применение полимерной композиции, описанной выше, в литье, горячем формовании и экструзии, предпочтительно в литье.
В следующем аспекте изобретения предложено изделие, включающее композицию, описанную выше.
Ещё в одном аспекте изобретения предложен способ изготовления изделия, включающий литье, горячее формование или экструзию композиции, описанной выше.
Ещё в одном аспекте изобретения предложено применение пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, причем указанный зародышеобразователь предпочтительно содержит звенья винилового соединения, для контроля усадки в изделии, где указанное изделие включает композицию, определенную выше, и получено литьём, горячим формованием или экструзией.
Таким образом, полимерные композиции настоящего изобретения включают по меньшей мере два (например, два) разных компонента, а именно (ί) и (ίί), как определено выше. Предпочтительно компоненты имеют разную температуру кристаллизации (Ткр). Ещё более предпочтительно, чтобы пропиленовые полимеры, присутствующие в каждом компоненте, были разными. Полимеры могут различаться любым показателем, например содержанием сомономера, Ткр, ММР, ТР2, степенью кристалличности и т.д.
Пропиленовым полимером, который включает полимерный зародышеобразователь, может быть гомополимер или сополимер (например, статистический сополимер или блок-сополимер). Используемый здесь термин гомополимер обозначает полимеры, которые состоят в основном из повторяющихся звеньев одного мономера. Гомополимеры могут, например, включать по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% (например, около 99 мас.%) повторяющихся звеньев, полученных из одного мономера.
Используемый здесь термин сополимер обозначает полимеры, включающие повторяющиеся звенья двух или более мономеров. В типичных сополимерах по меньшей мере 1%, предпочтительнее по меньшей мере 5%, например 10 мас.%, повторяющихся звеньев получены из каждого по меньшей мере из двух различных мономеров.
Предпочтительно пропиленовым полимером, включающим полимерный зародышеобразователь, является сополимер, в особенности блок-сополимер.
Сополимеры могут содержать другие α-олефины, имеющие от 2 до 18 атомов углерода. Примеры
- 2 015939 подходящих мономеров включают этилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1 и октен-1, в особенности этилен. Общее количество любого α-олефина, сополимеризованного с пропиленом, может составлять до 50 мол.%, например до 20 мол.%. Особенно предпочтительно, чтобы пропиленовым полимером, включающим полимерный зародышеобразователь, являлся гетерофазный сополимер, как определено ниже.
Полимерная композиция согласно изобретению дополнительно включает полимерный зародышеобразователь. Может использоваться любой традиционный полимерный зародышеобразователь, например полимеры, полученные из винилциклоалканов и/или винилалканов. Предпочтительно, чтобы полимерный зародышеобразователь содержал звенья винилового соединения.
Полимерным зародышеобразователем, содержащим звенья винилового соединения, может являться гомополимер винилового соединения, сополимер различных виниловых соединений или сополимер винилового соединения и α-олефина. Сополимеры могут быть статистическими или блок-сополимерами. α-Олефины, которые могут быть сополимеризованы с виниловым соединением, могут включать от 2 до 8 атомов углерода (например, этилен, пропилен и бутен-1). Пропилен особенно предпочтителен. Количество любого α-олефина, который может быть сополимеризован с виниловым соединением, может составлять до 30 мол.%, например до 10 мол.%. Предпочтительно, чтобы полимерным зародышеобразователем являлся гомополимер винилового соединения.
Предпочтительно, чтобы полимерные зародышеобразователи, представленные в композициях настоящего изобретения, включали звенья винилового соединения, полученные из винилового соединения, представленного формулой (I)
где Я1 и К2, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют, возможно, замещённую конденсированную систему или насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, где указанная конденсированная система или кольцо включает от 4 до 20 атомов углерода (например, от 5 до 12 атомов углерода), или Я1 и Я2 независимо представляют собой линейный или разветвленный С4-30алкан, С4-20циклоалкан или С4-20ароматическое кольцо.
Предпочтительно Я1 и Я2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют возможно замещённое, возможно соединенное С1-2 мостиком, насыщенное 5- или 6-членное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или Я1 и Я2 независимо представляют собой С1-4алкильную группу.
В других предпочтительных соединениях формулы (I) Я1 и Я2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 6-членное кольцо. Ещё более предпочтительно, чтобы Я1 и Я2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образовывали неароматическое кольцо (то есть винилциклоалкан). В особенно предпочтительных соединениях кольцо, образуемое Я1 и Я2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, является незамещенным.
Типичные примеры виниловых соединений, которые могут присутствовать в полимерном зародышеобразователе, используемом в настоящем изобретении, включают винилциклогексан, винилциклопентан, винил-2-метилциклогексан, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 3-этил-1-гексен или их смесь. Особо предпочтительным виниловым соединением является винилциклогексан.
Пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, может быть получен любым традиционным способом, известным в технике, например в соответствии с методами, описанными в XV О 99/24501. Так, полипропилен, как было описано выше, может быть смешан с полимерами, включающими звенья винилового соединения. Более предпочтительны, однако, пропиленовые полимеры, полученные с помощью модификации катализатора полимеризации виниловыми соединениями, как было описано выше, и использования модифицированного катализатора для полимеризации пропилена, возможно, в присутствии сомономеров. Каталитическая система и реакционные условия, пригодные для применения в этом последнем способе, описаны в ХУО 99/24501. Например, в примерах 1 и 2, описанных в этом источнике, приведена специальная методика, которая может использоваться для приготовления пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, для использования в композициях согласно данному изобретению.
Готовые пропиленовые полимеры предпочтительно включают от 1 до 10000 млн ч. (мас.) полимерного зародышеобразователя, более предпочтительно от 10 до 5000 млн ч. (мас.) полимерного зародышеобразователя.
Пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, предпочтительно имеет температуру кристаллизации более 7°С, предпочтительно более 10°С и в особенности более 13°С, в сравнении с Ткр аналогичного пропиленового полимера, где зародышеобразователь представлен в меньшем количестве или отсутствует. Кроме того, предпочтительные полимеры, включающие полимерные зародышеобразователи, имеют молекулярно-массовое распределение от 1 до 50, предпочтительно от 2 до 10. Кроме того, предпочтительные пропиленовые полимеры, включающие полимерный зародышеобразователь, имеют ТР2 в пределах от 0,01 до 10000 г/10 мин, более предпочтительно от 0,05 до 500 г/10 мин, как измерено в соответствии с 18О 1133 при 230°С, нагрузке 2,16 кг. Хотя пропиленовый полимер,
- 3 015939 включающий полимерный зародышеобразователь, может иметь унимодальное молекулярно-массовое распределение, предпочтительнее, если молекулярно-массовое распределение является бимодальным.
Гетерофазный пропиленовый полимер(ы), представленный в композициях настоящего изобретения, может включать пропиленовую полимерную матрицу и эластомер. Матричный полимер должен содержать по меньшей мере один полипропилен. Матричный полимер может содержать два или более пропиленовых полимера, например полимеры с различными мономерными составами и/или различными молекулярно-массовыми распределениями. Предпочтительно матричный полимер включает пропиленовый гомополимер или его смесь со статистическим пропиленовым сополимером. Когда матричный полимер включает сополимер, сомономеры могут включать любые мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например С2-20ненасыщенные мономеры. Предпочтительные мономеры включают этилен, бутен-1 и гексен-1. Содержание сомономеров предпочтительно от 0 до 5 мас.%, например от 1 до 4 мас.%. Более предпочтительным матричным полимером является пропиленовый гомополимер.
Матричный полимер может быть произведён любым традиционным способом, известным в технике. Например, матричный полимер может быть получен в реакции полимеризации, проводимой в одном или более реакторах, или посредством смешивания двух или более совместимых полимеров. Предпочтительно матричный полимер, включающий два или более различных пропиленовых полимера, произведен с использованием двух или более типов катализаторов в двух или более полимеризационных реакторах (например, петлевом и/или газофазном реакторе) или зонах. Последний вариант предпочтительнее. Особенно предпочтительно, чтобы матричный полимер был получен с помощью полимеризационного процесса с использованием каталитической системы Циглера-Натта, особенно каталитической системы Циглера-Натта на носителе. Также могут использоваться металлоценовые катализаторы.
Предпочтительно, чтобы матричный полимер содержал от 50 до 95%, предпочтительнее от 65 до 90%, более предпочтительно от 70 до 80 мас.% гетерофазного пропиленового полимера.
Эластомер, присутствующий в гетерофазном полимере, - это предпочтительно α-олефиновый полимер, конкретнее - пропиленовый полимер, ещё более конкретно - пропиленовый сополимер с одним или более сополимеризующимся мономером. Типичные примеры сомономеров включают С2 и С4-20 αолефины, например этилен, бутен-1 и гексен-1. Этилен является особенно предпочтительным. Содержание эластомера в качестве сомономера предпочтительно составляет 20-60 мас.%, предпочтительнее 25-50 мас.%, например 30-45 мас.%.
Молекулярная масса эластомера может быть косвенно измерена измерением характеристической вязкости растворимой в ксилоле аморфной фракции (АМ). Эластомер предпочтительно имеет характеристическую вязкость (IV по АМ), измеренную в соответствии с методом, описанным ниже, 1-6 дл/г, предпочтительнее 5,5 дл/г, например 2,0-5,0 дл/г.
Так же как и матричный полимер, эластомер может быть получен любыми традиционными методами. Предпочтительно, однако, синтезировать эластомер с использованием каталитической системы на носителе, например системы Циглера-Натта на носителе.
Эластомер предпочтительно включает от 5 до 50 мас.%, предпочтительнее от 10 до 35 мас.%, более предпочтительно от 20 до 30 мас.% гетерофазного полипропилена.
Эластомер может быть смешан с матричным полимером. Более предпочтительно, однако, получение эластомера путем проведения второй стадии полимеризации в присутствии частиц матричного полимера, например, в качестве второй стадии полимеризации в многостадийной полимеризации. Предпочтительно гетерофазный полимер получают в двухстадийной полимеризации с использованием двух или более полимеризационных реакторов, более предпочтительно с использованием петлевого или газофазного реакторов. При такой методике используемые на разных стадиях каталитические системы могут быть различными, но предпочтительно являются одинаковыми для всех стадий. Особенно предпочтительно использование предварительно полимеризованного гетерогенного (то есть нанесенного) катализатора. Хотя катализатор может быть металлоценовым, предпочтительнее использовать катализатор Циглера-Натта, например, нанесенный на титановый катализатор неорганический галогенид (например, МдС12) вместе с алкилалюминиевым (например, триэтилалюминий) сокатализатором. Такие каталитические системы хорошо известны в технике. Когда гетерофазный полимер используется как полипропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, используемый катализатор может, конечно, быть модифицирован виниловым соединением, как описано выше.
Величина ТР2 гетерофазных полимеров согласно изобретению предпочтительно составляет 0,1-150 г/10 мин, предпочтительнее 0,25-100 г/10 мин (например, 4-44 или 46-100 г/10 мин), ещё более предпочтительно 4-75 г/10 мин, например приблизительно 4-44 г/10 мин.
Полимерные композиции настоящего изобретения могут также содержать любые традиционные добавки (например, термо- и светостабилизаторы, красители, антистатические добавки, антиокислители, сажу, пигменты, антипирены и т. д.). Также может присутствовать наполнитель (например, тальк). Особо предпочтительные полимерные композиции настоящего изобретения включают от 0,01 до 10 мас.% талька, более предпочтительно от 1 до 7 мас.% талька, например около 0,5-5 мас.% талька. Ещё более предпочтителен пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, включаю
- 4 015939 щий тальк. Тальк предпочтительно имеет размер частиц в пределах от 0,01 до 100 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 10 мкм.
Полимерные композиции настоящего изобретения могут быть получены любыми способами, известными в технике, например путем смешивания компонентов, как было описано выше. Может использоваться периодический или непрерывный процесс. В непрерывном процессе могут быть использованы со-пластикатор Батге1, Визе и одно- или двухчервячные экструдеры.
Полимерные композиции предпочтительно включают: (ί) пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, как было указано выше, и (ίί) гетерофазный пропиленовый полимер, как было указано выше, в массовом соотношении по меньшей мере 40:60 (например, от 40:60 до 0,5 к 99,5). Более предпочтительно массовое соотношение (ί):(ίί) по меньшей мере 20:80 (например, от 20:80 до 1:99), ещё более предпочтительно примерно 10:90 (например, примерно от 5:95 до 0,3:99,7).
Предпочтительные полимерные композиции настоящего изобретения включают от 0,01 до 100 млн ч. (мас.) полимерного зародышеобразователя, более предпочтительно от 0,1 до 20 млн ч. (мас.) полимерного зародышеобразователя, ещё более предпочтительно от 0,5 до 6 млн ч. (мас.), например около 0,6-3,2 млн ч. (мас.). Кроме того, предпочтительные композиции включают от 0,05 до 15 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, ещё более предпочтительно от 0,2 до 10 мас.%, например от 0,5 до 7 мас.% пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, как указано выше. Полимерные композиции настоящего изобретения предпочтительно также включают от 85 до 99,95 мас.% (ίί), предпочтительнее от 90 до 99,8 мас.% (ίί), ещё более предпочтительно от 93 до 99,5 мас.% (ίί). Особенно предпочтительные композиции настоящего изобретения состоят в основном (например, состоят из) (ί), и (ίί), и, возможно, талька.
Полимерные композиции настоящего изобретения имеют ряд выгодных свойств, которые делают их особенно пригодными для использования в производстве формованных изделий. Формованные изделия, включающие композиции согласно изобретению, предпочтительно формируют выдувным формованием, горячим формованием, литьевым формованием, прессованием или экструзией (например, листовая, пленочная, трубочная или кабельная экструзия). Особенно предпочтительным способом является литьевое формование.
При изготовлении формованных изделий важно, чтобы во время затвердевания (например, во время кристаллизации) расплавленного полимера размеры изделия значительно не изменялись. Это особенно важно в изделиях, которые должны быть соединены или контактировать с другими, возможно формованными изделиями (например, крышки, колпачки, и бутылочные крышки, и соответствующие ёмкости). В то же время полезно, чтобы скорость кристаллизации не была слишком низкой для того, чтобы выход формованных изделий мог быть максимальным.
Одно преимущество полимерных композиций настоящего изобретения в том, что они проявляют меньшую усадку, чем композиции, включающие только полипропилен, содержащий полимерный зародышеобразователь, однако их отвердевание (например, кристаллизация) происходит сравнимым образом. Таким образом, полимерные композиции настоящего изобретения позволяют увеличить контроль над усадкой без существенного влияния на производительность формования. Изделия, включающие композиции согласно изобретению, поэтому дешевле и проще для изготовления, чем изделия из пропиленовых композиций с зародышеобразователем, описанных выше.
Предпочтительные полимерные композиции согласно изобретению включают те, которые имеют скорость кристаллизации (Т0.5), которая составляет по меньшей мере 50%, предпочтительнее по меньшей мере 70% (например, по меньшей мере 80%) скорости кристаллизации присутствующего в них полипропилена, включающего полимерный зародышеобразователь. Кроме того, предпочтительные композиции включают композиции, имеющие температуру кристаллизации (Ткр), которая составляет по меньшей мере 85%, предпочтительно по меньшей мере 88% (например, по меньшей мере 90%) от температуры кристаллизации присутствующего в нем полипропилена, включающего полимерный зародышеобразователь. Предпочтительные композиции также включают композиции, имеющие более низкую температуру плавления (Тпл), чем присутствующий в них полипропилен, включающий полимерный зародышеобразователь. Тпл предпочтительно по меньшей мере на 1°С, более предпочтительно по меньшей мере на 1,5°С меньше, чем Тпл присутствующего в них полипропилена, включающего полимерный зародышеобразователь.
В особенно предпочтительных полимерных композициях и изделиях настоящего изобретения величина усадки предпочтительно меньше, чем величина усадки присутствующего в них пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь. Более предпочтительно величина усадки, как определено методом, описанным ниже, в направлении литья составляет менее 1,60%, более предпочтительно 1,59%. Величина усадки в поперечном направлении, как определено методом, описанным ниже, предпочтительно составляет менее 1,69%, более предпочтительно менее 1,62%.
Изделия, отлитые с использованием полимерных композиций настоящего изобретения, также имеют превосходные свойства (например, механические свойства). Неожиданно было обнаружено, что изделия, включающие композиции согласно изобретению, показывают значительно более высокий модуль упругости при растяжении, предельную прочность при нагрузке и теплостойкость при изгибе, чем при
- 5 015939 сутствующий в них гетерофазный полипропилен в чистом виде.
Более того, изделия, включающие композиции согласно изобретению, также неожиданно показали сопоставимые свойства с присутствующим в них полипропиленом, включающим полимерный зародышеобразователь. В особо предпочтительных случаях изделия, включающие композиции согласно изобретению, также показывают улучшенные свойства по сравнению с присутствующим в них полипропиленом, включающим полимерный зародышеобразователь. Другими словами, включение лишь сравнительно малого количества (например, 0,2-10 мас.%) полипропилена, включающего полимерный зародышеобразователь, оказывает ожидаемое полезное действие, в некоторых случаях синергическое действие, на указанные выше свойства конечных изделий.
Предпочтительные изделия, включающие полимерные композиции настоящего изобретения, имеют модуль упругости при растяжении, который выше, чем модуль упругости при растяжении присутствующих в них гетерофазного пропиленового полимера и/или пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь. Предпочтительные изделия имеют модуль упругости при растяжении по меньшей мере 1200 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 1350 МПа, например по меньшей мере 1400 МПа.
Кроме того, предпочтительные изделия имеют теплостойкость при изгибе, которая выше, чем теплостойкость при изгибе присутствующих в них гетерофазного пропиленового полимера и/или пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь. В частности, предпочтительные изделия имеют теплостойкость при изгибе по меньшей мере 92°С, более предпочтительно по меньшей мере 94°С, например по меньшей мере 95°С.
Кроме того, предпочтительные изделия имеют предельную прочность при нагрузке, которая выше, чем предельная прочность при нагрузке присутствующих в них гетерофазного пропиленового полимера и/или пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь. В частности, предпочтительные изделия имеют предельную прочность при нагрузке по меньшей мере 5100, более предпочтительно по меньшей мере 5200, например по меньшей мере 5300.
Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими не ограничивающими его примерами.
Примеры
Методики испытаний.
Значения, приведённые в описании/примерах, измерены в соответствии со следующими тестами, если не указано иное.
Температура плавления (Тпл), температура кристаллизации (Ткр) и степень кристаллизации (Хкр) были измерены в соответствии с Ι8Θ 1357, за исключением того, что скорость нагрева/охлаждения была 10°С/мин. Измерения были выполнены в условиях, показанных в таблице ниже. Измерения были сделаны на образцах, вырезанных из плёнок толщиной 0,2 мм, полученных прямым прессованием.
Стадия Температурная программа Скорость нагрева/охлаждения °С/мин Время мин
1 -е нагревание 20-225’С 10
Изотерма 225°С 5
Охлаждение 225-20°С -10
Изотерма 20°С 1
2-е нагревание 20-225“С 10
Тпл и Хкр были определены из второго нагревания. Степень кристаллизации (Хкр) была подсчитана с использованием энтальпии плавления 100% ИИ, равной 209 Дж/г.
Предел текучести и модуль упругости при растяжении были измерены на образцах в соответствии с Ι8Ο 3167 (испытательные образцы многоцелевого назначения, тип А (полученные литьевой формовкой)) в соответствии с Ι8Ο 527-2:1993. Модуль был измерен при скорости 50 мм/мин.
Предельная прочность при нагрузке. Испытание на сжатие, обычно измеряют прочность 25литровых вёдер, следуя методу стандартного теста А8ТМ 2659-95 на разрывной машине Ζ\νίο1< при скорости 10 мм/мин.
Теплостойкость при изгибе была измерена в соответствии с Ι8Ο-75-2: способ В.
Характеристическая вязкость была измерена в соответствии с Ι8Ο 1628.
ТР2 был измерен в соответствии с Ι8Ο 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
Среднемассовая молекулярная масса, Μν и молекулярно-массовое распределение (ΜΜΡ=Μν/Μη, где Μη - среднечисленная молекулярная масса) определено способом, основанным на Ι8Ο 16014-4:2003. Был использован прибор \Уа1сг5 150СУ р1и8 с колонкой 3 х НТ&Е ь1угадс1 фирмы \Уа1сг5 (дивинилбензол) и трихлорбензол (ТХБ) в качестве растворителя при 140°С. Набор колонок был откалиброван с использованием универсальной калибровки по ПС стандартам с узким ММР (постоянная Марка-Хоувинка К=9,54х10-5 и а=0,725 для ПС и К=3,92х10-4 и а=0,725 для ПЭ).
Содержание сомономера (проценты масс) было определено известным методом, основанным на
- 6 015939
ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье, калиброванным по С13ЯМР.
Растворимая в ксилоле фракция (Х8) была определена следующим образом.
2,0 г полимера были растворены в 250 мл п-ксилола при 135°С и перемешивании. После 30± мин раствор был охлажден в течение 15 мин при температуре окружающей среды и затем отстаивался 30 мин при 25±0,5°С. Раствор был отфильтрован с помощью фильтровальной бумаги в двух 100-мл колбах. Раствор из первой 100-мл колбы был выпарен в азотном потоке и остаток был высушен под вакуумом при 90°С до постоянного веса. Растворимая в ксилоле фракция (в процентах) может затем быть определена следующим образом:
Х3% = (100 х ГЛ-ι X νο)/(ΠΊο х νι) где Шо обозначает исходное содержание полимера (в граммах), т1 обозначает массу остатка (в граммах), ν0 обозначает исходный объем (в миллилитрах) и ν1 обозначает объем анализируемого образца (в миллилитрах).
Раствор из второй 100 мл колбы был обработан 200 мл ацетона при активном перемешивании. Осадок был отфильтрован и высушен в вакуумной печи при 90°С. Этот раствор может быть использован для определения аморфной части полимера (АМ) при использовании следующего уравнения:
АМ% = (100 х гтц х Уо)/(то х ν-ι) где то обозначает исходное количество полимера (в граммах), т1 обозначает массу остатка (в граммах), ν0 обозначает исходный объем (в миллилитрах) и ν1 обозначает объем анализируемого образца (в миллилитрах).
Усадка была измерена на литых образцах, полученных литьем под давлением.
Для вёдер измеряли размеры готового охлажденного ведра и сравнивали с размерами формы, используемой для его изготовления.
Для коробок материал был отлит под давлением на литьевой машине ΝοΙδΙηΙ 1570/300 МР8 при 230°С при скорости литья 100 мм/с, давлении выдержки соответственно готовой коробке массой 315 г и времени выдержки 12 с. Дозирование проводили при противодавлении 100 бар (10 МПа) и 150 об/мин. Температура формы составляла 30°С на стороне впрыска и 15°С на стороне зажима. Время охлаждения составляло 15 с.
Ящик для инструментов массой 315 г был отлит с одним впускным отверстием и размерами 380х190х 100 мм, толщиной стенки 2 мм. Форма имела решётчатую конструкцию нижней части. Образцы были, таким образом, измерены после 48 ч с помощью цифрового инструмента (ЭРС600) в направлении литья, названном X, свыше 120 мм, и в поперечном направлении, названном Υ, свыше 80 мм. Усадка была затем вычислена в процентах от площади исходной формы.
Примеры 1 и 2.
Получение пропиленовых полимеров, включающих полимерный зародышеобразователь.
Гетерофазные пропиленовые полимеры, включающие полимерные зародышеобразователи, содержащие винилциклогексан, были получены в соответствии с методом, описанным в примере 6 XVО 00/68315, но имеющие свойства, приведенные ниже в таблице. Полимеры содержат 320 млн ч. поливинилциклогексана.
Единицы измерения Полимер 1 Полимер 2
ТР2 (230°С, 2,15 кг) г/10 мин 12 20*
Всего этилена % масс 7,4 5,6
Растворимая в ксилоле фракция % масс 20 15
Аморфная часть % масс 20 15
Этилен в аморфной части % масс 37 38
Характеристическая вязкость каучука дл/г 2,5 2,7
Температура кристаллизации °С 128 129
Температура плавления °С 165,5
Тальк % масс 0,7 0
* В случае полимера 2 полимер был затем подвергнут легкому крекингу (висбрекингу) в соответствии с традиционной технологией с пероксидом Тпдопох 101. Полученный полимер имеет ТР2, равную 50 г/10 мин.
Пример 3.
Получение композиции.
Гетерофазные полимеры, которые не содержат полимерного зародышеобразователя и имеют свойства, приведенные ниже в таблице, были получены в соответствии с традиционной технологией (например, как описано в ЕР 1244717)
- 7 015939
Единицы измерения Полимер 3 Полимер 4
ТР2(230°С, 2,15 кг) г/10 мин 12 45
Всего этилена % масс. 5,7 5,7
Растворимая в ксилоле фракция % масс. 15 15
Аморфная часть % масс. 15 15
Этилен в аморфной части % масс. 38 38
Характеристическая вязкость каучука дл/г 2,4 2,2
Температура кристаллизации °С 117 123
Температура плавления “С 163 164
Тальк % масс. 0 0,5
Полимеры, перечисленные ниже, были затем смешаны в сухом виде, гранула с гранулой, в небольшом смесителе.
Состав:
Полимер 1 0,2-10% масс.
Полимер 3 (гетерофазный полипропиленовый полимер) до 100% масс.
Количество полимерного винилцикпоалкана в полученной композиции 0,6-32 млн.ч (масс.)
Пример 4.
Получение композиции.
Полимеры, перечисленные ниже, были затем смешаны в сухом виде, гранула с гранулой, в неболь шом смесителе.
Состав:
Полимер 2 2 или 5% масс.
Полимер 4 до 100% масс.
Количество полимерного винилцикпоалкана в полученной композиции 6-16 млн.ч (масс.)
Пример 5.
Ведро, изготовленное литьём под давлением.
Литейные гранулы из примера 3 были отлиты под давлением на литьевой машине для литья под давлением ΝοδΙηΙ 1570/300 МР8 при 230°С со скоростью впрыска 100 мм/с, давлением выдержки соответственно готовому ведру массой 295 г, времени выдержки - 12 с и дозировании при противодавлении 100 бар (10 МПа) и 150 об./мин. Температура формы составляла 30°С на стороне впрыска и 15°С на стороне зажима. Время охлаждения составляло 15 с. Ведро было отлито с одним впускным отверстием. Размеры формы были: высота - 252 мм, длина окружности сверху - 835,7 мм, длина окружности снизу 727,3 мм.
Было произведено ведро примерно следующих размеров: высота - 248 мм, длина окружности сверху - 823 мм, длина окружности снизу - 715 мм, толщина стенки 1,2 мм.
Тпл, Ткр, Т0,5 были определены на готовом ведре при следующих условиях.
Изотермическая кристаллизация.
1) Нагревание от 20 до 200°С при 40°С/мин.
2) Удержание 5 мин при 200°С.
3) Охлаждение от 200 до 140°С при 10°С/мин.
4) Удержание 30 мин при 140°С.
5) Охлаждение от 140 до 20°С при 10°С/мин.
- 8 015939
Результаты показаны ниже в таблице и на фиг. 1.
% Полимера 1 Тпл Ткр Т~1/2
0 163,4 117,0 >40
0,2 165,0 122,6 28,6
0,5 164,7 123,3 25,3
1 165,0 123,6 20,1
2 165,4 124,6 16,7
3 165,7 125,0 15,0
5 165,7 125,0 13,5
7 165,7 126,0 11,6
10 165,4 126,0 11,5
100 166,4 128,0 4,2
Результаты показывают, что полимерные композиции, включающие гетерофазный полипропиленовый полимер 3 и 0,2-10 мас.% полимера 1 (т.е. пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь), имеют Ткр, сравнимую с полимером 1.
Также была определена усадка ведра после охлаждения, результаты показаны ниже в таблице и на фиг. 2.
% Полимера 1 Высота % Высоты Длина окружности верха % длины окружности верха Длина окружности низа % длины окружности низа
0 248,67 1,32 823,5 1,46 717,6 1,33
0,2 248,62 1,34 822,9 1,53 717,0 1,42
0,5 248,57 1,36 822,5 1,57 716,6 1,47
1 248,55 1,37 822,3 1,60 716,4 1,50
2 248,54 1,37 822,2 1,61 716,3 1,51
3 248,52 1,38 822,1 1,62 716,1 1,54
5 248,50 1,39 822,0 1,63 716,0 1,55
7 248,48 1,40 821,9 1,65 716,0 1,55
10 248,46 1,40 821,8 1,66 715,9 1,57
100% 248,45 1,41 821,7 1,67 715,8 1,58
Результаты показывают, что полимерные композиции, включающие гетерофазный полипропилен (т.е. полимер 3) и 0,2-10 мас.% полимера 1 (который включает полимерный зародышеобразователь), подвергаются меньшей усадке, чем полимер 1.
Пример 6.
Коробка, полученная литьем под давлением, и прессованная пленка.
Литейные гранулы из примера 4 были отлиты под давлением с образованием коробок массой 315 г, на литьевой машине для литья под давлением Νοδίαΐ 1570/300 МР8 при 230°С со скоростью впрыска 100 мм/с, давлением выдержки соответственно готовой коробке массой 315 г, времени выдержки - 12 с и дозировании при противодавлении 100 бар (10 МПа) и 150 об./мин. Температура формы составляла 30°С на стороне впрыска и 15°С на стороне зажима. Время охлаждения составляло 15 с. Коробка была отлита с одним впускным отверстием. Коробка имела приблизительные размеры 380х190х 100 мм.
Из коробок был взят ряд образцов и отпрессован в пленки.
Тпл, Ткр и Т0,5 были определены на коробке и пленке при следующих условиях:
Изотермическая кристаллизация.
1) Нагревание от 20 до 200°С при 40°С/мин.
2) Удержание 5 мин при 200°С.
3) Охлаждение от 200 до 134/140°С при 10°С/мин.
4) Удержание 30 мин при 134/140°С.
5) Охлаждение от 134/140 до 20°С при 10°С/мин.
- 9 015939
Результаты показаны ниже в таблице.
Подготовленный образец Полимер 4 Полимер 4 + 2% полимера 2 Полимер 4 + 5% полимера 2 Полимер 2
Тпл (’С) Коробка, отлитая под давлением 164,4 164,7 164,7 165,7
Ткр (’С) Коробка, отлитая под давлением 123,0 125,6 126,3 127,0
То 5 (мин) при 134’С Коробка, отлитая под давлением 3,33 0,167 1,67 1,8
3,47 1,77 1,33 2,03
То,5 (мин) при 134°С Пленка 3,0 1,67 1,3 2,0
3,47 1,67 1,4 2,0
То 5 (мин) при 140Х Пленка 12,1 7,8 6,3 11,9
13,8 7,8 6,1 11,8
Результаты показывают, что полимерные композиции, включающие гетерофазный полипропилен (т.е. полимер 4) и либо 2, либо 5 мас.% полимера 2, имеют Ткр, сравнимые с полимером 2.
Также была измерена усадка коробки в течение охлаждения. Как описано выше, форма, используемая для изготовления коробки, имела решетчатую конструкцию нижней части. Образцы были поэтому измерены после 48 ч с применением цифрового инструмента (ΌΚ0600) в направлении литья и поперечном направлении. Усадка была затем вычислена в процентах от исходных размеров формы. Результаты показаны ниже в таблице и на фиг. 3.
% усадки в направлении литья % усадки перпендикулярно направлению литья
Полимер 4 1,58 1,51
Полимер 4 + 2% полимера 2 1,59 1,61
Полимер 4 + 5% полимера 2 1,59 1,68
Полимер 2 1,60 1,71
Результаты показывают, что полимерные композиции, включающие гетерофазный полипропилен (т.е. полимер 4) и 2 или 5 мас.% полимера 2, испытывают меньшую усадку, чем полимер 2 в направлении литья и поперечном направлении, особенно в поперечном направлении.
Пример 7.
Свойства ведра, полученного литьем под давлением.
Были измерены модуль упругости при растяжении, верхняя нагрузочная прочность, теплостойкость при изгибе (НОТ) и предел текучести ведра, изготовленного в примере 5. В сравнительных целях были измерены одинаковые свойства как гетерофазного полипропиленового полимера (полимер 3), так и пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь (полимер 1). Результаты показаны ниже в таблице.
% полимера 1 0 0,2 0,5 1 2 3 5 7 10 100
Модуль упругости (МПа) 1260 1330 1360 1390 1380 1400 1410 1420 1400 1200
Предельная прочность при нагрузке 5090 5290 4880 5240 5300 5350 4990 5180 5340 4420
Теплостойкость при изгибе (°С) 84 89 94 96 93 95 97 97 95 91
Предел текучести 6 6 6 6 6 6 6 6 5 5
Результаты показывают, что полимерные соединения согласно изобретению имеют лучшие механические характеристики, чем гетерофазный полипропиленовый полимер (полимер 3) и пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь (полимер 1), в чистом виде.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Полимерная композиция, включающая:
    (ί) от 0,05 до 15 мас.% пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, полученный из винилового соединения формулы (I) где Я1 и Я2, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют конденсированную систему или насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, где указанная конденсированная система или кольцо включают от 4 до 20 атомов углерода, или Я1 и Я2 независимо представляют собой линейный или разветвленный С4_30алкан, С4_20циклоалкан или С4_20ароматическое кольцо; и (й) от 85 до 99,95 мас .% гетерофазного пропиленового полимера, который не включает полимерного зародышеобразователя, причем массовое соотношение (ΐ):(ϊϊ) составляет от 10:90 до 1:99 и количество полимерного зародышеобразователя в расчете на общую массу композиции составляет от 0,01 до 100 мас.ч./млн.
  2. 2. Композиция по п.1, где количество полимерного зародышеобразователя в расчете на общую массу композиции составляет от 0,5 до 6 мас.ч./млн.
  3. 3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая тальк.
  4. 4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где количество компонента (ί) составляет от 0,2 до 10 мас.%.
  5. 5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где количество компонента (ίί) составляет от 90 до 99,8 мас.%.
  6. 6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где пропиленовым полимером, включающим полимерный зародышеобразователь, является гетерофазный сополимер.
  7. 7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где полимерным зародышеобразователем является гомополимер.
  8. 8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где виниловое соединение выбрано из винилциклогексана, винилциклопентана, винил-2-метилциклогексана, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1пентена, 3-метил-1-бутена, 3-этил-1-гексена или их смеси.
  9. 9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где указанный пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, получен с использованием модифицированного катализатора для полимеризации пропилена, возможно, в присутствии сомономеров, причем катализатор модифицирован виниловыми соединениями, определенными выше.
  10. 10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, имеющая скорость кристаллизации, которая составляет по меньшей мере 50% скорости кристаллизации компонента (ί) в чистом виде.
  11. 11. Композиция по любому из предшествующих пунктов, имеющая температуру кристаллизации, которая составляет по меньшей мере 85% температуры кристаллизации компонента (ί).
  12. 12. Способ приготовления полимерной композиции по любому из пп.1-11, включающий смешивание:
    (ΐ) от 0,05 до 15 мас.% пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, полученный из винилового соединения формулы (I) где Я1 и Я2, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют конденсированную систему или насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, где указанная конденсированная система или кольцо включает от 4 до 20 атомов углерода, или Я1 и Я2 независимо представляют собой линейный или разветвленный С4-30алкан, С4-20циклоалкан или С4-20ароматическое кольцо; и (й) от 85 до 99,95 мас .% гетерофазного пропиленового полимера, не содержащего полимерного зародышеобразователя, причем массовое соотношение (ΐ):(ϊϊ) составляет от 10:90 до 1:99 и количество полимерного зародышеобразователя в расчете на общую массу композиции составляет от 0,01 до 100 мас.ч./млн.
  13. 13. Применение полимерной композиции по любому из пп.1-11 для изготовления изделий путем литья, горячего формования или экструзии.
  14. 14. Изделие, включающее композицию по любому из пп.1-11.
  15. 15. Способ изготовления изделия, включающий литье, горячее формование или экструзию композиции по любому из пп.1-11.
EA200801542A 2006-02-14 2007-02-13 Полипропиленовая композиция, способ ее приготовления и применение EA015939B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06250774A EP1818365A1 (en) 2006-02-14 2006-02-14 Polypropylene compositions
PCT/EP2007/001228 WO2007093376A1 (en) 2006-02-14 2007-02-13 Polypropylene compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200801542A1 EA200801542A1 (ru) 2009-02-27
EA015939B1 true EA015939B1 (ru) 2011-12-30

Family

ID=36648316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200801542A EA015939B1 (ru) 2006-02-14 2007-02-13 Полипропиленовая композиция, способ ее приготовления и применение

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7923511B2 (ru)
EP (2) EP1818365A1 (ru)
CN (1) CN101379127B (ru)
AT (1) ATE510884T1 (ru)
EA (1) EA015939B1 (ru)
WO (1) WO2007093376A1 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2348641T3 (es) * 2005-12-22 2010-12-10 Borealis Technology Oy Composicion de polipropileno que comprende un componente de copolimero de propileno.
EP2141200A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-06 Total Petrochemicals Research Feluy Heterophasic propylene copolymer with improved properties for injection molding applications
EP2202271A1 (en) 2008-12-29 2010-06-30 Borealis AG Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation
EP2439238B1 (en) 2010-10-06 2012-12-05 Borealis AG Polypropylene with living hinge properties
EP2492309A1 (en) * 2011-02-28 2012-08-29 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength
CA2832644A1 (en) * 2011-04-21 2012-10-26 Pactiv LLC Disposable lid having polymer composite of polyolefin and mineral filler
US20130004691A1 (en) * 2011-05-20 2013-01-03 William Maxwell Allen Molded articles of polymer-wax compositions
CN102261063B (zh) * 2011-06-07 2012-06-27 河北宝源工程橡塑有限公司 一种三向网络土工格栅及其专用设备和制造方法
BR112017005285B1 (pt) 2014-12-08 2021-09-28 Borealis Ag Processo para extrudar e peletizar um copolímero de propileno
BR112018006812B1 (pt) 2015-10-16 2022-04-19 Borealis Ag Película biaxialmente orientada, uso de películas, e, capacitor
CA3008662C (en) 2015-12-30 2024-03-26 Braskem America, Inc. Clear and impact resistant polymer composition and fabricated article
WO2019092498A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 Braskem S.A. Polyolefins having improved dimensional stability in three-dimensional printing, articles formed therefrom, and methods thereof
MX2019002450A (es) 2018-03-05 2019-09-06 Dart Container Composicion a base de poliolefina para una tapa y metodos de elaboracion y uso.
JP7311605B2 (ja) 2018-12-20 2023-07-19 ボレアリス エージー 破壊強度が改善された二軸配向ポリプロピレンフィルム
EP3898237B1 (en) 2018-12-20 2024-04-17 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene film with improved surface properties
US20220227030A1 (en) * 2019-04-29 2022-07-21 Borealis Ag Process for preparing a cap or closure
US20220298341A1 (en) * 2019-06-17 2022-09-22 Borealis Ag Articles with high rigidity and low warpage comprising heterophasic propylene polymer composition and uses therefor
CN111546605A (zh) * 2020-04-26 2020-08-18 天津大学 一种热塑性聚丙烯电缆等温结晶挤出成型方法
WO2021257335A1 (en) * 2020-06-15 2021-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A combination comprising two propylene-based polymers and compositions comprising the same
EP4086299A1 (en) 2021-05-03 2022-11-09 Borealis AG Thermally treated biaxially oriented polypropylene film

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551501A (en) * 1983-12-27 1985-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Crystalline propylene polymer composition
WO2000068315A1 (en) * 1999-05-07 2000-11-16 Borealis Technology Oy High-stiffness propylene polymers and a process for the preparation thereof
WO2001036502A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-25 Borealis Technology Oy Heterophasic copolymers
US6437063B1 (en) * 1997-11-07 2002-08-20 Borealis Technology Oy Process for preparing polypropylene
US6503993B1 (en) * 1997-11-07 2003-01-07 Borealis Technology Oy Propylene polymers and products thereof
WO2004055101A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-01 Borealis Technology Oy Flat film for thermoforming
EP1607438A1 (en) * 1998-02-25 2005-12-21 Danisco A/S Anti-static composition
EP1759833A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-07 Borealis Technology Oy Film

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI974177A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Faergade polypropensammansaettningar
FI974178A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
EP1236769A1 (en) 2001-02-21 2002-09-04 Borealis Technology Oy Heterophasic propylene polymer

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551501A (en) * 1983-12-27 1985-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Crystalline propylene polymer composition
US6437063B1 (en) * 1997-11-07 2002-08-20 Borealis Technology Oy Process for preparing polypropylene
US6503993B1 (en) * 1997-11-07 2003-01-07 Borealis Technology Oy Propylene polymers and products thereof
EP1607438A1 (en) * 1998-02-25 2005-12-21 Danisco A/S Anti-static composition
WO2000068315A1 (en) * 1999-05-07 2000-11-16 Borealis Technology Oy High-stiffness propylene polymers and a process for the preparation thereof
WO2001036502A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-25 Borealis Technology Oy Heterophasic copolymers
WO2004055101A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-01 Borealis Technology Oy Flat film for thermoforming
EP1759833A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-07 Borealis Technology Oy Film

Also Published As

Publication number Publication date
US20090118415A1 (en) 2009-05-07
US7923511B2 (en) 2011-04-12
EP1818365A1 (en) 2007-08-15
EA200801542A1 (ru) 2009-02-27
CN101379127B (zh) 2013-10-23
EP1989255A1 (en) 2008-11-12
WO2007093376A1 (en) 2007-08-23
EP1989255B1 (en) 2011-05-25
CN101379127A (zh) 2009-03-04
ATE510884T1 (de) 2011-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA015939B1 (ru) Полипропиленовая композиция, способ ее приготовления и применение
EP1963424B1 (en) Polypropylene composition comprising a propylene homopolymer component
CN107750265B (zh) 含hdpe的冲击改性剂聚烯烃组合物
US5910539A (en) Polyolefin composition and molded article thereof
AU2010335582B2 (en) Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency
US8541507B2 (en) High flow polypropylene composition
KR101485811B1 (ko) 폴리올레핀 조성물
JP6545703B2 (ja) ヘテロ相ポリプロピレンポリマー
EP1206499A1 (en) Propylene polymer compositions having improved impact strength and excellent optical properties
KR20080087082A (ko) 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물
WO2004003073A1 (en) Impact-resistant polyolefin compositions
RU2671201C2 (ru) Состав полиэтилена и его использование в полиолефиновых композициях
US8450422B2 (en) Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
KR101958533B1 (ko) 에틸렌 중합체 조성물 및 폴리올레핀 조성물에서 그의 용도
JP2933497B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
EA039749B1 (ru) Полиолефиновая композиция с превосходным внешним видом поверхности
MXPA01004822A (en) Impact-resitant polyolefin compositions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU