ES2348641T3

ES2348641T3 - Composicion de polipropileno que comprende un componente de copolimero de propileno.

Info

Publication number: ES2348641T3
Application number: ES05028245T
Authority: ES
Inventors: Pirjo Jaaskelainen; Bo Malm; Torvald Vestberg
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2010-12-10
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: EA200870097A1; DE602005023757D1; ATE482254T1; EP1801157B1; KR20080087082A; EP1801157A1; EA016064B1; US20100317803A1; AU2006328905A1; WO2007071445A1; US20160200839A1; CN101331187A; EP1966301A1; AU2006328905B2

Abstract

Composición de propileno que comprende A) al menos un componente copolímero de propileno y B) un agente nucleante polimérico en donde la mezcla de A) y B) tiene un MFR2 de 0,5 g/10 minutos o más medido según ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg de carga) y una opacidad, medida en forma de una pieza de prueba de moldeo por inyección que tiene un espesor de 2 mm que satisface la siguiente relación: Opacidad (%) < 100,9·N (-0,1) + 3,88·MFR2 0,6 - 19,1·Z 0,5 - 0,0232·MFR2 + 2,41·Z + 0,2 con N = cantidad de agente nucleante polimérico en el copolímero de propileno en ppm (peso) MFR2 = MFR2 de la mezcla de A) y B) (ISO 1133, 230ºC, 2,16 kg de carga) Z = contenido de comonómero en el componente de copolímero de propileno en % en peso.

Description

La presente invención se refiere a una composición de polipropileno, que comprende al menos un componente de copolímero de propileno, un método para preparar la misma, un catalizador adecuado para la preparación de la composición de 10 polipropileno y el uso de la composición de polipropileno para la formación de una amplia variedad de artículos, tales como preferiblemente películas y termoformados así como artículos moldeados, particularmente molduras.

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Descripción de la técnica anterior

Las composiciones de polipropileno se conocen en la técnica. Las composiciones de polipropileno que comprenden un componente de copolímero de propileno se usan en particular para preparar piezas moldeadas. Tales aplicaciones requieren, por una 20 parte, un alto grado de transparencia de la composición de polipropileno, al tiempo que requieren por otra parte, también propiedades mecánicas satisfactorias. En la técnica, es bien conocido a este respecto mejorar las propiedades ópticas de una composición de polipropileno añadiendo agentes nucleantes, 25 también designados clarificadores. La solicitud europea de patente EP 1 514 893 A1, por ejemplo, divulga películas sopladas de polipropileno que comprenden agentes nucleantes, seleccionados por ejemplo de sales metálicas de éster del ácido fosfórico así como agentes nucleantes poliméricos, por ejemplo 30 polímeros de vinil cicloalcano. Respecto a los copolímeros de propileno esta solicitud divulga componentes de copolímero que tienen valores de MFR de alrededor de 1,5. También se divulgan agentes nucleantes similares en las solicitudes internacionales WO 99/24478 y WO 99/24479. 35

La solicitud internacional WO 2004/055101 divulga un copolímero heterofásico de propileno, que contiene agentes nucleantes, seleccionados de agentes nucleantes derivados de fosfato, agentes nucleantes derivados de sorbitol, sales metálicas de ácidos carboxílicos aromáticos o alifáticos como 5 agentes nucleantes, agentes nucleantes poliméricos, tales como polivinil ciclohexano y agentes nucleantes inorgánicos, tal como talco.

La patente de EE. UU. 4,551,501 divulga por último una composición cristalina de polímero de propileno que comprende 10 una mezcla de un polipropileno cristalino con un polímero de un vinil cicloalcano. Esta patente de EE. UU. divulga que el polímero de vinil cicloalcano se introduce en la composición polimérica usando una tecnología de mezcla maestra.

En WO 2005026240 se divulga una película soplada basada en 15 polipropileno que contiene un clarificador que contiene un agente alfa-nucleante basado en fosfato y/o agentes alfa-nucleantes poliméricos. Sin embargo, no se divulga ningún ejemplo del uso de nucleación polimérica.

US-A-4,696,979 también divulga copolímeros de propileno con 20 transparencia mejorada.

Sin embargo, una desventaja de las composiciones de la técnica anterior, es el hecho de que con frecuencia no se puede obtener una transparencia suficiente, en particular con agentes nucleantes poliméricos. Los planteamientos que usan la 25 tecnología de la mezcla maestra con frecuencia padecen la desventaja de que es muy dificultoso incorporar mediante mezcla mecánica grandes cantidades de agentes nucleantes con un grado satisfactorio de uniformidad de la distribución en una composición polimérica. Por otra parte, los agentes nucleantes 30 de bajo peso molecular, tales como agentes nucleantes derivados de sorbitol, son relativamente costosos lo que es desfavorable, ya que con frecuencia se necesitan grandes cantidades de los mismos. Además, tales componentes de bajo peso molecular pueden dar lugar a problemas adicionales durante la vida de un producto 35 fabricado, tales como migración, reflejos, etc. que producen un

deterioro en la calidad del producto, con respecto a las propiedades ópticas tales como opacidad y transparencia así como con respecto a las propiedades físicas.

Objeto de la presente invención 5

Según esto es el objeto de la presente invención proporcionar una composición de polipropileno adicional que supere la desventaja asociada con la técnica anterior. En particular, la presente invención se dirige a proporcionar una composición de polipropileno ventajosa que comprende al menos un 10 componente de copolímero de propileno, en donde se pueden obtener propiedades ópticas satisfactorias, en particular valores de opacidad y transparencia, de una manera sencilla y fiable. A este respecto, la presente invención también tiene como fin proporcionar un proceso adecuado para preparar una 15 composición de polipropileno que satisfaga los requerimientos como se han esbozado anteriormente y catalizadores adecuados para el mismo.

Breve descripción de la invención 20

La presente invención resuelve el objeto esbozado anteriormente proporcionando una composición de polipropileno como se define en la reivindicación 1. Las formas de realización preferidas de la composición de polipropileno se definen en las subreivindicaciones 2 a 15. Además, la presente invención 25 proporciona en la reivindicación 16 un proceso para producir una composición de polipropileno como se define en las reivindicaciones 1 a 15 y también el uso como se define en la reivindicación 21.

30

Descripción de las figuras

La figura 1 muestra la relación entre opacidad y la cantidad de PVCH en la composición de polímero, para copolímeros de propileno según la presente invención y dos ejemplos comparativos (véase la tabla 1). La figura 2 muestra la relación 35

entre opacidad y la relación en peso de VCH a catalizador para los ejemplos derivables de la tabla 1.

Descripción detallada de la invención

La modalidad con respecto a la distribución de peso 5 molecular y por tanto con respecto al índice de flujo de fusión (MFR) no es crítica. De esta manera, la composición de polipropileno según la presente invención puede ser unimodal o multimodal incluyendo bimodal con respecto a la distribución de peso molecular. La composición de polipropileno de la invención 10 también puede ser multimodal con respecto a la distribución de comonómeros.

Según esto, la composición de polipropileno según la presente invención comprende al menos un componente de copolímero de propileno. Preferiblemente el al menos un 15 componente de copolímero de propileno es un componente de copolímero aleatorio, que comprende propileno y al menos un comonómero seleccionado de etileno, y α-olefinas de C4 y superiores tales como α-olefinas de C4-C12, preferiblemente de C4 a C10, más preferiblemente de C4 a C8, que pueden ser 20 lineales, ramificadas, alifáticas, cíclicas, saturadas, parcialmente insaturadas o aromáticas. Preferido como comonómero es etileno.

Mediante el término “copolímero aleatorio” se quiere decir aquí que el comonómero en dicho copolímero se distribuye al 25 azar, es decir, mediante inserción estadística de las unidades del comonómero, en la cadena de copolímero. Dicho término copolímero “aleatorio” en general se conoce y usa en la técnica y se abrevia aquí en adelante como “copolímero de polipropileno”. 30

En una forma de realización el componente de copolímero de propileno es unimodal con respecto a la DPM y con respecto al contenido de comonómero. La composición de polipropileno según la presente invención puede, sin embargo, comprender también más de un componente de copolímero de propileno, preferiblemente dos 35

componentes que dan una composición bimodal, con respecto a la DPM y/o contenido de comonómero.

Respecto a los intervalos adecuados de contenido de comonómero, la presente invención contempla el uso de contenidos de comonómero en cantidades habituales, por ejemplo, hasta el 5 20% en peso. Los límites inferiores adecuados son el 0,5 y el 1% en peso, de modo que los intervalos adecuados para el contenido de comonómero son en particular del 2 al 15% en peso, del 2,5 al 10% en peso, y en particular del 3 al 7% en peso.

Como se ha identificado anteriormente y se explica además 10 posteriormente, el componente de copolímero de propileno también puede ser bimodal o multimodal con respecto al contenido de comonómero, lo que significa que los diferentes componentes de copolímero de propileno se pueden mezclar entre sí, con diferencias respecto al tipo de comonómero contenido y/o con 15 respecto a la cantidad de comonómero contenido. El experto en la materia sabe fácilmente cómo se pueden obtener tales componentes de copolímero de propileno bimodales o multimodales, por ejemplo, mediante mezcla mecánica incluyendo procesos de mezclado y mezcla por fusión y cualquier combinación de los 20 mismos así como mezcla in situ durante el proceso de polimerización del/de los componente(s) de polímero de propileno como se esboza más adelante.

La mezcla de A) y B) como se define en la reivindicación 1 tiene un MFR2 desde 0,5 g/10 minutos o más (determinado como se 25 define posteriormente), preferiblemente el MFR2 es 2 g/10 minutos o más y en algunas formas de realización desde 1 a 20 g/10 minutos o desde 1 a 10 g/10 minutos.

Cuando la composición de polipropileno según la presente invención es al menos bimodal con respecto a la distribución de 30 peso molecular respecto a los componentes de copolímero de propileno, tal forma de realización se puede realizar incluyendo dos componentes diferentes de copolímero de propileno, que se diferencian al menos con respecto al MFR2 y/o el contenido de comonómero. 35

Tal forma de realización bimodal se puede ejemplificar mediante una mezcla de un componente de menor peso molecular con un componente de mayor peso molecular. El componente de menor peso molecular (LMW) tiene un MFR2 mayor que el componente de mayor peso molecular (HMW). La cantidad del componente de LMW es 5 típicamente entre el 30 y el 70% en peso, preferiblemente del 40 al 60% en peso de la cantidad total de copolímero de propileno. La cantidad del componente de HMW es típicamente entre el 30 y 70% en peso, preferiblemente del 40 al 60% en peso de la cantidad total de copolímero de propileno. 10

En otras formas de realización bimodales, la relación entre el MFR2 del componente de LMW y el MFR2 del componente de HMW es típicamente desde 1 hasta 400, preferiblemente al menos 20, preferiblemente al menos 30, más preferiblemente al menos 40. El límite superior de dicha relación puede ser preferiblemente de 15 hasta 200. Sin embargo, la presente invención también prevé otras formas de realización con relaciones menores.

La composición de polipropileno según la presente invención también puede comprender componentes adicionales de propileno, incluyendo homopolímeros de propileno y en particular también 20 homopolímeros de propileno adicionales y/o copolímeros de propileno con etileno que dan lugar a composiciones heterofásicas de propileno, que comprenden una fase de matriz y una fase dispersa.

El al menos un componente de copolímero de propileno 25 preferiblemente tiene un índice de fluidificación por cizalla SHI0/50 de menos de 10, preferiblemente de menos de 8. Un intervalo adecuado es en particular de 2 a 8.

Según la presente invención, se prefiere además que la composición de polipropileno tenga un módulo elástico por debajo 30 de 1700 MPa, siendo el límite inferior típicamente de 500 MPa, tal como de 600 a 1500 MPa.

En una forma de realización de una composición de polipropileno unimodal el índice de polidispersidad (IP) es menor de 5, preferiblemente menor de 3,5, preferiblemente de 2 a 35 4.

SX no es crítico y depende del contenido de etileno deseado para el polímero final.

Además, se prefiere que la composición unimodal de polipropileno según la presente invención tenga una distribución de peso molecular, DPM, calculada de los valores Mw/Mn obtenidos 5 de cromatografía de exclusión molecular (SEC, también conocida como GPC) de preferiblemente menos de 10, en particular menos de 5, siendo el límite inferior 2.

La composición de polipropileno según la presente invención se caracteriza además en que comprende un agente nucleante 10 polimérico. Se puede emplear cualquier agente nucleante polimérico conocido, preferiblemente vinil cicloalcano y/o vinil alcano. Un ejemplo preferido de tal agente nucleante polimérico es un polímero de vinilo, tal como un polímero de vinilo derivado de monómeros de la fórmula 15

en donde R1 y R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo saturado o insaturado o aromático opcionalmente sustituido o un sistema de anillo fusionado, en donde el grupo anillo o anillo fusionado contiene de cuatro a 20 20 átomos de carbono, preferiblemente un anillo saturado o insaturado o aromático o un sistema de anillo fusionado de 5 a 12 miembros o representan independientemente un alcano de C4-C30 lineal o ramificado, un cicloalcano de C4-C20 o un anillo aromático de C4-C20. Preferiblemente, R1 y R2, junto con el átomo 25 de C al que están unidos, forman un anillo saturado o insaturado o aromático de cinco o seis miembros o representan independientemente un grupo alquilo inferior que comprende de 1 a 4 átomos de carbono. Los compuestos de vinilo preferidos para la preparación de un agente nucleante polimérico a ser usado 30 según la presente invención son en particular vinil cicloalcanos, en particular vinil ciclohexano (VCH), vinil ciclopentano y vinil-2-metil ciclohexano, 3-metil-1-buteno, 3-etil-1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno o mezclas de los mismos. VCH es un monómero particularmente preferido. 35

El agente nucleante polimérico normalmente está presente en el producto final en una cantidad desde más de 15 ppm, tal como más de 20 ppm (basado en el peso de la composición de polipropileno). Preferiblemente este agente está presente en la composición de polipropileno en un intervalo de 20 a 800 ppm, 5 más preferiblemente en una cantidad de más de 50 ppm, tal como de 100 a 600 ppm.

El agente nucleante polimérico normalmente está presente en una cantidad desde 15 a 1000 ppm preferiblemente este agente está presente en la composición de polipropileno. 10

El uso del agente nucleante polimérico según la presente invención permite la preparación de composiciones de polipropileno que tienen propiedades ópticas muy satisfactorias y propiedades mecánicas satisfactorias, de modo que no se requiere que las composiciones según la presente invención 15 contengan agentes nucleantes de bajo peso molecular, en particular agentes nucleantes derivados de sorbitol caros. Según esto, la presente invención proporciona un medio alternativo para mejorar la transparencia de composiciones de copolímeros de propileno, especialmente en aplicaciones finales en donde no es 20 deseable el uso de agentes nucleantes de bajo peso molecular como clarificadores, tales como en muchas aplicaciones médicas y alimenticias con requerimientos y regulaciones de pureza estrictos.

Además, la presente invención alcanza valores de opacidad 25 muy ventajosos de la composición de polipropileno como se define aquí usando cantidades relativamente bajas de agentes nucleantes poliméricos. Los agente nucleantes de bajo peso molecular normalmente requieren cantidades mayores para obtener resultados comparables en transparencia. 30

Como se define en la reivindicación 1 de la presente solicitud, la composición de polipropileno según la presente invención que comprende los componentes esenciales como se ha definido anteriormente, es decir, el al menos un componente de copolímero de propileno A) y el agente nucleante polimérico B), 35 permite la preparación de composiciones de polipropileno que dan

lugar a composiciones que tienen una opacidad, medida en forma de una pieza de prueba de moldeo por inyección que tiene un espesor de 2 mm (método de prueba identificado posteriormente) que satisface la siguiente relación:

5

Opacidad (%) < 100,9·N(-0,1) + 3,88·MFR20,6 – 19,1·Z0,5 – 0,0232·MFR2 + 2,41·Z + 0,2

con N = cantidad de agente nucleante polimérico en el componente de copolímero de propileno en ppm (peso)

MFR2 = MFR2 de la mezcla de A) y B), determinado como se 10 define en la reivindicación 1

Z = contenido de comonómero en el componente de copolímero de propileno en % en peso.

Como se ha esbozado en la presente solicitud el comonómero preferiblemente es etileno. También se prefiere cuando el agente 15 nucleante polimérico es PVCH, como se divulga aquí. Los intervalos preferidos para N, MFR2 y Z son, independientemente, como sigue:

N: desde 15 hasta 1000 ppm

MFR2: desde 1 hasta 50 g/10 minutos 20

Z: desde el 0,5 hasta el 7% en peso.

Para cada uno de los intervalos ilustrados anteriormente se aplican asimismo las formas de realización preferidas adicionales como derivables de la presente solicitud.

La composición de polipropileno según la presente invención 25 se puede preparar mediante cualquier proceso adecuado, incluyendo en particular procesos de mezcla tales como mezcla mecánica incluyendo procesos de mezclado y mezcla por fusión y cualquier combinación de los mismos así como mezcla in situ durante el proceso de polimerización del/de los componente(s) de 30 polímero de propileno. Tales procesos de mezcla se pueden llevar a cabo mediante métodos que conoce el experto en la materia, incluyendo procesos por lotes y procesos continuos.

También es posible preparar la composición de polipropileno según la presente invención mediante procesos de polimerización 35 secuencial, en donde se preparan los componentes individuales de

la composición de polipropileno, uno después de otro, en presencia de los componentes ya preparados. Tal proceso para preparar la composición de polipropileno es preferido y produce una mezcla de reactor o composición de polímero hecha en reactor, que significa aquí el producto de reacción obtenido de 5 una reacción de polimerización en donde, por ejemplo, el componente de copolímero de propileno se polimeriza en presencia del agente nucleante polimérico.

La composición de polímero hecha en reactor (mezcla in situ) define una forma de realización diferente comparada con 10 una mezcla mecánica de un polímero con un agente nucleante, en donde primero se produce el polímero en ausencia de un agente nucleante polimérico y después se mezcla mecánicamente con el agente nucleante polimérico o con una cantidad pequeña de polímero nucleado (denominada tecnología de mezcla maestra) para 15 introducir el agente nucleante polimérico en la mezcla de polímero. La preparación de una composición de polímero hecha en reactor asegura la preparación de una mezcla homogénea de los componentes, por ejemplo un agente nucleante polimérico distribuido homogéneamente en la composición de polipropileno, 20 incluso a altas concentraciones de agente nucleante polimérico. Como se ha esbozado anteriormente, la composición de polímero hecha en reactor es una forma de realización preferida de la presente invención, aunque la presente invención también prevé mezclas mecánicas preparadas, por ejemplo, mediante el uso de la 25 tecnología de mezcla maestra.

También aplican consideraciones similares con respecto a la preparación de composiciones de polipropileno multimodales incluyendo bimodales, en particular las composiciones que comprenden dos componentes diferentes de copolímero de propileno 30 con valores de MFR2 y/o contenidos en comonómero diferentes. Mientras que tales componentes multimodales o bimodales también se pueden preparar mediante procesos de mezcla mecánica, se prefiere según la presente invención proporcionar tales composiciones multimodales o bimodales en forma de composiciones 35 hechas en reactor, lo que significa que el segundo componente

(o cualquiera adicional) se prepara en presencia del primer componente (o cualquier componente precedente).

Posteriormente se esboza un proceso adecuado para preparar composiciones hechas en reactor.

El componente de copolímero de propileno a ser empleado 5 según la presente invención en principio se puede preparar mediante cualquier método de polimerización, incluyendo polimerización en solución, suspensión y fase gaseosa. La polimerización en suspensión preferiblemente designa una polimerización en masa. La polimerización en masa define una 10 polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60% en peso del monómero.

En el caso del copolímero de polipropileno unimodal el copolímero es unimodal con respecto a la DPM y al contenido de comonómero, por lo que el copolímero se puede polimerizar en un 15 lote de fase única o preferiblemente en un proceso continuo. La polimerización puede ser en suspensión o en fase gaseosa, preferiblemente en suspensión, tal como en bucle. De forma alternativa, el polímero unimodal se puede producir en un proceso multifásico usando en cada fase condiciones de proceso 20 que producen propiedades de polímero similares.

Según otra forma de realización de la presente invención, la composición de polipropileno comprende dos componentes diferentes de copolímero de propileno, que preferiblemente se diferencian en particular con respecto al MFR2 y/o el contenido 25 de comonómero. Tal mezcla de dos componentes de copolímero de propileno preferiblemente se puede producir según la presente invención en un proceso multifásico usando uno o más reactores de polimerización, que pueden ser el mismo o diferentes, por ejemplo, al menos suspensión-suspensión, fase gaseosa-fase 30 gaseosa o cualquier combinación de polimerización en suspensión y fase gaseosa. Cada fase se puede realizar en paralelo o secuencialmente usando el mismo o diferentes métodos de polimerización. De forma ventajosa, la mezcla anteriormente mencionada de los dos componentes diferentes de copolímero de 35 propileno se prepara en una secuencia que comprende al menos una

polimerización en suspensión y al menos una polimerización en fase gaseosa. Adecuadamente, la polimerización en suspensión es el primer paso de polimerización, seguido por una polimerización en fase gaseosa. Sin embargo, este orden también se puede invertir. En el caso de tal reacción de polimerización 5 secuencial, se puede producir cada componente en cualquier orden llevando a cabo la polimerización en cada paso, excepto el primer paso, en presencia del componente de polímero formado en el paso precedente. Preferiblemente, el catalizador usado en el paso anterior también está presente en el paso de polimerización 10 posterior. De forma alternativa, también es posible añadir cantidades adicionales de catalizador idéntico o de un catalizador diferente en un paso posterior de polimerización.

Una posibilidad adecuada de formar un componente de copolímero de propileno multimodal es una secuencia de 15 polimerización que comprende un primer paso de homo o copolimerización en un reactor en suspensión, preferiblemente un reactor de bucle, seguido por un paso de copolimerización en una reactor de fase gaseosa, en donde el segundo componente de copolímero de propileno se prepara en presencia del primer 20 componente de copolímero de propileno ya preparado (preparado en el reactor de suspensión).

Un proceso multifásico preferido es el proceso en suspensión-fase gaseosa identificado anteriormente, tal como el desarrollado por Borealis y conocido como la tecnología 25 Borstar®. A este respecto, se hace referencia a las solicitudes europeas EP 0 887 379 A1 y EP 517 868 A1, incorporadas aquí mediante referencia.

La descripción esbozada anteriormente de procesos de polimerización multifásicos preferidos y adecuados se ha 30 ejemplificado en relación a la preparación de composiciones que comprenden diferentes componentes de copolímero de propileno. Sin embargo, estos procesos también se pueden emplear de forma ventajosa para preparar las composiciones esbozadas anteriormente según la presente invención que no sólo comprenden 35 al menos un componente de copolímero de propileno sino también

un componente de homopolímero de propileno. Con respecto a los procesos preferidos esbozados anteriormente para preparar composiciones según la presente invención, por ejemplo, se prevé preparar primero el componente de homopolímero de propileno en la primera fase de la reacción, por ejemplo en una reacción en 5 suspensión (reactor de bucle) mientras que se prepara un componente de copolímero de propileno después en un reacción en fase gaseosa posterior (por ejemplo, reactor de lecho fluido) para preparar una mezcla de reactor según la presente invención. Según esta forma de realización, también se prefiere usar un 10 catalizador modificado como se discute posteriormente para incorporar el agente nucleante polimérico ya en la composición de polipropileno según la presente invención durante la preparación de la misma. La secuencia de pasos de reacción esbozada anteriormente de preparar el componente de copolímero y 15 el componente de homopolímero, sin embargo, se puede invertir en orden, es decir, también se contempla preparar primero un componente de homopolímero de propileno en una reacción en suspensión, seguido por la alimentación del producto de reacción a una reacción posterior, adecuadamente una reacción en fase 20 gaseosa para preparar el al menos un componente de copolímero de propileno según la presente invención.

Usando estos planteamientos, es posible preparar mezclas de reactor según la presente invención, es decir, que comprenden el agente nucleante polimérico y el al menos un componente de 25 copolímero de propileno, en mezcla estrecha con un componente adicional, tal como el componente de homopolímero de propileno identificado anteriormente.

Naturalmente la composición multimodal de copolímero de la invención también puede tener dos o más componentes de 30 copolímeros que se diferencian con respecto al tipo de comonómero(s) usado(s) para preparar los dos o más componentes de copolímeros de propileno.

En el caso de composiciones multimodales, al menos con respecto a la distribución de peso molecular o MFR2, la 35 composición comprende un componente de bajo peso molecular (LMW)

y un componente de peso molecular mayor (HMW). El componente de LMW y el componente de HMW se hacen en diferentes pasos en cualquier orden. Preferiblemente, típicamente cuando se usa un catalizador Ziegler-Natta, la fracción de HMW se produce en el primer paso y la fracción de LMW se produce en el paso 5 posterior, en presencia de la fracción de HMW.

Un ejemplo de un método de polimerización secuencial adecuado para preparar composiciones multimodales, incluyendo bimodales, como se ejemplifica anteriormente, es un proceso que primero emplea un reactor en suspensión, por ejemplo un reactor 10 de bucle, seguido por una segunda polimerización en un reactor de fase gaseosa. Tal secuencia de reacción proporciona una mezcla de reactor de diferentes copolímeros de propileno para los que se pueden ajustar los valores de MFR2 como, en principio, sabe el experto en la materia durante los pasos de 15 polimerización secuencial. Por supuesto es posible y la presente invención también prevé llevar a cabo la primera reacción en un reactor de fase gaseosa mientras que la segunda polimerización se lleva a cabo en un reactor de suspensión, por ejemplo un reactor de bucle. El proceso como se discute anteriormente, que 20 comprende al menos dos pasos de polimerización, es ventajoso en vista del hecho que proporciona pasos de reacción fácilmente controlables que permiten la preparación de una mezcla de reactor deseada de copolímeros de propileno. Los pasos de polimerización se pueden ajustar, por ejemplo, seleccionando de 25 forma apropiada la alimentación de monómeros, alimentación de comonómeros, alimentación de hidrógeno, temperatura, presión, tipo y cantidad de catalizador, para ajustar adecuadamente las propiedades de los productos de polimerización obtenidos.

Opcionalmente, los procesos unimodales o multimodales 30 descritos anteriormente pueden comprender además un paso de prepolimerización que precede a la polimerización del/de los componente(s) de polímero de propileno mencionado(s) anteriormente de una manera conocida en el campo.

Tal proceso se puede llevar a cabo usando cualquier 35 catalizador adecuado para la preparación de polímeros de

propileno, incluyendo catalizador de sitio único, incluyendo metalocenos y no metalocenos y Ziegler-Natta. Preferiblemente, el proceso como se discute anteriormente se lleva a cabo usando un catalizador Ziegler-Natta, en particular un catalizador Ziegler-Natta de alto rendimiento (denominado tipo de cuarta y 5 quinta generación para diferenciarlos de los de bajo rendimiento, denominados catalizadores Ziegler-Natta de segunda generación). Un catalizador Ziegler-Natta adecuado para ser empleado según la presente invención comprende un componente catalizador, un componente cocatalizador y al menos un donador 10 de electrones (donador de electrones interno y/o externo, preferiblemente al menos un donador externo). Preferiblemente, el componente catalizador es un componente catalizador basado en Ti-Mg y típicamente el cocatalizador es un compuesto basado en Al-alquilo. Los catalizadores adecuados se divulgan en 15 particular en US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843, incorporados aquí mediante referencia.

Los donadores externos preferidos son los conocidos donadores basados en silano, preferiblemente diciclopentil dimetoxi silano o ciclohexil metildimetoxi silano. 20

Una alternativa a tales procesos multifásicos, multi-reactor es la preparación de un componente de polímero multimodal en un reactor como sabe el experto en la materia. Para producir una composición de polímero multimodal, el experto en la materia en particular puede controlar la reacción 25 cambiando las condiciones de polimerización, usando diferentes tipos de catalizadores y usando comonómeros y/o alimentaciones de hidrógeno diferentes.

Con respecto al proceso en suspensión-fase gaseosa preferido mencionado anteriormente, se puede proporcionar la 30 siguiente información general con respecto a las condiciones del proceso.

Temperatura desde 40ºC hasta 110ºC, preferiblemente entre 60ºC y 100ºC, en particular entre 70ºC y 90ºC, con una presión en el intervalo desde 20 a 80 bar, preferiblemente de 30 a 60 35

bar, con opción de añadir hidrógeno para controlar el peso molecular.

El producto de reacción de la polimerización en suspensión, que preferiblemente se lleva a cabo en un reactor de bucle, se transfiere entonces al reactor de fase gaseosa posterior, en 5 donde la temperatura preferiblemente está en el intervalo de 50ºC a 130ºC, más preferiblemente de 60ºC a 100ºC, a una presión en el intervalo de 5 a 50 bar, preferiblemente de 15 a 35 bar, de nuevo con la opción de añadir hidrógeno para controlar el peso molecular. 10

El tiempo de residencia puede variar en las zonas del reactor identificadas anteriormente. En formas de realización, el tiempo de residencia en la reacción en suspensión, por ejemplo en el reactor de bucle, está en el intervalo de 0,5 a 5 horas, por ejemplo de 0,5 a 2 horas, mientras que el tiempo de 15 residencia en el reactor de fase gaseosa en general será de 1 a 8 horas.

En una forma de realización preferida adicional de la presente invención, el agente nucleante polimérico se introduce en la composición de polipropileno por medio de un catalizador 20 adecuadamente modificado, es decir, el catalizador a ser usado en catalizar la polimerización del copolímero de propileno se somete a una polimerización de un monómero adecuado para que el agente nucleante polimérico produzca primero dicho agente nucleante polimérico. El catalizador se introduce luego junto 25 con el agente nucleante polimérico obtenido al paso de polimerización real del/de los componente(s) de copolímero de propileno.

En una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, el copolímero de propileno se prepara en 30 presencia de tal catalizador modificado para obtener dicha composición de polipropileno hecha en reactor. Con tal catalizador modificado, también es posible llevar a cabo la secuencia de polimerización anteriormente identificada para la preparación de copolímeros multimodales mezclados in situ, 35 incluyendo copolímeros aleatorios bimodales de propileno.

Una composición de polipropileno preferida según la presente invención se puede obtener según esto preparando un copolímero de propileno en presencia de un catalizador modificado, en donde el catalizador modificado es obtenible mediante polimerización de un compuesto de vinilo que tenga la 5 fórmula

en donde R1 y R2 son como se ha definido previamente aquí, en una relación de peso del compuesto de vinilo al catalizador de polimerización de dos o más, en presencia de dicho catalizador, 10 hasta que la concentración del compuesto de vinilo sin reaccionar sea menos de alrededor del 0,5% en peso, preferiblemente menos del 0,1% en peso.

Respecto a la modificación del catalizador se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 15 99/24479 y particularmente WO 00/68315, incorporadas aquí mediante referencia con respecto a las condiciones de reacción respecto a la modificación del catalizador así como con respecto a la reacción de polimerización.

A este respecto, la presente invención proporciona además 20 un catalizador, adecuado para la preparación de composiciones de polipropileno, en donde el catalizador de polimerización es obtenible mediante la polimerización de un compuesto de vinilo de la fórmula

25

en donde R1 y R2 son como se ha definido aquí, en una relación en peso del compuesto de vinilo al catalizador de polimerización que suma 2 o más, en presencia de dicho catalizador, hasta que la concentración del compuesto de vinilo sin reaccionar sea menos de alrededor del 0,5% en peso, preferiblemente menos del 30 0,1% en peso.

Las formas de realización preferidas como se han descrito previamente en la presente solicitud con respecto al compuesto de vinilo también aplican con respecto al catalizador de

polimerización de la presente invención y la composición de polipropileno preferida según la presente invención.

La relación en peso del compuesto de vinilo al catalizador de polimerización en el paso de modificación del catalizador de polimerización preferiblemente es de 3 o más, en particular, de 5 3,5 a 50, preferiblemente de 4,0 a 40, tal como de 5,0 a 15.

Las condiciones generales para la modificación del catalizador, catalizador, cocatalizador, donadores, medios líquidos y parámetros del proceso adecuados también se divulgan en WO 00/68315, incorporada aquí mediante referencia con 10 respecto a la modificación del catalizador de polimerización. En la presente invención, preferiblemente, se usa una relación VCH:catalizador aumentada. Los medios adecuados para el paso de modificación incluyen, además de aceites, también solventes orgánicos alifáticos inertes con baja viscosidad, tales como 15 pentano y heptano. Además, se pueden usar pequeñas cantidades de hidrógeno durante la modificación.

Los componentes adecuados de catalizador para el catalizador de la presente invención son todos los tipos de catalizadores conocidos para la preparación de polímeros de 20 propileno, incluyendo catalizador de sitio único, incluyendo metalocenos y no metalocenos y Ziegler-Natta. Aquí se prefieren catalizadores Ziegler-Natta, en particular un catalizador Ziegler-Natta de alto rendimiento (denominado tipo de cuarta y quinta generación para diferenciarlos de los de bajo 25 rendimiento, denominados catalizadores Ziegler-Natta de segunda generación). Un catalizador Ziegler-Natta adecuado para ser empleado según la presente invención comprende un componente catalizador, un componente cocatalizador y al menos un donador de electrones (donador de electrones interno y/o externo, 30 preferiblemente al menos un donador externo). Preferiblemente, el componente catalizador es un componente catalizador basado en Ti-Mg y típicamente el cocatalizador es un compuesto basado en Al-alquilo. Los catalizadores adecuados se divulgan en particular en US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 35 99/33843, incorporados aquí mediante referencia. Ejemplos

adecuados adicionales son los catalizadores empleados en los ejemplos mostrados en la presente solicitud, que comprenden un componente metálico basado en Ti, un cocatalizador basado en Al y un donador basado en silano.

Los donadores externos preferidos son los conocidos 5 donadores basados en silano, preferiblemente diciclopentil dimetoxi silano o ciclohexil metildimetoxi silano.

Como ya se ha discutido anteriormente, la presente invención proporciona una composición de polipropileno mejorada que incluye al menos un componente copolímero de propileno y un 10 agente nucleante polimérico, con propiedades ópticas mejoradas, en particular valores de opacidad mejorados. En formas de realización, la presente invención proporciona composiciones de polipropileno como se definen anteriormente que tienen una opacidad, medida en forma de una pieza de prueba de moldeo por 15 inyección que tiene un espesor de 2 mm, por debajo del 60%, en formas de realización del 50% e incluso por debajo del 40%.

Al disminuir MFR2 la transparencia típicamente puede aumentar más. De esta manera, en otra forma de realización, preferible para artículos moldeados, la composición de 20 polipropileno tiene un MFR2 ≤ 15 g/10 minutos, por ejemplo, 7-15 g/10 minutos y una opacidad por debajo del 55%, preferiblemente por debajo del 50%. En algunas formas de realización se puede desear incluso menor tal como el 40%.

Inesperadamente además, la cantidad de agente nucleante 25 polimérico se puede variar para ajustar la transparencia de la composición de polipropileno de la invención sin cambios marcados en las propiedades de rigidez del polímero.

En formas de realización preferibles de la presente invención, en donde se prepara el componente de copolímero de 30 propileno usando un catalizador modificado que ya comprende el agente nucleante polimérico, por lo que se pueden alcanzar distribuciones muy uniformes del agente nucleante polimérico en la composición de polipropileno, de modo que, relativamente, son suficientes cantidades pequeñas del agente nucleante para 35 alcanzar los valores de opacidad deseados.

La composición de polipropileno según la presente invención se puede usar para la fabricación de artículos moldeados y extruidos, por ejemplo artículos producidos mediante moldeo por inyección, moldeo por compresión, termoformado, moldeo por soplado o espumación. La composición de polipropileno según la 5 presente invención es adecuada para preparar para la fabricación de entre otros, láminas, tazas de película, cubos, botellas, envases, cajas, partes de automoción, dispositivos, artículos técnicos, tapones, cierres y tapas, así como tuberías, tubos, cables, etc. En particular, las composiciones de polipropileno 10 según la presente invención son adecuadas para aplicaciones de moldeo.

La composición de polipropileno según la presente invención también puede contener componente(s) polimérico(s) adicional(es), por ejemplo, componente(s) de propileno, 15 incluyendo copolímeros de propileno, en particular, copolímeros con etileno y también composiciones heterofásicas de propileno, en donde el copolímero de propileno definido anteriormente está comprendido en una denominada fase matriz en donde se dispersa un copolímero elastomérico de propileno y un comonómero, 20 preferiblemente al menos etileno como una fase dispersa (de goma).

Preferiblemente, no está presente fase dispersa de copolímero elastomérico de etileno en la composición de polipropileno. 25

La composición de polipropileno según la presente invención se puede proporcionar en forma de polvo, lanilla, esferas y pellas. En particular, cuando la composición de polipropileno según la presente invención se proporciona en forma de una composición hecha en reactor el producto normalmente se presenta 30 en forma de polvo, lanilla o esferas. Estas composiciones se pueden mezclar, componer y formar pellas además antes de la aplicación final usando componentes adicionales convencionales, tales como aditivos, rellenos y agentes de refuerzo. Los aditivos adecuados incluyen antioxidantes, captadores de ácidos, 35 agentes antiestáticos, pirorretardantes, estabilizantes de luz y

calor, lubricantes, agentes nucleantes, agentes clarificadores, pigmentos y otros agentes colorantes, incluyendo negro de carbón. También se pueden usar rellenos tales como talco, mica y wollastonita.

Además, las propiedades de la composición de polipropileno 5 de la presente invención se pueden modificar adicionalmente, por ejemplo, sometiendo una composición hecha en reactor a pasos de procesamiento adicionales, antes o después de combinar como se ejemplifica anteriormente, tal como modificación química después del reactor del MFR2 del polímero (viscorreducción) usando por 10 ejemplo peróxidos para aumentar el MFR2.

Definiciones y métodos de determinación usados en las reivindicaciones, la descripción anterior y en los ejemplos

Los solubles en xileno (SX, % en peso): análisis según el 15 método conocido: se disolvieron 2,0, g de polímero en 250 ml de p-xileno a 135ºC con agitación. Después de 30±2 minutos la solución se dejó enfriar durante 15 minutos a temperatura ambiente y después se dejó reposar durante 30 minutos a 25±0,5ºC. La solución se filtró y evaporó en flujo de nitrógeno 20 y el residuo se secó al vacío a 90ºC hasta que se alcanza un peso constante.

% de SX = (100 x m1 x v0)/(m0 x v1), en donde

m0 = cantidad inicial de polímero (g)

m1 = peso del residuo (g) 25

v0 = volumen inicial (ml)

V1 = volumen de muestra analizada (ml)

MFR2 se mide según ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg de carga)

Mw, Mn, DPM: la determinación de peso molecular medio en peso (Mw) y el peso molecular medio en número (Mn) y la 30 distribución de peso molecular (DPM = Mw/Mn) mediante cromatografía de exclusión molecular (SEC): Mw, Mn y DPM (Mw/Mn) se determinaron con un Millipore Waters ALC/GPC que operaba a 135ºC y equipado con dos columnas de lecho mezclado y una de TSK-Gel de 107 Å (TOSOHAAS 16S) y un detector refractómetro 35 diferencial. Se aplicó el solvente 1,2,4-triclorobenceno a una

velocidad de flujo de 1 ml/min. Las columnas se calibraron con patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha y polipropilenos estrechos y anchos. También se hace referencia a ISO 16014.

El contenido de comonómero (porcentaje en peso) se 5 determina de una manera conocida basada en FTIR, calibrado con C13RMN.

La temperatura de fusión, temperatura de cristalización y grado de cristalinidad se miden con un dispositivo de colorimetría diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 en 10 muestras de 3±0,5 mg. Las temperaturas de cristalización y fusión se obtienen durante barridos de 10ºC/min de enfriamiento y calentamiento entre 30ºC y 225ºC. Las temperaturas de fusión y cristalización se tomaron como los picos de endotermos y exotermos. El grado de cristalinidad de calcula mediante 15 comparación con el calor o fusión de un polipropileno perfectamente cristalino, es decir, 209 J/g.

El módulo de flexión se mide según ISO 178 (temperatura ambiente, si no se menciona de otra manera), usando muestras de prueba de moldeo por inyección como se describe en EN ISO 1873-2 20 (80 x 10 x 4 mm). En el caso de las pruebas a pequeña escala de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 y 2 el módulo de flexión se midió según ISO 178 anterior (temperatura ambiente), excepto que las muestras se moldearon por inyección a placas (60x60x2 mm) y se cortaron barras de pruebas (60x10x2 mm) 25 de las placas en la dirección del flujo.

El impacto de Charpy con entalla se mide según ISO 179 (temperatura ambiente, 23ºC si no menciona de otra manera) usando muestras de prueba moldeadas por inyección como se describe en EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm). 30

La resistencia a la tracción, incluyendo el esfuerzo de tracción a la fluencia y tensión a la fluencia, se mide según ISO 572-2 (velocidad de la cabeza cruzada 50 mm/min). El módulo elástico se mide según ISO 572-2 (velocidad de la cabeza cruzada 1 mm/min). 35

La opacidad y transparencia se determinan a partir de muestras de placa de moldeo por inyección de 2 mm según ASTMD 1003.

Reología: las medidas reológicas dinámicas se llevaron a cabo con Rheometrics RDA-II QC en muestras de moldeo por 5 compresión en una atmósfera de nitrógeno a 200ºC usando una placa de 25 mm de diámetro y geometría de placa. Los experimentos de cizalla oscilatoria se hicieron en el intervalo viscoelástico lineal de tensión a frecuencias desde 0,01 hasta 500 rad/s (ISO 6721-1). 10

Los valores del módulo de almacenamiento (G’), módulo de pérdida (G’’), módulo complejo (G*) y viscosidad compleja (η*) se obtuvieron como función de la frecuencia (ω).

La viscosidad de cizalla cero (η0) se calculó usando la fluidez compleja definida como el recíproco de la viscosidad 15 compleja. Por tanto su parte real e imaginaria se definen mediante

f’(ω) = η’(ω)/[η’(ω)2+η’’(ω)2] y

f’’(ω) = η’’(ω)/[η’(ω)2+η’’(ω)2]

A partir de la siguientes ecuaciones 20

η’ = G’’/ω y η’’ = G’/ω

f’(ω) = G’’(ω)·ω/[G’(ω)2+G’’(ω)2]

f’’(ω) = G’(ω)·ω/[G’(ω)2+G’’(ω)2]

El índice de polidispersidad, IP, se calcula del punto de 25 cruce de G’(ω) y G’’(ω).

Hay una correlación lineal entre f’ y f’’ con un valor de ordenada cero de 1/η0 (Heino et al.1).

Para polipropileno esto es válido a frecuencias bajas y los cinco primeros puntos (5 puntos/década) se usan en el cálculo de 30 η0.

Los índices de elasticidad (G’) y los índices de fluidificación por cizalla (SHI), que se correlacionan con la DPM y son independientes del PM, se calcularon según Heino 1,2) (posteriormente). 35

SHI se calcula dividiendo la viscosidad de cizalla cero por un valor de viscosidad compleja, obtenido a un cierto valor de tensión de corte constante, G*. La abreviatura, SHI(0/50), es la relación entre la viscosidad de cizalla cero y la viscosidad a la tensión de corte de 50.000 Pa. 5

1) Rheological characterization of polyethylene fractions. Heino, E.L.; Lehtinen, A; Tanner, J.; Seppälä, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 11º (1992), 1 360-362 10

2) The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene. Heino, Eeva-Leena. Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland. Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.

15

Los siguientes ejemplos ilustran la invención

Ejemplos

Ejemplo 1 20

Todos los materiales crudos estaban esencialmente libres de agua y aire y todas las adiciones de material a los reactores y los diferentes pasos se hicieron en condiciones inertes.

Se añadieron 200 ml de aceite Ondina 68 a un reactor de vidrio de 1 litro y se calentó a 85ºC y se mantuvo allí durante 25 dos horas mientras se purgaba con nitrógeno. Mientras se mantenía una presión de nitrógeno de alrededor de 0,5 bar en el reactor, la temperatura se disminuyó hasta 15ºC y se añadieron 4,1 g de trietil aluminio, 1,8 ml de diciclopentil dimetoxi silano y 18,1 g de catalizador Ziegler Natta (catalizador ZN) 30 muy activo y estereoespecífico. El catalizador ZN se hizo según la patente finlandesa No. 88047, y tenía un contenido de Ti del 2,1% en peso. Se añadieron 36,2 g de vinil ciclohexano (VCH) (corresponde a una relación en peso VCH/catalizador de 2,0) durante 23 minutos. La temperatura se aumentó a 65ºC y se 35 mantuvo allí durante 20 horas. Se añadieron 38 ml de cera White

Protopet calentada (85ºC) y purgada con nitrógeno. Por último, el reactor se enfrió a alrededor de 30ºC y se tomaron muestras del catalizador modificado con VCH para pruebas de polimerización y para determinar el contenido de VCH sin reaccionar con cromatografía de gas. 5

La polimerización de propileno con el catalizador modificado con VCH se hizo en un reactor de 5 litros con agitador. Se mezclaron 0,114 ml de TEA (=relación molar Al/Ti 250), 0,019 ml de diciclopentil dimetoxi silano donador (= relación molar Al/Do 10) y 30 ml de pentano y se dejaron 10 reaccionar durante 5 minutos. La mitad de la mezcla se añadió al reactor y la otra mitad se mezcló con 81 mg de la mezcla catalizador/aceite/cera. Después de 10 minutos se añadió la mezcla catalizador/aceite/cera/TEA/diciclopentil dimetoxi silano donador/pentano al reactor. Se añadieron 550 mmoles de hidrógeno 15 y 1400 gramos de propileno al reactor y la temperatura se subió a 80ºC en 20 minutos mientras se mezclaba. En total se alimentaron 39 g de etileno de forma continua al reactor durante la polimerización. La reacción se paró después de 1 hora a 80ºC lavando el propileno sin reaccionar. 20

El polvo de polímero se estabilizó con 1500 ppm de Irganox B215 y 500 ppm de estearato de calcio y se formaron pellas y se moldeó por inyección en placas. Se midió la opacidad de las placas y se midió el módulo de flexión en trozos cortados de las placas y los otros análisis se hicieron en pellas. El polímero 25 final contenía el 3,2% en peso de etileno y tenía una opacidad del 58%. Los otros resultados se ven en la tabla 1.

Ejemplo 2

La modificación con VCH en este ejemplo se hizo de la misma 30 manera que en el ejemplo 1, pero la cantidad de VCH se aumentó hasta una relación en peso VCH/catalizador de 3,5. La relación molar Al/Ti y Al/Do fue 8 y la temperatura de modificación fue 85ºC. La polimerización se hizo como en el ejemplo 1, excepto que la temperatura de polimerización fue de 75ºC y la cantidad 35 de hidrógeno de 650 mmoles. El polímero final contenía el 3,4%

en peso de etileno y tenía una opacidad del 52,7%. Los otros resultados se ven en la tabla 1.

Ejemplo 3

La modificación con VCH en este ejemplo se hizo de la misma 5 manera que en el ejemplo 1, pero la cantidad de VCH se aumentó hasta una relación en peso VCH/catalizador de 5,0. La modificación con VCH se hizo con una relación molar Al/Ti y Al/Do de 6, 15 mmoles de hidrógeno y la temperatura de modificación fue 65ºC. La polimerización se hizo como en el 10 ejemplo 1, excepto que la temperatura de polimerización fue de 75ºC y la cantidad de hidrógeno de 650 mmoles. El polímero final contenía el 3,4% en peso de etileno y tenía una opacidad del 49,7%. Los otros resultados se ven en la tabla 1.

15

Ejemplo 4

La modificación con VCH en este ejemplo se hizo de la misma manera que en el ejemplo 1, pero la cantidad de VCH se aumentó hasta una relación en peso VCH/catalizador de 10,0. La modificación con VCH se hizo en pentano con una relación molar 20 Al/Ti y Al/Do de 6, 15 mmoles de hidrógeno y la temperatura de modificación fue 65ºC. La polimerización se hizo como en el ejemplo 1, excepto que la temperatura de polimerización fue de 75ºC y la cantidad de hidrógeno de 650 mmoles. El polímero final contenía el 3,1% en peso de etileno y tenía una opacidad del 25 40,2%. Los otros resultados se ven en la tabla 1.

Ejemplo 5

La modificación con VCH en este ejemplo se hizo de la misma manera que en el ejemplo 1, pero la cantidad de VCH se aumentó 30 hasta una relación en peso VCH/catalizador de 20,0. La modificación con VCH se hizo en pentano con una relación molar Al/Ti y Al/Do de 6,5, 8 mmoles de hidrógeno y la temperatura de modificación fue 65ºC. La polimerización se hizo como en el ejemplo 1, excepto que la temperatura de polimerización fue de 35 75ºC y la cantidad de hidrógeno de 650 mmoles. El polímero final

contenía el 3,6% en peso de etileno y tenía una opacidad del 38,7%. Los otros resultados se ven en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 1

Este ejemplo se hizo según el ejemplo 1, excepto que el 5 catalizador usado no estaba modificado con VCH (no contenía poliVCH), la cantidad de hidrógeno fue 450 mmoles y la temperatura de polimerización fue de 75ºC. El polímero final contenía el 3,1% en peso de etileno y tenía una opacidad del 88,3%. Los otros resultados se ven en la tabla 1. 10

Ejemplo comparativo 2

La modificación con VCH de este ejemplo se hizo de la misma manera que en el ejemplo 1, pero la cantidad de VCH se disminuyó hasta una relación en peso VCH/catalizador de 0,8. La 15 modificación con VCH se hizo con una relación molar Al/Ti y Al/Do de 4,5. La polimerización se hizo como en el ejemplo 1, pero con 550 mmoles de hidrógeno. El polímero final contenía el 3,4% en peso de etileno y tenía una opacidad del 72,6% y los otros resultados se ven en la tabla 1. 20

Tabla 1

PP ALEATORIO


: Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. comp. 1 Ej. comp. 2

Modificación con VCH

VCH/Catalizador: Relación de peso 2 3,5 5 10 20 0 0,8

Polimerización

Cantidad de catalizador (seco): mg 7,6 11,2 14,4 16,2 15,6 10,5 9,9

Hidrógeno: mmoles 550 650 650 650 650 450 550

Temperatura: ºC 80 75 75 75 75 75 80

Actividad: kgPP/gcat 76 60 45 40 41 64 66

PoliVCH en polímero: ppm 26 58 111 250 488 0 12

Polímero

MFR2: g/10 min 13,1 8,4 9,2 8,4 7,7 8,2 11,6

SX: % en peso 7,1 5,6 6,4 5,4 6,6 6,4 6,5

Etileno: % en peso 3,2 3,4 3,4 3,1 3,6 3,5 3,5

Punto de fusión: ºC 149 145,5 144 147 148,1 142,4 147,2

Punto de cristalización: ºC 118,5 115,9 115 117,9 118 107,6 116,3

Opacidad 2 mm: % 58 52,7 49,7 40,2 38,7 88,3 73

Módulo flexible: MPa 1040 1020 1010 1120 990 1010 1020

Se prepararon ejemplos adicionales usando una secuencia de dos fases de reactor de bucle/de fase gaseosa como se resume en la tabla 2. Esta tabla también muestra las propiedades de las pellas obtenidas a partir de estos ejemplos después de combinar 5 con los aditivos como se da en la tabla 2.

Tabla 2 (D: diciclopentil dimetoxi silano)


: Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8 Ej. 9 Ej. 10 Ej.11 Ej. 12

VCH/Catalizador: Relación de peso 10 10 10 10 3 10 10

Donador: Tipo D D D D D D D

Relación Al/Ti: mol/mol 198 Al/Ti 200 Al/Ti 200 Al/Ti 200 Al/Ti 200 Al/Ti 200 Al/Ti 200

Relación Al/donador: mol/mol 10 10 10 11 10 10 10

Bucle

Temperatura: ºC 80 70 85 70 75 80 80

Separación: % 56 47 50 63 42 59 56

MFR2: g/10 min 10,0 10,4 10,3 10,8 1,2 10,0 10,0

Etileno: % en peso 2,1 4,0 0,0 4,5 2,8 2,2 2,1

SX: % en peso 2,8 6,9 1,1 5,1 4,5 2,7 2,8

RFG

Temperatura: ºC - 85 85 85 85 85 85

Separación: % - 53 50 37 58 41 44

MFR2: g/10 min - 10 9 9 1,4 9 10

SX: % en peso - 4,0 3,2 3,7 7,6 5,9 5,9

Etileno, calc: % en peso - 2,5 4,0 0,0 4,9 5,1 2,8

Pellas

MFR: g/10 min 10,0 10,0 9,3 10,0 1,5 10,0 10,0

Etileno total: % en peso 2,1 3,2 2,0 2,5 4,0 3,4 2,4

Tf de PP: ºC 151,4 146,8 163,0 160,9 145,2 148,1 150,1

Cristalinidad: % 46,1 42,0 43,8 43,8 25,6 40,9 46,1

Tcr de PP: ºC 120,3 119,6 130,1 129,2 114,0 120,7 121,2

RDA, viscosidad cero: Pas 3095 2674 2960 2731 16000 2880 2695

Fluidificación por cizalla SHI(0/50): 6,1 5,9 5,7 6,2 6,0 5,4 5,8

Polidispersidad IP: 3,6 3,5 3,4 3,7 3,3 3,3 3,5

Esfuerzo de tracción en el límite: MPa 31,8 27,7 32,3 31 23,6 26,5 31,4

Esfuerzo de tracción en el límite: % 11,3 12,2 11 11,7 12,7 12,3 11,2

Módulo elástico: MPa 1250 1010 1270 1200 835 940 1240

Charpy con entalla, RT: kJ/m2 7,8 7,6 7,9 7,8 24,9 9,2 7,6

Opacidad 2 mm: % 41 39 43 42 54 38 39

PVCH: ppm 567 286 266 347 85 234 245

Irganox B 215: 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500

CaSt: 400 1000 1000 1000 1000 1000 1000

GMS40: - 1400 1400 1400 1400 1400 1400

Los ejemplos 6 a 12 se prepararon en un proceso multifásico continuo a escala piloto que comprendía un reactor de bucle y un reactor de fase gaseosa en lecho fluido como sigue:

El catalizador usado era un catalizador Ziegler-Natta muy 5 activado transesterificado específico soportado en MgCl2 preparado de forma análoga al ejemplo 1. Los catalizadores se caracterizan adicionalmente en la tabla 2. El catalizador de los ejemplos 6 a 9, 11 y 12 se modificó con VCH como se divulga en el ejemplo 1, excepto que la relación en peso de VCH:catalizador 10 fue 10:1 y se usó pentano para el medio de modificación. El catalizador del ejemplo 10 se modificó con VCH como se divulga en el ejemplo 1, excepto que la relación en peso de VCH:catalizador fue 3:1. El catalizador se prepolimerizó de una manera conocida en presencia de propileno y el cocatalizador en 15 un paso de prepolimerización separado. Después se alimentaron propileno, etileno e hidrógeno junto con el catalizador prepolimerizado en el reactor de bucle que se operó como un reactor de masa en las condiciones dadas en la tabla 2 (producción de la fracción de bucle). Después la corriente en 20 suspensión del polímero se alimentó del reactor de bucle al reactor de fase gaseosa y se alimentaron más propileno, etileno e hidrógeno en el reactor de fase gaseosa (producción de la fracción del reactor de fase gaseosa en presencia de la fracción de bucle). Las condiciones de polimerización en el mismo se dan 25 en la tabla 2, junto con las propiedades de las pellas.

Los ejemplos 6 a 12 demuestran de nuevo las ventajas de la presente invención. Las composiciones de polipropileno que comprenden al menos un componente de copolímero de propileno se obtuvieron mostrando valores de opacidad muy satisfactorios así 30 como buenas propiedades mecánicas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición de propileno que comprende 5

A) al menos un componente copolímero de propileno y

B) un agente nucleante polimérico

en donde la mezcla de A) y B) tiene un MFR2 de 0,5 g/10 minutos o más medido según ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg de carga) y una opacidad, medida en forma de una pieza de 10 prueba de moldeo por inyección que tiene un espesor de 2 mm que satisface la siguiente relación:

Opacidad (%) < 100,9·N(-0,1) + 3,88·MFR20,6 – 19,1·Z0,5 – 0,0232·MFR2 + 2,41·Z + 0,2

con N = cantidad de agente nucleante polimérico en el 15 copolímero de propileno en ppm (peso)

MFR2 = MFR2 de la mezcla de A) y B) (ISO 1133, 230ºC, 2,16 kg de carga)

Z = contenido de comonómero en el componente de copolímero de propileno en % en peso. 20
2. Composición de polipropileno según la reivindicación 1 en donde el copolímero es un copolímero aleatorio.
3. Composición de polipropileno según cualquiera de las 25 reivindicaciones precedentes, en donde el MFR2 es desde 1 a 50 g/10 minutos, preferiblemente ≤ 15 g/10 minutos.
4. Composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polipropileno es 30 unimodal con respecto a la distribución de peso molecular.
5. Composición de polipropileno según la reivindicación 4, en donde la composición tiene un índice de polidispersidad de 5 o menos. 35
6. Composición de polipropileno según la reivindicación 4 ó 5, en donde el componente de copolímero de propileno tiene un índice de fluidificación por cizalla, SHI0/05, de menos de 10.

5
7. Composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición de polipropileno cumple además al menos una de las siguientes condiciones:

(a) no contener agentes nucleantes derivados de sorbitol; 10

(b) no contener sales metálicas de ácidos carboxílicos aromáticos o alifáticos y/o

(c) no contener agentes nucleantes derivados de sal de fosfato.

15
8. Composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el agente nucleante polimérico es al menos un polímero de vinil ciclohexano.
9. Composición de polipropileno según cualquiera de las 20 reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polipropileno es una composición de polipropileno hecha en reactor.
10. Composición de polipropileno según cualquiera de las 25 reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de propileno comprende comonómeros seleccionados de etileno, α-olefinas y compuestos de vinilo.
11. Composición de polipropileno según cualquiera de las 30 reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de propileno comprende etileno como comonómero, preferiblemente en cantidades del 0,5 al 7% en peso.
12. Composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición es multimodal con respecto a la distribución de peso molecular.
13. Composición de polipropileno según la reivindicación 12, en 5 donde la composición es al menos bimodal con respecto a al menos la distribución de peso molecular y comprende al menos un componente de homo o copolímero de propileno (a) y al menos un componente de copolímero de propileno (b) con MFR2 diferentes. 10
14. Composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polipropileno comprende más de 15 ppm (peso), preferiblemente 20 ppm del agente nucleante polimérico. 15
15. Composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polipropileno comprende menos de 1000 ppm del agente nucleante polimérico. 20
16. Proceso para preparar una composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende el paso de preparar un copolímero de propileno usando un catalizador de polimerización, obtenible mediante 25 polimerización de un compuesto de vinilo de la fórmula CH2=CH-CHR1R2, en donde R1 y R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo saturado o insaturado o aromático opcionalmente sustituido o un sistema de anillo fusionado, en donde el grupo anillo o anillo 30 fusionado contiene de cuatro a 20 átomos de carbono, preferiblemente un anillo saturado o insaturado o aromático o un sistema de anillo fusionado de 5 a 12 miembros, o independientemente representan H o un alcano de C4-C30 lineal o ramificado, un cicloalcano de C4–C20 o un anillo 35 aromático de C4-C20, por lo cual al menos uno de R1 y R2 no

es H, en una relación de peso del compuesto de vinilo al catalizador de polimerización que suma 3 o más en presencia de dicho catalizador, hasta que la concentración del compuesto de vinilo sin reaccionar es menor de alrededor el 0,5% en peso. 5
17. Proceso según la reivindicación 16, en donde la polimerización del compuesto de vinilo se lleva a cabo en un medio que sustancialmente no disuelve el compuesto de vinilo polimerizado. 10
18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, en donde el compuesto de vinilo es vinil ciclohexano.
19. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, en 15 donde la relación en peso del compuesto de vinilo al catalizador suma desde 3,5 a 50.
20. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, en donde el copolímero de propileno se prepara en una cascada 20 de reactores que comprende al menos un reactor de bucle y al menos un reactor de fase gaseosa, en cualquier orden.
21. Uso de la composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 u obtenida según el proceso de 25 cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, para preparar artículos modelados.