EA016064B1 - Композиция полипропилена, включающая сополимер пропилена, и ее применение - Google Patents

Композиция полипропилена, включающая сополимер пропилена, и ее применение Download PDF

Info

Publication number
EA016064B1
EA016064B1 EA200870097A EA200870097A EA016064B1 EA 016064 B1 EA016064 B1 EA 016064B1 EA 200870097 A EA200870097 A EA 200870097A EA 200870097 A EA200870097 A EA 200870097A EA 016064 B1 EA016064 B1 EA 016064B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
composition according
propylene copolymer
component
nucleating agent
polymer
Prior art date
Application number
EA200870097A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200870097A1 (ru
Inventor
Торвальд Вестберг
Яскеляйнен Пирьо
Бо Мальм
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200870097A1 publication Critical patent/EA200870097A1/ru
Publication of EA016064B1 publication Critical patent/EA016064B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
    • C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции полипропилена и к применению композиции для получения формованных изделий, включающей зародышеобразующий сополимер пропилена, имеющий улучшенные оптические свойства. Композиция включает А) по меньшей мере один компонент сополимера пропилена и В) полимерный зародышеобразователь в количестве более 15 м.д. (вес), при этом смесь А) и В) имеет индекс текучести MFR, равный 0,5 г/10 мин или более, измеренный в соответствии с ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг), и мутность, измеренную в соответствии с ASTMD 1003, в образце, полученном литьем под давлением, имеющем толщину 2 мм, при этом мутность удовлетворяет следующему соотношению:,где N представляет собой количество полимерного зародышеобразователя в сополимере пропилена, в м.д. (вес); MFRпредставляет собой MFRсмеси А) и В) (ISO 1133, 230°С, нагрузка 2,16 кг); Z представляет собой содержание сомономера в компоненте сополимера пропилена, в вес.%, которое составляет от 0,5 до 20 вес.%. Настоящее изобретение позволяет получать полимерные композиции с улучшенными оптическими свойствами.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции полипропилена, включающей по меньшей мере один компонент сополимера пропилена, способу ее получения, катализатору, подходящему для получения композиции полипропилена, и применению композиции полипропилена для изготовления самых разнообразных изделий, таких как, предпочтительно пленки и термоформованные, а также формованные изделия, в частности отливки.
Предшествующий уровень техники
Композиции полипропилена известны в этой области техники. Композиции полипропилена, включающие компонент сополимера пропилена, применяют, в частности, для получения отливок. Такие области применения требуют, с одной стороны, высокой степени прозрачности композиции полипропилена, а, с другой стороны, также требуют удовлетворительных механических свойств. В данной области техники хорошо известно, что для того, чтобы в этом отношении улучшить оптические свойства композиции полипропилена, добавляют в нее зародышеобразователи, также называемые осветлителями. В европейской патентной заявке ЕР 1514893 А1, например, раскрываются полипропиленовые пленки, получаемые экструзией с раздувом, включающие зародышеобразователи, выбранные, например, из металлических солей эфиров фосфорной кислоты, а также полимерные зародышеобразователи, например винилциклоалкановые полимеры. Что касается сополимеров пропилена, настоящее тзобретение раскрывает компоненты сополимера, имеющие величины МЕК приблизительно 1,5. Аналогичные зародышеобразователи также раскрываются в международных заявках \¥О 99/24478 и \УО 99/24479.
В международной заявке \¥О 2004/055101 раскрывается гетерофазный сополимер пропилена, содержащий зародышеобразователи, выбранные из зародышеобразователей, полученных из фосфатов, из зародышеобразователей, полученных из сорбита, из металлических солей ароматических или алифатических карбоновых кислот в качестве зародышеобразователей, полимерные зародышеобразователи, такие как поливинилциклогексан, и неорганические зародышеобразователи, такие как тальк.
В патенте США 4551501 раскрывается, наконец, композиция кристаллического полимера пропилена, включающая смесь кристаллического полипропилена с полимером винилциклоалкана. В этом патенте США раскрывается, что полимер винилциклоалкана вводится в полимерную композицию с использованием технологии маточной смеси.
В заявке \¥О 2005026240 раскрывается пленка на основе полипропилена, полученная экструзией с раздувом, которая содержит осветлитель, содержащий альфа-зародышеобразователь на основе фосфата и/или полимерные альфа-зародышеобразователи. Однако не приводится пример использования полимерного зародышеобразования.
Недостатком композиций по известному уровню техники, однако, является то, что часто не может быть получена достаточная прозрачность, в особенности посредством полимерных зародышеобразователей. Подходы с использованием технологии маточной смеси часто имеют такой недостаток, как большая трудность введения посредством механического смешивания больших количеств зародышеобразователей с удовлетворительной степенью равномерности их распределения в полимерной композиции. С другой стороны, зародышеобразователи с малой молекулярной массой, такие как зародышеобразователи, полученные из сорбита, являются сравнительно дорогими, что нежелательно, так как часто требуются большие их количества. Кроме того, такие компоненты с малой молекулярной массой могут вызывать дополнительные проблемы в течение срока службы изготовленного продукта, такие как миграция, помутнение и т. д., что приводит к ухудшению качества продукта, в отношении оптических свойств, таких как мутность и прозрачность, а также в отношении физических свойств.
Цель настоящего изобретения
Целью настоящего изобретения является получение композиций полипропилена, не имеющих недостатков, связанных с композициями из известного уровня техники. В частности, настоящее изобретение относится к предпочтительной композиции полипропилена, включающей по меньшей мере один сополимер пропилена в качестве компонента, в котором могут быть получены простым и надежным образом удовлетворительные оптические свойства, в частности величины мутности и прозрачности. В этом отношении настоящее изобретение также относится к способу получения композиции полипропилена, удовлетворяющей требованиям, изложенным выше, и подходящих катализаторов для нее.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает соотношение между мутностью и количеством винилциклогексана в полимерной композиции для сополимеров пропилена согласно настоящему изобретению и двумя сравнительными примерами (см. табл. 1).
На фиг. 2 показано соотношение между мутностью и отношением масс винилциклогексана и катализатора для примеров, выбранных из табл. 1.
- 1 016064
Подробное описание изобретения
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению характеризуется особой комбинацией признаков МЕЯ2 и мутности, которая может быть выражена или определением величин МЕК.2 от 15 г/10 мин или менее в сочетании с величиной мутности менее 55%, определенная в соответствии с А8ТМО 1003 при использовании образцов, полученных литьем под давлением, толщиной 2 мм, как в п.2, или определением нижнего предела для величины МЕК.2 0,5 г/10 мин, и определение мутности посредством неравенства, включающего параметры МЕК.2, содержание сомономера и количество полимерного зародышеобразователя, как это представлено в п.1. Далее описываются другие варианты воплощения, которые подходят для композиции полипропилена в соответствии с п.1, а также, независимо, для композиции полипропилена в соответствии с п.2; пп.1 и 2 являются соответственно альтернативами, которые описывают новые и улучшенные композиции полипропилена.
Однако настоящее изобретение также рассматривает и заявляет композиции полипропилена, определяемые конкретными величинами МЕК.2 от 15 г/10 мин или менее в сочетании с величиной мутности менее 55%, определяют в соответствии с А8ТМО 1003 в образцах, полученных литьем под давлением, толщиной 2 мм, как в п.2, и определяемые нижним пределом для величины МЕК.2 0,5 г/10 мин, и определение мутности посредством неравенства, включающего параметры МЕК.2, содержание сомономера и количество полимерного зародышеобразователя, как представлено в п.1. Поэтому настоящее изобретение также относится к композиции полипропилена, определяемой комбинацией пп.1 и 2. Следующее описание, таким образом, относится к предпочтительным вариантам воплощения изобретения согласно пп. 1 и 2, по отдельности, а также в комбинации этих пунктов.
Кроме того, согласно настоящему изобретению композиция полипропилена включает:
A) по меньшей мере один компонент сополимера пропилена и
B) полимерный зародышеобразователь, где смесь А) и В) имеет МЕК.2 15 г/10 мин или менее, измеренную в соответствии с Ι8Ο 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг), и мутность ниже 55%, измеренную в соответствии с А8ТМЭ 1003 в образце толщиной 2 мм, полученном литьем под давлением, является предпочтительным воплощением композиции полипропилена, как в п.1.
И, наконец, согласно настоящему изобретению композиция полипропилена включает:
A) по меньшей мере один компонент сополимера пропилена и
B) полимерный зародышеобразователь, где смесь А) и В) имеет МЕК.2 0,5 г/10 мин или более, измеренную в соответствии с Ι8Ο 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг), и мутность, измеренную в соответствии с А8ТМЭ 1003 в образце толщиной 2 мм, полученном литьем под давлением, которая удовлетворяет следующее соотношение:
Мутность (%) <100,9 +3,88 · МРК2°'€-19,1 · Ζ0'5- 0,0232 -МРК2+2,41 Ζ+0,2 , где N представляет собой количество полимерного зародышеобразователя в сополимере пропилена, в м. д. (вес);
МЕК.2 представляет собой МЕК.2 смеси из А) и В) (Ι8Ο 1133, 230°С, нагрузка 2,16 кг);
Ζ представляет собой содержание сомономеров в этом компоненте сополимера пропилена, в вес.%, является предпочтительным воплощением композиции полипропилена, как представлено в п.2.
Модальность в отношении молекулярно-массового распределения и, таким образом, в отношении индекса текучести расплава не является критичной. Таким образом, композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может быть унимодальной или мультимодальной, включая бимодальную, в отношении молекулярно-массового распределения. Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может быть также мультимодальной в отношении распределения сомономера.
Поэтому композиция полипропилена согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере один компонент сополимера пропилена. Предпочтительно этот по меньшей мере один компонент сополимера пропилена является статистическим компонентом сополимера, включающим пропилен, и по меньшей мере один сомономер, выбранный из этилена и С4 и более высоких α-олефинов, таких как С4-С12, предпочтительно С4-С10, более предпочтительно С4-С8 α-олефинов, которые могут быть линейными, разветвленными, алифатическими, циклическими, насыщенными, частично ненасыщенными или ароматическими. Предпочтительным сомономером является этилен.
Термин статистический сополимер означает в настоящем описании, что сомономер в указанном сополимере распределен произвольно, т. е. статистическим введением сомономерных единиц в цепь сополимера. Указанный термин статистический сополимер вообще известен и используется в этой области техники и сокращается в настоящем описании ниже до полипропиленовый сополимер.
В одном воплощении компонент сополимера пропилена является унимодальным в отношении молекулярно-массового распределения (ММР) и в отношении содержания сомономера. Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению, однако, может также включать более одного компонента сополимера пропилена, предпочтительно два компонента, обеспечивая бимодальную композицию в отношении ММР и/или содержания сомономера.
- 2 016064
Что касается подходящих диапазонов содержания сомономера, то настоящее изобретение предусматривает содержание сомономера в обычных количествах, например, до 20 вес.%. Подходящими нижними пределами являются 0,5 и 1 вес.%, так что подходящими диапазонами содержания сомономера являются, в частности, от 2 до 15 вес.%, от 2,5 до 10 вес.% и в особенности от 3 до 7 вес.%.
Как определено выше и как также объяснено ниже, компонент сополимера пропилена может быть также бимодальным или мультимодальным в отношении содержания сомономера, означая, что могут быть смешаны друг с другом различные компоненты сополимера пропилена, отличающиеся типом содержащегося сомономера и/или количеством содержащегося сомономера. Специалист хорошо знает, как такие бимодальные или мультимодальные компоненты сополимера пропилена могут быть получены, например механическим смешиванием, включая процессы смешивания и размешивания расплавов и любые их комбинации, а также смешивание ίη δίΐιι во время процесса полимеризации компонента (компонентов) полимера пропилена, как это далее описано ниже.
Смесь А) и В), как определено в п.1, имеет МЕВ2 от 0,5 г/10 мин или более (измеренное, как определено ниже), предпочтительно величина МРВ2 составляет 2 г/10 мин или более и в некоторых воплощениях от 1 до 20 г/10 мин или от 1 до 10 г/10 мин.
Когда композиция полипропилена согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, является бимодальной в отношении молекулярно-массового распределения, относящегося к компонентам сополимера пропилена, такое воплощение может быть реализовано введением двух различных компонентов сополимера пропилена, отличающихся, по меньшей мере, в отношении МРВ2 и/или содержанием сомономера.
Такое бимодальное воплощение может быть проиллюстрировано примером смеси компонента с более низкой молекулярной массой и компонента с более высокой молекулярной массой. Компонент с более низкой молекулярной массой (НММ) имеет более высокое МРВ2, чем у компонента с более высокой молекулярной массой (ВММ). Количество компонента НММ составляет обычно от 30 до 70 вес.%, предпочтительно от 40 до 60 вес.% от общего количества пропиленового сополимера. Количество компонента ВММ составляет обычно от 30 до 70 вес.%, предпочтительно от 40 до 60 вес.% от общего количества пропиленового сополимера.
В других бимодальных воплощениях отношение между МРК2 компонента НММ и МРВ2 компонента ВММ составляет обычно от 1 до 400, предпочтительно по меньшей мере 20, предпочтительно по меньшей мере 30, более предпочтительно по меньшей мере 40. Верхний предел указанного отношения может предпочтительно составлять до 200. Другие воплощения с меньшими отношениями, однако, также предусматриваются настоящим изобретением.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может также содержать дополнительные компоненты пропилена, включая пропиленовые гомополимеры, и, в частности, также другие пропиленовые гомополимеры и/или пропиленовые сополимеры с образующими этилен гетерофазными композициями пропилена, включающими матричную фазу и дисперсную фазу.
Этот по меньшей мере один компонент сополимера пропилена предпочтительно имеет индекс снижения вязкости при сдвиге 8Н10/50 менее 10, предпочтительно менее 8. Подходящий диапазон его значений в особенности от 2 до 8.
Согласно настоящему изобретению также предпочтительно, чтобы композиция полипропилена имела модуль упругости при растяжении менее 1700 МПа, причем нижний его предел обычно 500 МПа и диапазон от 600 до 1500 МПа.
В одном воплощении унимодальной композиции полипропилена показатель полидисперсности (ΡΙ) менее 5, предпочтительно менее 3,5, предпочтительно от 2 до 4.
Ксилол не является критичным и зависит от содержания этилена, требующегося для конечного полимера.
Кроме того, предпочтительно, чтобы унимодальная композиция полипропилена согласно настоящему изобретению имела молекулярно-массовое распределение (ММР), как рассчитано из величин М„/Мп, полученных посредством гель-хроматографии, предпочтительно менее 10, в частности менее 5, с нижним пределом, равным 2.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению, кроме того, отличается тем, что она включает полимерный зародышеобразователь. Может использоваться любой известный полимерный зародышеобразователь, предпочтительно винилциклоалкан и/или винилалкан. Предпочтительным примером такого полимерного зародышеобразователя является виниловый полимер, такой как виниловый полимер, полученный из мономеров формулы
СН—СН-СНР^Н^ в которой В| и В2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют, возможно, но не обязательно, замещенное насыщенное или ненасыщенное или ароматическое кольцо или систему с конденсированным кольцом, в котором кольцо или часть с конденсированным кольцом содержит от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно 5-12-членное насыщенное или ненасыщенное или ароматическое кольцо или систему с конденсированным кольцом, или независимо представляет собой линейный или разветвленный С4-С30-алкан, С4-С20-циклоалкан или С4-С20-ароматическое кольцо.
- 3 016064
Предпочтительно Κι и К2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют собой низшую алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительными виниловыми соединениями для получения полимерного зародышеобразователя, используемого согласно настоящему изобретению, являются, в частности, винилциклоалканы, в особенности винилциклогексан (ВЦГ), винилциклопентан и винил-2-метилциклогексан, 3-метил-1-бутен, 3-этил-1-гексен, 3-метил-1пентен, 4-метил-1-пентен или их смеси. ВЦГ является особо предпочтительным мономером.
Полимерный зародышеобразователь обычно присутствует в конечном продукте в количестве более 15 м.д., например более 20 м.д. (от массы композиции полипропилена). Предпочтительно этот зародышеобразователь присутствует в композиции полипропилена в количестве от 20 до 800 м.д., более предпочтительно в количестве более 50 м.д., например от 100 до 600 м.д.
Полимерный зародышеобразователь обычно присутствует в количестве от 15 до 1000 м.д., предпочтительно этот зародышеобразователь присутствует в композиции полипропилена.
Использование полимерного зародышеобразователя согласно настоящему изобретению позволяет получить композиции полипропилена, имеющие очень хорошие оптические свойства и хорошие механические свойства, поэтому для композиции согласно настоящему изобретению не требуется, чтобы она содержала зародышеобразователи с низкой молекулярной массой, в частности дорогие зародышеобразователи, полученные из сорбита. Поэтому настоящее изобретение предоставляет альтернативное средство для улучшения прозрачности композиций сополимера пропилена, особенно в конечных областях применения, где нежелательно использовать зародышеобразователи с низкой молекулярной массой, такие как осветлители, например, во многих медицинских и пищевых областях применения со строгими требованиями к чистоте и жесткими правилами.
Более того, настоящее изобретение обеспечивает достижение очень хороших величин мутности композиции полипропилена, как определено в настоящем описании, посредством использования сравнительно малых количеств полимерных зародышеобразователей. Обычно требуются большие количества зародышеобразователей с низкой молекулярной массой для получения сравнимых результатов по прозрачности.
Как определено в п.1 настоящего описания, композиция полипропилена согласно настоящему изобретению, включают, по существу, компоненты, как определено выше, т. е. по меньшей мере один компонент сополимера пропилена А) и полимерный зародышеобразователь В), которые дают возможность получать композиции полипропилена, обеспечивающие мутность, измеренную в образце толщиной 2 мм, полученном литьем под давлением (метод тестирования определен ниже), удовлетворяющую следующему соотношению:
Мутность (%) <100,9 ·Ν('°'1>+3,88 ·ΜΡΚ2°'€-19,1 · Ζ0'5- 0,0232 ·ΜΡΚ2+2,41 - Ζ+0,2 , где N представляет собой количество полимерного зародышеобразователя в компоненте сополимера пропилена, в м.д. (вес);
МЕК2 представляет собой МЕК2 смеси А) и В), измеренную, как определено в п.1;
Ζ представляет собой содержание сомономера в компоненте сополимера пропилена, в вес.%.
Как описано в настоящем описании, сомономером является предпочтительно этилен. Также предпочтительно, когда полимерным зародышеобразователем является полиВЦГ, как раскрыто в настоящем описании. Предпочтительными диапазонами для Ν, МРК2 и Ζ являются независимо следующие:
Ν: от 15 до 1000 м.д,
МЕКг: от 1 до 50 г/10 мин
2: от 0,5 до 7 вес.%.
Для каждого из диапазонов, показанных выше, аналогичным образом применимы другие предпочтительные воплощения, полученные из настоящего описания.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может быть получена посредством любого подходящего процесса, включая, в частности, процессы смешивания, такие как механическое смешивание, включающее процессы перемешивания и размешивания расплава и их любые комбинации, а также смешивание ίη δίΐιι во время процесса полимеризации компонента (компонентов) полимера пропилена. Такие процессы смешивания могут осуществляться любыми методами, известными специалисту, включая периодические процессы и непрерывные процессы.
Также возможно получение композиции полипропилена согласно настоящему изобретению посредством процессов последовательной полимеризации, в которых получают отдельные компоненты композиции полипропилена, один за другим, в присутствии уже полученных компонентов. Такой процесс для получения композиции полипропилена является предпочтительным и дает возможность получить смесь в реакторе или полимерную композицию, полученную в реакторе, что в настоящем описании означает продукт реакции, полученный посредством реакции полимеризации, в котором, например, компонент сополимера пропилена полимеризуется в присутствии полимерного зародышеобразователя.
- 4 016064
Полимерная композиция, полученная в реакторе (смесь ίη δίΐιι). определяет другое воплощение, сравнимое с механической смесью полимера и зародышеобразователя, в котором сначала получают полимер при отсутствии полимерного зародышеобразователя и затем его смешивают механически с полимерным зародышеобразователем или с небольшим количеством зародышеобразующего полимера (так называемая технология маточной смеси) для введения полимерного зародышеобразователя в полимерную смесь. Получение полимерной композиции, образованной в реакторе, дает возможность получить гомогенную смесь компонентов, например гомогенно распределенный полимерный зародышеобразователь в полипропиленовой комопозиции даже при высоких концентрациях полимерного зародышеобразователя, как описано выше; полимерная композиция, полученная в реакторе, является предпочтительным воплощением настоящего изобретения, хотя настоящим изобретением предусмотрены также механические смеси, полученные, например, с использованием технологии маточной смеси.
Такие же соображения применимы также в отношении получения мультимодальных, включая бимодальные, композиций полипропилена, в частности композиций, включающих два различных компонента сополимера пропилена с различными величинами МЕК2 и/или содержаниями сомономера. Хотя такие мультимодальные или бимодальные компоненты также могут быть получены посредством процессов механического смешивания, однако предпочтительно согласно настоящему изобретению получать такие мультимодальные или бимодальные композиции в виде композиций, образуемых в реакторе, и это значит, что второй (или любой другой) компонент получают в присутствии первого компонента (или любых предшествующих компонентов).
Ниже описан способ получения композиций, образуемых в реакторе.
Компонент сополимера пропилена, используемый согласно настоящему изобретению, в принципе может быть получен любым методом полимеризации, включая полимеризацию в растворе, полимеризацию суспензии и полимеризацию в газовой фазе. Суспензионная полимеризация предпочтительно означает полимеризацию в массе. Полимеризация в массе означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 вес.% мономера.
В случае унимодального полипропиленового сополимера сополимер является унимодальным в отношении ММР и содержания сомономера, причем сополимер может быть полимеризован в одностадийном периодическом или предпочтительно в непрерывном процессе. Полимеризация может быть суспензионной или газофазной, предпочтительно суспензионной, такой как циклическая петлевая полимеризация. Альтернативно, унимодальный полимер может быть получен посредством многостадийного процесса с использованием на каждой стадии процесса условий, которые приводят к одинаковым свойствам полимера.
В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения композиция полипропилена включает два различных компонента сополимера пропилена, предпочтительно отличающихся в особенности в отношении МЕК.2 и/или содержания сомономера. Такая смесь двух компонентов сополимера пропилена предпочтительно может быть получена согласно настоящему изобретению посредством многостадийного процесса с использованием одного или нескольких реакторов для полимеризации, которые могут быть одинаковыми или различными, например, по меньшей мере, суспензионным-суспензионным, газофазным-газофазным или любой комбинации для проведения суспензионной и газофазной полимеризаций. Каждая стадия может проводиться параллельно или последовательно с использованием одинаковых или различных методов полимеризации. Предпочтительно вышеупомянутая смесь двух различных компонентов сополимера пропилена получают в последовательности, включающей по меньшей мере одну суспензионную полимеризацию и по меньшей мере одну газофазную полимеризацию. Предпочтительно, когда суспензионная полимеризация является первой стадией полимеризации, а затем следует газофазная полимеризация. Этот порядок, однако, может быть изменен на обратный. В случае такой последовательной реакции полимеризации каждый компонент может быть получен в любом порядке, при проведении полимеризации на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимерного компонента, полученного на предшествующей стадии. Предпочтительно, когда катализатор, используемый на предшествующей стадии, также присутствует на последующей стадии полимеризации. Альтернативно, также возможно добавлять дополнительные количества этого же катализатора или другого катализатора на последующих стадиях полимеризации.
Подходящей возможностью для получения мультимодального компонента сополимера пропилена является последовательность полимеризации, включающая первую стадию гомо- или сополимеризации в петлевом реакторе, за которым следует стадия сополимеризации в газофазном реакторе, в котором получают второй компонент сополимера пропилена в присутствии уже полученного первого компонента сополимера пропилена (полученного в суспензионном реакторе).
Предпочтительный многостадийный процесс является вышеуказанным суспензионно-газофазным процессом, таким как был разработан фирмой ВогеаШ и известный как технология Вог51аг®. В этом отношении дается ссылка на европейские заявки ЕР 0887379 А1 и ЕР 517868 А1, упомянутые в настоящем описании посредством ссылки.
- 5 016064
Вышеприведенное описание предпочтительных и подходящих процессов многостадийной полимеризации было приведено в качестве примера в связи с получением композиций, включающих различные компоненты сополимера пропилена. Эти процессы могут быть, однако, также предпочтительно использованы для получения вышеприведенных композиций согласно настоящему изобретению, которые не только включают по меньшей мере один компонент сополимера пропилена, но также и компонент гомополимера пропилена. В отношении вышеописанных предпочтительных процессов для получения композиций согласно настоящему изобретению, например, предусмотрено получение первого компонента гомополимера пропилена на первой стадии реакции, например в суспензионной реакции (петлевой реактор), и затем получение компонента сополимера пропилена на последующей газофазной реакции (например, в реакторе со псевдоожиженном слоем), чтобы получить реакторную смесь согласно настоящему изобретению. В соответствии с этим воплощением также предпочтительно использовать модифицированный катализатор, как рассмотрено ниже, для введения полимерного зародышеобразователя уже в композицию полипропилена согласно настоящему изобретению во время ее получения. Вышеописанная последовательность стадий реакции для получения компонента сополимера и компонента гомополимера, однако, может быть изменена на обратную последовательность, т. е. ее порядок может также предусматривать сначала получение компонента гомополимера пропилена посредством суспензионной реакции, а затем посредством ввода продукта реакции в следующую реакцию, предпочтительно газофазную реакцию, чтобы получить по меньшей мере один компонент сополимера пропилена согласно настоящему изобретению.
Используя эти подходы, можно получить реакторные смеси согласно настоящему изобретению, т.е. включающие полимерный зародышеобразователь и по меньшей мере один компонент сополимера пропилена в тщательно перемешанной смеси с другим компонентом, таким как компонент гомополимера пропилена, описанный выше.
Естественно, мультимодальная композиция сополимера согласно настоящему изобретению может также иметь два или более компонентов сополимера, которые отличаются один от другого в отношении типа сомономера (сомономеров), используемых для получения двух или более компонентов сополимера пропилена.
В случае многомодальных композиций, по меньшей мере, в отношении молекулярно-массового распределения или МЕК.2, композиция включает компонент с низкой молекулярной массой (НММ) и компонент с более высокой молекулярной массой (ВММ). Компонент НММ и компонент ВММ получают на различных стадиях в любом порядке. Предпочтительно, чтобы при использовании катализатора Циглера-Натта, на первой стадии получали фракцию НММ и на последующей стадии получали фракцию ВММ в присутствии фракции НММ.
Одним примером подходящего метода последовательной полимеризации для получения многомодальных, включая бимодальные, композиций, как описано выше, является процесс, в котором сначала используется суспензионный реактор, например петлевой реактор, а затем при второй полимеризации газофазный реактор. Такая последовательность реакций дает реакторную смесь различных пропиленовых сополимеров, для которой могут быть подобраны величины МЕК.2 так, как в принципе известно специалистам, во время стадий последовательной полимеризации. Конечно, можно, и это предусмотрено настоящим изобретением, провести первую реакцию в газофазном реакторе, а вторую полимеризацию провести в суспензионном реакторе, например в петлевом реакторе. Процесс, рассмотренный выше, включающий по меньшей мере две стадии полимеризации, является предпочтительным с точки зрения того, что он обеспечивает легкоуправляемые стадии реакции, позволяющие получить заданную реакторную смесь пропиленовых сополимеров. Стадии полимеризации могут быть отрегулированы, например, соответствующим подбором вводимых мономеров, вводимых сомономеров, вводимого водорода, температуры, давления, типа и количества катализатора, чтобы подходящим образом подогнать свойства полученных продуктов полимеризации.
Возможно, но не обязательно, унимодальные или многомодальные процессы, описанные выше, могут также включать стадию предполимеризации, предшествующую полимеризации вышеупомянутого компонента (компонентов) полимера пропилена, таким образом, как это известно из области техники.
Такой процесс может проводиться с использованием любого подходящего катализатора для получения пропиленовых полимеров, включающих моносайтовый катализатор, включающий металлоцены и неметаллоцены и катализатор Циглера-Натта. Предпочтительно рассмотренный выше процесс проводится с использованием катализатора Циглера-Натта, в особенности катализатора Циглера-Натта с высоким выходом (так называемого катализатора Циглера-Натта четвертого и пятого поколений в отличие от катализатора с низким выходом, так называемого катализатора Циглера-Натта второго поколения). Подходящий катализатор Циглера-Натта, используемый согласно настоящему изобретению, включает каталитический компонент, сокаталитический компонент и по меньшей мере один донор электронов (внутренний и/или наружный донор электронов, предпочтительно по меньшей мере один наружный донор). Предпочтительно каталитическим компонентом является каталитический компонент на основе Τι-Мд. и обычно сокатализатором является соединение на основе алкила алюминия. Подходящие катализаторы, в частности, раскрыты в патенте США 5234879, в \УО 92/19653, \УО 92/19658 и \УО 99/33843, приведен
- 6 016064 ные в настоящем описании посредством ссылки.
Предпочтительными внешними донорами являются известные доноры на основе силана, предпочтительно дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан.
Альтернативой таким многостадийным многореакторным процессам является получение мультимодального компонента полимера в одном реакторе, как это известно специалисту. Чтобы получить мультимодальную полимерную композицию, специалист, в частности, может управлять реакцией путем изменения условий полимеризации, используя различные типы катализатора и различные подачи сомономеров и/или водорода.
В отношении вышеупомянутого предпочтительного суспензионного-газофазного процесса может быть предоставлена следующая общая информация об условиях проведения процесса.
Температура от 40 до 110°С, предпочтительно от 60 до 100°С, в особенности от 70 до 90°С и давление в диапазоне от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар, с возможностью добавления водорода для регулирования молекулярной массы. Продукт реакции суспензионной полимеризации, которая предпочтительно проводится в цикличном петлевом реакторе, затем переносится в следующий газофазный реактор, в котором температура предпочтительно находится в пределах диапазона от 50 до 130°С, более предпочтительно от 60 до 100°С, при давлении в диапазоне от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар, опять с возможностью добавления водорода для управления молекулярной массой.
Время пребывания в реакторных зонах, указанных выше, может быть различным. В воплощениях время суспензионной реакции, например, в петлевом реакторе находится в интервале от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, а время пребывания в газофазном реакторе обычно составляет от 1 до 8 ч.
В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения полимерный зародышеобразователь вводится в композицию полипропилена посредством подходящим образом модифицированного катализатора, т.е. катализатор, используемый при катализе полимеризации пропиленового сополимера, подвергается полимеризации подходящего мономера для полимерного зародышеобразователя, чтобы получить первый указанный полимерный зародышеобразователь. Катализатор затем вводится вместе с полученным полимерным зародышеобразователем на действительную стадию полимеризации компонента (компонентов) сополимера пропилена.
В особенно предпочтительном воплощении настоящего изобретения сополимер пропилена получают в присутствии такого модифицированного катализатора для того, чтобы получить указанную образованную в реакторе композицию полипропилена. С таким модифицированным катализатором также можно проводить вышеописанную последовательность полимеризации для получения ίη δίΐιι смешанных мультмодальных, включая бимодальные, пропиленовых статистических сополимеров.
Предпочтительную композицию полипропилена согласно настоящему изобретению получают приготовлением пропиленового сополимера в присутствии модифицированного катализатора, при этом модифицированный катализатор получают полимеризацией винилового соединения, имеющего формулу СН2=СН-СНК!К2, где К.1 и К2 являются компонентами, которые уже были определены в настоящем описании выше, при отношении масс винилового соединения и катализатора полимеризации, равном 2 или более, в присутствии указанного катализатора, пока концентрация не вступившего в реакцию винилового соединения не станет менее приблизительно 0,5 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.%.
Что касается модификации катализатора, то дается ссылка на международные заявки νϋ 99/24478, \νϋ 99/24479 и особенно νϋ 00/68315, приведенные в настоящем описании посредством ссылки, относящиеся к условиям проведения реакции по модификации катализатора, а также к реакции полимеризации.
В этом отношении настоящее изобретение, кроме того, обеспечивает катализатор, подходящий для получения композиций полипропилена, в которых катализатор полимеризации получают полимеризацией винилового соединения формулы
СНг=СН-СНК!К2л где Κι и К2 являются компонентами, которые уже были определены в настоящем описании, при отношении масс винилового соединения и катализатора полимеризации, доходящем до 2 или более, в присутствии указанного катализатора, пока концентрация не вступившего в реакцию винилового соединения не станет менее приблизительно 0,5 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.%.
Предпочтительные воплощения, как описаны выше в настоящем описании в отношении винилового соединения, также применимы к катализатору полимеризации согласно настоящему изобретению и к предпочтительной композиции полипропилена согласно настоящему изобретению.
Отношение масс винилового соединения и катализатора полимеризации на этапе модификации катализатора полимеризации предпочтительно составляет 3 или более, в особенности от 3,5 до 50, предпочтительно от 4 до 40, например от 5 до 15.
Общие условия для модификации катализатора, подходящего катализатора, сокатализатора, доноров, жидкой среды и параметры процесса также раскрываются в νϋ 00/68315, упомянутом в настоящем описании посредством ссылки в отношении модификации катализатора полимеризации. В настоящем изобретении предпочтительно используется повышенная величина отношения ВЦГ :катализатор. Подхо
- 7 016064 дящая среда для стадии модификации включает, помимо масел, также алифатические инертные органические растворители с низкой вязкостью, такие как пентан и гептан. Кроме того, во время модификации могут быть использованы малые количества водорода.
Подходящими каталитическими компонентами для катализатора согласно настоящему изобретению являются все известные типы катализаторов для получения пропиленовых полимеров, включая одноцентровые катализаторы, включая металлоцены и неметаллоцены, и катализаторы Циглера-Натта. В настоящем изобретении предпочтительными являются катализаторы Циглера-Натта, в особенности катализатор Циглера-Натта с высоким выходом (так называемые катализаторы типа четвертого и пятого поколений в отличие от катализаторов с низким выходом, так называемых катализаторов Циглера-Натта второго поколения). Подходящий катализатор Циглера-Натта, используемый согласно настоящему изобретению, включает каталитический компонент, сокаталитический компонент и по меньшей мере один донор электронов (внутренний или внешний донор электронов, предпочтительно по меньшей мере один внешний донор). Предпочтительно каталитическим компонентом является каталитический компонент на основе Τί-Мд, и обычно сокаталитическим компонентом является соединение на основе алкила алюминия. Подходящие катализаторы в особенности раскрыты в патенте США 5234879, в ГСО 92/19653, ГСО 92/19658 и ГСО 99/33843, упомянутых в настоящем описании посредством ссылки. Другими подходящими примерами являются катализаторы, используемые в примерах, приведенных в настоящем изобретении, включая металлический катализатор на основе Τι, сокатализатор на основе А1 и донор на основе силана.
Предпочтительными внешними донорами являются известные доноры на основе силана, предпочтительно дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан.
Как уже рассматривалось выше, настоящее изобретение дает улучшенную композицию полипропилена, включающую по меньшей мере один компонент сополимера пропилена и полимерный зародышеобразователь, с улучшенными оптическими свойствами, в особенности с улучшенными величинами мутности. В воплощениях настоящее изобретение обеспечивает композиции полипропилена, как было определено выше, имеющие мутность, измеренную в образцах толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением, составляющую менее 60%, предпочтительно 50 и даже менее 40%.
С уменьшением МРК.2 прозрачность обычно может быть еще больше увеличена. Так, в другом воплощении, предпочтительно для литых изделий, композиция полипропилена имеет МРК.2 меньше или равный 15 г/10 мин, например 7-15 г/10 мин, и мутность менее 55%, предпочтительно менее 50%. В некоторых воплощениях может быть желательна даже величина мутности менее, например, 40%.
Также было неожиданностью, что количество полимерного зародышеобразователя может изменяться для получения определенных значений прозрачности композиции полипропилена согласно настоящему изобретению без заметных изменений в свойствах жесткости полимера.
В предпочтительных воплощениях настоящего изобретения, в которых компонент сополимера пропилена получают с использованием модифицированного катализатора, который уже включает полимерный зародышеобразователь, посредством которого могут достигаться очень равномерные распределения полимерного зародышеобразователя в композиции полипропилена, поэтому достаточны сравнительно малые количества зародышеобразователя для достижения требуемых величин мутности.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может быть использована для производства литых и экструдированных изделий, например изделий, полученных литьем под давлением, прямым прессованием, термоформованием, пневмоформованием или пенообразованием. Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению является пригодной для подготовки к производству пленок, пленочных чашек, ведер, бутылок, емкостей, коробок, автомобильных деталей, приспособлений, технических изделий, колпачков, запоров и крышек, а также труб, трубок, кабелей и т.д. В частности, композиции полипропилена согласно настоящему изобретению пригодны для формовки и литья.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может также включать дополнительный компонент (компоненты) полимера, например компонент (компоненты) пропилена, включая сополимеры пропилена, в особенности сополимеры с этиленом, а также гетерофазные композиции пропилена, где вышеуказанный пропиленовый сополимер включен в так называемую матричную фазу, в которой эластомерный сополимер пропилена и сомономер, предпочтительно, по меньшей мере, этилен, диспергируется как дисперсная (каучуковая) фаза.
Предпочтительно в композиции полипропилена не присутствует дисперсная фаза эластомерного этиленового сополимера.
Композиция полипропилена согласно настоящему изобретению может быть получена в виде порошка, пыли, гранул или таблеток. В частности, когда композиция полипропилена согласно настоящему изобретению получена как композиция в реакторе, то этот продукт обычно присутствует в виде порошка, пыли или гранул. Эти композиции далее могут быть смешаны, соединены и таблетированы перед их конечным применением с использованием обычных дополняющих компонентов, таких как добавки, наполнители и упрочнители. Подходящие добавки включают антиоксиданты, кислотные очистители, антистатики, антипирены, стабилизаторы света и тепла, смазки, зародышеобразователи, осветлители, пигменты и другие красители, включая углеродную сажу. Также могут быть использованы такие наполнители, как
- 8 016064 тальк, слюда и волластонит.
Кроме того, свойства композиции полипропилена согласно настоящему изобретению могут быть еще больше изменены, например, посредством воздействия на композицию, полученную в реакторе, последующими стадиями обработки перед или после смешивания, как описано на примере выше, такими как послереакторная химическая модификация МЕК2 полимера (висбрейкинг) с использованием, например, пероксидов для повышения МЕК2.
Определения и способы измерения, используемые в формуле изобретения, вышеприведенном описании и в примерах
Вещества, растворимые в ксилоле (ху1епе 8о1иЫе8, Х8, вес.%): анализ согласно известному методу: полимер (2,0 г) растворяли в п-ксилоле (250 мл) при 135°С при перемешивании. После 30±2 мин раствор охлаждали в течение 15 мин при температуре окружающей среды и затем осаждали в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтровали и выпаривали в потоке азота, а осадок сушили в вакууме при 90°С до постоянного веса.
Х8%=(100хш1ху0)/(ш0ху1), в которой Шо представляет собой начальное количество полимера (г);
т1 представляет собой вес осадка (г);
ν0 представляет собой начальный объем (мл);
ν1 представляет собой объем анализируемого образца (мл).
МРК.2 измеряли в соответствии с Ι8Θ 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
М„, Мп, ММР: средневесовую молекулярную массу (М„) и среднечисленную молекулярную массу (Мп) и молекулярно-массовое распределение (ММР=М„/Мп) определяли эксклюзионной хроматографией (8ЕС): М„, Мп и ММР (М„/Мп) определяли гель-проникающей хроматографией на Мййроге Аа1егз ЛЬС/ОРС при 135°С, оборудованной двумя смешанными слоями и одной колонкой геля Т8К (107 А) (ТО8ОНЛЛ8 168) и дифференциальным рефрактометрическим детектором. Растворитель, 1,2,4трихлорбензол, применяли при объемной скорости потока 1 мл/мин. Колонки калибровали стандартами полистирола с узким молекулярно-массовым распределением и узкими и широкими полипропиленами. Ссылка также сделана на Ι8Ο 16014.
Содержание сомономера (проценты весовые) определяется известным образом на основе ΕΤΙΚ. (инфракрасный спектроскоп на основе преобразования Фурье), калиброванного С13-ЯМР.
Температура плавления, температура кристаллизации и степень кристалличности измерены прибором дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) Мей1ег ТА820 на образцах 3±0,5 мг. Температуры кристаллизации и плавления получены в течение разверток охлаждения и нагревания 10°С/мин между 30 и 225°С. Температуры плавления и кристаллизации были взяты как пики эндотерм и экзотерм. Степень кристалличности вычислена в сравнении с теплотой плавления совершенно кристаллического полипропилена, т. е. 209 Дж/г.
Модуль упругости при изгибе измеряют согласно Ι8Ο 178 (комнатная температура, если не указано иначе), при использовании полученных литьем под давлением образцов, как описано в ΕΝ Ι8Ο 1873-2 (80х10х4 мм). В случае лабораторных испытаний примеров 1-4 и сравнительных примеров 1 и 2 модуль упругости при изгибе измеряли согласно вышеупомянутому Ι8Ο 178 (комнатная температура), исключительные примеры формовали литьем в пластинки (60х60х2 мм) и испытательные стержни (60х10х2 мм) для измерения вырезали из пластинок в направлении потока.
Испытания на удар по Шарпи на образцах с надрезом проводили согласно Ι8Ο 179 (комнатная температура, 23°С, если не указано иначе), используя полученный литьем под давлением образец, как описано в ΕΝ Ι8Ο 1873-2 (80х 10х4 мм).
Предел прочности при растяжении, включая предел текучести при растяжении и относительную деформацию на пределе текучести, измеряли согласно Ι8Ο 572-2 (скорость ползуна 50 мм/мин).
Модуль упругости при растяжении измеряли согласно Ι8Ο 572-2 (скорость ползуна 1 мм/мин).
Мутность и прозрачность определяли в образцах 2-мм пластинок, полученных литьем под давлением, согласно А8ТМЭ 1003.
Реология: Динамические реологические измерения выполняли на приборе ККеотеОтсб КЭА-ΙΙ ОС на отлитых под давлением прессованных образцах в атмосфере азота при 200°С, применяя диски 25 мм в диаметре и плоскую геометрию. Эксперименты по пульсирующему сдвигу проводили в пределах линейного вязкоупругого интервала деформаций при частотах от 0,01 до 500 рад/с (Ι8Ο 6721-1).
Значения модуля накопления (О'), модуля потерь (О), комплексного модуля (О*) и комплексной вязкости (п*) получали как функцию частоты (ω).
Вязкость при нулевом сдвиге (η0) вычисляли, используя комплексную текучесть, определенную как обратная величина комплексной вязкости. Его реальная и мнимая части, таким образом, определяются £' (ω) =η' (ω) / [η' (ω) 2 + η (ω) г] и £ (ω) =η (ω) / [η' (ω) 2 + η (ω) 2]
- 9 016064
Из следующих уравнений ц'=С/« и η=Ο’/ω £' (ω}=Ο(ω)·ω/[Θ' (ω)2+Ο(ω)2] £{ω)=Ο' (ω)·ω/[θ' (ω)2+6(ω)2]
Индекс полидисперсности (ИП) вычисляли из точки пересечения С(ш) и Ο(ω).
Есть линейная корреляция между I1 и Г с нулевым значением ординаты 1/η0 (Нешо с1 а1. [1]).
Для полипропилена это верно при низких частотах, и пять первых точек (5 точек/декада) применяют в расчете η0.
Индексы упругости (С) и индексы снижения вязкости при сдвиге (кйеат Шшшид шбехек (8Н1), которые коррелируют с ММР и независимы от М„, вычислены согласно Нешо [1, 2])) (ниже).
8Н1 вычисляли делением вязкости при нулевом сдвиге на величину комплексной вязкости, полученной при определенном постоянном значении сдвигового напряжения, С*. Сокращение 8Н1 (0/50) является отношением вязкости при нулевом сдвиге к вязкости при сдвиговом напряжении 50000 Па.
[1] Реологическое исследование фракций полиэтилена. Нешо, Е.Ь.; ЬеЙшеи, А.; Таииег, 1.; 8ерра1а,
1. №§1е Оу, Ροτνοο, Е1и1аиб, Тйеот. Арр1. Кйео1., Ргос. Ιηΐ. Соидг. Кйео1., 1111' (1992), 1, 360-362.
[2] Влияние молекулярного строения на некоторые реологические свойства полиэтилена. Нешо, Ееνа-^ееиа. Вотеайк Ро1ушег8 Оу, Рог\гоо. Еш1аиб. Аиииа1 Тгаикасйоик оГ Не Иотбю К1ео1оду 8ос1е1у. 1995.
Если ниже не заявлено иначе, формованные образцы (образцы для испытаний) получали в следующих условиях: температура барабана и сопла 200°С и температура поверхности прессформы 38-40°С при литье образцов под давлением.
Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
Примеры
Пример 1.
Все исходные материалы, по существу, не содержат воды и воздуха и каких-либо добавок в реакторы, а разные стадии проводили в инертных условиях.
200 мл масла Оибта 68 добавляли в 1-литровый стеклянный реактор, нагревали до 85°С и выдерживали в нем в течение 2 ч в потоке азота. При поддержании давления азота в реакторе приблизительно 0,5 бар температуру снижали до 15°С и добавляли 4,1 г триэтилалюминия, 1,8 мл дициклопентилдиметоксисилана и 18,1 г чрезвычайно активного и стереоспецифического катализатора Циглера-Натта (ЦН катализатор). ЦН катализатор, полученный в соответствии с финским патентом № 88047, содержал 2,1 вес.% Т1. В течение 23 мин добавляли 36,2 г винилциклогексана (ВЦГ) (соответствует отношению масс ВЦГ/катализатор, равному 2,0). Температуру повышали до 65°С и удерживали в течение 20 ч. Затем добавляли 38 мл нагретого (85°С) и очищенного азотом воска \У1Ше Рто1оре1. И, наконец, реактор охлаждали до приблизительно 30°С и образцы катализатора, модифицированного ВЦГ, брали для испытаний по полимеризации и для определения содержания не вступившего в реакцию ВЦГ посредством газовой хроматографии.
Полимеризацию пропилена с использованием катализатора, модифицированного ВЦГ, проводили в 5-литровом реакторе с мешалкой. Смешивали 0,114 мл ТЕА (молярное отношение А1/Т1 250), 0,019 мл донора дициклопентилдиметоксисилана (молярное отношение А1/Эо 10) и 30 мл пентана и позволяли им взаимодействовать в течение 5 мин. Половину смеси добавляли в реактор, а другую половину смешивали с 81 мг смеси катализатора, масла и воска. Через 10 мин смесь катализатора, масла, воска, донорного дициклопентилдиметоксисилана и пентана добавляли в реактор. 550 ммоль водорода и 1400 г пропилена добавляли в реактор и температуру повышали до 80°С в течение 20 мин при перемешивании. Всего 39 г этилена непрерывно вводили в реактор во время полимеризации. Реакцию останавливали через 1 ч при 80°С быстрым удалением не вступившего в реакцию пропилена.
Полимерный порошок стабилизировали с помощью 1500 м.д. 1гдаиох В215 и 500 м.д. стеарата кальция, гранулировали и формовали в пластины, полученные литьем под давлением. Мутность измеряли на пластинах, а модуль упругости при изгибе измеряли на образцах, вырезанных из пластин, а другие анализы проводили на гранулах. Конечный полимер содержал 3,2 вес.% этилена и имел мутность 58%. Другие результаты приведены в табл. 1.
Пример 2.
Модификацию винилциклогексаном (ВЦГ) в этом примере проводили так же, как и в примере 1, но количество увеличивали до отношения масс ВЦГ/катализатор, равного 3,5. Молярное отношение А1/Т1 и А1/Эо составляло 8, а температура модификации была 85°С. Полимеризацию проводили так же, как и в примере 1, за исключением того, что температура была 75°С, а количество водорода было 650 ммоль. Конечный полимер содержал 3,4 вес.% этилена и имел мутность 52,7%. Другие результаты приведены в табл. 1.
- 10 016064
Пример 3.
Модификацию посредством ВЦГ в этом примере проводили так же, как и в примере 1, но количество ВЦГ повышали до отношения масс ВЦГ/катализатор, равного 5,0. Модификацию ВЦГ проводили при молярном отношении ΆΙ/Τί и Ά1/Όο, равном 6, при 15 ммоль водорода и температуре модификации 65°С. Полимеризацию проводили так же, как и в примере 1, за исключением того, что температура полимеризации была 75°С, а количество водорода было 650 ммоль. Конечный полимер содержал 3,4 вес.% этилена и имел мутность 49,7%. Другие результаты приведены в табл. 1.
Пример 4.
Модификацию посредством ВЦГ в этом примере проводили так же, как и в примере 1, но количество ВЦГ повышали до отношения масс ВЦГ/катализатор, равного 10,0. Модификацию ВЦГ проводили в пентане при молярном отношении Α1/Τ1 и Α1/ϋο, равном 6, при количестве водорода 15 ммоль и температуре модификации 65°С. Полимеризацию проводили так же, как и в примере 1, за исключением того, что температура полимеризации была 75°С, а количество водорода было 650 ммоль. Конечный полимер содержал 3,1 вес.% этилена и имел мутность 40,2%. Другие результаты приведены в табл. 1.
Пример 5.
Модификацию посредством ВЦГ в этом примере проводили так же, как и в примере 1, но количество ВЦГ повышали до отношения масс ВЦГ/катализатор, равного 20,0. Модификацию ВЦГ проводили в пентане при молярном отношении Α1/Τ1 и Α1/Όο, равном 6,5, при количестве водорода 8 ммоль и температуре модификации 65°С. Полимеризацию проводили так же, как и в примере 1, за исключением того, что температура полимеризации была 75°С, а количество водорода было 650 ммоль. Конечный полимер содержал 3,6 вес.% этилена и имел мутность 38,7%. Другие результаты приведены в табл. 1.
Сравнительный пример 1.
Этот пример проводился в соответствии с примером 1, за исключением того, что используемый катализатор не модифицировали ВЦГ (не содержал полиВЦГ), количество водорода было 450 ммоль, а температура полимеризации была 75°С. Конечный полимер содержал 3,1 вес.% этилена и имел мутность 88,3%. Другие результаты приведены в табл. 1.
Сравнительный пример 2.
Модификацию посредством ВЦГ в этом примере проводили так же, как и в примере 1, но количество ВЦГ уменьшали до отношения масс ВЦГ/катализатор, равного 0,8. Модификацию ВЦГ проводили при молярном отношении Α1/Τ1 и Α1/Όο, равном 4,5. Полимеризацию проводили так же, как и в примере 1, но водорода было 550 ммоль. Конечный полимер содержал 3,4 вес.% этилена и имел мутность 72,6%. Другие результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
Статистический ПП Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2
Модификация ВЦГ
В ЦГ/ катал изатор весовое отношение 2 3,5 5 10 20 0 0,8
Полимеризация
Количество катализатора (в сухой форме) мг 7,6 11,2 14,4 16,2 15,6 10,5 9,9
Водород ммоль 550 650 650 650 650 450 550
Температура °с 80 75 75 75 75 75 80
Активность кг ПП/г кат. 76 60 45 40 41 64 66
ПолиВЦГ в полимере М.Д. 26 58 111 250 488 0 12
Полимер Индекс текучести МРК2 г/10 мин 13.1 8,4 9,2 8,4 7,7 8,2 11,6
Вещества, растворимые в ксилоле, Х8 вес.% 7,1 5,6 6,4 5,4 6,6 6,4 6,5
Этилен вес.% 3,2 3,4 3,4 3,1 3,6 3,5 3,5
Температура плавления °с 149 145,5 144 147 148,1 142,4 147,2
Температура кристаллизации °с 118,5 115,9 115 117,9 118 107,6 116,3
Мутность, 2 мм % 58 52,7 49,7 40,2 38,7 88,3 73
Модуль упругости при изгибе МПа 1040 1020 1010 1120 990 1010 1020
Дополнительные примеры приготавливали при использовании последовательности двухстадийный петлевой/газофазный реактор, как резюмировано в табл. 2. В этой таблице также приведены свойства таблеток, полученных в этих примерах после смешивания с добавками, как приведено в табл. 2.
- 11 016064
Таблица 2
Образец Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12
ВЦГ/ катализатор весовое отношение 10 10 10 10 3 10 10
Донор тип β β β В В β в
Отношение Α1/ΤΊ моль/моль 198 . ΑΙ/Τΐ 200 ΑΙ/Τί 200 Α1/Τί 200 ΑΙ/Τί 200 ΑΙ/Τί 200 ΑΙ/Τί 200
Отношение А1/донор моль/моль 10 10 10 11 10 10 10
Петля
Температура ’С 80 70 85 70 75 80 80
Расщепление % 56 47 50 63 42 59 56
Индекс текучести, МРК.2 г/10 мин 10,0 10,4 10,3 10,8 1,2 10,0 10,0
Этилен вес.% 2,1 4,0 0,0 4,5 2,8 2,2 2,1
Вещества, растворимые в ксилоле, Х$ вес.% 2,8 8,9 1,1 5,1 4,5 2,7 2,8
Каучук общего назначения, СРК
Температура °С 85 85 85 85 85 85
Расщепление % 53 50 37 58 41 44
Индекс текучести, МРК2 г/10 мин 10 9 9 Μ 9 10
Вещества, растворимые в ксилоле, Х8 вес.% 4,0 3,2 3,7 7,6 5,9 5,9
Этилен, рассчитанный вес.% 2,5 4,0 0,0 4,9 5,1 2,8
Гранулы
Индекс текучести, МГК г/10 мин 10,0 10,0 9,3 10,0 1,5 10,0 10,0
Всего этилена вес.% 2,1 3,2 2,0 2,5 4,0 3,4 2,4
Температура плавления ПП °с 151,4 146,8 163,0 160,9 145,2 148,1 150,1
Кристалличность % 46,1 42,0 43,8 43,8 25,6 40,9 46,1
Температура кристаллизации ПП °с 120,3 119,6 130,1 129,2 114,0 120,7 121,2
КПА-прибор, нулевая вязкость Пас 3095 2674 2960 2731 16000 2880 2695
Индекс снижения вязкости при сдвиге, 8Н1(0?5О) 6,1 5,9 5,7 6,2 6,0 5,4 5,8
Индекс полидисперсности, ΡΙ 3,6 3,5 3,4 3,7 3,3 3,3 3,5
Предел текучести при растяжении МПа 31,8 27,7 32,3 31 23,6 26,5 31,4
Относительная деформация на пределе текучести % 11,3 12,2 11 11,7 12,7 12,3 11,2
Модуль упругости при растяжении МПа 1250 1010 1270 1200 835 940 1240
Вязкость по Шарли при комнатной температуре (кт) кДж/м2 7,8 7,6 7,9 7,8 24,9 9,2 7,6
Мутность, 2-мм пластины % 41 39 43 42 54 38 39
ПолиВЦГ м.д. 567 286 266 347 85 234 245
Ирганокс (Тгеапох) В215 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500
Са51 400 1000 1000 1000 1000 1000 1000
Катализатор ОМ540 - 1400 1400 1400 1400 1400 1400
(Б: дициклопентилдиметоксисилан).
Примеры 6-9 проводили в непрерывном многостадийном процессе для пилотного опытного производства, включающем петлевой реактор и газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, как описано ниже.
Используемый катализатор был очень активным стереоспецифичным переэтерифицированным катализатором Циглера-Натта на подложке из МдС12, приготовленный так, как и в примере 1. Данные о катализаторах также приведены в табл. 2. Катализатор в примерах 6-9, 11 и 12 был модифицирован посредством ВЦГ, как раскрыто в примере 1, за исключением того, что отношение масс ВЦГ/катализатор было 10:1 и в качестве среды для модификации использовали пентан. Катализатор в примере 10 модифицировали ВЦГ так, как раскрыто в примере 1, за исключением того, что отношение масс ВЦГ/катализатор было 3:1. Катализатор был предварительно полимеризован известным образом в присутствии пропилена и сокатализатора на отдельной стадии предварительной полимеризации. Затем пропилен, этилен и водород подавали вместе с предварительно полимеризованным катализатором в петлевой реактор, который работает как насыпной реактор при условиях, приведенных в табл. 2 (получение петлевой фракции). Затем поток полимерной суспензии подавали из петлевого реактора в газофазный реактор и в него вводили еще пропилен, этилен и водород (получение фракции газофазного реактора в
- 12 016064 присутствии петлевой фракции). Условия полимеризации в нем приведены в табл. 2 вместе со свойствами гранул.
В примерах 6-12 снова демонстрируются преимущества настоящего изобретения. Были получены композиции полипропилена, включающие по меньшей мере один компонент сополимера пропилена, показывающие очень хорошие величины мутности, а также хорошие механические свойства.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композиция полипропилена, включающая:
    A) по меньшей мере один компонент сополимера пропилена и
    B) полимерный зародышеобразователь в количестве более 15 м.д. (вес), при этом смесь А) и В) имеет индекс текучести МРК.2, равный 0,5 г/10 мин или более, измеренный в соответствии с 180 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг), и мутность, измеренную в соответствии с А8ТМЭ 1003, в образце, полученном литьем под давлением, имеющем толщину 2 мм, при этом мутность удовлетворяет следующему соотношению:
    Мутность (%) <100, 9 , 83 ·ΜΡΡ.2 ο'®-19,1 Ζ0'5- 0,0232-МЕК2+2,41-Ζ+0,2 , где N представляет собой количество полимерного зародышеобразователя в сополимере пропилена, в м.д. (вес);
    МРК.2 представляет собой МРК.2 смеси А) и В) (180 1133, 230°С, нагрузка 2,16 кг);
    Ζ представляет собой содержание сомономера в компоненте сополимера пропилена, в вес.%, которое составляет от 0,5 до 20 вес.%.
  2. 2. Композиция полипропилена, включающая:
    A) по меньшей мере один компонент сополимера пропилена и
    B) полимерный зародышеобразователь, в которой смесь А) и В) имеет индекс текучести МРК.2 от 1 до 50 г/10 мин, измеренный в соответствии с 180 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг), и мутность менее 55%, измеренную в соответствии с А8ТМО 1003, в образце, полученном литьем под давлением, имеющем толщину 2 мм.
  3. 3. Композиция по п.1 или 2, в которой сополимером является статистический сополимер.
  4. 4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой МРК.2 составляет <15 г/10 мин.
  5. 5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полипропилен имеет унимодальное молекулярно-массовое распределение.
  6. 6. Композиция по п.5, которая имеет показатель полидисперсности 5 или менее.
  7. 7. Композиция по п.5 или 6, в которой компонент сополимера пропилена имеет индекс снижения вязкости при сдвиге, 8Н10/50, менее 10.
  8. 8. Композиция по любому из пп.1-7, которая выполняет одно из следующих условий:
    (a) не содержит зародышеобразователя, полученного из сорбита;
    (b) не содержит металлических солей ароматических или алифатических карбоновых кислот и/или не содержит зародышеобразователь, полученный из соли фосфорной кислоты.
  9. 9. Композиция по любому из пп.1-8, в которой полимерным зародышеобразователем является по меньшей мере один винилциклогексановый полимер.
  10. 10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, которая является композицией полипропилена, полученной в реакторе.
  11. 11. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый сополимер включает сомономеры, выбранные из этилена, α-олефинов и виниловых соединений.
  12. 12. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый сополимер включает этилен в качестве сомономера, предпочтительно в количестве от 0,5 до 7 вес.%.
  13. 13. Композиция по любому из предшествующих пунктов, которая имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение.
  14. 14. Композиция по п.13, которая имеет, по меньшей мере, бимодальное молекулярно-массовое распределение и включает компонент А) в виде, по меньшей мере, компонента (а), представляющего собой гомо- или сополимер пропилена, и, по меньшей мере, компонента (Ь), представляющего собой сополимер пропилена с отличающимися МРК.2.
  15. 15. Композиция по любому из предшествующих пунктов, которая включает более 20 м. д. полимерного зародышеобразователя.
  16. 16. Композиция по любому из предшествующих пунктов, которая включает менее 1000 м. д. полимерного зародышеобразователя.
  17. 17. Применение композиции полипропилена по любому из пп.1-16 для изготовления литых изделий.
EA200870097A 2005-12-22 2006-12-22 Композиция полипропилена, включающая сополимер пропилена, и ее применение EA016064B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05028245A EP1801157B1 (en) 2005-12-22 2005-12-22 Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component
PCT/EP2006/012486 WO2007071445A1 (en) 2005-12-22 2006-12-22 Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200870097A1 EA200870097A1 (ru) 2009-12-30
EA016064B1 true EA016064B1 (ru) 2012-01-30

Family

ID=36591381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200870097A EA016064B1 (ru) 2005-12-22 2006-12-22 Композиция полипропилена, включающая сополимер пропилена, и ее применение

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20100317803A1 (ru)
EP (2) EP1801157B1 (ru)
KR (1) KR20080087082A (ru)
CN (1) CN101331187A (ru)
AT (1) ATE482254T1 (ru)
AU (1) AU2006328905B2 (ru)
DE (1) DE602005023757D1 (ru)
EA (1) EA016064B1 (ru)
ES (1) ES2348641T3 (ru)
WO (1) WO2007071445A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2623430C2 (ru) * 2012-10-11 2017-06-26 Абу Даби Полимерс Ко. Лтд (Бороудж) Л.Л.С Нуклеированная полипропиленовая композиция для контейнеров

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE491647T1 (de) † 2007-08-10 2011-01-15 Borealis Tech Oy Artikel der eine polypropylenzusammensetzung beinhaltet
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
EP2113591A1 (en) * 2008-04-29 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Fibers and nonwovens comprising with improved mechanical and bonding properties
EP2147939A1 (en) 2008-07-22 2010-01-27 Borealis AG Polypropylene composition with improved optics for film and moulding applications
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
EP2439238B1 (en) * 2010-10-06 2012-12-05 Borealis AG Polypropylene with living hinge properties
CN103298875B (zh) 2011-01-03 2015-11-25 博里利斯股份公司 具有高熔融温度的聚丙烯密封材料
ES2576293T3 (es) 2011-01-03 2016-07-06 Borealis Ag Material sellante de polipropileno con desempeño óptico mejorado
ES2462004T3 (es) * 2011-06-27 2014-05-22 Borealis Ag Película polímera multicapa orientada biaxialmente
JP5918486B2 (ja) * 2011-07-06 2016-05-18 サンアロマー株式会社 α−オレフィン重合方法
TR201809062T4 (tr) 2014-06-27 2018-07-23 Borealis Ag Çekirdekli polipropilen bileşiği.
EP3006472A1 (en) * 2014-10-07 2016-04-13 Borealis AG Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene
JP6592192B2 (ja) 2015-10-16 2019-10-16 ボレアリス エージー プロピレンポリマー組成物で作られた二軸配向フィルム
JP6845001B2 (ja) * 2016-12-09 2021-03-17 株式会社エフピコ ポリプロピレン製シート、ポリプロピレン製シートの製造方法、および二次成形体
KR20190138313A (ko) 2017-05-30 2019-12-12 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 높은 강성 및 투명성을 갖는 고용융 강도 폴리프로필렌
CN113242793A (zh) 2018-12-20 2021-08-10 博里利斯股份公司 具有改善的表面性能的双轴取向聚丙烯膜
SG11202106418WA (en) 2018-12-20 2021-07-29 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene film with improved breakdown strength
EP4086299A1 (en) 2021-05-03 2022-11-09 Borealis AG Thermally treated biaxially oriented polypropylene film

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551501A (en) * 1983-12-27 1985-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Crystalline propylene polymer composition
US4696979A (en) * 1983-12-27 1987-09-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene copolymer
EP0316187A2 (en) * 1987-11-10 1989-05-17 Sumitomo Chemical Company, Limited High-strength polypropylene fiber
RU2091391C1 (ru) * 1991-08-14 1997-09-27 Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд. Предварительно полимеризованный катализатор, каталитическая система (варианты), способ получения полиолефинов (варианты), полимерная композиция, формованное изделие
WO2003002625A1 (en) * 2001-06-27 2003-01-09 Borealis Technology Oy Propylene random copolymer and process for the production thereof
EP1514893A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-16 Borealis Technology OY Polypropylene blown film

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5234879A (en) * 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
JPH0657057A (ja) * 1992-08-11 1994-03-01 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン組成物及びそのフィルム
JP2000281735A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd 自動車外装部品用プロピレン−エチレンブロックコポリマー系組成物
FI991057A0 (fi) * 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP1818365A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-15 Borealis Technology Oy Polypropylene compositions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551501A (en) * 1983-12-27 1985-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Crystalline propylene polymer composition
US4696979A (en) * 1983-12-27 1987-09-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene copolymer
EP0316187A2 (en) * 1987-11-10 1989-05-17 Sumitomo Chemical Company, Limited High-strength polypropylene fiber
RU2091391C1 (ru) * 1991-08-14 1997-09-27 Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд. Предварительно полимеризованный катализатор, каталитическая система (варианты), способ получения полиолефинов (варианты), полимерная композиция, формованное изделие
WO2003002625A1 (en) * 2001-06-27 2003-01-09 Borealis Technology Oy Propylene random copolymer and process for the production thereof
EP1514893A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-16 Borealis Technology OY Polypropylene blown film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2623430C2 (ru) * 2012-10-11 2017-06-26 Абу Даби Полимерс Ко. Лтд (Бороудж) Л.Л.С Нуклеированная полипропиленовая композиция для контейнеров

Also Published As

Publication number Publication date
DE602005023757D1 (de) 2010-11-04
EA200870097A1 (ru) 2009-12-30
WO2007071445A1 (en) 2007-06-28
AU2006328905B2 (en) 2011-09-08
CN101331187A (zh) 2008-12-24
EP1801157A1 (en) 2007-06-27
US20160200839A1 (en) 2016-07-14
US20100317803A1 (en) 2010-12-16
KR20080087082A (ko) 2008-09-30
EP1966301A1 (en) 2008-09-10
ES2348641T3 (es) 2010-12-10
AU2006328905A1 (en) 2007-06-28
EP1801157B1 (en) 2010-09-22
ATE482254T1 (de) 2010-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016064B1 (ru) Композиция полипропилена, включающая сополимер пропилена, и ее применение
EA015125B1 (ru) Композиция полипропилена, включающая гомополимер пропилена, и ее применение
US10544242B2 (en) Process for preparing high-performance polypropylenes
JP4217155B2 (ja) プロピレンランダム共重合体及びその製造方法
EP1028984B1 (en) Process for preparing polypropylene
RU2470946C2 (ru) Гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты
EP2638080B1 (en) Improved process for polymerising propylene
KR20020019910A (ko) 고강성 프로필렌 중합체 및 그것의 제조방법
RU2768931C2 (ru) Композиция гетерофазного полиолефина с улучшенными оптическими свойствами
EP2719725B1 (en) Nucleated polypropylene composition for containers
CN109422959A (zh) 一种抗冲聚丙烯组合物及其制备方法
US10494464B2 (en) Two-stage process for producing polypropylene compositions
KR20090094003A (ko) 폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 ｎ-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템
CN111032707A (zh) 宽应用温度范围下具有低收缩率的聚丙烯组合物
CN109422958A (zh) 一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法
US7183234B2 (en) Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins
CN113993915B (zh) 包含多相丙烯聚合物组合物且具有高刚性和低翘曲的制品及其用途
CN114106454B (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法
JP2023524177A (ja) ポリプロピレン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM