JP2933497B2

JP2933497B2 - ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2933497B2
Application number: JP30503794A
Authority: JP
Inventors: 慎介田中; 学紙中; 順一伊藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-06-24
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1999-08-16
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: JPH0867784A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、結晶性ポリプロピレンに
環状オレフィン重合体を少量含有させ、透明性、写像性
が著しく改良された押出し成形体、射出成形体に適した
ポリプロピレン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、機械的性質、透明
性、成形性、化学的安定性に優れた樹脂としてシート、
フィルム、ブロー等の押出し成形体や射出成形体の材料
として広く利用されている。しかしながら、透明性、写
像性についてはポリプロピレンの持つ高い結晶性のため
に、一般にポリスチレンやポリ塩化ビニル等の他の高透
明性熱可塑性樹脂よりも劣っている。

【０００３】ポリプロピレンの透明性を改良する試みと
して、これまでにいくつかの提案がなされている。例え
ば、ポリプロピレンに、ソルビトール誘導体、芳香族カ
ルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルミニウム塩、ま
たはタルクなどの有機系や無機系の造核剤を添加するこ
とにより成形物の球晶がより小さく均一になり、成形物
の透明性が改良されることが知られている（例えば、特
開昭５８−８０３９２号公報、特開昭５５−１２４６０
号公報）。しかしながら、これら有機系の造核剤は、押
出し成形時にポリプロピレンよりブリードしてロール汚
れの原因となったり、また加工時に臭気が発生するとい
う問題点があり、また射出成形時にも臭気が発生しさら
に金型を汚染するという欠点があった。更に、芳香族カ
ルボン酸塩では、それ自体もしくはその加水分解物が他
の添加剤と反応することで添加剤の持つ本来の性能を劣
化させたり、ポリプロピレンを着色させるという問題も
生じていた。

【０００４】また、無機系の造核剤としてよく知られて
いるタルクは配合時に分散不良を起こし、成形体の物性
にばらつきが生じたり、厚さが１ｍｍ以下の薄い成形体
を成形した場合、ブツやフィシュアイが発生するという
問題があった。

【０００５】一方、プロピレンとα−オレフィンの共重
合体によって透明性を改良する試みがなされている（特
公昭４５−３２４３０号公報）。しかしながら、透明
性、写像性に関してはまだまだ充分とは言えない。

【０００６】このように、従来は上記のような方法によ
ってポリプロピレン成形体の透明性を改良する試みが行
われていたが未だ満足のいくものではない。即ち、本発
明の目的は、上記のような欠点のない優れた透明性、写
像性を持つポリプロピレン樹脂組成物を提供する事にあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる観点から本発明者
らは、透明性、写像性の改良されたポリプロピレン成形
体について鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに結晶
性ポリプロピレンに特定の重合体、即ち、環状オレフィ
ン重合体を少量含有させるという簡便な方法によって、
ポリプロピレン成形体の透明性、写像性が著しく改良さ
れ押出し成形加工した場合もブリードすることなく成形
性に優れることや射出成形時の金型汚染が著しく改良さ
れる事を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、結晶性ポリプロピレンと
環状オレフィン重合体とよりなり、環状オレフィン重合
体の含有量が０．１〜２０ｗｔｐｐｍであることを特徴
とするポリプロピレン樹脂組成物である。

【０００９】本発明で使用される結晶性ポリプロピレン
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オ
レフィンとのランダム共重合体、または、これらの混合
物等を挙げることができる。上記のα−オレフィンとし
ては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げる
ことができ、これらのα−オレフィンの含有量は１０ｍ
ｏｌ％以下であることが結晶性保持のために好ましい。

【００１０】本発明で使用される結晶性ポリプロピレン
はメルトインデックスに特に制限されるものではない
が、各種の成形品への成形性を勘案すると、通常は０．
０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものが使用され、
さらに、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であること
が好ましい。

【００１１】本発明の結晶性ポリプロピレンは結晶性で
あり、アイソタクチックペンタッド分率は通常０．８５
以上である。なお、本発明でいうアイソタクチックペン
タッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に
発表された方法、即ち、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて測定され
たプロピレンユニット５個が連続してメソに結合した分
率である。本発明におけるアイソタクチックペンタッド
分率の測定値は、重合により得られたポリプロピレンそ
のものについての値であってもよいし、溶剤による抽
出、分別を施されたポリマーについての値であってもよ
い。

【００１２】アイソタクチックペンタッド分率の好まし
い上限は、成形品の種類により異なり、例えば射出成形
品の場合は１に近づく程、剛性、耐熱性が増加し好適で
ある。また、押出し成形による高速連続成形時には０．
９４以下が、加工時の機械負荷の少なさや安定した成形
性から好適である。従って、アイソタクチックペンタッ
ド分率の好ましい上限については成形品の種類により異
なるが、いずれにしても、０．８５〜１の間に入ってい
る。

【００１３】本発明の結晶性ポリプロピレンの分子量分
布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は特に制限されるものではない
が、射出成形等の加工時の流動性を向上させ、メルトフ
ラクチャー等の問題が発生しないようにするためには、
分子量分布は２〜２０であることが好ましく、さらに、
溶融張力を増加させ加工性を向上させるためには６〜２
０であることが更に好ましい。なお、分子量分布はｏ−
ジクロルベンゼンを溶媒としたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣともいう。）で測定
された値で、検量線は標準ポリスチレンで較正されたも
のが用いられる。

【００１４】本発明において、環状オレフィン重合体は
重合性二重結合を環内に有するモノマーの重合体であ
り、このような化合物であれば公知の化合物を何等制限
なく用いることができる。本発明においては、炭素数４
〜２０個の環状オレフィンモノマーの単独重合体、上記
環状オレフィンモノマー同士の共重合体、上記環状オレ
フィンモノマー５０ｍｏｌ％以上と他のモノマー５０ｍ
ｏｌ％以下との共重合体が好適に使用できる。特に本発
明において好適に使用できる環状オレフィンモノマーを
具体的に挙げると、シクロブテン、シクロペンテン、４
−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペン
テン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、
４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シク
ロドデセン等を挙げることができる。また、これらの環
状オレフィンの環に更に直鎖もしくは分枝アルキル基が
置換されてもよい。

【００１５】このような立体規則性を有する環状オレフ
ィン重合体は一般に結晶性である。したがって、環状オ
レフィン重合体をＸ線回折で測定すると、ポリマーの結
晶性に由来する回折ピークが観測される。例えば、後述
する実施例１で用いたポリシクロペンテンは、Ｘ線回折
測定により２θ＝１９．４゜、１６．０゜、２４．０
゜、３４．５゜に２８：１４：２：１の積分強度で回折
ピークが現れる。本発明における環状オレフィン重合体
は、結晶性の程度を表す結晶化度が高いほど透明化効果
および透視性効果が高くなるという傾向にあるため、結
晶化度は１０％以上であることが好ましく、３０％以上
であることがより好ましく、更に５０％以上であること
が最も好ましい。このような高い結晶化度の環状オレフ
ィン重合体として、前記した環状オレフィンモノマーの
単独重合体、または、環状オレフィン同士もしくはα−
オレフィンとのブロック共重合体を好適に使用できる。

【００１６】本発明で使用される環状オレフィン重合体
の重合方法は、本発明の効果が損なわれない限り特に制
限されず、例えば、以下のような重合方法が用いられ
る。まず、触媒は、一般に周期律表第IV族の遷移金属を
用いるメタロセン化合物とメチルアルミノキサンまたは
アルキルアルミニウムとからなるメタロセン系触媒、バ
ナジウム系触媒、三塩化チタンや四塩化チタンを塩化マ
グネシウムなどのマグネシウム化合物に担持させたチタ
ン系触媒、アニオン重合触媒、ラジカル重合触媒などが
挙げられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使
用されてもよい。これらの中でも好適な触媒としては、
メタロセン系触媒、バナジウム系触媒、チタン系触媒で
ある。重合のさせ方としては、気相重合、溶液重合、バ
ルク重合など特に限定されない。

【００１７】環状オレフィン重合体の高分子結合様式は
特に限定されないが、本実施例で用いたメタロセン系触
媒で得られた環状オレフィン重合体はＳ．Ｃｏｌｌｉｎ
ｓらの方法（ＳｃｏｔｔＣｏｌｌｉｎｓａｎｄ
Ｗ．ＭａｒｋＫｅｌｌｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，２５，２３３（１９９２））により¹³Ｃ−ＮＭＲ
で測定したところ、「ｃｉｓ−１，３」結合であること
が判っている。

【００１８】本発明で使用される環状オレフィン重合体
の結晶性ポリプロピレンへの含有量は０．１〜２０ｗｔ
ｐｐｍの範囲でなければず、０．５〜１８ｗｔｐｐｍで
あることが好ましく、さらに１〜１５ｗｔｐｐｍである
ことがより好ましい。環状オレフィン重合体の含有量が
０．１ｗｔｐｐｍ未満の場合は透明性、写像性の発現の
改良効果が見られない。逆に２０ｗｔｐｐｍを越えた場
合は成形体の弾性率が上がり過ぎ、押出し成形用の原料
樹脂とした場合に成形時の成形体破断頻度が増加する等
の問題が生じ、また、本発明の効果である透明性や写像
性のさらなる向上は見られず経済的見地からも意味がな
い。なお、環状オレフィン重合体として環状オレフィン
と他のモノマーとの共重合体を使用したときは、環状オ
レフィンに基づく重合成分の重量が上記範囲である必要
がある。

【００１９】環状オレフィン重合体の結晶性ポリプロピ
レンへの含有のさせかたは特に制限されず、単なる混合
方法、いわゆるブロック共重合方法等を採用することが
できる。具体的には、予め環状オレフィン重合体を重合
して得た後、結晶性ポリプロピレンに添加して、一軸混
練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダープラストグラ
フ等の各種混練機を用いて混合する方法、環状オレフィ
ンを予備重合させた後プロピレンを本重合することによ
り重合槽内で環状オレフィン重合体を含有する結晶性ポ
リプロピレン樹脂組成物を得る方法等を挙げることがで
きる。

【００２０】本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、
本発明の効果が阻害されない範囲において通常用いられ
るポリプロピレン用の添加剤、例えば、酸化防止剤、分
散剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、着色
剤等を配合してもよい。

【００２１】

【効果】本発明によるとポリプロピレン樹脂成形体の透
明性や写像性が改良され、押出し成形する場合のロール
への汚れの付着や射出成形時の金型汚染の問題がなく、
優れた加工性を有するポリプロピレン樹脂組成物を得る
ことができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。尚、以下の実施例及び比較例で得られたポリプロ
ピレン樹脂組成物の評価は次の方法にて行った。

【００２３】（１）ヘイズ得られた組成物を樹脂温度２３０℃、金型温度８０℃に
て射出成形し（新潟鉄工所社製ＳＮ１５０ＳＮを用い
た。）、８０×５０×１（ｍｍ）の平板とし、成形後、
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室に保存して４８時
間後にＪＩＳ−Ｋ６７１４に従い測定した。

【００２４】（２）曲げ弾性率の測定得られた組成物を日本製鋼所Ｊ１２０ＳＡII型射出
成形機により６３．６ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１ｍｍ
の試験片を作成し、ＡＳＴＭ：Ｄ−６４８に準じて行っ
た。

【００２５】（３）金型の汚染得られた組成物を樹脂温度２２０℃、金型温度８０℃に
て射出成形し（新潟鉄工所社製ＳＮ１５０ＳＮを用い
た。）、８０×５０×２（ｍｍ）の平板を１サイクル３
０秒にて１，０００ショット成形した後に金型汚れを観
察した。

【００２６】（４）写像値得られた組成物を樹脂温度２３０℃、金型温度８０℃に
て射出成形し（新潟鉄工所社製ＳＮ１５０ＳＮを用い
た。）、８０×５０×１（ｍｍ）の平板とし、成形後、
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室に保存して４８時
間後にスガ試験機社製写像性測定機を用い、光学くし
０．１２５ｍｍを使い写像値を測定した。

【００２７】実施例１（シクロペンテンの重合）２００ｍｌの攪拌機を備えた
ガラス製反応器に窒素雰囲気下、トルエン５０ｍｌ、メ
チルアルミノキサン５０ｍｍｏｌおよびジメチルシリレ
ンビスインデニルジルコニウムジクロリド０．０５ｍｍ
ｏｌを導入し、系内を６０℃まで昇温した。シクロペン
テン１０ｍｌを加えることにより重合を開始し、６０℃
で４時間重合を行った。生成固体を含む反応混合物を大
量の酸性メタノール中に加え重合を停止した。得られた
固体を濾過、減圧下乾燥することにより６．３５ｇのポ
リシクロペンテンを得た。Ｘ線回折により求めた結晶化
度は６４％であった。

【００２８】表１に示したホモポリプロピレンのパウダ
ー１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジｔ−ブ
チルヒドロキシトルエンを０．１重量部と上記で得たポ
リシクロペンテン１５ｗｔｐｐｍを添加した後、ヘンシ
ェルミキサー（三井三池化工機社製ヘンシェルミキサー
ＦＭ７５Ｊ）で５分間混合後、５０φ押出し機（プラ技
研社製ＰＧ５０−３２、フルフライトスクリュー）で樹
脂温２３０℃とし混練、造粒を行った。得られたペレッ
ト状ポリプロピレン樹脂組成物を厚さ１ｍｍにて射出成
形し透明性と写像性を測定した。その結果を表１に示し
た。

【００２９】実施例２〜５実施例１と同様のホモポリプロピレンを用い、実施例１
で得たポリシクロペンテンを表１の配合量とした以外は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

【００３０】実施例６〜８（シクロブテンの重合）２００ｍｌの攪拌機を備えたガ
ラス製反応器に窒素雰囲気下、トルエン５０ｍｌ、メチ
ルアルミノキサン５０ｍｍｏｌおよびジメチルシリレン
ビスインデニルジルコニウムジクロリド０．０５ｍｍｏ
ｌを導入した。シクロブテン２０ｍｌを加えることによ
り重合を開始し、室温で２時間重合を行った。生成固体
を含む反応混合物を大量の酸性メタノール中に加え重合
を停止した。得られた固体を濾過、減圧下乾燥すること
により１３．５ｇのポリシクロブテンを得た。Ｘ線回折
により求めた結晶化度は６８％であった。

【００３１】表１に示したホモポリプロピレンを用い、
上記で得たポリシクロブテンを表１の配合量とした以外
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

【００３２】比較例１環状オレフィン重合体を添加せず実施例１と同様に行
い、結果を表１に示した。

【００３３】比較例２〜４実施例１と同様のホモポリプロピレンに表１に示した量
のポリシクロペンテンを配合したこと以外は実施例１と
同様に行い、その結果を表１に示した。

【００３４】実施例９（ポリシクロペンテン含有触媒成分の合成）５００ｍｌ
の攪はん機を備えたガラス製反応器にヘキサン１００ｍ
ｌ、メチルアルミノキサン５０ｍｍｏｌおよびジメチル
シリレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド０．０５ｍｍｏｌを導入し、系内を６０℃まで昇温
した。シクロペンテン７．７ｇを加えることにより重合
を開始し６０℃で１時間重合を行った。生成した固体部
をデカンテーションにより分別しヘキサン２００ｍｌで
５回洗浄することによりポリシクロペンテン１．６ｇ、
アルミニウム４０ｍｍｏｌ、ジルコニウム０．０４５ｍ
ｍｏｌを含む固体触媒成分を得た。

【００３５】（マスターバッチの合成）５００ｍｌガラ
ス製耐圧反応器にトルエン３００ｍｌとトリイソブチル
アルミニウム３ｍｍｏｌを導入し、系内を４０℃まで昇
温した。ついで上記ポリシクロペンテン含有固体触媒成
分をジルコニウムとして０．００１ｍｍｏｌ系内に導入
し、プロピレンを３ｋｇＧ／ｃｍ²まで加圧することに
より重合を開始し４０℃で１時間重合を行った。反応混
合物を酸性メタノール中に加え重合を停止し得られた固
体をろ過、減圧下乾燥することにより３３ｇのポリマー
を得た。ポリマー中のポリシクロペンテン含有率は、固
体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテンより算出し
た結果、１１００ｐｐｍであった。Ｘ線回折により求め
たポリシクロペンテンに起因する結晶化度は６４％であ
った。

【００３６】このようにして製造したポリシクロペンテ
ンを１１００ｗｔｐｐｍ含有するマスターバッチを用い
て表１に示したホモポリプロピレンに配合し、ポリシク
ロペンテン含有量を１１ｐｐｍのポリプロピレン樹脂組
成物を得た。結果を表１に示した。

【００３７】実施例１０（シクロペンテン−プロピレン共重合体の合成）５００
ｍｌの攪拌機を備えたガラス製反応容器にシクロペンテ
ン３００ｍｌ、およびメチルアルミノキサン５０ｍｍｏ
ｌを導入し、３０℃、常圧下にてプロピレンガスを１５
分間流すことにより系内をプロピレンで飽和させた。次
いでジメチルシリレン（メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド０．００５ｍｍｏｌを加えることにより重
合を開始し３０℃で１時間重合を行った。その後、反応
混合物を酸性メタノ−ル中に加え重合を停止し、得られ
た固体をろ過、減圧乾燥することにより１３ｇのポリマ
ーを得た。¹³Ｃ−ＮＭＲより算出したシクロペンテンの
含量は６２％であった。Ｘ線回折により求めた結晶化度
は１２％であった。

【００３８】こうして製造したシクロペンテン−プロピ
レン共重合体を用い、シクロペンテンの含有量が２０ｗ
ｔｐｐｍとなるように実施例９で使用したホモポリプロ
ピレンで希釈した以外は、実施例１と同様に行った。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例１１〜１４表２に示した結晶性ポリプロピレンを用い環状オレフィ
ン重合体として実施例１で得たポリシクロペンテンを表
２のように配合した以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表２に示した。

【００４１】比較例５、６実施例１１および１４の結晶性ポリプロピレンにポリシ
クロペンテンを添加せずに実施例１と同様に行った結果
を表２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】比較例７ジメチルジベンジリデンソルビトールを０．１重量％含
むメルトインデックス２．２ｇ／１０ｍｉｎ．のポリプ
ロピレンを用いて実施例１と同様に行った。その結果を
表３に示した。

【００４４】比較例８安息香酸アルミニウム０．１重量％含むメルトインデッ
クス２．２ｇ／１０ｍｉｎ．のポリプロピレンを用い実
施例１と同様に行った。その結果を表３に示した。

【００４５】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−68648（ＪＰ，Ａ) 特開平７−278226（ＪＰ，Ａ) 特開平７−228630（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/10 - 23/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性ポリプロピレンと環状オレフィン重
合体とよりなり、環状オレフィン重合体の含有量が０．
１〜２０ｗｔｐｐｍであることを特徴とするポリプロピ
レン樹脂組成物。