JPH08239526A

JPH08239526A - ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08239526A
Application number: JP4467095A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Tanaka; 慎介田中; Junichi Ito; 順一伊藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性および写像性が改良されたポリプロピ
レン樹脂組成物を提供する。【構成】結晶性ポリプロピレン１００重量部、環状オ
レフィン重合体、例えば、ポリシクロペンテン、ポリシ
クロブテン０.００００１〜１重量部、ソルビトール誘
導体０.０１〜０.５重量部を含有するポリプロピレン樹
脂組成物、および、さらに平均粒子径が０.１〜１０μ
ｍのタルクを０.００５〜０.４重量部含有するポリプロ
ピレン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ポリプロピレン
に環状オレフィン重合体、ソルビトール誘導体を少量含
有するポリプロピレン樹脂組成物、また上記組成物に更
に微粒子タルクを少量含有するポリプロピレン樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、機械的性質、透明
性、成形性、化学的安定性に優れた樹脂としてシート、
フィルム、ブロー等の押出し成形体や射出成形体の材料
として広く利用されている。しかしながら、透明性、写
像性についてはポリプロピレンの持つ高い結晶性のため
に、一般にポリスチレンやポリ塩化ビニル等の他の高透
明性熱可塑性樹脂よりも劣っている。ポリプロピレンの
透明性を改良する試みとして、これまでにいくつかの提
案がなされている。例えば、ポリプロピレンに、ソルビ
トール誘導体、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩若し
くはアルミニウム塩などの有機系の造核剤を添加するこ
とにより成形物の球晶がより小さく均一になり、成形物
の透明性が改良されることが知られている（特開昭５８
−８０３９２号公報および、特開昭５５−１２４６０号
公報参照）。特にソルビトール誘導体は透明性の改良効
果を示すが、ソルビトール誘導体のポリプロピレン樹脂
に対する相溶性が小さく、成形時や成形体においてブリ
ードを発生する。更に、成形加工時のみならず成形体か
ら臭気が発生するという問題があり、できるだけ少量の
添加量で透明性を改良する必要がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】かかる欠点から本発明者
らは、透明性、写像性ならびに成形性の改良について鋭
意検討を重ねた結果、結晶性ポリプロピレンに環状オレ
フィン重合体とソルビトール誘導体を配合することによ
って、また、微粒子タルクを配合することによって著し
く透明性、写像性、加工性が改良されることを見いだし
本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）結
晶性ポリプロピレン１００重量部、（Ｂ）環状オレフィ
ン重合体０.００００１〜１重量部、（Ｃ）下記式

【０００４】

【化３】

【０００５】（ここで、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは異
なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基または、炭素数１〜８のアルコキシ基である、）で
示されるソルビトール誘導体０.０１〜０.５重量部を含
有するポリプロピレン樹脂組成物、および、さらに
（Ｄ）平均粒径０.１〜１０μｍのタルク０.００５〜
０.４重量部を含有するポリプロピレン樹脂組成物であ
る。

【０００６】本発明で使用される結晶性ポリプロピレン
としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の
α−オレフィンとのランダム共重合体、または、これら
の混合物等を挙げることができる。上記他のα−オレフ
ィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等
を挙げることができる。これらの他のα−オレフィンの
含有量は１０ｍｏｌ％以下であることが、得られる重合
体の結晶性保持のために好ましい。

【０００７】本発明で使用される結晶性ポリプロピレン
としてはメルトインデックスに特に制限されるものでは
なく、各種の成形体への成形性を勘案すると、通常は
０.０１〜１００ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、
さらに、０.１〜５０ｇ／１０分の範囲のものがより好
ましい。本発明で使用されるポリプロピレンは結晶性で
あり、アイソタクチックペンタッド分率は通常０.８５
以上である。なお、本発明でいうアイソタクチックペン
タッド分率とは、Ａ.ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に
発表された方法、即ち、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて測定され
たプロピレンユニット５個が連続してメソに結合した分
率である。アイソタクチックペンタッド分率は、射出
成形品の場合は０.８５〜１の範囲が好ましく、フィル
ムの場合は０.８５〜０.９４の範囲が好ましい。

【０００８】本発明で使用される結晶性ポリプロピレン
の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は特に制限されない
が、射出成形等の加工時の流動性を向上させ、メルトフ
ラクチャー等の問題が発生しないようにするために、分
子量分布は２〜２０であることが好ましい。また、フィ
ルム成形の場合を考えて溶融張力を増加させ加工性を向
上させるためには分子量分布が６〜２０であることがさ
らに好ましい。なお、分子量分布はｏ−ジクロルベンゼ
ンを溶媒としたゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー法（以下、ＧＰＣともいう。）で測定された値で、検
量線は標準ポリスチレンで較正されたものが用いられ
る。

【０００９】本発明において、環状オレフィン重合体は
重合性二重結合を環内に有するモノマーの環構造を維持
した重合体であり、このような化合物であれば公知の化
合物を何等制限なく用いることができる。本発明におい
ては、炭素数４〜２０個の環状オレフィンの単独重合
体、上記環状オレフィン同士の共重合体、上記環状オレ
フィン５０ｍｏｌ％以上と他のモノマー５０ｍｏｌ％以
下との共重合体が好適に使用できる。特に本発明におい
て好適に使用できる環状オレフィンを具体的に挙げる
と、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエ
ン、４−メチルシクロペンテン、４,４−ジメチルシク
ロペンテン、３,３,５,５−テトラメチルシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４,
４−ジメチルシクロヘキセン、１,３−ジメチルシクロ
ヘキセン、１,３−シクロヘキサジエン、１,４−シクロ
ヘキサジエン、シクロヘプテン、１,３−シクロヘプタ
ジエン、１,３,５−シクロヘプタトリエン、シクロオク
テン、１,５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等
を挙げることができる。また、これらの環状オレフィン
の環に更に直鎖もしくは分枝アルキル基が置換されても
よい。

【００１０】このような立体規則性を有する環状オレフ
ィン重合体は一般に結晶性である。したがって、環状オ
レフィン重合体をＸ線回折で測定すると、ポリマーの結
晶性に由来する回折ピークが観測される。例えば、後述
する実施例１で用いたポリシクロペンテンは、Ｘ線回折
測定により２θ＝１９.４゜、１６.０゜、２４.０゜、
３４.５゜に２８：１４：２：１の積分強度で回折ピー
クが現れる。本発明における環状オレフィン重合体は、
結晶性の程度を表す結晶化度が高いほど透明化効果およ
び透視性効果が高くなるという傾向にあるため、結晶化
度は１０％以上であることが好ましく、３０％以上であ
ることがより好ましく、更に５０％以上であることが最
も好ましい。このような高い結晶化度の環状オレフィン
重合体として、前記した環状オレフィンの単独重合体、
または、環状オレフィン同士もしくは環状オレフィンと
α−オレフィンとのブロック共重合体を好適に使用でき
る。

【００１１】本発明で使用される環状オレフィン重合体
の重合方法は、本発明の効果が損なわれない限り特に制
限されず、例えば、以下のような重合方法が用いられ
る。まず、触媒は、一般に周期律表第IV族の遷移金属を
用いるメタロセン化合物とメチルアルミノキサンまたは
アルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウムハ
ライドとからなるメタロセン系触媒、バナジウム系触
媒、三塩化チタンや四塩化チタンを塩化マグネシウムな
どのマグネシウム化合物に担持させたチタン系触媒、ア
ニオン重合触媒、ラジカル重合触媒などが挙げられる。
これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用してもよ
い。これらの中でも好適な触媒としては、メタロセン系
触媒、バナジウム系触媒、チタン系触媒である。重合方
法は、気相重合、溶液重合、バルク重合など特に限定さ
れない。

【００１２】環状オレフィン重合体の高分子結合様式は
特に限定されないが、後述する実施例で用いたメタロセ
ン系触媒で得られた環状オレフィン重合体はＳ．Ｃｏｌ
ｌｉｎｓらの方法（Scott Collins and W. Mark Kelly,
Macromolecules, 25, 233 (1992)）により¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒで測定したところ、「ｃｉｓ−１,３」結合であるこ
とが示されている。

【００１３】本発明で使用される環状オレフィン重合体
の結晶性ポリプロピレンへの含有量は結晶性ポリプロピ
レン樹脂１００重量部に対して０.００００１〜１重量
部の範囲でなければならず、０.００００５〜０.５重量
部であることが好ましく、さらに０.０００１〜０.００
２重量部であることがより好ましい。環状オレフィン重
合体の含有量が０.００００１重量部未満の場合は透明
性、写像性の改良効果が見られない。逆に１重量部を越
えた場合は成形体の弾性率が上がり過ぎ、押出成形時の
成形体破断頻度が増加する等の問題が生じ、また、本発
明の効果である透明性や写像性のさらなる向上は見られ
ず経済的見地からも意味がない。なお、環状オレフィン
重合体として環状オレフィンと他のモノマーとの共重合
体を使用したときは、環状オレフィンに基づく重合成分
の重量が上記範囲である必要がある。本発明で用いられ
るソルビトール誘導体は下記式で示される化合物であ
る。

【００１４】

【化４】

【００１５】（ここで、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは異
なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基または、炭素数１〜８のアルコキシ基である。）Ｒ₁およびＲ₂を具体的に示すと、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等のアルコキシ基
ないしはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子および、
水素原子が適当である。

【００１６】本発明において好適に使用されるソルビト
ール誘導体を具体的に例示すると、例えば、１・３,２
・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３,２・４−
ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３,
２・４−ジ（ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトール、
１・３,２・４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソル
ビトール等を挙げることができる。ソルビトール誘導体
の添加量は、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に
対し０.０１〜０.５重量部の範囲でなければならず、
０.０５〜０.４重量部であることが好ましく、さらには
０.０５〜０.３重量部であることが最も好ましい。

【００１７】本発明で使用されるタルクの平均粒子径は
０.１〜１０μｍの範囲でなければならず、０.５〜８.
０μｍであることが好ましく、さらに１.０〜７.０μｍ
であることがより好ましい。タルクの平均粒径が０.１
μｍ未満の場合は、タルクが二次凝集を起こし凝集粒子
が大きくなるため、成形体透明性の低下やシートやフィ
ルムに成形した際にフィッシュアイを発生し外観を悪化
させるために好ましくない。逆に平均粒径が１０μｍを
越える場合は、フィルムに成形する際にボイドの発生が
多くなり透明性の低下を招くため好ましくない。本発明
で使用されるタルクの平均粒径の測定方法は特に限定さ
れないが、コールターカウンター、電子顕微鏡等を用い
る方法が例示される。また、本発明で使用されるタルク
としては、天然物の粉砕品または合成品等の公知のもの
が制限なく挙げられるが、ポリプロピレンに対する造核
効果の大きい結晶性の高いタルクが好適である。

【００１８】本発明で使用されるタルクの結晶性ポリプ
ロピレンへの含有量は０.００５〜０.４重量部の範囲で
なければならず、０.００８〜０.２重量部であることが
好ましく、更に０.０１〜０.１重量部であることがより
好ましい。タルクの含有量が０.００５重量部未満の場
合は、タルクの充分な造核効果が得られず、例えばシー
ト成形時にエッジ荒れが発生し易くなる。逆に、０.４
重量部を越えた場合は、フィルムとした場合にその透明
性が低下し、ボイドの発生に伴う外観不良が発生し易く
なる。

【００１９】環状オレフィン重合体、ソルビトール誘導
体さらにはタルクを結晶性ポリプロピレンへ含有させる
方法は特に制限されない。環状オレフィン重合体につい
ては、単なる混合方法、いわゆるブロック共重合方法等
を採用することができる。具体的には、予め環状オレフ
ィン重合体を重合して得た後、ソルビトール誘導体、さ
らにはタルクを結晶性ポリプロピレンに添加して、一軸
混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダープラストグ
ラフ等の各種混練機を用いて混合する方法、環状オレフ
ィンを予備重合させた後、プロピレンを本重合すること
により重合槽内で環状オレフィン重合体を含有する混合
物、いわゆるブロック共重合体とソルビトール誘導体さ
らにはタルクを添加して組成物とする方法等を挙げるこ
とができる。

【００２０】上記の混合物には、本発明の効果が阻害さ
れない範囲において通常用いられるポリプロピレン用の
添加剤、例えば、酸化防止剤、分散剤、滑剤、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、着色剤等を配合してもよ
い。本発明における成形方法は、本発明の効果が阻害さ
れないかぎり、いかなる成形方法を用いてもよく、具体
的には射出成形、プレス成形、押出し成形、スタンパブ
ル成形、ブロー成形等が掲げられる。通常は、射出成形
により成形するのが一般的である。この射出成形は、単
軸射出、多軸射出、高圧射出、低圧射出、ガスアシスト
射出、メルトコア成形、インサート成形、コアバック成
形、二色成形、発泡成形等の如何なる方法で実施されて
もよい。また、押出し成形や圧延により、シート、延伸
しないフィルムを製造することができる。また逐次延伸
によって少なくとも１軸方向以上に延伸し延伸フィルム
とすることもできる。

【００２１】

【発明の効果】本発明は、透明性や写像性が改良され、
成形時の臭気やブリードが改善された成形性の優れたポ
リプロピレン樹脂組成物を提供する。したがって、本発
明のポリプロピレン樹脂組成物を用いて得られた成形体
は、透明性、写像性が優れ臭気のないものである。

【００２２】

【実施例】以下に実施例および比較例を掲げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、以下の実施例および比較例で得られたポリ
プロピレン成形体の評価は次の方法にて行った。（１）ヘイズＪＩＳＫ６７１４に従い測定した。（２）写像値スガ試験機社製写像性測定機を用い、光学くし０.１２
５ｍｍを使い成形体の写像値を測定した。（３）ソルビトール誘導体ソルビトールＡ；１・３,２・４−ジ（ｐ−メチルベン
ジリデン）ソルビトールソルビトールＢ；１・３,２
・４−ジベンジリデンソルビトール

【００２３】実施例１２００ｍｌの攪拌機を備えたガラス製反応器に窒素雰囲
気下、トルエン５０ｍｌ、メチルアルミノキサン５０ｍ
ｍｏｌおよびジメチルシリレンビスインデニルジルコニ
ウムジクロリド０.０５ｍｍｏｌを導入し、系内を６０
℃まで昇温した。シクロペンテン１０ｍｌを加えること
により重合を開始し、６０℃で４時間重合を行った。生
成固体を含む反応混合物を大量の酸性メタノール中に加
え重合を停止した。得られた固体を濾過、減圧下乾燥す
ることにより６.３５ｇのポリシクロペンテンを得た。
Ｘ線回折により求めた結晶化度は６４％であった。

【００２４】表１に示したホモポリプロピレンのパウダ
ー１００重量部に、酸化防止剤として２,６−ジｔ−ブ
チルヒドロキシトルエンを０.１重量部と上記で得たポ
リシクロペンテン０.０１重量部とソルビトールＡ０.０
５重量部を添加した後、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機社製ヘンシェルミキサーＦＭ７５Ｊ）で５分間混
合後、５０φ押出し機（プラ技研社製ＰＧ５０−３２、
フルフライトスクリュー）で樹脂温度２３０℃とし混
練、造粒を行った。

【００２５】得られた原料ペレットを用いて以下の方法
で二軸延伸フィルムの成形実験を行った。原料ペレット
を、スクリュウ径９０ｍｍφのＴダイシート押出し機を
用い２８０℃で押出し、３０℃の冷却ロ−ルで厚さ２ｍ
ｍのシートを成形した。次いで、この原反シートをテン
ター方式の逐次二軸延伸装置を用いて、縦方向に機械倍
率で４.６倍縦延伸し、続いて１６５℃のテンター内で
横方向に機械倍率で１０倍横延伸した後、８％緩和させ
て熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリプロピレン二軸延
伸フィルムを１６ｍ／分の速度で成形した。このフィル
ムを５枚重ねてヘイズを測定した。またこの１枚につい
て写像値を測定した。結果を表１に示した。

【００２６】実施例２〜６実施例１と同様のホモポリプロピレンを用い、実施例１
で得たポリシクロペンテンおよびソルビトールＡを表１
の配合量とした以外は実施例１と同様に行った。結果を
表１に示した。

【００２７】比較例１〜４実施例１と同様な操作を表１の配合にておこなった。結
果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例７〜９窒素気流下、無水塩化マグネシウム１５ｇとエチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド６３０ｍｇを
４８時間振動ミルにて粉砕した。得られた固体成分をト
ルエン１００ｍｌで３回洗浄しメタロセン化合物が担持
された固体成分を得た。この固体成分に含まれるジルコ
ニウムは、０.０８ｍｍｏｌ／ｇであった。ついで、１
００ｍｌフラスコにトルエン５０ｍｌ、シクロペンテン
３０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１０ｍｌおよび上記で合成した固
体成分１０ｇを導入し５０℃にて８時間重合を行った。
重合終了後、得られたポリマーを１Ｎ塩酸５００ｍｌに
投入し析出した白色の固体、即ち、ポリシクロペンテン
をろ過し乾燥した。乾燥後の重量は、６.４ｇであっ
た。Ｘ線回折により求めた結晶化度は６５％であった。

【００３０】結晶性ポリプロピレンとして表２に示した
樹脂を用い、環状オレフィン重合体として上記のポリシ
クロペンテンを、ソルビトール誘導体としてソルビトー
ルＢを表２の配合にて用いたこと以外は実施例１と同様
に行い、結果を表２に示した。

【００３１】比較例５、６実施例７の樹脂を用い表２に示した配合としたこと以外
は、実施例７と同様に行った。結果を表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１０〜１２塩化マグネシウム９.２ｇを５０ｍｌのヘプタンスラリ
ーとし、そこに四塩化バナジウム２.１ｇを加え１時間
還流攪拌を行った。その後、３０分静置し上澄み液をデ
カンテーションして除いた。残った混合物を５０ｍｌの
ヘプタンで３回洗浄し触媒成分を調製した。その触媒成
分に１００ｍｌのヘプタンを加え固体触媒成分スラリー
とした。その固体触媒成分５０ｍｌ（５.５ｍｍｏｌ）
に１０ｍｌのトリエチルアルミニウムを加えた。反応容
器を０℃に保ちシクロブテン２０ｍｌを加え５時間重合
した。得られた固体触媒成分をヘプタンによりデカンテ
ーションした。分析した結果、固体触媒成分あたり４
６.２重量％のシクロブテン重合体を含有していた。Ｘ
線回折により求めた結晶化度は６８％であった。表３に
示したホモポリプロピレンを用い、上記で得たポリシク
ロブテンとベンジリデンソルビトールを表３の配合量と
した以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示し
た。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例１３〜１５２００ｍｌの攪拌機を備えたガラス製反応器に窒素雰囲
気下、トルエン５０ｍｌ、メチルアルミノキサン５０ｍ
ｍｏｌおよびエチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド０.０５ｍｍｏｌを導入し、系内を６０℃ま
で昇温した。シクロペンテン１０ｍｌを加えることによ
り重合を開始し、６０℃で４時間重合を行った。生成固
体を含む反応混合物を大量の酸性メタノール中に加え重
合を停止した。得られた固体を濾過、減圧下乾燥するこ
とにより５.２４ｇのポリシクロペンテンを得た。Ｘ線
回折により求めた結晶化度は６５％であった。表４に示
した結晶性ポリプロピレンを用い、環状オレフィン重合
体としてポリシクロペンテンを用い、ソルビトール誘導
体としてソルビトールＡを用い、更に、表４に示した粒
径と配合量のタルクを加えて実施例１と同様の操作を行
った。ここでは、フィルムの原反シートの状態も観察し
た。結果を表４に示した。

【００３６】比較例７〜１０実施例１３で用いた結晶性ポリプロピレンを用い、ポリ
シクロペンテン、ソルビトールＡおよびタルクを表４に
示した配合で実施例１３と同様に行った。結果を表４に
示した。

【００３７】

【表４】

【００３８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）結晶性ポリプロピレン１００重量
部（Ｂ）環状オレフィン重合体０.００００１〜１重量
部および（Ｃ）下記式【化１】（ここで、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは異なり、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基または、
炭素数１〜８のアルコキシ基である、）で示されるソル
ビトール誘導体０.０１〜０.５重量部を含有することを
特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）結晶性ポリプロピレン１００重量
部（Ｂ）環状オレフィン重合体０.００００１〜１重量
部（Ｃ）下記式【化２】（ここで、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは異なり、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基または、
炭素数１〜８のアルコキシ基である、）で示されるソル
ビトール誘導体０.０１〜０.５重量部および（Ｄ）平
均粒径０.１〜１０μｍのタルク０.００５〜０.４重量
部を含有することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成
物。