CN104768989B - 用于具有良好光学性能的瓶子的无规丙烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯共聚物，该丙烯共聚物具有：熔体流动速率MFR2(230℃)在大于1.0g/10min至小于2.5g/10min的范围内，二甲苯冷可溶物含量(XCS)在25.0～35.0wt％的范围内，共聚单体含量在大于7.5wt％至12.0wt％的范围内，其中，进一步地，所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有：共聚单体含量在16.0～28.0wt％的范围内，以及特性粘度(IV)在大于1.2dl/g至小于2.5dl/g的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的软丙烯共聚物以及包含该新的软丙烯共聚物的挤出吹塑制品。
背景技术
聚合物越来越广泛地被用于不同要求的应用中。同时我们持续地寻求量身定制的聚合物，以满足这些应用的需求。因为许多聚合物性质直接或间接地相互关联，所以需求具有挑战性。例如，多相体系因为其良好的冲击性能而众所周知。上述的多相丙烯共聚物包含基质，该基质是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物，其中分散着弹性体共聚物。因此，聚丙烯基质包含(细)分散的不是基质的一部分的内含物，并且所述内含物包含弹性体共聚体。术语“内含物”相应地表示基质和内含物在多相体系中形成了不同相，所述内含物例如通过如下方式可见：通过高分辨率显微镜比如电子显微镜或者原子力显微镜，或通过动态力学热分析(DMTA)。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过存在至少两个截然不同的玻璃化转变温度来鉴别。
能使技术人员制造透明且可消毒的挤出吹塑制品的软多相体系仍然是个挑战。一种具体的软多相丙烯共聚物在WO 2008/141934 A1中被描述。该多相丙烯共聚物具有相当低的熔融温度和较低的刚度。
然而，在挤出吹塑制品领域中，良好的光学性能被要求。与此同时，已经清楚雾度不应是用于判断挤出吹塑制品的光学性能的品质的唯一指标。例如，人们已经认识到：即使雾度值已经相当低，但是挤出模制品的外观质量仍然不合格。因此，已经清楚，单独的雾度值不足以判断该瓶子的光学外观，从而一个新的参数，即所谓的瓶子外观因子(BAF)被定义为BAF＝(净度×光泽度)/雾度。
发明内容
本发明的发现是提供了一种具有相当高的总的共聚单体含量但适中的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的丙烯共聚物。更进一步地，二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的丙烯含量应当相当高。更进一步的发现在于：如果丙烯共聚物的基质的特征是双峰的共聚单体含量以及分子量分布，则可获得极好的结果。
因此，第一方面，本发明涉及一种丙烯共聚物，该丙烯共聚物具有：
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在大于1.0g/10min至小于2.5g/10min的范围内，
(b)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在25.0～35.0wt％的范围内，以及
(c)共聚单体含量在大于7.5wt％至12.0wt％的范围内。
其中，进一步地
(d)所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在16.0～28.0wt％的范围内。
(e)所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分根据DIN ISO 1628/1(在萘烷中，于135℃下)测定的特性粘度(IV)在大于1.2dl/g至小于2.5dl/g的的范围内。
优选地，根据第一方面的该丙烯共聚物的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的多分散性(Mw/Mn)是大于4.9至10.0。
在第二方面，本发明涉及一种丙烯共聚物，该丙烯共聚物具有：
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在大于1.0g/10min至小于2.5g/10min的范围内，
(b)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在25.0～35.0wt％的范围内，以及
(c)共聚单体含量在大于7.5wt％至12.0wt％的范围内，
其中，进一步地
(d)该丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在16.0～28.0wt％的范围内，以及
(e)该丙烯共聚物的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的多分散性(Mw/Mn)为大于4.9至10.0。
优选地，根据第二方面的丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分根据DINISO1628/1(在萘烷中，于135℃下)测定的特性粘度(IV)在大于1.2dl/g至小于2.5dl/g的范围内。
优选地，根据第一实施方式和第二实施方式的丙烯共聚物是经α-成核，即包含α-成核剂。
我们惊讶地发现，上述丙烯共聚物具有非常高的BAF值。
以下，更详细地定义本发明的第一方面以及第二方面。
具体实施方式
丙烯共聚物除了包含丙烯以外还包含共聚单体。优选地，该丙烯共聚物除了包含丙烯之外还包含乙烯和/或C4～C12α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”理解为包含源自如下物质的单元的聚丙烯，优选由源自如下物质的单元组成的聚丙烯：
(a)丙烯，
以及
(b)乙烯和/或C4～C12α-烯烃。
因此，根据本发明的丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4～C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地，根据本发明的丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该单体选自于由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组。更具体地，本发明的丙烯共聚物除了包含丙烯之外还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方式中，根据本发明的丙烯共聚物仅包含源自乙烯和丙烯的单元。
进一步优选地，丙烯共聚物优选具有非常特定范围内的有助于柔软度和良好光学性质的共聚单体含量。因此，要求丙烯共聚物的共聚单体含量在7.5～12.0wt％的范围内，比如在7.5wt％至小于12.0wt％的范围内，更优选在8.0～11.5wt％的范围内，比如在8.0wt％至小于11.5wt％的范围内，还更优选在大于或等于8.3wt％至11.0wt％的范围内，比如大于8.5wt％至10.5wt％。在一个实施方式中，10wt％(即10.0wt％)的共聚单体被排除在外。
通过二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的共聚单体的量，可以更进一步地限定本发明的丙烯共聚物。因此，优选地，丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)中的共聚单体含量相当适中。因此，优选地，丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量在16.0～28.0wt％的范围内，更优选在18.0～26.0wt％的范围内，还更优选在19.0～25.0wt％的范围内。
至于存在于二甲苯冷可溶物级分(XCS)中的共聚单体，参考为丙烯共聚物所提供的信息。因此，在具体的实施方式中，二甲苯冷可溶物级分(XCS)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该单体选自于由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组。更具体地，二甲苯冷可溶物级分(XCS)除了包含丙烯之外还包含源自乙烯和/或 1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，二甲苯冷可溶物级分(XCS)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。
考虑到以上提供的信息，优选地，丙烯共聚物满足不等式(I),更优选满足不等式(Ia),还更优选满足不等式(Ib)，还更优选满足不等式(Ic)：
其中，
Co(总)是丙烯共聚物的共聚单体含量[wt％]，
Co(XCS)是丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量[wt％]。
进一步优选地，丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分通过它的特性粘度来确定。低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。针对本发明，优选要求丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)根据ISO1628/1(135℃下，萘烷中)测量的特性粘度(IV)在1.2～2.5dl/g的范围内，比如在1.2dl/g至小于2.5dl/g的范围内，更优选在1.4～2.2dl/g的范围内，还更优选在1.6～2.0dl/g的范围内。
本发明的丙烯共聚物的另一个特征是其相当适中的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。因此，优选地，丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分在25.0～35.0wt％的范围内，比如在25.0wt％至小于35.0wt％的范围内，更优选在27.0～34.0wt％的范围内，更优选在28.0～33.5wt％的范围内。
丙烯共聚物在冷二甲苯中不可溶的一部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。还优选地，该级分优选显示出一些特性。
因此，优选地，丙烯共聚物的二甲苯冷不溶物级分(XCI)的多分散性(Mw/Mn)在大于4.9至10.0的范围内，更优选在5.0～9.0的范围内，还更优选在5.5～8.0的范围内，比如在5.8～8.0的范围内。
在一个优选的实施方式中，丙烯共聚物的二甲苯冷不溶物级分(XCI)中的共聚单体含量，优选乙烯含量，在3.0～7.0wt％的范围内，还更优选在3.5～6.0wt％的范围内，还更优选在3.7～5.0wt％的范围内。
进一步优选地，在二甲苯冷可溶物(XCS)级分和二甲苯冷不溶物(XCI)级分这两级分中的共聚单体含量，优选乙烯含量相对于彼此是以特定比率存在的。因此，优选地，丙烯共聚物满足不等式(II)，更优选满足不等式(IIa)，还更优选满足不等式(IIb)：
其中，
Co(XCS)是丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)的共聚单体含量[wt％]，
Co(XCI)是丙烯共聚物的二甲苯冷不溶物(XCI)的共聚单体含量[wt％]。
优选地，期望丙烯共聚物是热机械稳定的，以便例如可以实现热灭菌工艺。因此，优选地，丙烯共聚物的熔融温度为至少145℃，更优选在146～159℃的范围内，还更优选在148～158℃的范围内，比如在148～155℃的范围内。
通过相当低的熔体流动速率MFR2(230℃)可以进一步地限定根据本发明的丙烯共聚物。因此，丙烯共聚物根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在大于1.0g/10min至2.5g/10min的范围内，更优选在大于1.2g/10min至2.2g/10min的范围内，还更优选在1.5～2.0g/10min范围内。
特别地，通过其特定的光学性能进一步地限定本发明的丙烯共聚物。因此，丙烯共聚物具有满足下式(I)、(Ia)、(Ib)的瓶子外观因子(BAF)：
其中，
H是雾度值，
C是净度值，
G是光泽度值，
其中，进一步地
雾度、净度以及光泽度是根据ASTM D 1003-07在从壁厚为0.3mm的瓶子上切取的0.3×60×60mm3的试样上测定的，该瓶子由本发明的丙烯共聚物制成。
进一步优选地，丙烯共聚物的己烷可溶物含量为小于10.0wt％，更优选在大于5.5wt％至小于10.0wt％的范围内，还更优选在6.0～9.8wt％的范围内。
如上所述，本发明的丙烯共聚物的特征是具有高含量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。另一方面，丙烯共聚物还优选以相当高含量的在高温下熔融的结晶组分为特征。因此，本发明的丙烯共聚物是结晶聚合物和非晶态物质的混合物。这种类型的聚合物被归类为多相丙烯共聚物。多相丙烯共聚物包含聚合物基质，比如(半)结晶聚丙烯，其中分散着非晶态材料，如弹性丙烯共聚物。因此，在优选的实施方式中，本发明的丙烯共聚物是多相丙烯共聚物(RAHECO)。更确切地，本发明的丙烯共聚物是多相丙烯共聚物(RAHECO)，该多相丙烯共聚物(RAHECO)包含无规丙烯共聚物(R-PP)的基质(M)和分散于其中的弹性丙烯共聚物(E)。因此，基质(M)含有不是基质(M)的一部分的(细)分散内含物，并且所述内含物含有该弹性丙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“内含物”应该优选表示基质和内含物在多相丙烯共聚物(RAHECO)中形成不同的相，所述内含物例如通过如下方式是可见的：通过高分辨率显微镜如电子显微镜或原子力显微镜，或者通过动态力学热分析(DMTA)。特别在DMTA中，多相结构的存在可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来鉴别。
优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅包含无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换句话说，该多相丙烯共聚物(RAHECO)可以更进一步地包含添加剂，特别是α-成核剂，但是其他聚合物以总的多相丙烯共聚物(RAHECO)为基准的含量不超过5wt％，更优选不超过3wt％，比如不超过1wt％。可能以如此低含量存在的另一种聚合物是聚乙烯，其是在多相丙烯共聚物(RAHECO)的制备中得到的副反应产物(详见以下内容)。因此，特别优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅含有无规丙烯共聚物(R-PP)、弹性丙烯共聚物(E)、以及如本段所述的含量的任选的聚乙烯。
优选地，基质(M)即无规丙烯共聚物(R-PP)与弹性丙烯共聚物(E)之间的重量比为60/40～90/10，更优选为70/30～85/15，还更优选为75/25～85/15。
下面更精确地定义无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)。
无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4～C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地，根据本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该单体选自由乙烯、1-丁烯以及1-已烯构成的组。更具体地，本发明的无规丙 烯共聚物(R-PP)除了包含丙烯之外还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。
无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量不大于7.0wt％，更优选不大于6.0wt％，还更优选在1.0～7.0wt％的范围内，还更优选在1.5～6.0wt％的范围内，还更优选在1.5～5.5wt％的范围内，比如在2.0wt％至小于5.0wt％的范围内。
进一步优选地，丙烯共聚物满足不等式(III)，更优选满足不等式(IIIa),还更优选满足不等式(IIIb)，还更优选满足不等式(IIIc)，还更优选满足不等式(IIId)：
其中，
Co(总)是丙烯共聚物的共聚单体含量[wt％]，
Co(RPP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[wt％]。
术语“无规”表示无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体以及第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体无规地分布在丙烯共聚物中。术语无规根据IUPAC理解(高分子科学基本术语表：IUPAC推荐1996)。
基质(M)即无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量也影响基质(M)中的二甲苯冷可溶物的含量。因此，优选地，基质(M)即无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量小于或等于20.0wt％，优选在5.0wt％至小于或等于20.0wt％的范围内，更优选在8.0wt％至小于或等于20.0wt％的范围内，比如在10.0～19.0wt％的范围内.
优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)在大于0.5g/10min至小于或等于3.0g/10min的范围内，比如在大于0.5g/10min至小于3.0g/10min的范围内，更优选在大于0.5g/10min至2.5g/10min的范围内，还更优选在0.6～1.7g/10min的范围内，比如在0.7g/10min至小于1.5g/10min的范围内。
优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含至少两种聚合物组分，比如两种或三种聚合物组分，其均是丙烯共聚物。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含至少两种不同的无 规丙烯共聚物组分，比如两种不同的无规丙烯共聚物组分，进一步地，其中该两种无规丙烯共聚物组分在共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230℃)上不同，优选地，在共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)上不同。
优选地，所述无规丙烯共聚物(R-PP)的两种无规聚合物共聚物组分中的一种是贫共聚单体组分，另一种是富共聚单体组分，进一步地，其中贫组分和富组分满足不等式(IV)，更优选满足不等式(IVa)，还更优选满足不等式(IVb)：
其中，
Co(贫)是共聚单体含量较少的那个无规丙烯共聚物组分的共聚单体含量[wt％]，
Co(富)是共聚单体含量较多的那个无规丙烯共聚物组分的共聚单体含量[wt％]。
对于不等式(IV)，另外地或可选地，无规丙烯共聚物(R-PP)的两种无规聚合物共聚物组分中的一种组分是低熔体流动速率MFR2(230℃)的组分，并且另一种组分是高熔体流动速率MFR2(230℃)的组分，进一步地，其中，低流动性组分和高熔体流动组分满足不等式(V)，更优选满足不等式(Va)，还更优选满足不等式(Vb)：
其中，
MFR(高)是熔体流动速率MFR2(230℃)较高的那个无规丙烯共聚物组分的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(低)是熔体流动速率MFR2(230℃)较低的那个无规丙烯共聚物组分的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
更加优选的无规丙烯共聚物(R-PP)包含以下组分，优选由以下组分组成：第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，进一步地，其中，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)在共聚单体含量和/或熔体流动速 率MFR2(230℃)上不同，优选地，在共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)上不同。
因此，在一个实施方式中，相比于第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)具有更高的共聚单体含量和更高的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在另一实施方式中，相比于第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)，第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)具有更高的共聚单体含量和更高的熔体流动速率MFR2(230℃)。
此外，在另一实施方式中，相比于第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)具有更高的共聚单体含量，但是具有更低的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在另一实施方式中，相比于第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)，第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)具有更高的共聚单体含量，但是具有更低的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，特别优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)均满足不等式(VI)，更优选满足不等式(VIa)，还更优选满足不等式(VIb)：
其中，
Co(R-PP1)是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量[wt％]，
Co(R-PP2)是第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量[wt％]。
对于不等式(VI)，另外地或可选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)均满足不等式(VII)，更优选满足不等式(VIIa)，还更优选满足不等式(VIIb)：
其中，
MFR(R-PP1)是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)，
MFR(R-PP2)是第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在一个具体的实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)包含以下组分，优选由以下组分组成：第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)，进一步地，其中，无规丙烯共聚物(R-PP)满足：
(a)不等式(VIII)，更优选不等式(VIIIa)，还更优选不等式(VIIIb)，
其中，
Co(R-PP1)是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量[wt％]，
Co(R-PP)是无规丙烯共聚物组分(R-PP)的共聚单体含量[wt％]。
和/或
(b)不等式(IX)，更优选不等式(IXa)，还更优选不等式(IXb)，
其中，
MFR(R-PP1)是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(R-PP)是无规丙烯共聚物组分(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
因此，优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量小于或等于4.0wt％，更优选小于或等于3.5wt％，还更优选在0.2～4.0wt％的范围内，还更优选在0.5～3.5wt％的范围内，比如在1.0～3.0wt％的范围内。
优选地，在第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体相当低时，它的二甲苯冷可溶物(XCS)也较低。因此，优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的二甲苯冷 可溶物(XCS)组分的量是小于或等于10.0wt％，更优选在1.0～10.0wt％的范围内，还更优选在2.0～9.0wt％的范围内，还更优选在2.5～8.0wt％的范围内。
优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)优选的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.3～5.5g/10min的范围内，更优选在1.0～4.5g/10min的范围内。
另一方面，第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)优选的共聚单体含量在1.0～12.0wt％的范围内，还更优选在1.5～10.0wt％的范围内，还更优选在2.5～9.0wt％的范围内。
第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)分别地可与丙烯共聚的共聚单体是乙烯和/或C4～C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C8α-烯烃，例如，1-丁烯和/或1-已烯。优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)分别地包含可与丙烯共聚的单体，特别由可与丙烯共聚的单体组成，该单体选自于由乙烯、1-丁烯、以及1-已烯构成的组。更具体地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)分别地除了包含丙烯之外还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)包含相同的共聚单体，即仅包含乙烯。
优选地，第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)优选的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.1～5.5g/10min的范围内，更优选在0.3～4.5g/10min的范围内。
优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)与第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的重量比为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30，比如40/60～60/40。
如上所述，多相丙烯共聚物(RAHECO)的另一组份是分散于基质(M)即无规丙烯共聚物(R-PP)中的弹性丙烯共聚物(E)。至于弹性丙烯共聚物(E)中使用的共聚单体，可分别地参考多相丙烯共聚物(RAHECO)和无规丙烯共聚物(R-PP)中所提供的信息。因此，弹性丙烯共聚物(E)包含可与丙烯共聚的单体，例如，共聚单体比如乙烯和/或C4～C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地，弹性丙烯共聚物(E)包含可与丙烯共聚的单体，特别由可与丙烯共聚的单体组成，该单体选自由乙烯、1-丁烯、以及1-已烯构成的组。更具体地，弹性丙烯共聚物(E)除了包含丙烯之外还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方式中，弹性丙烯共聚物(E)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。特别优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)包含相同的共聚单体。因此，在一个具体的实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)仅包含丙烯和乙烯。
弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量优选不大于38.0wt％，还更优选在20.0～38.0wt％的范围内，还更优选在大于24.0wt％至36.0wt％的范围内，更优选在大于26.0wt％至34.0wt％的范围内。
如本发明中定义的丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)可以包含至多5.0wt％的添加剂，比如α-成核剂和抗氧化剂、以及滑爽剂和防粘连剂。优选地，添加剂含量小于3.0wt％，比如小于1.0wt％。
优选地，丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)包含α-成核剂。更优选地，本发明不含β-成核剂。因此，α-成核剂优选选自由以下物质构成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，以及
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如，1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或被取代的诺尼醇-衍生物，如1,2,3,-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，以及
(iii)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(更详细地如下文所述)，以及
(v)其混合物。
上述添加剂通常在市场上可买到，并且在“Plastic Additives Handbook(塑料添加剂手册)”，第5版，2001，Hans Zweifel中被描述。
优选地，丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)包含至多5wt％的α-成核剂。在优选的实施方式中，丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)包含不大于200ppm、更优选1～200ppm、更优选5～100ppm的α-成核剂，α-成核剂特别地选自由以下物质所构成的组：二亚苄基山梨醇(例如，1,3:2,4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如，1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或被取代的诺尼醇-衍生物如1,2,3,-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物、以及其混合物。
特别优选地，丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)包含乙烯基环烷烃，比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。在一个具体的实施方式中，丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)包含乙烯基环烷烃，比如乙烯基环己烷(VCH) 聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。优选地，该乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其通过BNT-技术被引入丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)。
本发明不仅涉及本发明的丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)，还涉及由此制成的模制品，优选吹模制品(挤出吹模、注射吹模或注射拉伸吹模)，如挤出吹模制品，例如瓶子，如挤出吹模瓶。因此，在另一实施方式中，本发明涉及模制品，比如模制瓶，优选涉及吹模制品，更优选涉及挤出吹模制品，比如挤出吹模瓶，其包含至少70wt％、优选包含至少80wt％、更优选包含至少90wt％、还更优选包含至少95wt％、还更优选包含至少99wt％的本发明的丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)。在一个优选的实施方式中，模制品如模制瓶，优选吹模制品，更优选挤出吹模制品如挤出吹模瓶，由丙烯共聚物构成，即由多相丙烯共聚物(RAHECO)构成。在一个具体的实施方式中，吹模制品是吹塑瓶，如挤出吹模瓶。
用于制造模制品的应用工艺属于技术人员的常识。参考聚丙烯手册，NelloPasquini，第二版，Hanser。例如，在挤出吹模(EBM)工艺中，聚合物熔体首先通过管状模具被挤压入空气中形成聚合物管，随后吹制所述聚合物管(在本技术领域中一般被称为“坯”)直至管子的外缘到达模具的边界。相比于注射成型而言，用吹制的聚合物管完全地覆盖该模具壁是相当困难的，因为聚合物管和模具之间的空气必须被全部地移除，而这是严格的工艺步骤。更进一步地，聚合物管的内部不与模具接触，由此只有少许可能性会影响该管子的内表面结构。因此，相比于任何注模制品，挤出吹模制品如瓶子通常显示较低的光学性能。例如，相比于注模瓶或注射拉伸吹模制品(ISBM)，挤出吹模瓶的内表面特性和/或其外表面特性通常是不均匀的(流动的线条、熔体破裂)，从而导致较低的整体光泽度和透明度。
通常地，模制品(瓶子)、优选吹模制品(瓶子)、更优选挤出吹模制品(瓶子)的壁厚在0.1～1.0mm的范围内。
本发明的丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)优选是通过特定的工艺获得。因此，本发明的丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)优选通过连续聚合工艺获得，该连续聚合工艺包含以下步骤：
(a)在第一反应器(R1)中聚合：
·丙烯、以及
·乙烯和/或C4～C12α-烯烃，优选乙烯，
获得第一聚合物组分，即第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)；
(b)将第一聚合物组分，即第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)转移到第二反应器(R2)；
(c)在第一聚合物组分即第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)存在下，在所述第二反应器(R2)中，聚合：
·丙烯、以及
·乙烯和/或C4～C12α-烯烃，优选乙烯，
获得第二聚合物组分，即第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)；第一聚合物组分和第二聚合物组分形成无规丙烯共聚物(R-PP)；
(d)将所述无规丙烯共聚物(R-PP)转移到第三反应器(R3)；
(e)在无规丙烯共聚物(R-PP)的存在下，在所述第三反应器(R3)中，聚合：
·丙烯、以及
·乙烯和/或C4～C12·α-烯烃，优选乙烯，
获得第三聚合物组分，所述第三聚合物组分为弹性丙烯共聚物(E)；第三聚合物组分和无规丙烯共聚物(R-PP)，形成丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)，以及
(f)从第三反应器(R3)中除去丙烯共聚物。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间闪蒸排出(flashed out)单体。
术语“连续聚合工艺”表示，丙烯共聚物.即多相丙烯共聚物(RAHECO)，在串联连接的至少四个反应器、优选在四个反应器中制备。因此，本发明的工艺至少包含第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、以及第三反应器(R3)。术语“聚合反应器”应该表示主要聚合发生。因此，如果该工艺由三个聚合反应器构成，则该定义并不排除整体工艺包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由…构成”仅就主要聚合反应器是闭合方式。
如上所述，在第一、第二反应器中，制备基质(M)即无规丙烯共聚物(R-PP)。更精确地，在第一反应器(R1)中制备第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)，而在第二反应器(R2)中制备第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)
在第一反应器(R1)中使用的优选的共聚单体与上述用于第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的相同。因此，特别优选的共聚单体是乙烯、1-丁烯、以及1-已烯。在一个特定的实施方式中，该共聚单体是乙烯。
优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的重量比是20/80～80/20，更优选30/70～70/30，还更优选40/60～60/40。
因此，在第一反应器(R1)中制备第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)，而在第二反应器(R2)中制备第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)，从而获得无规丙烯共聚物(R-PP)。至于附加性能，参考上述所提供的信息。
无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)中可与丙烯共聚的共聚单体是乙烯和/或C4～C12·α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C8·α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)，和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)包含可与丙烯共聚的单体，特别由可与丙烯共聚的单体构成，该单体选自于由乙烯、1-丁烯和1-己烯所构成的组。更具体地，无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)除包含丙烯外还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)包含相同的共聚单体，即仅包含乙烯。
进一步优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)即第一反应器(R1)中的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分为等于或小于10.0wt％，更优选在1.0～10.0wt％的范围内，还更优选在2.0～9.0wt％的范围内，还更优选在2.5～8.0wt％的范围内。
另一方面，优选第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)即第二反应器(R2)中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分为等于或小于40wt％，更优选在2～35wt％的范围内，还更优选在3～30wt％的范围内。
因此，优选第二反应器中的整体二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分等于或小于20wt％，更优选是在5.0wt％至等于或小于20wt％的范围内，还更优选是在8.0wt％至等于或小于20wt％的范围内，还更优选在10.0～19.0wt％的范围内。
在第二反应器(R2)之后获得基质(M)，即丙烯共聚物(即多相丙烯共聚物(RAHECO))的无规丙烯共聚物(R-PP)。随后将该基质(M)转移到第三反应器(R3)中，在其中制备弹性丙烯共聚物(E)(步骤(e))，从而获得本发明的丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)。
至于弹性丙烯共聚物(E)和丙烯共聚物(即多相丙烯共聚物(RAHECO))的附加性能，参考上述所提供的信息。
优选地，基质(M)即步骤(c)之后的无规丙烯共聚物(R-PP)和步骤(e)中制备的弹性丙烯共聚物(E)之间的重量比为60/40～90/10，更优选为70/30～85/15。
优选地，第一反应器(R1)是浆料反应器(SR)，并且可以是在本体或浆料上操作的任何连续的或简单搅拌的批次釜式反应器或环路反应器。本体意味着在反应介质中的聚合反应包含至少60％(w/w)的单体。根据本发明，浆料反应器(SR)优选(本体)环路反应器(LR)。
第二反应器(R2)和第三反应器(R3)优选气相反应器(GPR)。上述的气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包含机械搅动的流化床反应器，其具有至少0.2m/sec的气体速度。因此，优选地，该气相反应器为流化床型反应器，优选其具有机械搅拌器。
因此，在优选的实施方式中，第一反应器(R1)是浆料反应器(SR)如环路反应器(LR)，而第二反应器(R2)和第三反应器(R3)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的工艺，使用串联连接的至少三个、优选三个聚合反应器，也就是浆料反应器(SR)如环路反应器(LR)、第一气相反应器(GPR-1)、以及第二气相反应器(GPR-2)。视需要，在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段工艺是如由Borealis A/S，丹麦开发的“环路-气相”工艺(称为技术)，其在下述专利文献，例如在EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中被描述。
进一步的合适的浆料-气相工艺是Basell公司的工艺。
优选地，在如上所述用于制备丙烯共聚物(即多相丙烯共聚物(RAHECO))的本发明工艺中，用于第一反应器(R1)，即步骤(a)中的浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)的条件可以如下：
-温度是在40℃～110℃的范围内，优选在60℃～100℃之间，比如在68～95℃之间，
-压力是在20bar～80bar的范围内，优选在40bar～70bar之间，
-可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)(即气相反应器(GPR-1))，即到步骤(c)中，其中，步骤(c)的条件优选如下：
-温度是在50℃～130℃的范围内，优选在60℃～100℃之间，
-压力是在5bar～50bar的范围内，优选在15bar～35bar之间，
-可以已知方式按秒添加氢气以控制摩尔质量。
在第三反应器(R3)，优选在第二气相反应器(GPR-2)中的条件，与第二反应器(R2)中的条件是相类似的。
在三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在一个用于制备丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)的工艺的实施方式中，第一个反应器(R1)即浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)中的停留时间在0.2～4小时的范围内，例如在0.3～1.5小时的范围内，以及在气相反应器中的停留时间通常为0.2～6.0小时，比如0.5～4.0小时。
视需要，可以在第一反应器(R1)中，即在浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)中，在超临界条件下以已知的方式来进行聚合，和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝(condensed)模式进行聚合。
优选地，该工艺还包含用如下详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体(external donor)、以及任选的助催化剂。
在优选的实施方式中，预聚合是在液体丙烯中进行本体浆料聚合，即液相主要包含丙烯，以及少量其他反应物和任选的溶解于其内的惰性组分。
预聚合反应通常是在0～50℃、优选10～45℃、并更优选15～40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不是关键的，但压力必须足够高，以维持反应混合物为液相。因此，压力可以为20～100bar，例如30～70bar。
催化剂组分优选都被引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分开给料之处，可以仅将一部分的助催化剂引入预聚合阶段，将其余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，需要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段，以至于在此获得充分的聚合反应。
预聚合阶段也可以添加其他组分。因此，如本技术领域已知，将氢添加到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒相互粘结或粘结在反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域公知技术。
根据本发明，丙烯共聚物，即多相丙烯共聚物(RAHECO)在催化剂体系的存在下通过如上所述的连续聚合工艺获得，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部供体，优选催化剂体系包含三种组分，即作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂、和作为组分(ii)的任选的有机金属助催化剂以及作为组分(iii)的由式(IIIa)或式(IIIb)表示，优选由式(IIIa)表示的外部供体(external donor)。
该工艺通过分别使用齐格勒-纳塔催化剂体系(优选使用如下详述的齐格勒-纳塔催化剂体系)，以及在第二反应器(R2)和/或在第三反应器(R3)中的特定的共聚单体/丙烯的比率而特别有效地运转。因此，优选地，
(a)共聚单体/丙烯的比率[Co/C3]，比如在第一反应器(R1)中(即在步骤(a)中)的乙烯/丙烯比率[C2/C3]，在1～15mol/kmol的范围内，更优选在2～8mol/kmol的范围内，
和/或
(b)共聚单体/丙烯的比率[Co/C3]，比如在第二反应器(R2)中(即在步骤(c)中)的乙烯/丙烯的比率[C2/C3]，在10～65mol/kmol的范围内，更优选在20～60mol/kmol的范围内，
和/或
(c)共聚单体/丙烯的比率[Co/C3]，比如在第三反应器(R3)中(即在步骤(e)中)的乙烯/丙烯的比率[C2/C3]，在高于200mol/kmol至400mol/kmol的范围内，更优选在250～350mol/kmol的范围内。
下面将更详细地描述所使用的催化剂。
优选地，组分(i)是齐格勒-纳塔主催化剂，该齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明使用的主催化剂通过如下步骤制备：
a)将MgCl2和C1-C2醇的喷雾晶化或乳化固化的加合物与TiCl4反应，
b)将步骤a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，
其中，R1'和R2'独立地为至少C5烷基，
该反应在所述C1-C2醇和所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯发生酯交换以形成内部供体的条件下进行，
c)洗涤步骤b)的产物，或者
d)任选地将步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
主催化剂例如如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491566中所定义的来制备，这些文献的内容通过引用包含在本文中。
首先形成MgCl2和C1-C2醇的加合物，其通式为MgCl2*nROH，其中R是甲基或乙基，n是1～6。优选乙醇用作醇类。
首先被熔融、然后被喷雾晶化或者乳化固化后的加合物，用作催化剂载体。
在下面的步骤中，将喷雾晶化或乳化固化的通式为MgCl2*nROH(其中R是甲基或乙基，优选乙基，并且n是1～6)的加合物与TiCl4接触，从而形成钛化载体，随后进行如下步骤：
·将如下物质添加到所述钛化载体以形成第一产物：
(i)通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'独立地为至少C5-烷基，比如为至少C8-烷基，
或者优选地，
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'相同，并且为至少C5-烷基，比如为至少C8-烷基，
或者更优选地，
(iii)选自由邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、邻苯二甲酸二-异癸基酯(DIDP)和邻苯二甲酸二-十三烷基酯(DTDP)构成的组的通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，还更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)，比如邻苯二甲酸二-异辛基酯或邻苯二甲酸二乙基己基酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己基酯；
·使所述第一产物经过适宜的酯交换条件，即经过高于100℃，优选在100℃～150℃，更优选在130～150℃的温度下，以使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团发生酯交换，从而形成优选至少80mol％、更优选90mol％、最优选95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯。
其中R1和R2是甲基或乙基、优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部供体，以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在一个优选的实施方式中，使式MgCl2*nROH(其中，R是甲基或者乙基，并且n是1～6)的加合物熔融，然后优选地通过气体将该熔体注射到冷却的溶剂或冷却的气体中，由此使加合物晶化成形态上有利的形式，例如WO 87/07620中所述。
该晶化加合物优选用作催化剂载体，并与可用于本发明的主催化剂起反应，如WO92/19658和WO 92/19653中所述。
当通过提取去除催化剂残余物时，获得钛化载体和内部供体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已改变。
如果足够量的钛保持在载体上，则其会充当主催化剂的活性元素。
否则在以上处理后重复钛化，以确保足够的钛浓度和由此的活性。
优选地，根据本发明所使用的主催化剂包含至多2.5wt％、优选至多2.2wt％、并更优选至多2.0wt％的钛。其供体含量优选在4～12wt％之间，并更优选在6～10wt％之间。
更优选地，根据本发明所使用的主催化剂已通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯、生成邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物来制备。
还更优选地，根据本发明所使用的催化剂是如在实施例部分中所述的催化剂，特别是使用邻苯二甲酸二辛基酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
针对根据本发明的丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)的制备，使用的催化剂体系优选除了包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，还包含有机金属助催化剂作为组份(ii)。
因此，优选从如下物质构成的组中选择助催化剂：三烷基铝比如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所使用的催化剂体系的组份(iii)是通过式(IIIa)或(Iamb)表示的外部供体。式(IIIa)定义为：
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中，R5表示具有3～12个碳原子的支链烷基，优选具有3～6个碳原子的支链烷基，或者具有4～12个碳原子的环烷基，优选具有5～8个碳原子的环烷基。
特别优选地，R5选自由以下物质构成的组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(Iamb)定义为：
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (Iamb)
其中，Rx和Ry可以相同或者不同，且表示具有1～12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自由以下物质构成的组：具有1～12个碳原子的线性脂肪族烃基、具有1～12个碳原子的支链脂肪族烃基、和具有1～12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，Rx和Ry独立地选自由以下物质构成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基、以及环庚基。
更优选地，Rx和Ry二者相同，还更优选Rx和Ry均是乙基。
更优选地，式(Iamb)的外部供体是二乙基氨基三乙氧基硅烷。
更优选地，外部供体选自由以下物质构成的组：二乙基氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]和它们的混合物。最优选，外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]。
视需要，该齐格勒-纳塔主催化剂通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物来改性，该催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组份(i))、外部供体(组份(iii))、以及可选的助催化剂(组份(ii))，其中，乙烯基化合物具有通式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香环、或独立地表示包含1～4个碳原子的烷基。所改性的催化剂用于制备根据本发明的丙烯共聚物即多相丙烯共聚物(RAHECO)。
优选通过挤压将如上所述的添加剂添加到丙烯共聚物中，即添加到多相丙烯共聚物(RAHECO)中。可以使用常规的混合设备或共混设备，例如使用班伯里密炼机、双辊橡胶研磨机、布斯共捏合机(Buss-co-Kenader)或双螺杆挤出机用于混合/挤出。从挤出机回收的聚合物材料通常以颗粒的形式存在。这些颗粒然后更进一步地进行加工，例如通过如上所述的(吹)模成型工艺进行加工。
下面，通过实施例进一步地说明本发明。
实施例
1.测量方法
除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
分别地，计算第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量：
其中，
w(PP1)是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的重量分数[wt％]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量分数[wt％]，
C(PP1)是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量[wt％]，
C(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[wt％]，
C(PP2)是计算的第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量[wt％]。
计算第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
其中，
w(PP1)是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的重量分数[wt％]，
w(PP2)是第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量分数[wt％]，
XS(PP1)是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(PP2)是计算的第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]。
计算第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中，
w(PP1)是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的重量分数[wt％]，
w(PP2)是第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量分数[wt％]，
MFR(PP1)是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)是计算的第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
计算弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量：
其中，
w(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)即第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的重量分数[wt％]，
w(E)是弹性丙烯共聚物(E)即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的重量分数[wt％]，
C(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[wt％]，即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[wt％]，
C(RAHECO)是丙烯共聚物的共聚单体含量[wt％]，即在第三反应器(R3)中聚合之后获得的聚合物的共聚单体含量[wt％]，
C(E)是计算的弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量[wt％]，即计算的在第三反应器(R3)中制备的聚合物的共聚单体含量[wt％]。
MFR2(230℃)：根据ISO 1133(温度230℃，负载2.16kg)进行测量。
共聚单体含量：特别是乙烯含量，使用用13C-NMR进行校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品薄膜(厚度大约250μm)。丙烯-乙烯共聚物的吸收峰720cm-1和733cm-1的面积使用Perkin Elmer FTIR1600光谱仪进行测量。在767cm-1处评估丙烯-1-丁烯共聚物。通过由13C-NMR测量的乙烯含量数据校准该方法。另请参见“IR-Spektroskopie für Anwender”，WILEY-VCH，1997、和“Validierung in der Analytik”，WILEY-VCH，1997。
特性粘度：根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(萘烷中，135℃下)测量。
二甲苯可溶物(XCS，wt％)：根据ISO 16152(第一版；2005-07-01)，在25℃下测定二甲苯冷溶物(XCS)的含量。
己烷可溶物(C6-可溶物，wt％)：己烷可溶物的含量根据欧洲药典6.0，EP316进行测量。
将取自0.3mm厚瓶子的10g样品放入300mL的锥形烧瓶中，并且加入100mL的正己烷。在回流冷凝器中，搅拌下将混合物煮沸4小时。将热溶液搅拌下冷却45min，并在真空下(G4玻璃过滤器(glasfilter))过滤。将该滤液投放入圆形shenk中(在90℃的真空烘箱中干燥并且称重精确至0.0001g)。随后，在氮气流下，在旋转蒸发器中蒸发己烷。将该圆形shenk在90℃的真空中烘箱中干燥过夜，并将其放入干燥器中至少2小时以冷却。该shenk被再次称重，并且从中计算出己烷可溶物。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和多分散性(Mw/Mn)
根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)(其中，Mn是数均分子量和Mw是重均分子量)通过根据ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法进行测量。配备有折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器使用TosoHaas公司的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)并使用1,2,4-三氯苯(TCB，使用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，其在145℃下并以1mL/min的恒定流速下进行。每次分析注射216.5μL的样品溶液。通过使用由在0.5kg/mol～11500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一组表征良好的宽聚丙烯标准进行的相对校准，校准该柱设置。所有样品通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL(160℃下)的稳定TCB(相当于流动相)中，并且其在取样进入GPC仪器之前连续振动保持3小时来制备。
熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：通过使用MettlerTA820差示扫描量热法在5～10mg的样品上进行测量。根据ISO 3146/第3部分/方法C2，在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在+23℃～+210℃的温度范围内运行DSC。从冷却步骤中测定结晶温度和结晶热(Hc)，而从第二个加热步骤中测定熔融温度和熔化热(Hf)。
挠曲模量：根据ISO 178，在23℃下在按照EN ISO 1873-2注模的80×10×4mm3的试验棒上的3点弯曲中测定挠曲模量。
瓶子的描述/尺寸
1L瓶子，具有90mm的外径；壁厚：0.3mm；204mm的整体高度；185mm的圆柱壳(cylindrical mantle)高。
蒸汽灭菌：在Systec D系列机器(Systec股份有限公司，美国)中施行蒸汽灭菌。从23℃开始以5℃/min的升温速率加热样品。在121℃下保持30分钟后，将样品立即从蒸汽灭菌器中移出，并在室温下储存，待进一步地处理。
测量瓶子的透明度、净度、和雾度
仪器：BYK-Gardner公司的Haze-gard plus；
试验：根据ASTM D1003(关于注模平板)；
方法：在瓶子的外壁上进行测定。切除瓶子的顶部和底部。然后，将由此产生的圆壁水平一分为二。然后，由该壁从近端到中部切取六个相等的大约60×60mm的试样。试样被放置入仪器中，使其凸面面对雾度端口。然后，测定六个样品中各自的透明度、雾度和净度，并且雾度值被报告为这6个平行数值的平均。
测量瓶子的光泽度
仪器：BYK-Gardner 20的微型三角度光泽仪(Sceen TRI-MICROGLOSS 20-60-80)；
试验：ASTM D 2457(关于注模平板)；
瓶子：在瓶壁上进行测定。切除瓶子的顶部和底部。然后，将该圆壁水平一分为二。随后，将该壁切成六个相等的大约90×90mm的25试样，刚好便于装配到特定的为注模零件上试验用而制得的光阱中。然后，在这六个样品上测试20°处的光泽度，并且将该平均值作为20°处的光泽度。
2.实施例
聚合工艺例如E1、E2、CE1、以及CE2中使用的催化剂，通过如下步骤进行制备：首次，在大气压下，在反应器中将0.1mol的MgCl2×3EtOH在惰性条件下悬浮于250mL的癸烷中。将该溶液冷却至–15℃的温度，在将所述温度保持在所述水平的同时加入300mL的冷TiCl4。然后，将该浆料的温度缓慢地增加至20℃。在该温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)添加入该浆料中。在添加了邻苯二甲酸盐之后，在90分钟内将该温度上升至135℃，以及将浆料静置60分钟。然后，加入另一300mL的TiCl4，并且将温度保持在135℃下120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出来，在80℃下用300mL庚烷洗涤6次。然后，过滤并干燥固体催化剂组分。催化剂及其制备的原理，一般例如在专利公开EP 491566、EP591224和EP 586390中被描述。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)用作供体。铝与供体的比率如表1中所示。
聚合之前，使用一定量的乙烯环己烷对催化剂进行预聚合以在成品聚合物中获得200ppm浓度的聚(乙烯环己烷)(PVCH)。相应的工艺如EP 1 028 984和EP 1 183 307中所述。作为添加剂，在相同的步骤中将0.04wt％的合成水滑石(由KISUMA化学提供的DHT-4A，荷兰)和0.15wt％的德国BASF AG公司的Irganox B 215(1：2-共混的Irganox 1010(四[3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基甲苯基)-丙酸]季戊四醇酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸)亚磷酸酯)加入聚合物中。为了制备比如用于本发明中试验的1L圆瓶，使用“Fischer Müller”吹模机。用于生产的主要工艺参数如下：
-温度分布：180～200℃用于挤出机、接合器(adapter)和头部(head)
-测定的熔融温度：190～200℃
-挤出机的速度(转/每分钟；rpm)：13～16rpm
-模口间隙：调整模口间隙以获得40g重量的北欧化工的RB307MO等级(无规丙烯共聚物，其具有902kg/m3的密度和1.5g/10min的MFR2)的瓶子
-循环时间：12～16秒。
表1：聚合条件
表2：性能
表3：瓶子上的性能
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | ||
| 灭菌前透明度 | [％] | 87 | 88 | 86 | 90 | 95 |
| 灭菌后雾度 | [％] | 26 | 28 | 33 | 24 | 18 |
| 灭菌前净度 | [％] | 72 | 72 | 66 | 89 | 73 |
| 灭菌前20°处光泽度 | [％] | 10 | 10 | 6 | ||
| 灭菌前瓶子外观因子(BAF) | [] | 26 | 25 | 11 | ||
| 灭菌后透明度 | [％] | 84 | 85 | 83 | 89 | 94 |
| 灭菌后雾度 | [％] | 30 | 30 | 37 | 33 | 19 |
| 灭菌后净度 | [％] | 71 | 68 | 63 | 86 | 70 |
| 灭菌后20°处光泽度 | [％] | 10 | 10 | 5 | ||
| 灭菌后瓶子外观因子(BAF) | [] | 22 | 22 | 9 |
CE2：是北欧化工公司的商品乙烯丙烯无规共聚物Bormed RB801CF，
CE3：是北欧化工公司的商品低密度聚乙烯(LDPE)Bormed LE6609-PH。
Claims (17)
1.吹模制品，其由丙烯共聚物组成，所述丙烯共聚物为多相丙烯共聚物RAHECO，所述丙烯共聚物具有：
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在大于1.0g/10min至小于2.5g/10min的范围内，
(b)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在25.0～35.0wt％的范围内，以及
(c)共聚单体含量在大于7.5wt％至12.0wt％的范围内，
其中，进一步地
(d)所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在16.0～28.0wt％的范围内，以及
(e)所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分根据DIN ISO 1628/1(萘烷中，135℃下)测定的特性粘度(IV)在大于1.2dl/g至小于2.5dl/g的范围内，
(f)所述丙烯共聚物包含至多5.0wt％的添加剂，所述添加剂选自于α-成核剂、抗氧化剂、滑爽剂和防粘连剂。
2.根据权利要求1所述的吹模制品，其中，所述丙烯共聚物的二甲苯冷不溶物(XCI)级分具有大于4.9至10.0的多分散性(Mw/Mn)。
3.吹模制品，其由丙烯共聚物组成，所述丙烯共聚物为多相丙烯共聚物RAHECO，所述丙烯共聚物具有：
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在大于1.0g/10min至小于2.5g/10min的范围内，
(b)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在25.0～35.0wt％的范围内，以及
(c)共聚单体含量在大于7.5wt％至12.0wt％的范围内，
其中，进一步地
(d)所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在16.0～28.0wt％的范围内，以及
(e)所述丙烯共聚物的二甲苯冷不溶物(XCI)级分具有大于4.9至10.0的多分散性(Mw/Mn)，
(f)所述丙烯共聚物包含至多5.0wt％的添加剂，所述添加剂选自于α-成核剂、抗氧化剂、滑爽剂和防粘连剂。
4.根据权利要求3所述的吹模制品，其中，所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分根据DIN ISO 1628/1(萘烷中，135℃下)测定的特性粘度(IV)在大于1.2dl/g至小于2.5dl/g的范围内。
5.如权利要求1-4中任一项所述的吹模制品，其中，所述丙烯共聚物：
(a)具有小于10.0wt％的己烷可溶物含量，
和/或
(b)二甲苯冷不溶物(XCI)级分中的共聚单体含量在3.0～7.0的范围内。
6.如权利要求1-4中任一项所述的吹模制品，其中，所述丙烯共聚物满足：
(a)不等式(I)
其中，
Co(总)是所述丙烯共聚物的共聚单体含量[wt％]，
Co(XCS)是所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量[wt％]；
和/或
(b)不等式(II)
<mrow>
<mn>3.4</mn>
<mo>&le;</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>C</mi>
<mi>o</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>X</mi>
<mi>C</mi>
<mi>S</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
<mrow>
<mi>C</mi>
<mi>o</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>X</mi>
<mi>C</mi>
<mi>I</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
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<mo>(</mo>
<mi>I</mi>
<mi>I</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中，
Co(XCS)是所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)的共聚单体含量[wt％]，
Co(XCI)是所述丙烯共聚物的二甲苯冷不溶物(XCI)的共聚单体含量[wt％]。
7.如权利要求1-4中任一项所述的吹模制品，其中，所述丙烯共聚物通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm在146～159℃的范围内。
8.如权利要求1-4中任一项所述的吹模制品，其中，所述丙烯共聚物为多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，其中，所述基质(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)。
9.根据权利要求8所述的吹模制品，其中，基质(M)和弹性丙烯共聚物(E)之间的重量比是60/40～90/10。
10.根据权利要求8所述的吹模制品，其中，无规丙烯共聚物(R-PP)：
(a)具有在1.0～7.0wt％的范围内的共聚单体含量
和/或
(b)满足不等式(III)
其中，
Co(总)是所述丙烯共聚物的共聚单体含量[wt％]，
Co(RPP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[wt％]；
和/或
(c)具有在5.0wt％至小于20.0wt％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
11.如权利要求8所述的吹模制品，其中，无规丙烯共聚物(R-PP)包含至少两种不同的无规丙烯共聚物组分，其中，进一步地，所述两种无规丙烯共聚物组分在共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230℃)上不同。
12.根据权利要求11所述的吹模制品，其中，
(a)所述两种无规聚合物共聚物组分中的一种是贫共聚单体组分，另一种是富共聚单体组分，其中，进一步地，所述贫组分和富组分满足不等式(IV)：
其中，
Co(贫)是共聚单体含量较少的那个无规丙烯共聚物组分的共聚单体含量[wt％]，
Co(富)是共聚单体含量较多的那个无规丙烯共聚物组分的共聚单体含量[wt％]；
和/或，
(b)所述两种无规丙烯共聚物组分中的一种是低熔体流动速率MFR2(230℃)组分，另一种是高熔体流动速率MFR2(230℃)组分，其中，进一步地，低熔体流动组分和高熔体流动组分满足不等式(V)：
其中，
MFR(高)是熔体流动速率MFR2(230℃)较高的那个无规丙烯共聚物组分的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(低)是熔体流动速率MFR2(230℃)较低的那个无规丙烯共聚物组分的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
13.根据权利要求11所述的吹模制品，其中，所述两种无规聚合物共聚物组分是第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)，其中，进一步地，
(a)第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)具有比第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)更高的共聚单体含量和更高的熔体流动速率MFR2(230℃)；
或者
(b)第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)具有比第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)更高的共聚单体含量和更高的熔体流动速率MFR2(230℃)；
或者
(c)第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)具有比第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)更高的共聚单体含量但是更低的熔体流动速率MFR2(230℃)；
或者
(d)第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)具有比第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)更高的共聚单体含量但是更低的熔体流动速率MFR2(230℃)。
14.根据权利要求13所述的吹模制品，其中，
(a)第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的重量比是20/80～80/20，
和/或
(b)第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量在0.2～4.0wt％的范围内，
和/或
(c)第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量在1.0～12.0wt％的范围内。
15.如权利要求8所述的吹模制品，其中，所述弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量在20.0～38.0wt％的范围内。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的吹模制品，其中，所述吹模制品为挤出吹模制品。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的吹模制品，其中，所述制品是瓶子。
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