CN109456429B - 一种气相法聚丙烯生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气相法聚丙烯生产方法，其包括：步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成至少两股物流，分别进入下游串联的不同气相反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；步骤C，在含有预聚物料的气相反应器中，在气相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；以及任选地步骤D，将从含有预聚物料的气相反应器中得到的聚丙烯产物依次流经其下游的气相反应器并在各个气相反应器中依次继续进行丙烯的均聚或共聚反应。

Description

一种气相法聚丙烯生产方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种气相法聚丙烯生产方法。

背景技术

随着世界对石化产品的需求量持续增加，石化厂和炼油厂反复扩产，副产丙烯的规模也相应增加。在这种状况下，各石化厂纷纷对聚丙烯的生产装置进行扩产改造，或建设新的聚丙烯生产线。

聚丙烯有多种生产工艺，不同的生产工艺主要表现在采用的反应器不同，如：Basell公司的Spheripol工艺均聚反应器为两个串联的环管式反应器,也称为环管聚丙烯工艺，其气相反应器采用密相流化床形式。Basell公司的Spherizone气相法工艺采用了多区循环的气相反应器，其气相反应器也采用密相流化床形式。三井油化公司的Hypol工艺采用搅拌釜液相反应器与气相流化床反应器相结合的方式。Borealis公司的Borstar PP工艺包括一个环管反应器和2～3个气相流化床反应器。DOW化学公司的Unipol工艺采用气相流化床反应器，均聚和共聚在串联的两个流化床中进行。INEOS(BP-Amoco)原公司的Innovene气相法工艺采用两个卧式搅拌床气相反应器，内有机械搅拌，物料的停留时间分布接近柱塞流形式。ABB-Lummus公司的Novolen气相法工艺是采用两台立式气相搅拌釜，用串联的双釜可生产抗冲共聚物。

丙烯聚合通常用的Ziegler-Natta催化剂，采用气相法生产技术工艺简单，设备少，生产附加值较高的抗冲聚丙烯有一定的优势。目前许多新建的石化厂都选择新建两套气相法聚丙烯生产线的方式，也有工厂选择气相法和液相法生产线共同建造的方式，来获得丰富的聚丙烯产品牌号。气相法聚合条件相对缓和，主流的气相法技术如Unipol工艺、Innovene工艺和Novolen工艺都采用相对简单的无预聚合方式。

JPP的HORIZONE气相法工艺采用间歇预聚。该工艺在催化剂配制阶段对催化剂进行活化，而后与微量丙烯进行预聚合，预聚倍数通常在3倍以下。由于预聚倍数低，HORIZONE工艺催化剂的聚合活性也不是很高。预聚的过程中催化剂悬浮在己烷中，预聚后用己烷输送预聚物到釜式反应器中。因此，HORIZONE工艺聚丙烯装置每年都要消耗几百吨己烷，这些己烷不仅成本高昂，而且最终残余在聚丙烯中增加聚丙烯的挥发份，降低聚丙烯的品质。

最近的工业技术发展表明，在Unipol工艺、Innovene工艺和Novolen工艺气相聚丙烯技术的基础上，若采用液相本体的连续预聚合，催化剂的活性将显著提高，聚合物的细粉减少，气相反应器内的结块减少。在Innovene工艺中经常出现的温度波动现象在采用预聚技术后有效减少，这非常有利于聚丙烯生产线的高产和稳产。

丙烯聚合所用的齐格勒纳塔催化剂在反应初期存在一个反应高峰，这时放热量大，而高峰过后反应急剧减弱。正常生产时聚合反应高峰的放热量必须控制在反应器撤热能力以下。在气相聚丙烯装置中这个反应高峰在第一气相反应器中。由于气相反应介质密度小，传热能力差，在提高装置的生产负荷时很容易出现温度波动、粉料结块的问题。因此第一气相反应器成为制约气相工艺单生产线产能提高的瓶颈。

由于上游石化生产丙烯来源的增加，已建成的气相工艺聚丙烯装置也面临着进行扩能改造的技术需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种气相法聚丙烯生产方法。本发明的气相法聚丙烯生产方法能够有效提高聚丙烯装置的产量，并达到提高催化剂的活性，降低聚合物的细粉，减少气相反应器内的结块的目的。

为此，本发明提供了一种气相法聚丙烯生产方法，其包括：

步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；

步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成至少两股物流，分别进入下游多个串联的不同气相反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；

步骤C，在含有预聚物料的气相反应器中，在气相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；以及任选地

步骤D，将从含有预聚物料的气相反应器中得到的聚丙烯产物依次流经其下游的气相反应器并在各个气相反应器中依次继续进行丙烯的均聚或共聚反应；

其中，所述预聚物料分配系统包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配系统与控制器电连接。

根据本发明方法，在步骤B中，至少一股物流进入第一气相反应器中。

根据本发明方法，在步骤A中，所述反应的温度为-10至50℃；所述反应的压力为1-6MPa。

根据本发明方法，所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通。

根据本发明方法，所述进料口与预聚合反应器相连，在所述多通路转换阀组中，所述出料口分别与下游不同气相反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通。

根据本发明方法，所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟。

根据本发明方法，所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀。

根据本发明方法，当所述多通路转换阀组包括两个或两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。

根据本发明方法，与丙烯进行共聚反应的共聚单体选自乙烯和C₄-C₁₀的α-烯烃中的一种或多种。

根据本发明方法，在步骤C中，所述反应的温度为50-150℃；所述反应的压力为1-6MPa。

根据本发明方法，在步骤D中，所述反应的温度为50-150℃；所述反应的压力为1-6MPa。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

图1是包括一个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配系统的结构示意图。

图2是包括一个四通球阀的多通路转换阀组中四通球阀的两种连通状态的结构示意图。

图3是采用现有的Innovene工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。

图4是采用本发明的Innovene工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。

图5是采用本发明的Innovene工艺生产线进行聚丙烯生产的另一种实施方式的流程图。

图6是采用现有的Novolen工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。

图7是采用本发明的Novolen工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。

图8是采用本发明的Novolen工艺生产线进行聚丙烯生产的另一种实施方式的流程图。

图9是采用现有的Unipol工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。

图10是采用本发明的Unipol工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。

上述附图中，除非另有说明，相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

鉴于现有气相法聚丙烯生产方法存在很多不足，如：Unipol工艺、Innovene工艺、Novolen工艺和HORIZONE工艺气相聚丙烯生产线中，催化剂的活性较低，聚合物细粉含量高，且气相反应器内易形成结块；在Innovene工艺中经常出现的温度波动现象；HORIZONE聚丙烯工艺还需要使用己烷。本发明的发明人在聚丙烯生产技术领域进行了广泛深入的试验研究并发现，采用本发明的聚丙烯生产方法，催化剂的活性将显著提高，聚合物的细粉减少，气相反应器内的结块减少；采用本发明的预聚技术有效减少了Innovene工艺中经常出现的温度波动现象，有利于聚丙烯生产线的高产和稳产，且HORIZONE聚丙烯工艺不再需要使用己烷。通过采用预聚物料分配系统可以将从预聚反应器流出的丙烯预聚物根据需要分配给串联的不同气相反应器，由此可以解决第一气相反应器中出现反应高峰和第二气相反应器中反应过弱的问题，有效提高生产线的生产能力。本发明正是基于上述发现作出的。

因此，本发明所涉及的气相法聚丙烯生产方法包括：

步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；

步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成至少两股物流，分别进入下游串联的不同气相反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；

步骤C，在含有预聚物料的气相反应器中，在气相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；以及任选地

步骤D，将从含有预聚物料的气相反应器中得到的聚丙烯产物依次流经其下游的气相反应器并在各个气相反应器中依次继续进行丙烯的均聚或共聚反应。

本发明所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或抗冲共聚聚丙烯。用于和丙烯共聚的单体可以是乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，包括如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基异戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。

本发明对聚丙烯催化剂没有特别限定，可以是任何一种已知的能使丙烯聚合的催化剂，如茂金属化合物催化剂或齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。常用的的催化剂为具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂。该催化剂能够制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。

本发明所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂可以为本领域常用的各种能够催化丙烯进行等规立构聚合的催化剂。一般地，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；以及(3)任选的外给电子体组分。

可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7中。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和预聚合后加入。

作为催化剂的助催化剂组分的有机铝化合物优选为烷基铝化合物，更优选选自三烷基铝(如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝等)、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。

以Ti/Al摩尔比计，含钛的固体催化剂活性组分与有机铝化合物助催化剂组分之比可以为1:25至1:1000。

作为任选的催化剂组份的外给电子体化合物优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR')4-n，式中0＜n≤3，其中，R和R'相同或不同，且各自独立地选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体地，所述有机硅化合物可以为但不仅限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。

以Al/Si摩尔比计，所述烷基铝化合物与所述有机硅化合物之比可以为3：1至100：1。

所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的三种组分可以直接加入到预聚合反应器内，也可以经过业界公知的预络合之后，再加入到预聚合反应器内。预聚合反应在液相本体条件下连续进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合反应的温度为-10至50℃，优选为0-40℃。预聚合反应的压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa。预聚合的倍数可以控制在0.5至1000倍，优选的倍数为5.0至500倍，更优选的倍数为20至300倍。

本发明所述用语“压力”指的是反应器表压。

本发明所述用语“预聚倍数”指的是每克催化剂制备得到的聚合物的克数。

本发明所述用语“预聚合反应器”为液相本体预聚合反应器，可以是连续搅拌釜或环管反应器。预聚合反应在液相丙烯中进行，丙烯中可以含有一定量的丙烷。

在有预络合反应器的情况下，催化剂、烷基铝和给电子体在预络合反应器内进行预接触(预络合)后形成活性催化剂。活性催化剂可使丙烯发生聚合，而未经预络合的催化剂不能使丙烯发生聚合反应。活性催化剂与未反应的烷基铝和给电子体混合物进入催化剂进料装置中与丙烯混合。丙烯与活性催化剂混合后进入预聚合反应器进行预聚合。

在没有预络合反应器的情况下，催化剂与烷基铝和给电子体在预聚合反应器内进行预接触(预络合)形成活性催化剂，并随后与预聚合反应器内的丙烯进行预聚合反应。

在预聚合反应器内，活性催化剂接触丙烯后成为悬浮于丙烯中的、聚丙烯质量不断增加的固体，也就是丙烯预聚物。含有预聚物和液相丙烯单体的物料在预聚合反应器向主聚合反应器输送过程中，如果有预聚物粘附在管线、阀门上，预聚物上的聚丙烯不断增多，就会堵塞预聚物的输送管线。一旦堵塞预聚物管线，整个聚丙烯装置就中断了催化剂进料，不能继续运转生产聚丙烯。其处理办法只能是拆开预聚物输送管线，手工清除堵塞物。

由于悬浮于丙烯中预聚物的特殊性质，其输送管线的内表面必须是光洁的，来防止粘附预聚物。预聚物的物流还必须保证足够的流动速度，防止预聚物在液体丙烯中沉降。如果预聚物的流速不够，预聚物的颗粒也会出现互相粘结，并堵塞预聚物管线。若采取本领域内常规的调节阀来控制和分配预聚物物流，调节阀和管线将会很快堵塞。因此本领域的多反应器聚丙烯工艺都采用串联反应器的形式。

本发明提供了一种气相法丙烯聚合生产工艺，改变了本领域长期存在聚烯烃生产要采用多反应器串联的观点，也不同于将多个反应器物料汇入一个反应器或容器的并联方式。

本发明采用了一种创造性的预聚物料分配系统，该分配系统能够将包含丙烯预聚物的催化剂和液体丙烯单体的预聚物料按照预定比例分成至少两股物流，分别进入下游串联的不同气相反应器。该分配系统可以保证预聚物料的物流有足够的流动速度，并且系统内没有死角。因此，该预聚物料分配系统不容易发生堵塞，可以保证长期稳定运转。

上述气相法聚丙烯生产方法中，所述预聚物料分配系统包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配系统与控制器电连接。所述预聚物料分配系统为时隙控制系统，其作用是通过多通路转换阀组控制流向特定反应器的时间长短来控制流向该反应器的预聚物料流量。

在本发明的一些实施例中，所述时隙控制系统设在聚丙烯装置的DCS(分散控制系统)中。优选地，通过DCS控制系统传输电信号至现场电磁阀，电磁阀控制压缩空气驱动所述阀组进行切换动作。所述多通路转换阀组在时隙控制系统的调控下，将预聚物料按预定比例输往下游不同的气相反应器中。

本发明中所述术语“上游”和“下游”是以物料的流动方向为参考。

上述气相法聚丙烯生产方法中，所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通。本发明通过设置与液态丙烯输送管道连通的冲洗口，可以持续通入适量液态丙烯，对装置和管道进行冲洗，保证装置内不存死角，使先前通入的预聚物物料残余不易沉积，从而不易堵塞设备管线，保证长期稳定运转。

上述气相法聚丙烯生产方法中，在所述多通路转换阀组中，所述进料口与预聚合反应器相连，所述出料口分别与下游不同气相反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通，所述进料口和冲洗口分别与不同出料口连通。

上述气相法聚丙烯生产方法中，所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟，优选为1-20分钟，更优选为2-10分钟。

上述气相法聚丙烯生产方法中，所述多通路转换阀组由选自三通阀、四通阀或六通阀中的一个或多个组合而成，优选所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀，优选所述四通阀为四通球阀。

上述气相法聚丙烯生产方法中，当所述多通路转换阀组包括两个或两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。通过串联使用多个四通阀，可以使下游多个串联气相反应器共用一个预聚合反应器。

在本发明的一些实施方式中，所述预聚物料分配系统的功能是通过多通路转换阀组将从一个预聚合反应器流出的预聚物料分配到两个反应器中。图1为这种预聚物料分配系统的示意图。该分配系统包括一个四通球阀103，所述四通球阀包括一个预聚物进料口1、一个丙烯冲洗口2和分别与第二气相反应器202连通的出料口3和与第一气相反应器201连通的出料口4。以及与预聚物进料口1连通的管线1012、与丙烯冲洗口2连通的管线1022、与第一气相反应器201连通的管线1031、与第二气相反应器202连通的管线1032。该四通球阀通过DCS控制系统远程控制。典型的控制方案为DCS控制系统传输电信号至现场电磁阀，电磁阀控制压缩空气驱动四通球阀进行切换动作。

图2(a)和图2(b)显示了图1所示预聚物料分配系统中四通球阀的两种工作状态。图2(a)和图2(b)中四通球阀的四个口分别为预聚物进料口1、丙烯冲洗口2、与第二气相反应器202或第一气相反应器201连通的出料口3和4。在图2(a)的状态下，预聚物料流由预聚物料进料口1进入四通球阀103，从与第二气相反应器202连通的出料口3输出至第二气相反应器202，液态丙烯从丙烯冲洗口2进入四通球阀103，从与第一气相反应器201连通的出料口4输出至第一气相反应器201，对管路用丙烯进行冲洗。在图2(b)的状态下，预聚物料流由预聚物进料口1进入四通球阀103，从与第一气相反应器201连通的出料口4输出至第一气相反应器201，液态丙烯从丙烯冲洗口2进入四通球阀103，从与第二气相反应器202连通的出料口3输出至第二气相反应器202，对管路用丙烯进行冲洗。预聚物进料口1与丙烯冲洗口2始终不连通，与第二气相反应器202连通的出料口3和与第一气相反应器201连通的出料口4始终不连通。进入冲洗口2的冲洗丙烯优选温度与预聚合反应器温度相近的低温丙烯。由于未流通预聚物料流的管路始终处于丙烯冲洗状态，使得本发明的预聚物料分配系统不容易发生堵塞。

本发明的预聚物料分配系统在正常运转的状态下，四通球阀在DCS控制系统控制程序的控制下在图2(a)的状态下(以下简称A状态，预聚物料通第二气相反应器202)和图2(b)的状态下(以下简称B状态，预聚物料通第一气相反应器201)周期切换。四通球阀的切换周期称为时间T，在一个完整的切换周期内包括A状态的时间T_A，B状态的时间T_B。切换周期时间T通常在0.01-60分钟，优选1-20分钟，更优选2-10分钟。

上述气相法聚丙烯生产方法中，通过所述控制器设定从多通路转换阀组的不同出料口输出的预聚物物料的输出速率。当实际使用的出料口数量为n时，周期性切换连通的间隔为T，总预聚物物料的进料速率设为V，从不同出料口输出的预聚物物料的时间分别设为T₁、T₂、···、T_n，显然T₁+T₂+···+T_n＝T，则从不同出料口输出的预聚物物料速率V₁、V₂、···、V_n分别为：

V₁＝V×T₁/T，V₂＝V×T₂/T，···，V_n＝V×T_n/T。

通过本发明提供的方法，可以实现单独调整从不同出料口输出的预聚物物料速率，从而达到调整聚合反应生产速率的目的。

在本发明的另一些实施方式中，通过引入第二个四通球阀，并把第二个四通球阀的进料口与第一个四通球阀的出料口连通，可以组成包括两个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配系统。包括两个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配系统可以实现将从一个预聚合反应器流出的预聚物料分配到三个串联气相反应器中。

通过预聚物料分配系统后，带有预聚物的活性催化剂和丙烯进入下游各气相反应器进行气相聚合。预聚物料进入气相反应器处要安装一个喷嘴，该喷嘴使预聚物料被均匀的喷洒到气相反应器的粉料床层上。所述气相反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器和流化床反应器等，或者上述不同反应器的搭配组合。所述气相聚合反应的温度为50-150℃，优选为60-95℃；反应的压力为1-6MPa，优选为1.2-3.5MPa；反应的时间为10-180分钟，优选为20-120分钟。

在气相反应器有两个的情况下，通过预聚物料分配系统，带有预聚物的活性催化剂和丙烯进入下游的两个气相反应器进行气相聚合。通过向第二气相反应器供给含活性催化剂的预聚物料，第二气相反应器的聚合生产负荷得以提升，克服了第二气相反应器中反应过弱的问题，使整条聚丙烯生产线的生产能力得以提升。

在气相反应器有三个的情况下，通过预聚物料分配系统，带有预聚物的活性催化剂和丙烯的预聚物料一部分进入第一气相反应器进行气相聚合；另一部分通过预聚物料分配系统进入另外的一个或两个气相反应器进行聚合，优选进入第二气相反应器进行聚合。通过向第二气相反应器供给含活性催化剂的预聚物料，第二气相反应器的聚合生产负荷得以提升，克服了第二气相反应器及以后气相反应器中反应过弱的问题，使整条聚丙烯生产线的生产能力得以提升。

在气相反应器有三个以上的情况下，通过预聚物料分配系统，带有预聚物的活性催化剂和丙烯的预聚物料一部分进入第一气相反应器进行气相聚合；另一部分通过预聚物料分配系统进入后续气相反应器聚合，优选进入第二气相反应器进行聚合。通过向第二气相反应器供给含活性催化剂的预聚物料，第二气相反应器的聚合生产负荷得以提升，克服了第二气相气相反应器及以后反应器中反应过弱的问题，使整条聚丙烯生产线的生产能力得以提升。

实施例

对比例1

20万吨/年的Innovene工艺聚丙烯生产线，采用双卧式气相搅拌床反应器。催化剂在丙烯的夹带下直接喷洒在气相搅拌床的料层上进行聚合。其流程图如图3所示。

聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。反应期间向卧式搅拌床气相反应器粉料床层喷洒液体丙烯，丙烯汽化带走聚合反应热，喷洒的丙烯量正比于聚合反应量。汽化丙烯分别经换热器203和205冷凝后分别进入顶部分离器204和206，来自外界的丙烯与冷凝后的丙烯在顶部分离器204和206内混合，经丙烯喷洒装置207和208分别喷洒到第一气相反应器201和第二气相反应器202的粉料床层。主聚合单元的工艺参数为：第一气相反应器201的聚合温度66℃，聚合压力2.2MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为18吨/小时；第二气相反应器202的聚合温度66℃，聚合压力2.2MPa，聚合反应时间40分钟，生产负荷为6吨/小时。得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料，经过闪蒸脱气将丙烯单体回收，固体聚合物经脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为24吨/小时。

实施例1

20万吨/年的Innovene工艺聚丙烯生产线，采用双卧式气相搅拌床反应器。其流程在对比例1的现有的气相聚丙烯生产工艺流程的基础上增加了液相本体预聚合装置和预聚物料分配系统。其流程图如图4所示。

丙烯的预聚合方式为连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为环管反应器，通过轴流泵使反应器内物料高速运动并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器101夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。其中，低温液态丙烯是原料丙烯经过换热器102冷却至10℃的丙烯，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经液态丙烯输送管线1022的丙烯去往预聚物料分配系统。聚丙烯催化剂体系经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的循环水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经与进料的冷冻水混合后控制预聚合反应器101的温度在设定温度。预聚合温度20℃，预聚合压力3.2MPa，预聚合反应时间8分钟，得到丙烯预聚物，预聚倍率为150克聚合物/克催化剂。

预聚合产物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器101排出，进入预聚物料分配系统。图1为这种预聚物料分配系统的示意图。该分配系统包括多通路转换阀组，其由一个四通球阀103组成。预聚物料经管线1012从预聚物进料口1进入四通球阀103。液态丙烯经液态丙烯输送管线1022从冲洗口2进入四通球阀103。出料口3经管线1032与第二气相反应器202连通，出料口4经管线1031与第一气相反应器201连通。通过DCS控制系统远程控制多通路转换阀组，使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口3进入第二气相反应器202(如图2(a)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口4进入第一气相反应器201的管线1031冲洗；或使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口4进入第一气相反应器201(如图2(b)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口3进入第二气相反应器202的管线1032冲洗。该四通球阀通过DCS控制系统远程控制。通过程序软件的设定四通球阀的切换周期时间T为5分钟，其中A状态的时间T_A为2分钟，B状态的时间T_B为3分钟。

通过预聚物料分配系统，预聚物料被按照3：2比例分成两股物流，分别进入后续的第一气相反应器201和第二气相反应器202。

聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。反应期间向卧式搅拌床气相反应器粉料床层喷洒液体丙烯，丙烯汽化带走聚合反应热，喷洒的丙烯量正比于聚合反应量。汽化丙烯分别经换热器203和205冷凝后分别进入顶部分离器204和206，来自外界的丙烯与冷凝后的丙烯在顶部分离器204和206内混合，经丙烯喷洒装置207和208分别喷洒到第一气相反应器201和第二气相反应器202的粉料床层。主聚合单元的工艺参数为：第一气相反应器201的聚合温度66℃，聚合压力2.2MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为18吨/小时。第一气相反应器201通过连接管线2011与第二气相反应器202连接，连接管线2011上的阀门(图中未示出)处于打开状态，第一气相反应器201的聚合物通过连接管线2011进入第二气相反应器202继续进行聚合反应。第二气相反应器202的聚合温度66℃，聚合压力2.2MPa，聚合反应时间30分钟，生产负荷为18吨/小时。得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料，经过出料管线2021进入闪蒸脱气工段将丙烯单体回收，固体聚合物经脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为36吨/小时。比对比例1的生产负荷提高50％。

实施例2

20万吨/年的Innovene工艺聚丙烯生产线，采用双卧式气相搅拌床反应器。其流程在对比例1的现有的气相聚丙烯生产工艺流程的基础上增加了液相本体预聚合装置、预聚物料分配系统和第一气相反应器201到脱活包装工段的管线2012，其流程图如图5所示。

丙烯的预聚合方式、预聚合条件、预聚物料分配系统与实施例1相同。预聚物料分配系统中通过程序软件的设定四通球阀的切换周期时间T为6分钟，其中A状态的时间T_A为3分钟，B状态的时间T_B为3分钟。

通过预聚物料分配系统，预聚物料被按照1：1比例分成两股物流，分别进入后续的第一气相反应器201和第二气相反应器202。

聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。反应期间向卧式搅拌床气相反应器粉料床层喷洒液体丙烯，丙烯汽化带走聚合反应热，喷洒的丙烯量正比于聚合反应量。汽化丙烯分别经换热器203和205冷凝后分别进入顶部分离器204和206，来自外界的丙烯与冷凝后的丙烯在顶部分离器204和206内混合，经丙烯喷洒装置207和208分别喷洒到第一气相反应器201和第二气相反应器202的粉料床层。主聚合单元的工艺参数为：第一气相反应器201的聚合温度66℃，聚合压力2.2MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为18吨/小时。第一气相反应器201通过连接管线2011与第二气相反应器202连接，连接管线2011上的阀门(图中未示出)处于关闭状态，第一气相反应器201的聚合物通过出料管线2012进入脱活包装工段，不再进入第二气相反应器202。第二气相反应器202的聚合温度66℃，聚合压力2.2MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为18吨/小时。第二气相反应器202得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料通过出料管线2021与来自出料管线2012的第一气相反应器201的出料汇合，经过闪蒸脱气将丙烯单体回收，固体聚合物经脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为36吨/小时，比对比例1的生产负荷提高50％。由于第二气相反应器的停留时间延长，催化剂的活性比实施例1高。

对比例2

20万吨/年的Novolen工艺聚丙烯生产线，采用双立式气相搅拌床反应器。其流程图如图6所示。

催化剂在丙烯的夹带下直接喷洒在气相搅拌床的料层上进行聚合。

聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。丙烯进料分别通过管线1002进入第一气相反应器201，通过管线1003进入第二气相反应器202。主聚合单元的工艺参数为：第一气相反应器201的聚合温度80℃，聚合压力3.0MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为18吨/小时；第二气相反应器202的聚合温度70℃，聚合压力1.5MPa，聚合反应时间40分钟，生产负荷为5吨/小时。得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料经管线2021进入气固分离装置203将丙烯单体回收，固体聚合物经脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为23吨/小时。

实施例3

20万吨/年的Novolen工艺聚丙烯生产线，采用双立式气相搅拌床反应器。其流程在对比例2的现有的气相聚丙烯生产工艺流程的基础上增加了液相本体预聚合装置和预聚物料分配系统，其流程图如图7所示。

丙烯的预聚合方式为连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为环管反应器，通过轴流泵使反应器内物料高速运动并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器101夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。其中，低温液态丙烯是原料丙烯经过换热器102冷却至10℃的丙烯，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经液态丙烯输送管线1022的丙烯去往预聚物料分配系统。聚丙烯催化剂体系经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的循环水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经与进料的冷冻水混合后控制预聚合反应器101的温度在设定温度。预聚合温度20℃，预聚合压力3.5MPa，预聚合反应时间8分钟，得到丙烯预聚物，预聚倍率为150克聚合物/克催化剂。

预聚合产物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器101排出，进入预聚物料分配系统。图1为这种预聚物料分配系统的示意图。该分配系统包括多通路转换阀组，其由一个四通球阀103组成。预聚物料经管线1012从预聚物进料口1进入四通球阀103。液态丙烯经管线1022从冲洗口2进入四通球阀103。出料口3经管线1032与第二气相反应器202连通，出料口4经管线1031与第一气相反应器201连通。通过DCS控制系统远程控制多通路转换阀组，使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口3进入第二气相反应器202(如图2(a)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口4进入第一气相反应器201的管线1031冲洗；或使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口4进入第一气相反应器201(如图2(b)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口3进入第二气相反应器202的管线1032冲洗。该四通球阀通过DCS控制系统远程控制。通过程序软件的设定四通球阀的切换周期时间T为5分钟，其中A状态的时间T_A为2分钟，B状态的时间T_B为3分钟。

通过预聚物料分配系统，预聚物料被按照3：2比例分成两股物流，分别进入后续的第一气相反应器201和第二气相反应器202。

聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。丙烯进料分别通过管线1002进入第一气相反应器201，通过管线1003进入第二气相反应器202。主聚合单元的工艺参数为：第一气相反应器201的聚合温度80℃，聚合压力3.0MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为18吨/小时。第一气相反应器201通过连接管线2011与第二气相反应器202连接，连接管线2011上的阀门(图中未示出)处于打开状态，第一气相反应器201的聚合物通过连接管线2011进入第二气相反应器202继续进行聚合反应。第二气相反应器202的聚合温度70℃，聚合压力1.5MPa，聚合反应时间40分钟，生产负荷为15吨/小时。得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料经管线2021进入气固分离装置203将丙烯单体回收，固体聚合物经脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为33吨/小时。比对比例2的生产负荷提高43％。

实施例4

20万吨/年的Novolen工艺聚丙烯生产线，采用立式式气相搅拌床反应器。其流程在对比例2的现有的气相聚丙烯生产工艺流程的基础上增加了液相本体预聚合装置、预聚物料分配系统和第一气相反应器201到气固分离装置203的管线2012，其流程图如图8所示。

丙烯的预聚合方式、预聚合条件、预聚物料分配系统与实施例3相同。预聚物料分配系统中通过程序软件的设定四通球阀的切换周期时间T为6分钟，其中A状态的时间T_A为3分钟，B状态的时间T_B为3分钟。

通过预聚物料分配系统，预聚物料被按照1：1比例分成两股物流，分别进入后续的第一气相反应器201和第二气相反应器202。

聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。丙烯进料分别通过管线1002进入第一气相反应器201，通过管线1003进入第二气相反应器202。主聚合单元的工艺参数为：第一气相反应器201的聚合温度80℃，聚合压力3.0MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为18吨/小时。第一气相反应器201通过连接管线2011与第二气相反应器202连接，连接管线2011上的阀门(图中未示出)处于关闭状态，第一气相反应器201的聚合物通过出料管线2012进入气固分离装置203，不再进入第二气相反应器202。第二气相反应器202的聚合温度70℃，聚合压力1.5MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为18吨/小时。第二气相反应器得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料通过出料管线2021与来自出料管线2012的第一气相反应器201的出料汇合，进入气固分离装置203将丙烯单体回收，固体聚合物经脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为36吨/小时，比对比例2的生产负荷提高50％。由于第二反应器的停留时间延长，催化剂的活性比实施例3高。

对比例3

20万吨/年的Unipol工艺聚丙烯生产线，采用双气相流化床反应器。其流程图如图9所示。

催化剂在丙烯的夹带下直接喷洒在气相流化床的料层上进行聚合。

聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。主聚合单元的工艺参数为：第一气相反应器201的聚合温度70℃，聚合压力3.0MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为18吨/小时。第一气相反应器201的出料通过第一粉料罐203后进入第二气相反应器202继续进行聚合反应。第二气相反应器202的聚合温度70℃，聚合压力2.5MPa，聚合反应时间40分钟，生产负荷为7吨/小时。得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料通过第二粉料罐204后，再经过闪蒸脱气将丙烯单体回收，固体聚合物经脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为25吨/小时。

实施例5

20万吨/年的Unipol工艺聚丙烯生产线，采用双气相流化床反应器。采用本其流程在对比例3的现有的气相聚丙烯生产工艺流程的基础上增加了液相本体预聚合装置和预聚物料分配系统，其流程图如图10所示。

丙烯的预聚合方式为连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为立式搅拌釜反应器，采用多层斜桨搅拌器使釜内物料混合均匀并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。其中，低温液态丙烯是原料丙烯经过换热器102冷却至5℃的丙烯，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经液态丙烯输送管线1022的丙烯去往预聚物料分配系统。聚丙烯催化剂体系经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的循环水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经冰机冷却后温度为-5℃。预聚合温度10℃，预聚合压力3.4MPa，预聚合反应时间10分钟，得到丙烯预聚物，预聚倍率为100克聚合物/克催化剂。

预聚合产物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器101排出，进入预聚物料分配系统。图1为这种预聚物料分配系统的示意图。该分配系统包括多通路转换阀组，其由一个四通球阀103组成。预聚物料经管线1012从预聚物进料口1进入四通球阀103。液态丙烯经管线1022从冲洗口2进入四通球阀103。出料口3经管线1032与第二气相反应器202连通，出料口4经管线1031与第一气相反应器201连通。通过DCS控制系统远程控制多通路转换阀组，使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口3进入第二气相反应器202(如图2(a)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口4进入第一气相反应器201的管线1031冲洗；或使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口4进入第一气相反应器201(如图2(b)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口3进入第二气相反应器202的管线1032冲洗。该四通球阀通过DCS控制系统远程控制。通过程序软件的设定四通球阀的切换周期时间T为5分钟，其中A状态的时间T_A为2分钟，B状态的时间T_B为3分钟。

通过预聚物料分配系统，预聚物料被按照3：2比例分成两股物流，分别进入后续的第一气相反应器201和第二气相反应器202。

聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。主聚合单元的工艺参数为：第一气相反应器201的聚合温度70℃，聚合压力3.0MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为18吨/小时。第一气相反应器201的出料通过第一粉料罐203后进入第二气相反应器202继续进行聚合反应。第二气相反应器202的聚合温度70℃，聚合压力2.5MPa，聚合反应时间30分钟，生产负荷为18吨/小时。得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料通过第二粉料罐204后，再经过闪蒸脱气将丙烯单体回收，固体聚合物经脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为36吨/小时。比对比例3的生产负荷提高44％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (8)

1.一种气相法聚丙烯生产方法，其包括：

步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；

步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成至少两股物流，分别进入下游串联的不同气相反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；

步骤C，在含有预聚物料的气相反应器中，在气相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；以及任选地

步骤D，将从含有预聚物料的气相反应器中得到的聚丙烯产物依次流经其下游的气相反应器并在各个气相反应器中依次继续进行丙烯的均聚或共聚反应；

其中，所述预聚物料分配系统包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配系统与控制器电连接；

在所述多通路转换阀组中，所述进料口与预聚合反应器相连，所述出料口分别与下游不同气相反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通；

所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟；

所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤B中，至少一股物流进入第一气相反应器中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述反应的温度为-10至50℃；所述反应的压力为1-6MPa。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，当所述多通路转换阀组包括两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，与丙烯进行共聚反应的共聚单体选自乙烯和C4-C10的α-烯烃中的一种或多种。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述反应的温度为50-150℃；所述反应的压力为1-6MPa。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤D中，所述反应的温度为50-150℃；所述反应的压力为1-6MPa。

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