CN109456428B - 一种液相釜式法聚丙烯生产方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液相釜式法聚丙烯生产方法，其包括：步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游的至少一个液相釜式反应器和与液相釜式反应器串联且位于液相釜式反应器下游的至少一个气相反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；步骤C，液相釜式反应器中，在液相丙烯介质中，和与液相釜式反应器串联的气相反应器中，在气相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；以及任选地步骤D，将所得聚丙烯产物在气相反应器中继续进行丙烯的均聚或共聚反应。

Description

一种液相釜式法聚丙烯生产方法及其应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种液相釜式法聚丙烯生产方法及其应用。
背景技术
随着世界对石化产品的需求量持续增加，石化厂和炼油厂反复扩产，副产丙烯的规模也相应增加。在这种状况下，各石化厂纷纷对聚丙烯的生产装置进行扩产改造，或建设新的聚丙烯生产线。
聚丙烯有多种生产工艺，不同的生产工艺主要表现在采用的反应器不同。采用液相本体丙烯作为聚合介质时，丙烯聚合用的Ziegler-Natta催化剂聚合活性高，撤热也相对容易，因而是目前使用最为广泛的聚丙烯生产方法。三井油化公司的Hypol工艺采用搅拌釜液相反应器与气相流化床反应器相结合的方式。Hypol聚丙烯工艺根据所用反应器数量的不同有多种形式，如：双液相釜式反应器双气相反应器、双液相釜式反应器单气相反应器、单液相釜式反应器双气相反应器、单液相釜式反应器单气相反应器。
Hypol工艺采用间歇预聚，该工艺在催化剂配制阶段对催化剂进行活化，而后与微量丙烯进行预聚合，预聚倍数通常在3倍以下。由于预聚倍数低，Hypol工艺催化剂的聚合活性也不是很高。预聚的过程中催化剂悬浮在己烷中，预聚后用己烷输送预聚物到液相釜式反应器中。因此，Hypol工艺聚丙烯装置每年都要消耗几百吨己烷，这些己烷不仅成本高昂，而且最终残余在聚丙烯中增加聚丙烯的挥发份，降低聚丙烯的品质。
丙烯聚合所用的齐格勒纳塔催化剂在反应初期存在一个反应高峰，这时放热量大，而高峰过后反应急剧减弱。正常生产时聚合反应高峰的放热量必须控制在反应釜撤热能力以下。在Hypol工艺聚丙烯装置中这个反应高峰在第一液相釜式反应器中。由于釜式反应器相对表面积小，换热能力差，第一液相釜式反应器成为制约Hypol工艺单生产线产能提高的瓶颈。在新建的年产20万吨以上的聚丙烯生产线，已经没有采用Hypol工艺聚丙烯技术的工厂了。
对于已建成的Hypol工艺聚丙烯装置，由于上游石化生产丙烯来源的增加，也面临着迫切的技术需求进行扩能改造。
国产SPG工艺采用单液相釜式反应器与卧式气相反应器相结合的方式。在SPG工艺中聚合反应高峰也在第一液相釜式反应器中。由于釜式反应器相对表面积小，换热能力差，第一液相釜式反应器成为制约SPG工艺单生产线产能提高的瓶颈。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种液相釜式法聚丙烯生产方法。采用该方法对现有Hypol工艺和SPG工艺聚丙烯装置进行扩能改造，能够有效提高聚丙烯装置的产量，且能够降低装置的己烷消耗和减少聚丙烯的挥发份。
为此，本发明提供了一种液相釜式法聚丙烯生产方法，其包括：
步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物料；
步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游的至少一个液相釜式反应器和与液相釜式反应器串联且位于液相釜式反应器下游的至少一个气相反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；
步骤C，液相釜式反应器中，在液相丙烯介质中，和与液相釜式反应器串联的气相反应器中，在气相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；以及任选地
步骤D，将所得聚丙烯产物在气相反应器中继续进行丙烯的均聚或共聚反应；
其中，所述预聚物料分配系统包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配系统与控制器电连接。
根据本发明方法，在步骤B中，当含有至少两个液相釜式反应器时，所述液相釜式反应器之间以串联方式连接，且所述预聚物料中至少含有一股物流进入第一液相釜式反应器；和/或
当含有至少两个气相反应器时，所述气相反应器之间以串联的方式连接，且所述预聚物料中至少含有一股物流进入第一气相反应器。
根据本发明方法，在步骤A中，所述反应的温度为-10至50℃；所述反应的压力为1-8MPa。
根据本发明方法，所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通。
根据本发明方法，在所述多通路转换阀组中，所述进料口与预聚合反应器相连，所述出料口中至少一个与第一液相釜式反应器连通且至少一个与第一气相反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通。
根据本发明方法，所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟。
根据本发明方法，所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀。
根据本发明方法，当所述多通路转换阀组包括两个或两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。
根据本发明方法，与丙烯进行共聚反应的共聚单体选自乙烯和C4-C10的α-烯烃中的一种或多种。
根据本发明方法，在步骤C中，所述反应的温度为50-100℃；所述反应的压力为1-8MPa。
根据本发明方法，在步骤D中，在气相反应器中进行的反应的温度为50-150℃；在气相反应器中进行的反应的压力为1-4MPa。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1是包括一个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配系统的结构示意图。
图2是包括一个四通球阀的多通路转换阀组中四通球阀的两种连通状态的结构示意图。
图3是采用现有的Hypol工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。
图4是采用本发明的Hypol工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。
图5是采用本发明的Hypol工艺生产线进行聚丙烯生产的另一种实施方式的流程图。
图6是采用现有的SPG工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。
图7是采用本发明的SPG工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。
上述附图中，除非另有说明，相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
鉴于现有的Hypol工艺聚丙烯生产方法中存在第一液相釜式反应器中出现反应高峰和第二液相釜式反应器中反应过弱的问题，现有SPG工艺聚丙烯生产方法中存在液相釜式反应器中出现的反应高峰和后续气相反应器中反应过弱的问题，本发明的发明人在聚丙烯生产技术领域进行了广泛深入的试验研究并发现，通过采用预聚物料分配系统可以将从预聚合反应器流出的丙烯预聚物根据需要分配给下游不同的聚合反应器，由此可以解决Hypol工艺中第一液相釜式反应器中出现反应高峰和第二液相釜式反应器中反应过弱的问题；解决SPG工艺中液相釜式反应器中出现的反应高峰和后续气相反应器中反应过弱的问题，有效提高生产线的生产能力。此外，本发明采用的液相本体连续预聚的方法能够有效提高Hypol工艺中催化剂的活性，并且不再需要使用己烷。本发明正是基于上述发现作出的。
因此，本发明所涉及的液相釜式法聚丙烯生产方法包括：
步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物料；
步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游的至少一个液相釜式反应器和与液相釜式反应器串联且位于液相釜式反应器下游的至少一个气相反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；
步骤C，液相釜式反应器中，在液相丙烯介质中，和与液相釜式反应器串联的气相反应器中，在气相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；以及任选地
步骤D，将所得聚丙烯产物在气相反应器中继续进行丙烯的均聚或共聚反应。
本发明所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或抗冲共聚聚丙烯。用于和丙烯共聚的单体可以是乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，包括如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基异戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
本发明对聚丙烯催化剂没有特别限定，可以是任何一种已知的能使丙烯聚合的催化剂，如茂金属化合物催化剂或齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。常用的的催化剂为具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂。该催化剂能够制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。
本发明所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂可以为本领域常用的各种能够催化丙烯进行等规立构聚合的催化剂。一般地，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；以及(3)任选的外给电子体组分。
可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7中。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和预聚合后加入。
作为催化剂的助催化剂组分的有机铝化合物优选为烷基铝化合物，更优选选自三烷基铝(如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝等)、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
以Ti/Al摩尔比计，含钛的固体催化剂活性组分与有机铝化合物助催化剂组分之比可以为1:25至1:1000。
作为任选的催化剂组份的外给电子体化合物优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR')4-n，式中0＜n≤3，其中，R和R'相同或不同，且各自独立地选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体地，所述有机硅化合物可以为但不仅限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
以Al/Si摩尔比计，所述烷基铝化合物与所述有机硅化合物之比可以为3:1至100:1。
所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的三种组分可以直接加入到预聚合反应器内，也可以经过业界公知的预络合之后，再加入到预聚合反应器内。预聚合在液相本体条件下连续进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可以控制在-10至50℃，优选的温度为0-40℃。预聚合反应的压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa。预聚合的倍数可以控制在0.5至1000倍，优选的倍数为5.0至500倍，更优选的倍数为20至300倍。
本发明所述用语“压力”指的是反应器表压。
本发明所述用语“预聚倍数”指的是每克催化剂制备得到的聚合物的克数。
本发明所述用语“预聚合反应器”为液相本体预聚合反应器，可以是连续搅拌釜或环管反应器。预聚合反应在液相丙烯中进行，丙烯中可以含有一定量的丙烷。
在有预络合反应器的情况下，催化剂、烷基铝和给电子体在预络合反应器内进行预接触(预络合)后形成活性催化剂。活性催化剂可使丙烯发生聚合，而未经预络合的催化剂不能使丙烯发生聚合反应。活性催化剂与未反应的烷基铝和给电子体混合物进入催化剂进料装置中与丙烯混合。丙烯与活性催化剂混合后进入预聚合反应器进行预聚合。
在没有预络合反应器的情况下，催化剂与烷基铝和给电子体在预聚合反应器内进行预接触(预络合)形成活性催化剂，并随后与预聚合反应器内的丙烯进行预聚合反应。
在预聚合反应器内，活性催化剂接触丙烯后成为悬浮于丙烯中的、聚丙烯质量不断增加的固体，也就是丙烯预聚物。含有预聚物和液相丙烯单体的物料在预聚合反应器向下游聚合反应器输送过程中，如果有预聚物粘附在管线、阀门上，预聚物上的聚丙烯不断增多，就会堵塞预聚物的输送管线。一旦堵塞预聚物管线，整个聚丙烯装置就中断了催化剂进料，不能继续运转生产聚丙烯。其处理办法只能是拆开预聚物输送管线，手工清除堵塞物。
由于悬浮于丙烯中预聚物的特殊性质，其输送管线的内表面必须是光洁的，来防止粘附预聚物。预聚物的物流还必须保证足够的流动速度，防止预聚物在液体丙烯中沉降。如果预聚物的流速不够，预聚物的颗粒也会出现互相粘结，并堵塞预聚物管线。若采取本领域内常规的调节阀来控制和分配预聚物物流，调节阀和管线将会很快堵塞。因此本领域的多反应器聚丙烯工艺都采用串联反应器的形式。
本发明提供了一种液相釜式法丙烯聚合生产工艺，改变了本领域长期存在聚烯烃生产要采用多反应器串联的观点，也不同将多个反应器物料汇入一个反应器或容器的并联方式。
本发明采用了一种创造性的预聚物料分配系统，该分配系统能够将包含丙烯预聚物的催化剂和液体丙烯单体的预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游的至少一个液相釜式反应器和与液相釜式反应器串联且位于液相釜式反应器下游的至少一个气相反应器。该分配系统可以保证预聚物料的物流有足够的流动速度，并且系统内没有死角。因此，该预聚物料分配系统不容易发生堵塞，可以保证长期稳定运转。
上述液相釜式法聚丙烯生产方法中，所述预聚物料分配系统包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配系统与控制器电连接。所述预聚物料分配系统为时隙控制系统，其作用是通过多通路转换阀组控制流向特定反应器的时间长短来控制流向该反应器的预聚物流量。
在本发明的一些实施方式中，所述时隙控制系统设在聚丙烯装置的DCS(分散控制系统)中。优选地，通过DCS控制系统传输电信号至现场电磁阀，电磁阀控制压缩空气驱动所述阀组进行切换动作。所述多通路转换阀组在时隙控制系统的调控下，将预聚物料按预定比例输往下游的至少一个液相釜式反应器和与液相釜式反应器串联且位于液相釜式反应器下游的至少一个气相反应器中。
本发明中所述术语“上游”和“下游”是以物料的流动方向为参考。
上述液相釜式法聚丙烯生产方法中，在步骤B中，当含有至少两个液相釜式反应器时，所述液相釜式反应器之间以串联方式连接，且所述预聚物料中至少有一股物流进入第一液相釜式反应器；和/或
当含有至少两个气相反应器时，所述气相反应器之间以串联的方式连接，且所述预聚物料中至少有一股物流进入第一气相反应器。
在本发明的一些具体的实施方式中，当含有一个液相釜式反应器(即为第一液相釜式反应器)和一个气相反应器(即为第一气相反应器)时，第一气相反应器位于第一液相釜式反应器的下游，且二者以串联的方式连通；预聚物料分配系统将预聚物料按比例分成两股物流，分别进入第一液相釜式反应器和第一气相反应器，由于第一液相釜式反应器和第一气相反应器之间串联连通，因此，从第一液相釜式反应器中流出的产物同样会进入第一气相反应器继续进行反应。
在本发明的另一些具体的实施方式中，当含有两个液相釜式反应器(如：第一液相釜式反应器和第二液相釜式反应器)和两个气相反应器(如：第一气相反应器和第二气相反应器)时，四个反应器以串联的方式从上游到下游的连接顺序为：第一液相釜式反应器、第二液相釜式反应器、第一气相反应器、第二气相反应器。若预聚物料分配系统将预聚物料按比例分成两股物流，则必有一股物流进入第一液相釜式反应器，同时另外一股物流进入第一气相反应器。含有预聚物料的反应器中进行相应的聚合反应，在完成聚合反应后所得产物依次流经其下游的反应器中继续进行聚合，直至流经所有的反应器。
上述液相釜式法聚丙烯生产方法中，所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通。本发明通过设置与液态丙烯输送管道连通的冲洗口，可以持续通入适量液态丙烯，对装置和管道进行冲洗，保证装置内不存死角，使先前通入的预聚物物料残余不易沉积，从而不易堵塞设备管线，保证长期稳定运转。
上述液相釜式法聚丙烯生产方法中，在所述多通路转换阀组中，所述进料口与预聚合反应器相连，所述出料口中至少一个与第一液相釜式反应器连通且至少一个与第一气相反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通，所述进料口和冲洗口分别与不同出料口连通。
上述液相釜式法聚丙烯生产方法中，所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟，优选为1-20分钟，更优选为2-10分钟。
上述液相釜式法聚丙烯生产方法中，所述多通路转换阀组由选自三通阀、四通阀或六通阀中的一个或多个组合而成，优选所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀，优选所述四通阀为四通球阀。
上述液相釜式法聚丙烯生产方法中，当所述多通路转换阀组包括两个或两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。通过串联使用多个四通阀，可以使多个液相釜式反应器和与液相釜式反应器串联的气相反应器共用一个预聚合反应器。
在本发明的一些实施例中，所述预聚物料分配系统的功能是通过多通路转换阀组将从一个预聚合反应器流出的预聚物料分配到两个反应器中。图1为这种预聚物料分配系统的示意图。该分配系统包括一个四通球阀103，所述四通球阀包括一个预聚物进料口1、一个丙烯冲洗口2和分别与第一气相反应器301连通的出料口3和与第一液相釜式反应器201连通的出料口4，以及与预聚物进料口1连通的管线1012、与丙烯冲洗口2连通的管线1022、与第一液相釜式反应器201连通的管线1031、与第一气相反应器301连通的管线1032。该四通球阀通过DCS控制系统远程控制。典型的控制方案为DCS控制系统传输电信号至现场电磁阀，电磁阀控制压缩空气驱动四通球阀进行切换动作。
图2(a)和图2(b)显示了图1所示预聚物料分配系统中四通球阀的两种工作状态。图2(a)和图2(b)中四通球阀的四个口分别为预聚物进料口1、丙烯冲洗口2、与第一气相反应器301或第一液相釜式反应器201连通的出料口3和4。在图2(a)的状态下，预聚物料流由预聚物料进料口1进入四通球阀103，从与第一气相反应器301连通的出料口3输出至第一气相反应器301，液态丙烯从丙烯冲洗口2进入四通球阀103，从与第一液相釜式反应器201连通的出料口4输出至第一液相釜式反应器201，对管路用丙烯进行冲洗。在图2(b)的状态下，预聚物料流由预聚物进料口1进入四通球阀103，从与第一液相釜式反应器201连通的出料口4输出至第一液相釜式反应器201，液态丙烯从丙烯冲洗口2进入四通球阀103，从与第一气相反应器301连通的出料口3输出至第一气相反应器301，对管路用丙烯进行冲洗。预聚物进料口1与丙烯冲洗口2始终不连通，与第一气相反应器301连通的出料口3和与第一液相釜式反应器201连通的出料口4始终不连通。进入冲洗口2的冲洗丙烯优选温度与预聚合反应器温度相近的低温丙烯。由于未流通预聚物料流的管路始终处于丙烯冲洗状态，使得本发明的预聚物料分配系统不容易发生堵塞。
本发明的预聚物料分配系统在正常运转的状态下，四通球阀在DCS控制系统控制程序的控制下在图2(a)的状态下(以下简称A状态，预聚物料通第一气相反应器301)和图2(b)的状态下(以下简称B状态，预聚物料通第一液相釜式反应器201)周期切换。四通球阀的切换周期称为时间T，在一个完整的切换周期内包括A状态的时间TA，B状态的时间TB。切换周期时间T通常在0.01-60分钟，优选1-20分钟，更优选2-10分钟。
上述液相釜式法聚丙烯生产方法中，通过所述控制器设定从多通路转换阀组的不同出料口输出的预聚物物料的输出速率。当实际使用的出料口数量为n时，周期性切换连通的间隔为T，总预聚物物料的进料速率设为V，从不同出料口输出的预聚物物料的时间分别设为T1、T2、···、Tn，显然T1+T2+···+Tn＝T，则从不同出料口输出的预聚物物料速率V1、V2、···、Vn分别为：
V1＝V×T1/T，V2＝V×T2/T，···，Vn＝V×Tn/T。
通过本发明提供的方法，可以实现单独调整从不同出料口输出的预聚物物料速率，从而达到调整聚合反应生产速率的目的。
在本发明的另一些实施方式中，通过引入第二个四通球阀，并把第二个四通球阀的进料口与第一个四通球阀的出料口连通，可以组成包括两个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配系统。包括两个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配系统可以实现将从一个预聚合反应器流出的预聚物料分配到三个不同的聚合反应器中。
通过预聚物料分配系统后，带有预聚物的活性催化剂和丙烯进入下游的第一液相釜式反应器中进行液相聚合。所述液相聚合反应的温度为50-100℃，优选为60-95℃；反应的压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa；反应的时间为10-180分钟，优选为20-120分钟。
在第一液相釜式反应器完成上述液相聚合后，在所得产物的存在下，还可以在后续的液相釜式反应器中继续进行液相聚合。所述液相聚合反应的温度为50-100℃，优选为60-95℃；反应的压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa；反应的时间为10-180分钟，优选为20-120分钟。
在完成上述液相聚合后，在所得产物的存在下，以及在预聚物料分配系统流出的带有预聚物的活性催化剂和液体丙烯作用下，在第一气相反应器中继续进行聚合反应。预聚物料的管线可以接在上游液相釜式反应器通往第一气相反应器的管线上，也可以直接通往第一气相反应器。预聚物料进入第一气相反应器处要安装一个喷嘴，该喷嘴使预聚物料被均匀的喷洒到第一气相反应器的粉料床层上。该喷嘴的工作压差为第一液相釜式反应器与第一气相反应器的压差。该压差的存在也可以使预聚物料分配系统的出口压力接近，从而减少运转期间进出口的压力波动。气相反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器和流化床反应器等。所述气相聚合反应的温度为50-150℃，优选为60-95℃；反应的压力为1-4MPa，优选为1.2-3.5MPa。
在第一气相反应器中完成上述气相聚合后，在所得产物的存在下，还可以在后续的气相反应器中继续进行气相聚合反应。气相反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器和流化床反应器等。所述气相聚合反应的温度为50-150℃，优选为60-95℃；反应的压力为1-4MPa，优选为1.2-3.5MPa。
实施例
对比例1
10万吨/年的Hypol工艺聚丙烯生产线，采用双液相釜式反应器和双气相反应器。其流程图如图3所示。
丙烯的预聚合方式为间歇预聚合。预聚的过程中催化剂悬浮在己烷中，预聚倍数为3倍，预聚后用己烷输送预聚物到下游第一液相釜式反应器201中。
聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。主聚合单元工艺参数为：第一液相釜式反应器201进行液相的均聚，聚合温度70℃，聚合压力3.0MPa，聚合反应时间40分钟，生产负荷为4吨/小时；第二液相釜式反应器202同样进行液相的均聚，聚合温度67℃，聚合压力2.7MPa，聚合反应时间40分钟，生产负荷为2吨/小时。得到的固体聚合物和大量未反应的丙烯单体混合物料，进入粉料洗涤塔203去除短路的催化剂和细粉后，进入第一气相反应器301进行均聚和液态丙烯的蒸发撤热，聚合温度80℃，聚合压力1.7MPa，聚合反应时间70分钟，生产负荷为4吨/小时；固体聚合物粉料继续进入第二气相反应器302进行均聚，聚合温度70℃，聚合压力1.5MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为2吨/小时。得到的聚合物粉料经循环气分离器进行气固分离，未反应的丙烯单体回收，而固体聚合物经洗涤、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为12吨/小时。
实施例1
10万吨/年的Hypol工艺聚丙烯生产线，采用双液相釜式反应器和双气相反应器，其流程在对比例1的现有的聚丙烯生产工艺流程的基础上增加了液相本体预聚合装置和预聚物料分配系统。此外，根据需要对第一气相反应器301和第二气相反应器302的丙烯进料、撤热的循环水进行必要的改造。其流程图如图4所示。
丙烯的预聚合方式为连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为立式搅拌釜反应器，采用多层斜桨搅拌器使釜内物料混合均匀并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器101夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。其中，低温液态丙烯是原料丙烯经过冷却器102冷却至5℃的丙烯，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经液态丙烯输送管线1022的丙烯去往预聚物料分配系统。聚丙烯催化剂体系经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的循环水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经冰机冷却后温度为-5℃。预聚合温度10℃，聚合压力3.4MPa，预聚合反应时间10分钟，得到丙烯预聚物，预聚倍数为100克聚合物/克催化剂。
预聚合产物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器101排出，进入预聚物料分配系统。图1为这种预聚物料分配系统的示意图。该分配系统包括多通路转换阀组，其由一个四通球阀103组成。预聚物料经管线1012从预聚物进料口1进入四通球阀103。液态丙烯经液态丙烯输送管线1022从冲洗口2进入四通球阀103。出料口3经管线1032与第一气相反应器301连通，出料口4经管线1031与第一液相釜式反应器201连通。通过DCS控制系统远程控制多通路转换阀组，使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口3进入第一气相反应器301(如图2(a)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口4进入第一液相釜式反应器201的管线1031冲洗；或使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口4进入第一液相釜式反应器201(如图2(b)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口3进入第一气相反应器301的管线1032冲洗。该四通球阀通过DCS控制系统远程控制。通过程序软件的设定四通球阀的切换周期时间T为4分钟，其中A状态的时间TA为1分钟，B状态的时间TB为3分钟。
通过预聚物料分配系统，预聚物料被按照3：1比例分成两股物流，分别进入下游的第一液相釜式反应器201和第一气相反应器301。预聚物料出口管线1032直接通往第一气相反应器301。预聚物料出口管线1032连接第一气相反应器301处要安装一个喷嘴，该喷嘴使预聚物料被均匀的喷洒到第一气相反应器301的粉料床层上。
聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。主聚合单元工艺参数为：第一液相釜式反应器201进行液相的均聚，聚合温度70℃，聚合压力3.0MPa，聚合反应时间40分钟，生产负荷为4吨/小时。第二液相釜式反应器202同样进行液相的均聚，聚合温度67℃，聚合压力2.7MPa，聚合反应时间40分钟，生产负荷为2吨/小时。得到的固体聚合物和大量未反应的丙烯单体混合物料，进入粉料洗涤塔203去除短路的催化剂和细粉后，进入第一气相反应器301进行均聚和液态丙烯的蒸发撤热，聚合温度80℃，聚合压力1.7MPa，聚合反应时间70分钟，生产负荷为6吨/小时；固体聚合物粉料继续进入第二气相反应器302进行均聚，聚合温度70℃，聚合压力1.5MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为3吨/小时。得到的聚合物粉料经循环气分离器进行气固分离，未反应的丙烯单体回收，而固体聚合物经洗涤、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为15吨/小时，比对比例1中的现有方法的生产负荷提高25％。
实施例2
8万吨/年的Hypol工艺聚丙烯生产线，采用单液相釜式反应器和双气相反应器，其流程在现有的聚丙烯生产工艺流程的基础上增加了液相本体预聚合装置和预聚物料分配系统。此外，根据需要对第一气相反应器301和第二气相反应器302的丙烯进料、撤热的循环水进行改造。其流程图如图5所示。
丙烯的预聚合方式为连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为立式搅拌釜反应器，采用多层斜桨搅拌器使釜内物料混合均匀并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器101夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。其中，低温液态丙烯是原料丙烯经过冷却器102冷却至5℃的丙烯，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经液态丙烯输送管线1022的丙烯去往预聚物料分配系统。聚丙烯催化剂体系经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的循环水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经冰机冷却后温度为-5℃。预聚合温度10℃，聚合压力3.4MPa，预聚合反应时间10分钟，得到丙烯预聚物，预聚倍数为100克聚合物/克催化剂。
预聚合产物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器101排出，进入预聚物料分配系统。图1为这种预聚物料分配系统的示意图。该分配系统包括多通路转换阀组，其由一个四通球阀103组成。预聚物料经管线1012从预聚物进料口1进入四通球阀103。液态丙烯经液态丙烯输送管线1022从冲洗口2进入四通球阀103。出料口3经管线1032与第一气相反应器301连通，出料口4经管线1031与第一液相釜式反应器201连通。通过DCS控制系统远程控制多通路转换阀组，使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口3进入第一气相反应器301(如图2(a)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口4进入第一液相釜式反应器201的管线1031冲洗；或使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口4进入第一液相釜式反应器201(如图2(b)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口3进入第一气相反应器301的管线1032冲洗。该四通球阀通过DCS控制系统远程控制。通过程序软件的设定四通球阀的切换周期时间T为4分钟，其中A状态的时间TA为1分钟，B状态的时间TB为3分钟。
通过预聚物料分配系统，预聚物料被按照3：1比例分成两股物流，分别进入下游的第一液相釜式反应器201和第一气相反应器301。预聚物料出口管线1032直接通往第一气相反应器301。预聚物料出口管线1032连接第一气相反应器301处要安装一个喷嘴，该喷嘴使预聚物料被均匀的喷洒到第一气相反应器301的粉料床层上。
聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。主聚合单元工艺参数为：第一液相釜式反应器201进行液相的均聚，聚合温度70℃，聚合压力3.0MPa，聚合反应时间40分钟，生产负荷为4吨/小时。得到的固体聚合物和大量未反应的丙烯单体混合物料，进入粉料洗涤塔203去除短路的催化剂和细粉后，进入第一气相反应器301进行均聚和液态丙烯的蒸发撤热，聚合温度80℃，聚合压力1.7MPa，聚合反应时间70分钟，生产负荷为6吨/小时；固体聚合物粉料继续进入第二气相反应器302进行均聚，聚合温度70℃，聚合压力1.5MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为3吨/小时。得到的聚合物粉料经循环气分离器进行气固分离，未反应的丙烯单体回收，而固体聚合物经洗涤、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为13吨/小时，比对比例1中的采用4反应器生产方法的生产负荷提高8.3％，比同等采用3反应器生产方法的生产负荷提高30％。
对比例2
8万吨/年的SPG工艺聚丙烯生产线，采用单液相釜式反应器和单卧式气相反应器。其流程图如图6所示。
丙烯的预聚合方式为连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为立式搅拌釜反应器，采用多层斜桨搅拌器使釜内物料混合均匀并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。其中，低温液态丙烯是原料丙烯经过冷却器102冷却至5℃的丙烯，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101。聚丙烯催化剂体系经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的循环水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经冰机冷却后温度为-5℃。预聚合温度10℃，聚合压力3.4MPa，预聚合反应时间10分钟，得到丙烯预聚物，预聚倍数为100克聚合物/克催化剂。
聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。主聚合单元工艺参数为：第一液相釜式反应器201进行液相的均聚，聚合温度70℃，聚合压力3.1MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为6吨/小时。得到的固体聚合物和大量未反应的丙烯单体混合物料，进入第一气相反应器301进行均聚和液态丙烯的蒸发撤热，聚合温度80℃，聚合压力2.7MPa，聚合反应时间70分钟，生产负荷为4吨/小时。得到的聚合物粉料经循环气分离器进行气固分离，未反应的丙烯单体回收，而固体聚合物经洗涤、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为10吨/小时。
实施例3
8万吨/年的SPG工艺聚丙烯生产线，采用单液相釜式反应器单卧式气相反应器。其流程在对比例2的现有聚丙烯生产工艺流程的基础上增加了预聚物料分配系统。此外，根据需要对第一气相反应器301的丙烯进料、撤热的循环水进行改造。其流程图如图7所示。
丙烯的预聚合方式为连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为立式搅拌釜反应器，采用多层斜桨搅拌器使釜内物料混合均匀并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器101夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。其中，低温液态丙烯是原料丙烯经过冷却器102冷却至5℃的丙烯，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经液态丙烯输送管线1022的丙烯去往预聚物料分配系统。聚丙烯催化剂体系经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的循环水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经冰机冷却后温度为-5℃。预聚合温度10℃，聚合压力3.4MPa，预聚合反应时间10分钟，得到丙烯预聚物，预聚倍数为100克聚合物/克催化剂。
预聚合产物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器101排出，进入预聚物料分配系统。图1为这种预聚物料分配系统的示意图。该分配系统包括多通路转换阀组，其由一个四通球阀103组成。预聚物料经管线1012从预聚物进料口1进入四通球阀103。液态丙烯经液态丙烯输送管线1022从冲洗口2进入四通球阀103。出料口3经管线1032与第一气相反应器301连通，出料口4经管线1031与第一液相釜式反应器201连通。通过DCS控制系统远程控制多通路转换阀组，使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口3进入第一气相反应器301(如图2(a)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口4进入第一液相釜式反应器201的管线1031冲洗；或使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口4进入第一液相釜式反应器201(如图2(b)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口3进入第一气相反应器301的管线1032冲洗。该四通球阀通过DCS控制系统远程控制。通过程序软件的设定四通球阀的切换周期时间T为4分钟，其中A状态的时间TA为1分钟，B状态的时间TB为3分钟。
通过预聚物料分配系统，预聚物料被按照3：1比例分成两股物流，分别进入下游的第一液相釜式反应器201和第一气相反应器301。预聚物料出口管线1032直接通往第一气相反应器301。预聚物料出口管线1032连接第一气相反应器301处要安装一个喷嘴，该喷嘴使预聚物料被均匀的喷洒到第一气相反应器301的粉料床层上。
聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。主聚合单元工艺参数为：第一液相釜式反应器201进行液相的均聚，聚合温度70℃，聚合压力3.1MPa，聚合反应时间60分钟，生产负荷为6吨/小时。得到的固体聚合物和大量未反应的丙烯单体混合物料，进入第一气相反应器301进行均聚和液态丙烯的蒸发撤热，聚合温度80℃，聚合压力2.7MPa，聚合反应时间70分钟，生产负荷为6吨/小时。得到的聚合物粉料经循环气分离器进行气固分离，未反应的丙烯单体回收，而固体聚合物经洗涤、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产负荷为12吨/小时。比对比例2中的现有方法的生产负荷提高20％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (8)

1.一种液相釜式法聚丙烯生产方法，其包括：
步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；
步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游的至少一个液相釜式反应器和与液相釜式反应器串联且位于液相釜式反应器下游的至少一个气相反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；
步骤C，液相釜式反应器中，在液相丙烯介质中，和与液相釜式反应器串联的气相反应器中，在气相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；以及任选地
步骤D，将所得聚丙烯产物在气相反应器中继续进行丙烯的均聚或共聚反应；
其中，所述预聚物料分配系统包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配系统与控制器电连接；
所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通；
在所述多通路转换阀组中，所述进料口与预聚合反应器相连，所述出料口中至少一个与第一液相釜式反应器连通且至少一个与第一气相反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通；
所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤B中，当含有至少两个液相釜式反应器时，所述液相釜式反应器之间以串联方式连接，且所述预聚物料中至少含有一股物流进入第一液相釜式反应器；和/或
当含有至少两个气相反应器时，所述气相反应器之间以串联的方式连接，且所述预聚物料中至少含有一股物流进入第一气相反应器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述反应的温度为-10至50℃；所述反应的压力为1-8MPa。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当所述多通路转换阀组包括两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，与丙烯进行共聚反应的共聚单体选自乙烯和C4-C10的α-烯烃中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述反应的温度为50-100℃；所述反应的压力为1-8MPa。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤D中，在气相反应器中进行的反应的温度为50-150℃；在气相反应器中进行的反应的压力为1-4MPa。
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