JP6018310B2 - 向上した生産性を有するポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
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Description
上記少なくとも2つの重合反応器(R1並びにR2)における重合は、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で起こり、当該チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)が、
(a) プロ触媒(PC)であって、
(a1) 遷移金属(TM)の化合物、
(a2) 周期律表(IUPAC)の1族から3族のうち1つから選択される金属(M)の化合物、及び
(a3) 内部電子ドナー(ID)、
を有するプロ触媒(PC)と、
(b) 助触媒(Co)と、
(c) 外部ドナー(ED)と、
を有し、
前記チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)はプレ重合反応器(PR)内に存在し、プロピレン(C3)に加えてエチレン(C2)が前記プレ重合反応器(PR)に、
(ii) 0.5g/kg〜10.0g/kgのC2/C3供給比にて、
及び/又は
(iii) プレ重合反応器(PR)におけるC2/C3比が0.5mol/kmol〜5.0mol/kmolとなるように、供給される。
(a) ISO1133に準じて計測されるメルトフローレート(MFR2)が0.5g/10分から7.0g/10分の範囲内であり、
(b) 溶融温度Tmが163℃を超え、
(c) エチレン含有量が、当該エチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)の全重量に対して、0.20重量%を超え0.80重量%までであり、
(d) 段階的等温分離法(SIST)によって求められる、170℃を超えて180℃までで溶融する結晶性画分が少なくとも14.0重量%である、エチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)を対象としており、
任意でさらに、当該エチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)は
(e) 結晶化温度Tcが110℃を超え、
及び/又は
(f) 13C−NMRスペクトル法により求められる2,1エリスロレギオ欠陥が0.4モル以下であり、
及び/又は
(g) 段階的等温分離法(SIST)により求められる、160℃を超えて170℃までで溶融する結晶性画分が36.0重量%を超え、
及び/又は
(h) 灰分含有量が45ppm未満であり、
及び/又は
(i) ISO6271−10(200℃)に準じて測定されるずり流動化指数(0/100)が少なくとも20であり、
及び/又は
(j) 多分散指数(PI)が少なくとも2.5である。
本発明に係る方法は、プレ重合反応器(PR)におけるプレ重合工程を有する。その後に、少なくとも2つの反応器(R1及びR2)にて(本)重合が行われる。したがって、全ての反応器、即ちプレ重合反応器(PR)及び、プレ重合反応器(PR)よりも下流に配置されるその他の反応器、即ち少なくとも2つの反応器(R1及びR2)は、直列に接続される。
(a) プレ重合反応器(PR)において、プロピレンを、エチレン、及びプロ触媒(PC)、外部ドナー(ED)並びに助触媒(Co)を含むチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で反応させて、製造されるポリプロピレン(Pre−PP)と用いられたチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)との混合物(MI)を得る工程と、
(b) チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)及びポリプロピレン(Pre−PP)を含む前記混合物(MI)を第1重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)に移す工程と、
(c) 第1重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)において、プロピレン及び任意に少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で重合して、ポリプロピレン(PP)の第1ポリプロピレン部分(PP−A)を得る工程と、
(d) 前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)を第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)に送る工程と、
(e) 第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)において、プロピレン、及び任意に少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを、第1ポリプロピレン部分(PP−A)の存在下で重合してポリプロピレン(PP)の第2ポリプロピレン部分(PP−B)を得て、前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)及び前記第2ポリプロピレン部分(PP−B)が第1混合物(1stM)を形成する工程と、
(f) 前記第1混合物(1stM)を第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)に送る工程と、
(g) 第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)において、プロピレン、及び任意に少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを、第1混合物(1stM)の存在下で重合して、ポリプロピレン(PP)の第3ポリプロピレン部分(PP−C)を得て、前記第1混合物(1stM)及び前記第3ポリプロピレン部分(PP−C)がポリプロピレン(PP)を形成する工程と、を有するのが好ましい。
(a) プレ重合反応器(PR)において、プロピレンを、エチレン、及びプロ触媒(PC)、外部ドナー(ED)並びに助触媒(Co)を含むチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で反応させて、製造されるポリプロピレン(Pre−PP)と用いられるチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)との混合物(MI)を得る工程と、
(b) チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)、ポリプロピレン(Pre−PP)及び未反応エチレン(C2)を含む前記混合物(MI)を、第1重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)に送る工程と、
(c) 第1重合反応器(R1)、好ましくはループ反応器(LR)において、プロピレン、エチレン及び任意に少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でC4〜C10α−オレフィンを、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で重合させて、ポリプロピレン(PP)の第1ポリプロピレン部分(PP−A)を得る工程と、
(d) 前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)を第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)に送る工程と、
(e) 第2重合反応器(R2)、好ましくは第1気相反応器(GPR−1)において、プロピレン、及び任意に少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを、第1ポリプロピレン部分(PP−A)の存在下で重合してポリプロピレン(PP)の第2ポリプロピレン部分(PP−B)を得て、前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)及び前記第2ポリプロピレン部分(PP−B)が第1混合物(1stM)を形成する工程と、
(f) 前記第1混合物(1stM)を第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)に送る工程と、
(g) 第3重合反応器(R3)、好ましくは第2気相反応器(GPR−2)において、プロピレン、及び任意に少なくとも1種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のC2〜C10α−オレフィンを、第1混合物(1stM)の存在下で重合させて、ポリプロピレン(PP)の第3ポリプロピレン部分(PP−C)を得て、前記第1混合物(1stM)及び前記第3ポリプロピレン部分(PP−C)がポリプロピレン(PP)を形成する工程と、を有することが好ましい。
上記に指摘したように、上記に定めるポリプロピレン(PP)の具体的な製造方法では、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を用いる。したがって、ここでチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)についてより詳細に説明する。
(a) プロ触媒(PC)であって、
(a1) 遷移金属(TM)の化合物、
(a2) 周期律表(IUPAC)の1族から3族のうち1つから選択される金属(M)の化合物、及び
(a3) 内部電子ドナー(ID)、を有するプロ触媒と、
(b) 助触媒(Co)と、
(c) 外部ドナー(ED)と、を有する。
(a) 遷移金属(TM)の化合物、好ましくは周期律表(IUPAC)の4族から6族のいずれかから選択される遷移金属(TM)化合物、さらに好ましくは4族の遷移金属(TM)化合物、例えばチタン(Ti)化合物、特に塩化チタン、例えばTiCl3又はTiCl4、このうち後者が特に好ましい;
(b) 周期律表(IUPAC)の1族から3族のいずれかから選択される金属(M)の化合物、好ましくはマグネシウムの化合物、例えばMgCl2;
(c) C1〜C4アルコール、好ましくはC1〜C2アルコール、例えばメタノール又はエタノール、最も好ましくはエタノール;及び
(d) 式(I)のフタル酸ジアルキル、
又は、
好ましくは、式(I)のフタル酸n−ジアルキルであって、R1’及びR2’が、前記アルコールよりも多くの炭素原子を有し、好ましくは独立に少なくともC5n−アルキルであり、例えば少なくともC8n−アルキルであり、より好ましくはR1’及びR2’は同一であって少なくともC5n−アルキル、例えば少なくともC8n−アルキルである、式(I)のフタル酸n−ジアルキル、
又は、
より好ましくは、フタル酸ジオクチル、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、さらにより好ましくはフタル酸ジエチルヘキシル;
前記アルコールと式(I)の前記フタル酸ジアルキルとの間で、好適なトランスエステル反応条件下、即ち130℃から150℃の間の温度にてトランスエステル反応が行われる。
特に好ましくは、プロ触媒(PC)が、
(a) スプレー法で結晶化又は固体化された式MgCl2 x nEtOH(式中、nは1から6である。)の付加物とTiCl4とを接触させて、チタン化担体を形成し、
(b) 当該チタン化担体に、
(i) R1’及びR2’が独立に少なくともC5アルキル、例えば少なくともC8アルキルである、式(I)のフタル酸ジアルキルか、
又は、好ましくは
(ii) R1’及びR2’が同一であって、少なくともC5アルキル、例えば少なくともC8アルキルである、式(I)のフタル酸ジアルキルか、
又は、より好ましくは
(iii) フタル酸プロピルヘキシル(PrHP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)及びフタル酸ジトリデシル(DTDP)からなる群から選択される式(I)のフタル酸ジアルキル、いっそうより好ましくは、フタル酸ジオクチル(DOP)、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである式(I)のフタル酸ジアルキル
を添加して、第1の生成物を形成し、
(c) 前記エタノールが、式(I)の前記フタル酸ジアルキルのエステル基とトランスエステル化反応して、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは90mol%、より好ましくは95mol%のR1及びR2が−CH2CH3である式(II)のフタル酸ジアルキルを形成するように、前記第1の生成物を、好適なトランスエステル化反応条件下、即ち130℃から150℃の間の温度下に供し、
(d) 前記トランスエステル化反応の生成物を、プロ触媒(PC)として回収する、ことにより調製される。
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
式中、R5は、炭素原子数3から12の分岐アルキル基、好ましくは炭素原子数3から6の分岐アルキル基、又は炭素原子数4から12のシクロアルキル、好ましくは炭素原子数5から8のシクロアルキルを表す。
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
式中、Rx及びRyは、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数1から12の炭化水素基を表す。
(a) チタン、MgCl2及び内部ドナー(ID)を有するプロ触媒(PC)であって、前記内部ドナー(ID)が、
(i) 式(II)のフタル酸ジアルキル
又は、好ましくは
(ii) R1及びR2が、独立にC1〜C4n−アルキルから選択され、好ましくはR1及びR2が同一、即ち同一のC1〜C4n−アルキル残基を表す式(II)のフタル酸n−ジアルキル、
又は、より好ましくは
(iii) R1及びR2が、独立にC1〜C2アルキルから選択され、好ましくはR1及びR2が同一、即ち同一のC1〜C2アルキル残基を表す式(II)のフタル酸n−ジアルキル、
又は、さらにより好ましくは
(iv)フタル酸ジエチル、
を有するか、好ましくは前記内部ドナー(ID)が上記(i)〜(iv)のいずれかである、プロ触媒(PC)と;
(b) トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライド、好ましくはトリエチルアルミニウム(TEA)である助触媒(Co)と;
(c) ジエチルアミノトリエトキシシラン[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、ジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH3)2(シクロペンチル)2](D−ドナー)、ジイソプロピルジメトキシシラン[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2](P−ドナー)及びそれらの混合物から選択される、より好ましくはジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH3)2(シクロペンチル)2]である、外部ドナー(ED)。
CH2=CH−CHR3R4
式中、R3及びR4は、一緒に5員又は6員の飽和、不飽和又は芳香族性の環を形成するか、又は、独立に、炭素原子数1から4のアルキル基を表す。
(a) 外部ドナー(ED)に対する助触媒(Co)のモル比[Co/ED]が、好ましくは10を超え25未満の範囲内であり、好ましくは12から23の範囲内であり、いっそうより好ましくは15から22の範囲内であり、及び/又は、
(b) 遷移金属(TM)に対する助触媒(Co)のモル比[Co/TM]が、好ましくは100を超え200未満の範囲内であり、好ましくは110から195の範囲内であり、より好ましくは120から190の範囲内であり、さらにより好ましくは125から185の範囲内であり、いっそうより好ましくは128から182の範囲内である。
定義された特定のチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を用いた上記の方法によって、高い生産性でポリプロピレン(PP)を製造することができる。したがって、ポリプロピレン(PP)は、特に低灰分であること、特にいかなる精製、即ち洗浄工程を経なくとも低灰分であることを特徴とする。したがって、ポリプロピレン(PP)は、灰分含有量が45ppm未満、即ち10ppm以上45ppm未満の範囲内、好ましくは40ppm未満、即ち15ppm以上40ppm未満の範囲内、より好ましくは20ppmから38ppmの範囲内である。
(a) 好ましくは第1反応器(R1)で製造された、第1のポリプロピレン部分(PP−A)を、15重量%から40重量%、好ましくは20重量%から35重量%、
(b) 好ましくは第2反応器(R2)で製造された、第2のポリプロピレン部分(PP−B)を、25重量%から50重量%、好ましくは30重量%から45重量%、
(c) 好ましくは第3反応器(R3)で製造された、第3のポリプロピレン部分(PP−C)を、15重量%から40重量%、好ましくは25重量%から35重量%、
有し、
これらの量は、ポリプロピレンの全重量に基づき、好ましくは、第1のポリプロピレン部分(PP−A)、第2のポリプロピレン部分(PP−B)及び第3のポリプロピレン部分(PP−C)を合わせた全重量に基づく。
重合反応器において製造される全ての部分、好ましくは3つのポリプロピレン部分(PP−A)、(PP−B)、及び(PP−C)の全てのうち、
(a) 第1ポリプロピレン部分(PP−A)が最も低いメルトフローレートMFR2を有し、
(b) 第2ポリプロピレン部分(PP−B)が最も高いメルトフローレートMFR2を有し、及び
(c) 第3ポリプロピレン部分(PP−C)は第1ポリプロピレン部分(PP−A)のメルトフローレートMFR2と第2ポリプロピレン部分(PP−B)のメルトフローレートMFR2との間のメルトフローレートMFR2を有する。好ましくは、ポリプロピレン部分(PP−A)はエチレン−プロピレンコポリマー部分(E−PP−A)である一方で、第2ポリプロピレン部分(PP−B)及び第3ポリプロピレン部分(PP−C)はそれぞれ第1プロピレンホモポリマー部分(H−PP−B)及び第2プロピレンホモポリマー部分(H−PPC)である。
(a) 第1ポリプロピレン部分(PP−A)は最も低いメルトフローレートMFR2を有し、
(b) 第2ポリプロピレン部分(PP−B)は最も高いメルトフローレートMFR2を有し、及び
(c) 第3ポリプロピレン部分(PP−C)は、重合反応器において製造される全ての部分、好ましくは3つのポリプロピレン部分(PP−A)、(PP−B)、及び(PP−C)の全てのうち、第1ポリプロピレン部分(PP−A)のメルトフローレートMFR2と第2ポリプロピレン部分(PP−B)のメルトフローレートMFR2との間のメルトフローレートMFR2を有し、
任意にさらに
(d) 第1ポリプロピレン部分(PP−A)は、少なくとも0.50重量%、より好ましくは0.50重量%から5.00重量%の範囲内、より好ましくは0.80重量%から3.50重量%の範囲内、さらにより好ましくは1.00重量%から2.50重量%の範囲内のエチレン含有量を有するエチレン−プロピレンコポリマー部分(E−PP−A)であり、
(e) 第2ポリプロピレン部分(PP−B)は第1プロピレンホモポリマー部分(H−PP−B)であり、及び/又は、第3ポリプロピレン部分(PP−C)は第2プロピレンホモポリマー部分(H−PPC)である。
(a) ISO1133に準じて測定される全体のメルトフローレート(MFR2)が0.5g/10分から7.0g/10分の範囲内、好ましくは1.0g/10分から5.0g/10分の範囲内、より好ましくは1.5g/10分から4.0g/10分の範囲内であり、及び
(b) 溶融温度Tmが163℃を超え、好ましくは163℃を超え168℃までの範囲内であり、及び/又は結晶化温度Tcが110℃を超え、好ましくは110℃を超え128℃までの範囲内、より好ましくは112℃を超え125℃までの範囲内である。
(a) ISO1133に準じて測定される全体のメルトフローレート(MFR2)が0.5g/10分から7.0g/10分の範囲内、好ましくは1.0g/10分から5.0g/10分の範囲内、より好ましくは1.5g/10分から4.0g/10分の範囲内であり、及び
(b) 溶融温度Tmが163℃を超え、好ましくは163℃を超え168℃までの範囲内であり、及び/又は結晶化温度Tcが110℃を超え、好ましくは110℃を超え128℃までの範囲内、より好ましくは112℃を超え125℃までの範囲内であり、
(i) 前記エチレン−プロピレンコポリマー部分(E−PP−A)は、
(i.i) ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が2.0g/10分以下、好ましくは0.05g/10分から2.0g/10分の範囲内、より好ましくは0.1g/10分から1.5g/10分の範囲内であり、
(i.ii) エチレン含有量が少なくとも0.50重量%、より好ましくは0.50重量%から5.00重量%の範囲内、より好ましくは0.80重量%から3.50重量%の範囲内、さらにより好ましくは1.00重量%から2.50重量%の範囲内であり、
(ii) 前記第1プロピレンホモポリマー部分(H−PP−B)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が少なくとも3.0g/10分、好ましくは3.0g/10分から10.0g/10分の範囲内、より好ましくは4.0g/10分から8.0g/10分の範囲内であり、
(iii) 前記第2プロピレンホモポリマー部分(H−PP−C)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が1.5g/10分から6.0g/10分の範囲内、好ましくは2.0g/10分から5.0g/10分の範囲内、より好ましくは2.5g/10分から4.0g/10分の範囲内である。
(a) 灰分含有量が45ppm未満、好ましくは40ppm未満、より好ましくは10ppm以上45ppm未満の範囲内、さらにより好ましくは15ppm以上40ppm未満の範囲内、いっそうより好ましくは20ppmから38ppmであり、
及び/又は
(b) ISO6271−10(200℃)に準じて測定されるずり流動化指数(0/100)が、少なくとも20、より好ましくは少なくとも22、いっそうより好ましくは20以上50未満の範囲内、さらにより好ましくは22から45の範囲内、例えば25から40の範囲内又は28から45の範囲内であり、
及び/又は
(c) 多分散指数(PI)が、少なくとも2.5、より好ましくは2.5以上5.5未満の範囲内、さらにより好ましくは3.0から5.0までの範囲内、例えば3.4から4.5である。
(a) ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が0.5g/10分から7.0g/10分の範囲内、好ましくは1.0g/10分から5.0g/10分の範囲内、より好ましくは1.5g/10分から4.0g/10分の範囲内であり、
(b) 溶融温度Tmが160℃を超え、好ましくは160℃を超え168℃までの範囲内、より好ましくは163℃を超え、さらにより好ましくは163℃を超え168℃までの範囲内であり、及び
(c) エチレン含有量が、ポリプロピレン(PP)の全重量に対して、0.05重量%を超え5.00重量%まで、より好ましくは0.10重量%から2.00重量%の間、さらにより好ましくは0.15重量%から1.50重量%の間、いっそうより好ましくは0.20重量%から1.00重量%までの間、さらにいっそうより好ましくは0.20重量%から0.80重量%の間、例えば0.20重量%から0.60重量%の間である。
(d) 結晶化温度Tcが110℃を超え、好ましくは110℃を超え128℃までの範囲内、より好ましくは112℃を超え125℃までの範囲内であり、
及び/又は
(e) 13C−NMRスペクトル法により求められる2,1エリスロレギオ欠陥が、0.4モル%以下、好ましくは0.2モル%以下、より好ましくは0.1モル%以下、いっそうより好ましくは2,1エリスロレギオ欠陥が検知不能であり、
及び/又は
(f) 170℃を超えて180℃までで溶融する結晶性画分が少なくとも14.0重量%、より好ましくは14.0重量%から30.0重量%以下の範囲内、さらにより好ましくは15.0重量%から25.0重量%の範囲内であり、及び任意に160℃を超えて170℃までで溶融する結晶性画分が36.0重量%を超え、より好ましくは36.0重量%を超え45.0重量%以下の範囲内、さらにより好ましくは38.0重量%を超え43.0重量%までの範囲内であり、当該画分は段階的等温分離法(SIST)によって求められ、
及び/又は
(g) 灰分含有量が45ppm未満、好ましくは40ppm未満、より好ましくは10ppm以上45ppm未満の範囲内、さらにより好ましくは15ppm以上40ppm未満の範囲内、いっそうより好ましくは20ppmから38ppmまでの範囲内であり、
及び/又は
(h) ISO6271−10(200℃)に準じて測定されるずり流動化指数(0/100)が少なくとも20、より好ましくは少なくとも22、いっそうより好ましくは20以上50未満の範囲内、さらにより好ましくは22から45までの範囲内、例えば25から40までの範囲内又は28から45までの範囲内であり、
及び/又は
(i) 多分散指数(PI)が少なくとも2.5、より好ましくは2.5以上5.5未満の範囲内、さらにより好ましくは3.0から5.0までの範囲内、例えば3.4から4.5までである。
(i) 以下を有するエチレン−プロピレンコポリマー部分(E−PP−A):
(i.i) ISO1133に準じて測定される2.0g/10分以下、好ましくは0.05g/10分から2.0g/10分の範囲内、より好ましくは0.1g/10分から1.5g/10分の範囲内のメルトフローレート(MFR2)、
(i.ii) 少なくとも0.50重量%、より好ましくは0.50重量%から5.00重量%の範囲内、より好ましくは0.80重量%から3.50重量%の範囲内、さらにより好ましくは1.00重量%から2.50重量%の範囲内のエチレン含有量、
(ii) ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が少なくとも3.0g/10分、好ましくは3.0g/10分から10.0g/10分の範囲内、より好ましくは4.0g/10分から8.0g/10分の範囲内の第1プロピレンホモポリマー部分(H−PP−B)、及び
(iii) ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が1.5g/10分から6.0g/10分の範囲内、好ましくは2.0g/10分から5.0g/10分の範囲内、より好ましくは2.5g/10分から4.0g/10分の範囲内である第2プロピレンホモポリマー部分(H−PP−C)、
を有する。
(a) 好ましくは第1反応器(R1)にて製造されたエチレン−プロピレンコポリマー部分(E−PP−A)を、15重量%から40重量%、好ましくは20重量%から35重量%、
(b) 好ましくは第2反応器(R2)にて製造され、好ましくは第1プロピレンホモポリマー部分(H−PP−B)である第2ポリプロピレン部分(PP−B)を、25重量%から50重量%、好ましくは30重量%から45重量%、及び
(c) 好ましくは第3反応器(R3)にて製造され、好ましくは第2プロピレンホモポリマー部分(H−PP−C)である第3ポリプロピレン部分(PP−C)を、15重量%から40重量%、好ましくは25重量%から35重量%、
有し、
その量はエチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)の全重量に基づいており、好ましくは、その量は、エチレン−プロピレンコポリマー部分(E−PP−A)と、好ましくは第1プロピレンホモポリマー部分(H−PP−B)である第2ポリプロピレン部分(PP−B)と、好ましくは第2プロピレンホモポリマー部分(H−PP−C)である第3ポリプロピレン部分(PP−C)とを合わせた全重量に基づいている。
このように定義されるポリプロピレン(PP)、特にエチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)は、成膜プロセスに供することができ、キャパシタフィルムを得ることができる。好ましくは、ポリプロピレン(PP)、特にエチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)は、キャパシタフィルム中の唯一のポリマーである。したがって、キャパシタフィルムは、添加剤を含み得るが、好ましくは他のポリマーを含まない。よって、100.0重量%に至る残りの部分は、公知の添加剤、例えば酸化防止剤により満たされる。しかしながら、当該残りの部分は、キャパシタフィルム中5.0重量%以下、好ましくは2.0重量%以下、例えば1.0重量%以下であるものとする。したがって、キャパシタフィルムは、好ましくは95重量%を超え、より好ましくは98重量%を超え、例えば99.0重量%を超える量の本明細書に定義されるポリプロピレン(PP)、特にエチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)を有する。
以下の用語の定義及び決定法は、別段の定めが無い限り、下記の実施例だけでなく、クレームを含め上記の本発明の一般的記載にも適用される。
定量的核磁気共鳴(NMR)スペクトル法を用いて、ポリマーの立体規則性(タクチシティ)、レギオ規則性及びコモノマー含有量を定量した。
P21e=(Ie6+Ie8)/2
P12=ICH3+P12e
Ptotal=P12+P21e
[21e]モル%=100 x (P21e/Ptotal)
E[mol%]=100 x fE
E[wt%]=100 x (fE x 28.05)/((fE x 28.05)+((1−fE) x 42.08))
XXX[mol%]=100 x fXXX
fXEX=fEEE+fPEE+fPEP
fXPX=fPPP+fEPP+fEPE
式中、PEE及びEPPは、それぞれ反転配列PEE/EEP及びEPP/PPEの合計を表す。
R(E)[%]=100 x (fPEP/fXEX)
w(PP1)は第1ポリプロピレン部分(PP−A)、即ち第1反応器(R1)の生成物の重量分率、
w(PP2)は第2ポリプロピレン部分(PP−B)、即ち第2反応器(R2)にて製造されるポリマーの重量分率、
C(PP1)は第1ポリプロピレン部分(PP−A)、即ち第1反応器(R1)の生成物のコモノマー含有量[重量%]、
C(R2)は第2反応器(R2)において得られる生成物、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)及び第2ポリプロピレン部分(PP−B)の混合物のコモノマー含有量[重量%]、
C(PP2)は第2ポリプロピレン(PP−B)の算出されたコモノマー含有量[重量%]である。
w(R2)は第2反応器(R2)、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)及び第2ポリプロピレン部分(PP−B)の混合物の重量分率、
w(PP3)は第3ポリプロピレン部分(PP3)、即ち第3反応器(R3)にて製造されるポリマーの重量分率、
C(R2)は第2反応器(R2)、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と第2ポリプロピレン部分(PP−B)との混合物のコモノマー含有量[重量%]、
C(R3)は第3反応器(R3)にて得られる生成物、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)、第2ポリプロピレン部分(PP−B)、及び第3ポリプロピレン部分(PP−C)の混合物のコモノマー含有量[重量%]、
C(PP3)は第3ポリプロピレン部分(PP−C)の算出されるコモノマー含有量[重量%]である。
f’(ω)=η’(ω)/[η’(ω)2+η”(ω)2]及び
f”(ω)=η”(ω)/[η’(ω)2+η”(ω)2]
これらは、以下の等式から得られる。
η’=G”/ω 及び η”=G’/ω
f’(ω)=G”(ω) x ω/[G’(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)=G’(ω) x ω/[G’(ω)2+G”(ω)2]
PI=105/Gcは、G’(ωc)=G”(ωc)=Gcが成り立つG’(ω)及びG”(ω)のクロスオーバーポイントから算出する。
1)Rheological characterization of polyethylene fractions. Heino,E.L.;Lehtinen,A;Tanner,J.;Seppaelae,J.Neste Oy,Porvoo,Finland. Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol.,11th(1992),1 360−362
2)The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene. Heino,Eeva−Leena.Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland.Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995
クロスオーバー周波数ωcは、G’(ωc)=G”(ωc)=Gcが成り立つG’(ω)及びG”(ω)のクロスオーバーポイントから求める。
メルトフローレートを、230℃、荷重2.16kg(MFR2)で測定した。メルトフローレートは、温度230℃、荷重2.16kg下において、ISO1133に準じた試験装置から10分間で押し出されるポリマーの量をグラムで示したものである。
w(PP1)は第1ポリプロピレン部分(PP−A)、即ち第1反応器(R1)の生成物の重量分率、
w(PP2)は第2ポリプロピレン部分(PP−B)、即ち第2反応器(R2)にて製造されたポリマーの重量分率、
MFR(PP1)は第1ポリプロピレン部分(PP−A)、即ち第1反応器(R1)の生成物のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]、
MFR(R2)は第2反応器(R2)にて得られる生成物、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と第2ポリプロピレン部分(PP−B)との混合物のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP2)は第2ポリプロピレン部分(PP−B)の算出されるメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。
w(R2)は第2反応器(R2)、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と第2ポリプロピレン部分(PP−B)との混合物の重量分率、
w(PP3)は第3ポリプロピレン部分(PP−C)、即ち第3反応器(R3)にて製造されるポリマーの重量分率、
MFR(R2)は第2反応器(R2)の生成物、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)と第2ポリプロピレン部分(PP−B)との混合物のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]、
MFR(R3)は第3反応器(R3)にて得られる生成物、即ち第1ポリプロピレン部分(PP−A)、第2ポリプロピレン部分(PP−B)、及び第3ポリプロピレン部分(PP−C)の混合物のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]、
MFR(PP3)は第3ポリプロピレン部分(PP−C)の計算されたメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。
重量平均分子量Mw及び分子量分布(MWD=Mw/Mn、式中、Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)は、ISO16014−1:2003及びISO16014−4:2003に準じて測定された。屈折率検出器及びオンライン粘度計を備えるWaters社のAlliance GPCV2000装置を、TosoHaas製、3xTSK−ゲルカラム(GMHXL−HT)と共に、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、200mg/Lの2,6−ジtertブチル−4−メチル−フェノールで安定化。)を溶媒として、145℃及び1mL/分の一定流速で用いた。分析毎に216.5μLの試料液が注入された。カラムセットは、0.5kg/molから11500kg/molの範囲内の19種のMWDの狭いポリスチレン(PS)標準試料及び特徴のはっきりした1組の広いポリプロピレン標準試料を用い、相対キャリブレーションにより校正した。試料は全て、5〜10mgのポリマーを10mL(160℃)の安定化TCB(移動相と同一)に溶解し、GPC装置に供する前に3時間連続して振盪しつづけて調製した。
誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)とは、微量金属の検出に用いられる分析技術である。これは、誘導結合プラズマ(アルゴン)を用いて、各元素に固有の波長の電磁放射線を放出する励起原子及びイオンを生成する発光分光分析の一種である。この発光の強度により、試料中の元素の濃度が示される。
試料(試料重量[g])をまずDIN EN ISO3451−1に従って灰化し、その灰を1NのH2SO4(試料濃度[mg/l]に溶解した。
標準チタン溶液(メルク):1000ppm Ti=ストック溶液A
標準アルミニウム溶液(メルク):1000ppm Al=ストック溶液B
標準マグネシウム溶液(メルク):1000ppm Mg=ストック溶液C
メスフラスコにて、各ストック溶液1mlを蒸留水で100mlに希釈する。
各1mlのストック溶液A、B及びCを100mlのメスフラスコに入れる。2gのKHSO4及び25mlの1N H2SO4を加え、蒸留水で100mlに希釈する=標準高濃度試料。
各10mlの10ppm Ti、Al、Mg標準試料を100mlのメスフラスコに入れる。2gのKHSO4及び25mlの1N H2SO4を加え、蒸留水で100mlに希釈する=標準低濃度試料。
25mlのH2SO4及び2gのKHSO4を100mlのメスフラスコに加え、蒸留水で100mlに希釈する=標準Al、Ti、Mg空試料。
SIST分析のための等温結晶化を、Mettler TA820 DSCを用い、3±0.5mgの試料について200℃から105℃の間での降温により行った。
(i) 試料を225℃にて5分間溶融した。
(ii) 次いで、80℃/分で145℃まで冷却した。
(iii) 145℃で2時間保持した。
(iv) 次いで、80℃/分で135℃まで冷却した。
(v) 135℃で2時間保持した。
(vi) 次いで、80℃/分で125℃まで冷却した。
(vii) 125℃で2時間保持した。
(viii) 次いで、80℃/分で115℃まで冷却した。
(ix) 115℃で2時間保持した。
(x) 次いで、80℃/分で105℃まで冷却した。
(xi) 105℃で2時間保持した。
実施例IE1、IE2、IE3、CE1、及びCE2の重合法に用いる触媒を、以下のように製造した:まず、0.1molのMgCl2x3EtOHを、不活性条件下、大気圧の反応器中で250mlのデカンに懸濁させた。溶液を−15℃まで冷却し、同温度に保ちながら300mlの冷TiCl4を加えた。次いで、スラリーの温度をゆっくりと20℃まで上昇させた。この温度にて、0.02molのフタル酸ジオクチル(DOP)をスラリーに加えた。フタル酸エステルの添加後、温度を90分かけて135℃まで上昇させ、スラリーを60分間放置した。次いで、さらに300mlのTiCl4を加え、120分間温度を135℃に保った。この後、触媒を液体からろ別して、80℃のヘプタン300mlで6回洗浄した。次いで、固体触媒成分をろ過し、乾燥させた。触媒及びその調製法は、例えば特許公報EP491566、EP591224及びEP586390にその概要が記載されている。助触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL)、またドナーとしてのジシクロペンチルジメトキシシラン(Dドナー)を用いた。ドナーに対するアルミニウムの比を表1に示す。
Claims (19)
- 直列に接続されたプレ重合反応器(PR)及び少なくとも2つの重合反応器(R1及びR2)を有する連続重合法による、ポリプロピレン(PP)の製造方法であって、
前記少なくとも2つの重合反応器(R1及びR2)における前記重合は、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で起こり、当該チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)が、
(a) プロ触媒(PC)であって、
(a1) 遷移金属(TM)の化合物、
(a2) 周期律表(IUPAC)の1族から3族のうちの1つから選択される金属(M)の化合物、及び
(a3) 内部電子ドナー(ID)、
を有するプロ触媒(PC)と、
(b) 助触媒(Co)と、
(c) 外部ドナー(ED)、
とを有し、
前記チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)は前記プレ重合反応器(PR)内に存在し、前記プレ重合反応器(PR)に、エチレン(C2)及びプロピレン(C3)が、
(i) 0.5g/kgから10.0g/kgのC2/C3供給比にて、
及び/又は
(ii) 前記プレ重合反応器(PR)におけるC2/C3比が、0.5mol/kmolから5.0mol/kmolとなるように、
供給される、ポリプロピレン(PP)の製造方法。 - 前記プレ重合反応器(PR)に、プロピレンに加えて、エチレンが、
(a) 1.0g/kgから8.0g/kgのC2/C3供給比にて、
及び/又は
(b) プレ重合反応器(PR)におけるC2/C3比が、0.8mol/kmolから3.0mol/kmolとなるように、供給される、請求項1に記載の方法。 - (a) 外部ドナー(ED)に対する助触媒(Co)のモル比[Co/ED]が、10を超え25未満の範囲内であり、
及び/又は
(b) 遷移金属(TM)に対する助触媒(Co)のモル比[Co/TM]が、100を超え200未満の範囲内である、請求項1又は2に記載の方法。 - 前記連続重合法が、直列に接続された少なくとも3つの重合反応器(R1、R2、及びR3)を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- (a) 前記少なくとも2つの重合反応器(R1及びR2)の少なくとも1つにおける温度が、50℃から130℃の範囲内であり、
及び/又は
(b) 前記プレ重合反応器(PR)における温度が0℃から60℃である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - (a) プロピレン(C3)に対する助触媒(Co)の重量比[Co/C3]は、25g/tから40g/tの範囲内であり、
(b) プロピレン(C3)に対する外部ドナー(ED)の重量比[ED/C3]は、2.8g/tから4.8g/tの範囲内である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 - (a) 前記助触媒(Co)はアルミニウム化合物であり、
及び/又は
(b) 前記外部ドナー(ED)は、式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシランであり、
Si(OCH3)2R2 5 (III)
式中、R5は、炭素原子数3から12の分岐アルキル基、又は炭素原子数4から12のシクロアルキルを表す、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - (a) 前記プレ重合反応器(PR)はバルクスラリー反応器であり、
及び/又は
(b) 前記第1反応器(R1)はループ反応器(LR)であり、及び/又は後続する反応器は気相反応器(GR)である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。 - 前記方法が、ポリプロピレン(PP)の洗浄工程を有さない、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- (a) 前記プレ重合反応器(PR)において、エチレン並びに前記プロ触媒(PC)、前記外部ドナー(ED)及び前記助触媒(Co)を有する前記チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下でプロピレンを反応させて、製造されるポリプロピレン(Pre−PP)と用いられるチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)との混合物(MI)を得、
(b) 前記チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)と、前記ポリプロピレン(Pre−PP)と未反応エチレンとを有する前記混合物(MI)を第1重合反応器(R1)に送り、
(c) 前記第1重合反応器(R1)において、プロピレン、エチレン、及び任意に少なくとも1種のその他のα−オレフィンを、前記チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で重合し、前記ポリプロピレン(PP)の第1ポリプロピレン部分(PP−A)を得、
(d) 前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)を第2重合反応器(R2)に送り、
(e) 前記第2重合反応器(R2)において、プロピレン、及び任意に少なくとも1種のその他のα−オレフィンを、前記第1ポリプロピレン部分(PP−A)の存在下で重合し、前記ポリプロピレン(PP)の第2ポリプロピレン部分(PP−B)を得、当該第1ポリプロピレン部分(PP−A)及び当該第2ポリプロピレン部分(PP−B)は第1混合物(1stM)を形成し、
(f) 前記第1混合物(1stM)を前記第3重合反応器(R3)に送り、そして
(g) 前記第3重合反応器(R3)において、プロピレン、及び任意に少なくとも1種のその他のα−オレフィンを、前記第1混合物(1stM)の存在下で重合して、前記ポリプロピレン(PP)の第3ポリプロピレン部分(PP−C)を得、当該第1混合物(1stM)及び当該第3ポリプロピレン部分(PP−C)は前記ポリプロピレン(PP)を形成する、
請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。 - 前記ポリプロピレン(PP)が、
(a) ISO1133に準じて測定される0.5g/10分から7.0g/10分の範囲内のメルトフローレート(MFR2)、
及び/又は
(b) 45ppm未満の灰分含有量、
及び/又は
(c) ISO6271−10(200℃)に準じて測定される少なくとも20のずり流動化指数(0/100)、
及び/又は
(d) 少なくとも2.5の多分散指数(PI)、
を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。 - 前記ポリプロピレン(PP)の、
(a) 溶融温度Tmが163℃を超え、
及び/又は
(b) 結晶化温度Tcが110℃を超える、
請求項1から請求項12のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記ポリプロピレン(PP)が、エチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)である、請求項1から請求項13のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ポリプロピレン(PP)が、
(a) モノモーダルポリプロピレン(PP)であって、存在する各ポリプロピレン部分が、互いに+/−1.3g/10分を超えて異ならないメルトフローレートMFR 2 を有する、モノモーダルポリプロピレン(PP)であり、
又は
(b) マルチモーダルポリプロピレン(PP)であって、存在する各ポリプロピレン部分が、+/−1.3g/10分を超えて異なるメルトフローレートMFR 2 を有する、マルチモーダルポリプロピレン(PP)である、
請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。 - エチレン−プロピレンコポリマー部分(E−PP−A)、第1プロピレンホモポリマー部分(H−PP−B)、及び第2プロピレンホモポリマー部分(H−PP−C)を有し、前記エチレン−プロピレンコポリマー部分(E−PP−A)は、少なくとも0.50重量%のエチレン含有量を有する、エチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)であって、
(a) ISO1133に準じて測定されるメルトフローレート(MFR2)が0.5g/10分から7.0g/10分の範囲内であり、
(b) 溶融温度Tmが163℃を超え、
(c) エチレン含有量が、前記エチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)の全重量に対して、0.05重量%を超え0.80重量%までであり、
(d) 任意に、170℃を超えて180℃までで溶融する結晶性画分を少なくとも14.0重量%有し、当該画分は段階的等温分離法(SIST)によって求められ、
(e) 灰分含有量が45ppm未満である、
エチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)。 - さらに、
(a) 結晶化温度Tcが110℃を超え、
及び/又は
(b) 13C−NMRスペクトル法により求められる2,1エリスロレギオ欠陥が0.4mol以下であり、
及び/又は
(c) 160℃を超えて170℃までで溶融する結晶性画分が36.0重量%を超え、当該画分は段階的等温分離法(SIST)によって求められ、
及び/又は
(d) ISO6271−10(200℃)に準じて測定されるずり流動化指数(0/100)が少なくとも20であり、
及び/又は
(e) 多分散指数(PI)が少なくとも2.5である、
請求項16に記載のエチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)。 - (a) 前記エチレン−プロピレンコポリマー部分(E−PP−A)を15重量%から40重量%、
(b) 前記第1プロピレンホモポリマー部分(H−PP−B)を25重量%から50重量%、及び
(c) 前記第2プロピレンホモポリマー部分(H−PP−C)を15重量%から40重量%、
を有し、
前記量は前記エチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)の全重量に基づく、請求16又は17項に記載のエチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)。 - (a) 存在する各ポリプロピレン部分が、互いに+/−1.3g/10分を超えて異ならないメルトフローレートMFR 2 を有する、モノモーダルエチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)であり、
又は
(b) 存在する各ポリプロピレン部分が、+/−1.3g/10分を超えて異なるメルトフローレートMFR 2 を有する、マルチモーダルエチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)である、
請求項16〜18のいずれか1項に記載のエチレン−プロピレンコポリマー(E−PP)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP12179546.2 | 2012-08-07 | ||
EP12179546 | 2012-08-07 | ||
PCT/EP2013/065945 WO2014023604A1 (en) | 2012-08-07 | 2013-07-30 | Process for the preparation of polypropylene with improved productivity |
Publications (2)
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