CN102399395B - 一种高流动高乙烯含量无规共聚透明聚丙烯树脂的制备方法 - Google Patents

一种高流动高乙烯含量无规共聚透明聚丙烯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高流动高乙烯含量无规共聚聚丙烯的制备方法；采用第四代Z-N催化剂，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.1-0.30，外给电子体流量/丙烯流量比为0.04～0.2，一环管聚合反应器乙烯加入量为乙烯总量的30-50％，二环管聚合反应器乙烯加入量为乙烯总量的70-50％，两环管聚合反应器的氢气浓度均为0.12～0.15％，聚合粉料的熔体流动速率控制在11～14g/10min，乙烯含量控制在3.6～4.0％，添加抗氧剂、中和剂、成核剂三种助剂的预混料及流变母粒后挤出造粒，最终产品的熔融体流动度为16～18g/10min，乙烯含量为3.6～4.0％，正己烷提取物小于1.6％，雾度小于10％。

Description

一种高流动高乙烯含量无规共聚透明聚丙烯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高流动(流动速率14～20g/10min)高乙烯含量(乙烯含量3.6～4.0％)无规共聚透明聚丙烯树脂的制备方法，属于合成树脂领域。
背景技术
近年来，透明聚丙烯得到快速发展，已广泛应用于文化、医疗、食品包装等各方面，随着制品大型化、薄壁化及下游企业对高生产效率的追求，透明聚丙烯树脂向高流动性、高透明性和高力学性能方向发展。
流动性提高，会使产品的冲击韧性下降，为此需要增加共聚单体的含量以弥补韧性的损失，然而由于聚合工艺技术的限制，无规共聚透明聚丙烯的共聚单体含量普遍偏低，另外共聚单体的增加，会使树脂产品的溶剂萃取量增加，从而影响其在食品、卫生方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种实施方便，树脂流动性能好、力学性能、光学性能优异且溶剂萃取量少的高流动高乙烯含量无规共聚透明聚丙烯树脂的方法。
采用第四代Z-N催化剂，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.1-0.3(kg/kg)，外给电子体流量/丙烯流量比为0.04～0.2(kg/kg)，控制一环聚合反应器乙烯加入量为乙烯总重量的30-50％，氢气浓度为0.12～0.15％(V/V)，在温度69-71℃、压力3.3-3.4Mpa下进行聚合反应，停留时间为1.1h，从一环聚合反应器出来的聚合物进入二环聚合反应器继续进行聚合反应，反应温度69-71℃，压力3.3-3.4Mpa，停留0.6h，二环聚合反应器乙烯加入量为乙烯总重量的70-50％，氢气浓度为0.12～0.15％(V/V)，聚合完成后，浆液经汽蒸、闪蒸脱去未反应单体，并失活残余催化剂，定期取样，调整乙烯、氢气进料量，使聚合粉料的熔体流动速率控制在11～14g/10min，乙烯重量含量控制在3.6～4.0％，然后添加抗氧剂、中和剂、成核剂三种助剂的预混料及流变母料后挤出造粒，造粒温度150-235℃，均化后即为具有高流动性和高乙烯含量的无规共聚聚丙树脂，最终产品的熔体流动度控制在14～20g/10min，乙烯重量含量控制在3.6～4.0％。
本发明所说聚丙烯装置为Spheripol(国产)第二代环管的聚丙烯装置。
本发明所说的催化剂为第四代Z-N催化剂，第四代催化剂采用芳香族双酯/硅氧烷组合，可以使用向阳科化集团的CS-2催化剂、奥达的N型催化剂和DQ-3型催化剂，从抗萃取效果考虑，优选N型催化剂；本发明从催化剂反应活性、氢调性、乙烯反应性及转产周期综合考虑采用CS-2催化剂。
本发明所说的外给电子体可采用Donor C(环己基-甲基-二甲氧基硅烷)，Donor D(二环戊基-二甲氧基硅烷)，从等规度及进一步降低萃取量考虑，优选Donor D，但从氢调性及转产周期优选Donor C。本发明中采用Donor C。
本发明所说的预混料为将抗氧剂、中和剂和成核剂经挤出造粒形成的颗粒状组合物。
抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂等重量的复合物，其中酚类抗氧剂可采用1010[3-(3.5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯]，3114[1，3，5，三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪，2，4，6-(1H，3H，5H)三酮]、1330[3，3，3，5，5，5-六叔丁基-a，a，a-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-p-甲酚]，本发明选择1010即可。磷系抗氧剂可采用168[三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]、622[双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯]、PEP36[双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯]等，从抗氧化性能、色调方面考虑优选168。添加重量为聚合粉料的0.05～0.15％。
中和剂可采用硬脂酸钙、硬脂酸钠，由于硬脂酸钙为不透明有机盐，在PP中分散尺寸较可见光波长大，从而影响透明性，本发明选择硬脂酸钠。添加重量为聚合粉料的0.05～0.10％。
成核剂由两种成核剂组成，一种是山梨醇类成核剂，另一种是有机磷酸盐成核剂，两者质量比为4～1∶1。添加重量为聚合粉料的0.15～0.30％。
流变母料为有机过氧化物与聚丙烯树脂在低温下挤出造粒形成的颗粒状混合物，生产方法已被众人所知，通过添加流变母料，可以调整树脂的流动性。有机过氧化物可以使用公知的在该领域中一般使用的过氧化物，如过氧化甲基乙基过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基苯)己烷。从气味性角度考虑，本发明优选2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基苯)己烷。添加重量为聚合粉料的0.10～0.20％。
采用Spheripol(国产)第二代环管聚丙烯装置，通过控制乙烯在两个环管的加入量、三乙基铝/丙烯及给电子体/丙烯比值，及调整所用添加剂的种类使生产的无规共聚透明聚丙烯的熔体流动速率在14～20g/10min，乙烯含量在3.6～4.0％，正己烷提取物含量在1.6％以下。
本发明具有在现有的催化剂体系下，生产工艺简单、实施方便，所生产的无规共聚聚丙烯具有流动性高且控制稳定、综合性能优异、透明性好及溶剂萃取量低的优点。
附图说明
图1聚丙烯装置流程示意图
其中：D2201预接触罐、Z2203在线混合器、R2200预聚合反应器、R2201一环管聚合反应器、R2202二环管聚合反应器、D2301闪蒸罐、F2301袋式过滤器、D2501汽蒸器、D2502干燥器、EX2801挤压机
具体实施方式
用国产第二代环管聚丙烯装置制备。催化剂、三乙基铝和给电子体等经计量加入预接触罐D2201、在线混合器Z2203中形成络合物后，进入预聚合反应器Z2203，在此与少量丙烯进行聚合，然后顺序进入一环管聚合反应器R2201、二环管聚合反应器R2202进行液相本体聚合，两个环管聚合反应器有单独的丙烯、乙烯和氢气加入线，丙烯和乙烯的加入由流量计控制，氢气加入由在线气相色谱检测和控制。聚合反应完成后进入闪蒸罐D2301、袋式过滤器F2301和汽蒸器D2501进行闪蒸和汽蒸，然后进入干燥器D2502干燥、后进入挤压机EX2801添加助剂后挤出造粒。
测试项目有：
熔体流动速率测试方法：GB/T 3682
冲击强度采用GB/T 1043标准测试。
拉伸强度采用GB/T 1040.2标准测试。
弯曲模量采用GB/T 9341标准测试。
正己烷提取物采用GB/T 5009.71标准测试。
乙烯含量采用Q/SY DS 0240.118标准测试。
雾度采用GB/T 2410标准测试。
实施例1
CS催化剂以120g/h，按三乙基铝流量/丙烯流量比为0.14kg/kg，外给电子体流量/丙烯流量比为0.1kg/kg的比例分别加入预接触罐D2201中，在10℃充分搅拌混合形成的络合物进入在线混合器Z2203中与冷的丙烯(6t/h)混合后流入预聚合反应器R2200，在20℃，3.4Mpa压力下反应4min后，进入一环管聚合反应器R2201中，同时加入乙烯和氢气，控制乙烯流量为总流量的30％，氢气浓度为0.13～0.15％(V/V)，在温度为70℃、压力为3.4Mpa下聚合反应1.1h后泵入二环管聚合反应器，二环管聚合反应器反应条件同一环，控制乙烯流量为总流量的70％，氢气浓度为0.13～0.15％(V/V)，反应时间0.6h，聚合反应完成后，浆液经闪蒸和汽蒸脱去未反应单体，定期取样，调整乙烯、氢气进料量，使聚合粉料的熔体流动速率控制在11～14g/10min，乙烯含量控制在3.6～4.0％。然后与预混料、流变母粒混合后挤出造粒，造粒温度150-235℃，最终产品的熔融体流动度控制在14～20g/10min，乙烯含量控制在3.6～4.0％。产品分析结果见下表。
实施例2
CS催化剂以120g/h，按三乙基铝流量/丙烯流量比为0.2kg/kg，外给电子体流量/丙烯流量比为0.08kg/kg的比例分别加入预接触罐D2201中，在10℃充分搅拌混合形成的络合物进入在线混合器Z2203中与冷的丙烯(6t/h)混合后流入预聚合反应器R2200，在20℃，3.4Mpa压力下反应4min后，进入一环管聚合反应器R2201中，同时加入乙烯和氢气，控制乙烯流量为总流量的50％，氢气浓度为0.12～0.15％(V/V)，在温度为70℃、压力为3.4Mpa下聚合反应1.1h后泵入二环管聚合反应器，二环管聚合反应器反应条件同一环，控制乙烯流量为总流量的50％，氢气浓度为0.12～0.15％(V/V)，反应时间0.6h，聚合反应完成后，浆液经闪蒸和汽蒸脱去未反应单体，定期取样，调整乙烯、氢气进料量，使聚合粉料的熔体流动速率控制在11～14g/10min，乙烯含量控制在3.6～4.0％。然后与预混料、流变母粒混合后挤出造粒，造粒温度150-235℃，最终产品的熔融体流动度控制在14～20g/10min，乙烯含量控制在3.6～4.0％。产品分析结果见下表。
对比例1
CS催化剂以120g/h，按三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，外给电子体流量/丙烯流量比为0.04kg/kg的比例分别加入预接触罐D2201中，在10℃充分搅拌混合形成的络合物进入在线混合器Z2203中与冷的丙烯(6t/h)混合后流入预聚合反应器R2200，在20℃，3.4Mpa压力下反应4min后，进入一环管聚合反应器R2201中，同时加入乙烯和氢气，控制乙烯流量为总流量的50％，氢气浓度为0.12～0.15％(V/V)，在温度为70℃、压力为3.4Mpa下聚合反应1.1h后泵入二环管聚合反应器，二环管聚合反应器反应条件同一环，控制乙烯流量为总流量的50％，氢气浓度为0.12～0.15％(V/V)，反应时间0.6h，聚合反应完成后，浆液经闪蒸和汽蒸脱去未反应单体，定期取样，调整乙烯、氢气进料量，使聚合粉料的熔体流动速率控制在11～14g/10min，乙烯含量控制在3.6～4.0％。然后与预混料、流变母粒混合后挤出造粒，造粒温度150-235℃，最终产品的熔融体流动度控制在14～20g/10min，乙烯含量控制在3.6～4.0％。
产品分析结果见下表。
表1实例和对比例产品性能
Figure BSA00000259862000071

Claims (1)

1.一种高流动高乙烯含量无规共聚透明聚丙烯树脂的制备方法，熔体流动速率14～20g/10min，乙烯质量含量3.6～4.0％；其特征在于：采用第四代Z-N催化剂，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.1-0.3kg/kg，外给电子体流量/丙烯流量比为0.04～0.2kg/kg，控制一环管聚合反应器乙烯加入量为乙烯总重量的30-50％，氢气浓度为0.12～0.15％V/V，在温度69-71℃、压力3.3-3.4Mpa下进行聚合反应，停留时间为1.1h，从一环管聚合反应器出来的聚合物进入二环管聚合反应器继续进行聚合反应，反应温度69-71℃，压力3.3-3.4Mpa，停留0.6h，二环管聚合反应器乙烯加入量为乙烯总重量的70-50％，氢气浓度为0.12～0.15％V/V，聚合完成后，浆液经汽蒸、闪蒸脱去未反应单体，并失活残余催化剂，定期取样，调整乙烯、氢气进料量，使聚合粉料的熔体流动速率控制在11～14g/10min，乙烯重量含量控制在3.6～4.0％；然后添加抗氧剂、中和剂、成核剂三种助剂的预混料及流变母料后挤出造粒，造粒温度150-235℃，均化后即为具有高流动性和高乙烯含量的无规共聚聚丙树脂，最终产品的熔体流动度控制在14～20g/10min，乙烯重量含量控制在3.6～4.0％；
所述的外给电子体为环己基-甲基-二甲氧基硅烷或二环戊基-二甲氧基硅烷；
所述的抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂等重量的复合物，添加重量为聚合粉料的0.05～0.15％；
所述的中和剂选择硬脂酸钙或硬脂酸钠，添加重量为聚合粉料的0.05～0.10％；
所述的成核剂为山梨醇类成核剂和有机磷酸盐的复合物，两者重量比为4～1∶1，添加重量为聚合粉料的0.15～0.30％；
所述的流变母料为有机过氧化物与聚丙烯树脂在低温下挤出造粒形成的颗粒状混合物，添加重量为聚合粉料的0.10％～0.20％。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2878998C (en) * 2012-08-07 2016-09-27 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
CN103030886B (zh) * 2012-12-20 2014-11-26 中国石油天然气股份有限公司 一种透明聚丙烯及其制备方法
CN104513336B (zh) * 2013-09-27 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种cpp用聚丙烯无规共聚物及其制备方法
CN104312013B (zh) * 2014-09-29 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料及其方法
CN107880404A (zh) * 2016-09-29 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种用于医用一次性注射器制造的高流动性聚丙烯树脂及其制备方法
CN109575452A (zh) * 2018-10-09 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种高柔韧性聚丙烯树脂及其生产方法
CN109776955A (zh) * 2018-12-18 2019-05-21 东华能源(宁波)新材料有限公司 一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法
CN112759692A (zh) * 2019-10-21 2021-05-07 中国石油化工股份有限公司 可调节雾度的抗冲聚丙烯流延膜的生产方法
CN111285947B (zh) * 2020-04-29 2021-03-16 东莞巨正源科技有限公司 绿色环保聚丙烯薄壁注塑料生产工艺及生产线
CN113105575B (zh) * 2021-04-13 2022-11-18 南京金陵塑胶化工有限公司 一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法
CN113698521A (zh) * 2021-07-26 2021-11-26 中国石化中原石油化工有限责任公司 一种聚丙烯共聚物和制品及其制备方法
CN115926030A (zh) * 2022-12-16 2023-04-07 东莞巨正源科技有限公司 一种高透高韧低等规度聚丙烯热成型树脂及其制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1817912A (zh) * 2006-02-24 2006-08-16 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合反应器
JP2007231257A (ja) * 2006-02-03 2007-09-13 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
WO2008015113A2 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase process for preparing heterophasic propylene copolymers
CN101312992A (zh) * 2005-10-21 2008-11-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于注塑和熔体吹塑应用的具有高熔体流动速率的聚丙烯无规共聚物
CN101613426A (zh) * 2009-08-06 2009-12-30 浙江绍兴三圆石化有限公司 聚丙烯的生产方法及其装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101312992A (zh) * 2005-10-21 2008-11-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于注塑和熔体吹塑应用的具有高熔体流动速率的聚丙烯无规共聚物
JP2007231257A (ja) * 2006-02-03 2007-09-13 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
CN1817912A (zh) * 2006-02-24 2006-08-16 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合反应器
WO2008015113A2 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase process for preparing heterophasic propylene copolymers
CN101613426A (zh) * 2009-08-06 2009-12-30 浙江绍兴三圆石化有限公司 聚丙烯的生产方法及其装置

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