CN105440544B

CN105440544B - 具有高熔体强度的聚丙烯接枝物

Info

Publication number: CN105440544B
Application number: CN201410398666.7A
Authority: CN
Inventors: 左胜武; 邱敦瑞; 徐振明; 傅勇; 袁小亮
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2014-08-13
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2034-08-13
Also published as: CN105440544A

Abstract

本发明涉及一种具有高熔体强度的聚丙烯接枝物，其原料物质包括如下物质：苯乙烯接枝聚丙烯A，苯乙烯接枝聚丙烯B，主抗氧剂，辅抗氧剂，吸酸剂。本发明采用两种不同熔体流动速率、不同苯乙烯接枝率的苯乙烯接枝聚丙烯复配制备得到聚丙烯接枝物，不仅在聚丙烯接枝物引入长链支化结构的同时实现拓宽聚丙烯的分子量分布，而且可以有效地提升聚丙烯接枝物的熔体强度，从而得到具有高熔体强度的聚丙烯接枝物。本发明所述的聚丙烯接枝物的制备方法简单、易于控制，产物性能稳定，适用于工业大规模制造。

Description

具有高熔体强度的聚丙烯接枝物

技术领域

本发明涉及聚丙烯技术领域，更具体地说，涉及一种具有高熔体强度的聚丙烯接枝物。

背景技术

聚丙烯是一种综合性能优良的通用塑料，由于它是通过Ziegler-Natta催化体系聚合的，因而不能产生次级活性中心，只有线性链结构，导致其熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点，熔融状态下，聚丙烯没有应变硬化效应，因此大大限制了聚丙烯的应用范围。此外，聚丙烯还是一种部分结晶聚合物，软化点和熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降，导致在热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。由于高熔体强度聚丙烯技术应用面广、产品附加值高，许多国家近年来在开发高熔体强度聚丙烯方面进行了深入研究，取得了突破性进展，从而扩大了聚丙烯的应用领域。

提高熔体强度有几个方法，即提高平均分子量、扩大分子量分布、产生支化结构，特别是长支链结构。Basell公司通过辐照方法使线性聚丙烯产生长支链，得到支化结构，从而达到提高熔体强度的目的。其制备流程分为2个关键步骤：第一步是无氧环境下进行辐照接枝。即将平均粒径约60目的线性PP颗粒，输送到流化床中，通过管线输入氮气，在流化状态下停留大约5分钟以便有效地把活性氧从线性PP的颗粒间隙中去除。随后通过管线将粉料送入料斗，并通过料斗均匀铺在传送带上，通过上方的辐照源进行电子或者射线辐照，辐照时间大约2～30分钟，以保证聚丙烯形成长侧链。在第二步中，经辐照的聚丙烯通过收集后通过固体输送至旋风分离器进行气固分离，送入犁式混料器，同时稳定剂等助剂或助剂母料由料斗通过螺旋供料器加入混料器中，混合均匀后进入挤出机料斗，经熔体造粒，同时使聚丙烯中所含游离基失活，最终得到含长链支化的聚丙烯粒料。这种方法需要投资昂贵的辐照和生产设备，生产投资太大，难于实施。

Borealis公司在这方面开展的研究开发出了一种新工艺，制成了Daploy HMSPP，它实际上是一种采用过氧化物和单体处理聚丙烯树脂的反应器后改性技术。具体步骤是在挤出机内进行接枝反应，制成的具有双峰分子量分布和一些长支链结构，从而使其具有高的熔体强度。

关于熔体反应挤出制备高熔体强度聚丙烯的现有技术已有很多，但实际上在180℃以上高温熔融反应挤出方法制备长链支化或接枝聚丙烯，常常伴随着严重的聚丙烯降解过程，或者因加入支化促进剂导致凝胶的出现，所得到的长链支化聚丙烯的熔体流动速率重现性很差。此外，采用上述方法，因反应过程中聚丙烯降解使得产物分子量分布较窄，尽管通过接枝引入长支链，对提高聚丙烯的熔体强度仍然有限。

中国专利公开201110356388.5公布了一种聚丙烯-聚苯乙烯树脂及其制备方法，用β射线或γ射线对聚丙烯进行预辐照，将预辐照的聚丙烯、单体、乳化剂、分散剂、成核剂和均聚抑制剂加入到反应器中，进行悬浮接枝聚合反应，得到聚丙烯-聚苯乙烯树脂。用本方法制备的聚丙烯-聚苯乙烯树脂中聚苯乙烯的接枝率质量百分数可达200.5％，拉伸强度达15.2MPa。但该方法仍然无法避免聚丙烯树脂降解导致分子量分布窄的缺陷，同时大量的聚苯乙烯生成也会导致整个产品物性发生改变。

因此，本领域目前的现状是，希望能够提供这样一种具有高熔体强度的聚丙烯接枝物，其可同时实现在聚丙烯中引入长链支化结构和宽分子量分布，同时避免生成过高的凝胶。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的聚丙烯接枝物引入长链支化结构的同时无法实现拓宽聚丙烯分子量分布的问题，而提供一种具有高熔体强度的聚丙烯接枝物。

本发明的具体技术方案如下：

一种具有高熔体强度的聚丙烯接枝物，其原料物质按重量份数计包括如下物质：

所述苯乙烯接枝聚丙烯A的熔体流动速率为0.4～10.0g/10min，苯乙烯接枝率为1.2～15.0％；所述苯乙烯接枝聚丙烯B的熔体流动速率为20～80g/10min，苯乙烯接枝率为2.0～25.1％。

本发明采用两种熔体流动速率相差较大的苯乙烯接枝聚丙烯A和苯乙烯接枝聚丙烯B进行物理混合，所得聚丙烯接枝物会形成宽分子量分布。

所述主抗氧剂选自β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮中的一种或两种以上任意比例混合。

所述辅抗氧剂选自(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯中的一种或两种任意比例混合。

所述吸酸剂选自硬脂酸钙、DHT-4A中的一种或两种以上任意比例混合。

所述苯乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝聚丙烯B的制备方法如下：(1)原料预处理：将粉末聚丙烯A、苯乙烯单体、引发剂A、分散剂A和溶胀剂A进行充分混合均匀，使得液体组分被粉末聚丙烯A充分吸收，并在惰性气体存在下静置溶胀0.5～2小时，得到A组分；将粉末聚丙烯B、苯乙烯单体、引发剂B、分散剂B和溶胀剂B进行充分混合均匀，使得液体组分被粉末聚丙烯B充分吸收，并在惰性气体存在下静置溶胀0.5～2小时，得到B组分；(2)乳化：在并联的两个反应釜中，将步骤(1)得到的A组分、水、表面活性剂A加入到反应釜A中混合均匀；将步骤(1)得到的B组分、水、表面活性剂B加入到反应釜B中混合均匀；(3)反应：将反应釜A升温至70～100℃，保温反应1～4小时；将反应釜B升温至80～125℃，保温反应1～4小时；(4)分离干燥：将反应釜A、反应釜B分别降温至50℃以下，然后分别进行固液分离，将所得固体水洗后进行干燥，得到苯乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝聚丙烯B；步骤(1)中粉末聚丙烯A的熔体流动速率为0.1～7g/10min，粉末聚丙烯B的熔体流动速率为0.5～50g/10min。

聚丙烯在接枝反应过程中通常会发生降解，降解会导致聚丙烯的分子量分布变窄。而本发明采用上述方法制备苯乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝聚丙烯，可以独立自由地调整或控制两种组分的分子量和接枝率，从而灵活控制最终产物的分子量分布和接枝率。

上述制备苯乙烯接枝聚丙烯A采用的各原料物质的配比如下：

以上均按重量份数计；所述粉末聚丙烯A的熔体流动速率为0.1～7g/10min。

上述制备苯乙烯接枝聚丙烯B采用的各原料物质的配比如下：

以上均按重量份数计；所述粉末聚丙烯B的熔体流动速率为0.5～50g/10min。

所述粉末聚丙烯A和粉末聚丙烯B均为聚丙烯粉末，其粒径为30～120目，可选自均聚或共聚聚丙烯。

所述引发剂A和引发剂B均选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯中的一种或两种以上任意比例混合。

所述分散剂A和分散剂B均选自聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上任意比例混合。本发明所使用的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物对其分子量、共聚物中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸之间的配比没有特别要求。

所述溶胀剂A和溶胀剂B均选自二甲苯或甲苯中的一种。

所述表面活性剂A和表面活性剂B均选自十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾中的一种或两种以上任意比例混合。

本发明所述的具有高熔体强度的聚丙烯接枝物的制备方法如下：将经过称量的苯乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝聚丙烯B、主抗氧剂、辅抗氧剂、吸酸剂加入到混合器高速混合均化后，再加入到双螺杆挤出机在180～230℃下挤出造粒，制得所述的具有高熔体强度的聚丙烯接枝物。所制得的聚丙烯接枝物可用于发泡和挤出涂布应用

本发明采用两种不同熔体流动速率、不同苯乙烯接枝率的苯乙烯接枝聚丙烯复配制备得到聚丙烯接枝物，不仅在聚丙烯接枝物引入长链支化结构的同时实现拓宽聚丙烯的分子量分布，而且可以有效地提升聚丙烯接枝物的熔体强度，从而得到具有高熔体强度的聚丙烯接枝物。本发明所述的聚丙烯接枝物的制备方法简单、易于控制，产物性能稳定，适用于工业大规模制造。

具体实施方式

以下结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

熔体流动速率(MFR)测定参照标准GB/T 3682-2008进行，测定条件为230℃，2.16公斤负荷；

苯乙烯接枝聚丙烯的接枝率按如下方式计算：准确称取1g左右接枝产物，用乙酸乙酯萃取24～36h至恒重，除去均聚PS，真空烘干得PP-g-PS和PP共混物，称重。其接枝率按下式计算：

其中w_PP为PP的质量，w_PP-g-PS为PP-g-PS的质量。

熔体强度测量在高福特 RT2000型毛细管流变仪及配套的Rheotens 71.97熔体强度测定仪上进行。流变仪料筒直径为9.5mm，毛细管口模长径比为30mm/1mm。将试样置于190℃熔融4分钟以后，活塞以0.2mm/s速度挤出，标准试验温度为190℃。将挤出料条牵引至位于模口下方100mm处一组加速辊隙中，辊隙为0.2mm，加速度为1.2mm/s²。由仪器所带软件记录初速速度、拉伸速度和熔体张力。熔体强度为料条断裂之前的稳定张力(cN)。

为了便于表述，以下所有实施例中的份数均为重量份。

实施例中所述的“乙烯共聚聚丙烯”是一种以乙烯为共聚单体的聚丙烯，其中丙烯单体占大多数；“丁烯共聚聚丙烯”是一种以丁烯为共聚单体的聚丙烯，其中丙烯单体占大多数。

实施例1

在惰性气体存在下，将100份熔体流动速率为0.1g/10min的均聚聚丙烯粉末、10份苯乙烯单体、0.1份过氧化苯甲酰、0.2份过氧化二异丙苯、0.5份聚乙烯吡咯烷酮和15份二甲苯加入到中速混合器中进行充分混合吸收，静置溶胀1小时。将该混合物、350份去离子水、0.1份十二烷基苯磺酸钠加入到并联反应釜的反应釜A中，搅拌乳化得到均匀的乳化液A。

在惰性气体存在下，将100份熔体流动速率为30g/10min的乙烯共聚聚丙烯粉末、20份苯乙烯单体、1份过氧化二异丙苯、1份二叔丁基过氧化物、0.5份甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物和5份甲苯溶胀剂加入到中速混合器中进行充分混合吸收，静置溶胀0.5小时。将该混合物、400份去离子水、0.5份硬脂酸钠加入到并联反应釜的反应釜B中，搅拌乳化得到均匀的乳化液B。

将反应釜A升温至70℃，保温反应2.5小时至苯乙烯单体吸收完全。将反应釜B升温至110℃，并保温反应3小时至苯乙烯单体吸收完全。将反应釜A、反应釜B分别降温至50℃以下，分别进行固液分离、将所得固体水洗、并送入干燥床干燥后，得到苯乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝聚丙烯B；苯乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝聚丙烯B的熔体流动速率分别为0.5g/10min、55g/10min，苯乙烯接枝率分别为1.2％、15.3％。

取50份上述制得的苯乙烯接枝聚丙烯A、50份上述制得的苯乙烯接枝聚丙烯B、0.1份β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.1份(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯和0.1份硬脂酸钙充分混合后，加入到双螺杆挤出机在180～230℃下挤出造粒，经水浴冷却切粒后得到具有高熔体强度的聚丙烯接枝物，该聚丙烯接枝物的熔体强度为26cN。

实施例2

与实施例1基本相同，但苯乙烯接枝聚丙烯A由下列组份制备：

其中静置溶胀时间0.5小时，反应釜A升温至100℃，保温反应1小时。

苯乙烯接枝聚丙烯B由下列组份制备：

其中静置溶胀时间2小时，反应釜B升温至125℃，保温反应1小时。

得到苯乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝聚丙烯B的熔体流动速率分别为3.1g/10min和80g/10min，苯乙烯接枝率分别为1.2％和25.1％。

所述的具有高熔体强度的聚丙烯接枝物按如下配方制备：

制得的聚丙烯接枝物的熔体强度为19cN。

Claims

1.一种具有高熔体强度的聚丙烯接枝物，其特征在于其原料物质按重量份数计包括如下物质：

所述苯乙烯接枝聚丙烯A的熔体流动速率为0.4～10.0g/10min，苯乙烯接枝率为1.2～15.0％；所述苯乙烯接枝聚丙烯B的熔体流动速率为20～80g/10min，苯乙烯接枝率为2.0～25.1％；

上述熔体流动速率测定参照标准GB/T 3682-2008进行，测定条件为230℃，2.16公斤负荷。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝物，其特征在于所述主抗氧剂选自β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮中的一种或两种以上任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝物，其特征在于所述辅抗氧剂选自(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯中的一种或两种任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝物，其特征在于所述吸酸剂选自硬脂酸钙、DHT-4A中的一种或两种以上任意比例混合。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝物，其特征在于所述苯乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝聚丙烯B的制备方法如下：

(1)原料预处理：将粉末聚丙烯A、苯乙烯单体、引发剂A、分散剂A和溶胀剂A进行充分混合均匀，使得液体组分被粉末聚丙烯A充分吸收，并在惰性气体存在下静置溶胀0.5～2小时，得到A组分；将粉末聚丙烯B、苯乙烯单体、引发剂B、分散剂B和溶胀剂B进行充分混合均匀，使得液体组分被粉末聚丙烯B充分吸收，并在惰性气体存在下静置溶胀0.5～2小时，得到B组分；

(2)乳化：在并联的两个反应釜中，将步骤(1)得到的A组分、水、表面活性剂A加入到反应釜A中混合均匀；将步骤(1)得到的B组分、水、表面活性剂B加入到反应釜B中混合均匀；

(3)反应：将反应釜A升温至70～100℃，保温反应1～4小时；将反应釜B升温至80～125℃，保温反应1～4小时；

(4)分离干燥：将反应釜A、反应釜B分别降温至50℃以下，然后分别进行固液分离，将所得固体水洗后进行干燥，得到苯乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝聚丙烯B；

步骤(1)中粉末聚丙烯A的熔体流动速率为0.1～7g/10min，粉末聚丙烯B的熔体流动速率为0.5～50g/10min。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯接枝物，其特征在于制备苯乙烯接枝聚丙烯A采用的各原料物质的配比如下：

7.根据权利要求5所述的聚丙烯接枝物，其特征在于制备苯乙烯接枝聚丙烯B采用的各原料物质的配比如下：

8.根据权利要求6或7所述的聚丙烯接枝物，其特征在于所述引发剂A和引发剂B均选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯中的一种或两种以上任意比例混合。

9.根据权利要求6或7所述的聚丙烯接枝物，其特征在于所述分散剂A和分散剂B均选自聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上任意比例混合。

10.根据权利要求6或7所述的聚丙烯接枝物，其特征在于所述溶胀剂A和溶胀剂B均选自二甲苯或甲苯中的一种。

11.根据权利要求6或7所述的聚丙烯接枝物，其特征在于所述表面活性剂A和表面活性剂B均选自十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾中的一种或两种以上任意比例混合。