CN1208363C - 功能化聚烯烃树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能化聚烯烃树脂的制备方法，将用电子束或γ-射线预辐照的聚烯烃树脂与功能单体及给电子试剂进行机械混合；用反应挤出方法使聚烯烃树脂在熔融态与功能单体发生接枝反应。基体树脂为：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-苯乙烯无规共聚物、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂；功能单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、油酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，甲基丙烯酸环氧丙酯，顺丁烯二酸酐，(3-异氰酸酯-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯；给电子试剂为对苯醌、磷酸三苯酯、四氯化碳、己内酰胺、二甲基甲酰胺、亚硫酰苯胺、丁酮、二苯亚砜或亚硫酰肼。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化聚烯烃树脂的制备方法。
本发明还涉及用该方法制备的产品，具体地说该产品为功能化聚烯烃树脂。
背景技术
聚烯烃树脂具有原料易得、价格低廉、综合物理机械性能优良、耐化学腐蚀、无毒、易于加工等许多优点，在包装、家电、汽车、装潢、建筑等领域有着广泛的应用。由于聚烯烃树脂没有反应性官能团或极性基团，与金属、陶瓷、玻璃等极性材料无粘结性，与聚酰胺、聚酯等极性聚合物无相容性，从而使其应用范围受到很大的限制。
用反应性或极性不饱和功能单体与聚烯烃树脂共聚，制备功能化聚烯烃树脂是克服以上缺点的通用方法。通常采用小分子有机过氧化物作为引发剂，如中国发明专利“粘合树脂组成物其用途”(授权公告号CN1020278C，专利号ZL88107662)中公开的专利技术所述，通过过氧化物分解产生自由基以引发功能单体与聚烯烃树脂间的共聚反应。然而，由于有机过氧化物的分解速度受过氧化物的化学结构及加工温度的影响，产生的自由基的浓度和寿命很难控制；由于有机过氧化物和聚烯烃树脂无相容性，有机过氧化物不能均匀的分散在树脂中，造成体系中自由基的浓度分布不均。因此，用有机过氧化物作引发剂制备的功能化聚烯烃树脂存在以下缺点：接枝率和接枝效率低、功能单体易发生均聚、聚烯烃树脂分子链易产生降解，主要为含叔碳原子的聚烯烃树脂，如聚丙烯；或交联(其分子链主要由仲碳原子组成，如聚乙烯等)，致使力学性能或加工性能变劣。
发明内容
本发明的目的之一是在制备功能化聚烯烃树脂时，采用电子束或γ-射线对聚烯烃树脂进行预辐照，产生接枝功能单体所需要的自由基，同时在体系中引入对苯醌、磷酸三苯酯、四氯化碳、己内酰胺、二甲基甲酰胺、亚硫酰苯胺、丁酮、二苯亚砜，亚硫酰肼中的一种或几种给电子试剂作为预辐照的聚烯烃的自由基稳定剂，取代通常采用有机过氧化物作引发剂，引发聚烯烃接枝功能单体的传统方法。该发明的优点是聚烯烃树脂中的接枝活性点分布均匀、稳定，功能单体的接枝率和接枝效率高，降低了功能单体的均聚趋势，抑制了聚烯烃树脂在功能化过程中的降解或交联等副反应。
本发明的另一目的是通过上述制备方法，制备得到功能化的聚烯烃树脂。该类新型树脂在以下领域有着广泛应用：
(1)用吹塑、挤塑、压延等方法制备成膜，该类膜或单独使用，或与铝箔、聚酰胺、聚酯、聚偏氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等复合，作为食品、饮料、调料、药品及各类制品的包装材料。
(2)直接用作为塑-钢、塑-铝等复合材料的粘结层。
(3)用作制备聚烯烃/聚酰胺、聚烯烃/聚酯类高分子合金材料的增容剂。
本发明涉及的聚烯烃树脂包括：
(1)聚乙烯、包括各类乙烯-α烯烃共聚物；
熔体流动速率范围：0.1-100g/10min(ASTMD1238E)
密度：0.850-0.965g/cm3
(2)聚丙烯，主要为等规聚丙烯；
熔体流动速率范围：0.1-50g/10min(ASTMD1238E)
(3)乙烯-丙烯共聚物，包括乙烯的重量含量为1-80％的丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯的重量含量5-20％的乙烯嵌段共聚物，熔体流动速率范围：0.1-50g/10min(ASTMD1238E)；
(4)苯乙烯系树脂，包括聚苯乙烯、乙烯-苯乙烯共聚物，高抗冲聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
本发明涉及的功能单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、油酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，甲基丙烯酸环氧丙酯，顺丁烯二酸酐，(3-异氰酸酯-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯。对聚烯烃树脂进行功能化时，一般采用以上一种或几种功能单体与聚烯烃树脂进行接枝反应。
为了增加预辐照聚烯烃树脂中的自由基的稳定性，本发明在体系中加入了对苯醌、磷酸三苯酯、四氯化碳、己内酰胺、二甲基甲酰胺、亚硫酰苯胺、丁酮、二苯亚砜，亚硫酰肼中的一种或几种的给电子试剂。
本发明的特点在于用高能射线对聚烯烃树脂进行预辐照，以取代小分子有机过氧化物作为引发剂引发聚烯烃树脂与功能单体的接枝反应；采用给电子试剂作为自由基稳定剂。制备得到的功能化聚烯烃具有接枝率和接枝效率高、功能单体均聚及树脂的降解或交联等副反应可控、力学性能及相关物理机械性能与基体树脂相近等优点。
本发明包括以下内容：
(1)聚烯烃树脂的预辐照技术。
采用Co-60作为辐照源，γ-射线的剂量范围为0.2-200KGy；或采用电子加速器作为辐照源，电子束的剂量范围为0.2-200KGy。
(2)预辐照的聚烯烃树脂(A)和给电子试剂(C)的预混合。聚烯烃树脂以重量100份计，上述给电子试剂中的一种或几种的用量以重量0.01-5份计。对落入所述范围的组分(A)和(C)用Henschel混合器、转鼓混合器、V型混合器等进行机械混合。除了上述组分外，本发明还将在功能化聚烯烃树脂中加入一定含量的热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂，得到预混树脂。
(3)聚烯烃树脂与功能化单体的熔融接枝共聚合。
熔融接枝共聚合在反应型单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、Banbury混合机等中进行。将步骤2得到的预混料，预辐照聚烯烃树脂以100重量份计，加入0.1-20重量份的功能单体(B)。于反应器中，在剪切力场的作用下进行熔融接枝共聚合；或将步骤2得到的预混料，包括A和C由螺杆式反应器的主加料口输送到反应器中，组分B由特定的加料口输送到反应器中，在剪切力场的作用下进行接枝共聚合，反应温度控制在100-260℃的范围内。
(4)制备的功能化聚烯烃树脂的接枝率的重量比为0.1-10％，接枝效率的重量比在40-80％，凝胶含量为0，与金属或聚酰胺、聚酯等材料粘结性好，其剥离强度在2-20N/mm范围内可调。与基体树脂相比，功能化聚烯烃树脂的抗张强度和模量、弯曲强度和模量、冲击强度、断裂伸长率等力学性能无显著的变化，加工行为无显著影响。
具体实施方式
以下结合实例，对本发明进行阐述，但本发明不限于以下具体实例。
实施例1
将重量份数为100的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，熔体流动速率为2.0g/10min，密度为0.918g/cm3，在Co-60装置上用γ-射线进行预辐照，辐照剂量为0.2-200KGy。将经预辐照的聚乙烯与甲基丙烯酸环氧丙酯0.5-15份、油酸0.2-2.0份、对苯醌0.05-5份、亚硫酰肼0.05-5份在转鼓混合器中预混10分钟。将上述预混料输送到反应型双螺杆挤出机中，进行挤出反应接枝共聚合。挤出机的螺杆直径为70mm，长/径比为48，反应挤出温度在110-250℃。反应物经口模挤出、冷却、切粒，得到成品。得到的功能化LLDPE的接枝率为0.2-10％，熔体流动速率为1.0-1.6g/10min，无凝胶。产品用吹膜机组进行吹膜试验，膜厚在0.01-0.50mm间可调。该材料与铝箔的剥离强度为2.5-5.5N/mm(GB/T2790-1995)，用水作介质时的接触角为35-45度。与之相对应的纯线性低密度聚乙烯与铝箔的剥离强度为0N/mm，用水作介质时的接触角约为90度。
实施例2
将重量份数为100的高密度聚乙烯(HDPE)，熔体流动速率1.2g/10min，密度0.942g/cm3，在电子加速器装置上用高能电子束进行预辐照，辐照剂量为0.2-200KGy。将经预辐照的HDPE与顺丁烯二酸酐0.2-10份、磷酸三苯酯0.05-5份、己内酰胺0.05-5份在高速搅拌机中混合10分钟。将上述预混料输送到反应型Banbury混合机中进行反应接枝共聚合。Banbury的容积为500立升，反应温度在120-200℃之间，反应时间5-15分钟。反应物经挤出、冷却、切粒后得到成品。制备的功能化HDPE的接枝率为0.12-7％，熔体流动速率为0.8-1.0g/10min，无凝胶。用吹膜机组进行吹膜试验，膜厚在0.01-0.50mm间可调。该材料与铝箔的剥离强度为3.5-9.5N/mm(GB/T2790-1995)，用水作介质时的接触角为35-45度。与之相对应的纯HDPE与铝箔的剥离强度为0N/mm，用水作介质时的接触角约为90度。
实施例3
将重量份数为100的聚丙烯(PP)，熔体流动速率3.3g/min，密度0.902g/cm3，抗张强度为32.0MPa，断裂伸长率为500％，冲击强度为6.2KJ/m2，在电子加速器装置上用高能电子束进行预辐照，辐照剂量为0.2-200KGy。将经预辐照的PP与丙烯酸0.5-15份、油酸0.2-1.0份、磷酸三苯酯0.05-5份、丁酮0.05-5份在Henschel混合器中混合5分钟。将上述预混料输送到反应型单螺杆挤出机中进行反应接枝共聚合。挤出机的直径为90mm，压缩比为2.50，长/径比为48，反应温度为160-220℃。反应物经挤出、冷却、切粒后得到成品。制备的功能化PP的接枝率为0.25-10％，熔体流动速率为3.5-5.5g/10min，抗张强度为28.9-31.5MPa，断裂伸长率为455-500％，悬臂梁冲击强度为4.8-6.0KJ/m。该材料与铝箔的剥离强度为2.0-7.5N/mm(GB/T2790-1995)，用水作介质时的接触角为35-45度。与之相对应的纯PP与铝箔的剥离强度为0N/mm，用水作介质时的接触角约为90度。
实施例4
将重量份数为100的丙烯-乙烯嵌段共聚物，熔体流动速率2.0g/10min，乙烯以重量计含量为10％，抗张强度为26.6MPa，断裂伸长率为220％，简支梁冲击强度为25KJ/m2，在Co-60源装置上进行预辐照，辐照剂量为0.2-200KGy。将经预辐照的丙烯-乙烯嵌段共聚物与甲基丙烯酸0.5-15份、巴豆酸0.3-1.0份、对苯醌0.05-3份、二甲基甲酰胺0.05-3份在高速搅拌机中预混10分钟，将上述预混料输送到反应型双螺杆挤出机中，使功能单体与丙烯-乙烯嵌段共聚物进行挤出反应接枝共聚合。采用的双螺杆挤出机的螺杆直径为70mm，长/径比为48，反应挤出温度在160-230℃间。反应物经口模挤出、冷却、切粒，得到成品。成品的接枝率为0.3-10.6％，熔体流动速率为2.6-5.5g/10min，抗张强度为26.0-28.5MPa，断裂伸长率为200-220％，简支梁冲击强度为23-26KJ/m2。该材料与铝箔的剥离强度为2.5-7.5N/mm(GB/T2790-1995)，用水作介质时的接触角为35-45度。与之相对应的纯丙烯-乙烯嵌段共聚物与铝箔的剥离强度为0N/mm，用水作介质时的接触角约为90度。
实施例5
将重量份数为100的丙烯-乙烯无规共聚物，熔体流动速率1.4g/10min，乙烯含量75％，在电子加速器装置上进行预辐照，辐照剂量控制在0.2-200KGy的范围内。将经预辐照的丙烯-乙烯无规共聚物与(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)0.5-12份、磷酸三苯酯0.05-2份输送到密炼机中进行熔融接枝反应，密炼机的体积为50立升，反应温度为100-150℃，反应时间为5-15分钟。反应物经冷却、切粒后得到成品。成品的接枝率为0.3-8％，熔体流动速率为0.4-1.3g/10min，无凝胶。与铝箔粘结后的剥离强度为2.0-5.5N/mm，未功能化的丙烯-乙烯无规共聚物与铝箔粘结后的剥离强度为0N/mm。
实施例6
将重量份数为100的聚苯乙烯(PS)，密度为1.08g/cm3，分子量Mw＝2.5×105，抗张强度为60.2MPa，伸长率2.0％，在Co-60辐照源装置上用γ-射线进行预辐照，辐照剂量为0.2-200KGy。将经预辐照的PS与丙烯酸0.5-15份，衣康酸0.2-1.0份、对苯醌0.05-5份、己内酰胺0.05-5份在高速搅拌机中混合5分钟。将上述预混料输送到反应型单螺杆挤出机中进行熔融接枝共聚合。挤出机的直径为90mm，压缩比为2.5，长/径比为48，反应温度在150-200℃之间。反应物经挤出、冷却、切粒后得到成品。成品的接枝率为0.2-8.2％，密度为1.08g/cm3，分子量Mw＝1.0-2.4×105，抗张强度为55-61MPa，伸长率1.2-2.0％。与铝箔复合时，剥离强度为2-8N/mm，未接枝的聚苯乙烯与铝箔复合时，剥离强度为0N/mm。
实施例7
将100份的乙烯-苯乙烯无规共聚物，熔体流动速率为5.6g/10min，苯乙烯含量30％，抗张强度7.1MPa，断裂伸长率330％，在电子加速器装置上进行预辐照，辐照剂量控制在0.2-200KGy。将经预辐照的乙烯-苯乙烯无规共聚物与丙烯酸0.5-1.5份、衣康酸0.2-1.0份、二甲基甲酰胺0.05-5份、丁酮0.05-5份在高速搅拌机中预混10分钟，将上述预混料输送到反应型双螺杆挤出机中，使丙烯酸与乙烯-苯乙烯共聚物进行熔融接枝共聚合。挤出机的螺杆直径为30mm，长/径比为44，反应挤出温度在120-210℃的范围内。反应物经口模挤出、冷却、切粒，得到成品。成品的熔体流动速率为1.6-5.4g/10min，接枝率为0.2-2.5％，与铝箔复合后的剥离强度为3-15N/mm，抗张强度为7.3-9.5MPa，断裂伸长率为300-360％。与之相对应的未功能化的乙烯-苯乙烯共聚物与铝箔复合时的剥离强度为0N/mm。
实施例8
将重量份数为100的高抗冲级聚苯乙烯(HIPS)，密度为1.04g/cm3，抗张强度31.0MPa，断裂伸长率35.0％，悬臂梁冲击强度125J/m，在电子加速器装置上用高能电子束进行预辐照，辐照剂量为0.2-200KGy。将经预辐照的HIPS与顺丁烯二酸酐0.5-10份、二苯亚砜0.05-5份、二甲基甲酰胺0.05-5份在高速搅拌器中混合5分钟。将上述预混料输送到反应型双螺杆挤出机中，使功能单体与HIPS进行接枝共聚合。反应型双螺杆挤出机的直径为70mm，长/径比为48，反应挤出温度在160-230℃之间。反应物经口模挤出、冷却、切粒，得到成品。成品的接枝率为0.1-5.4％，密度为1.04g/cm3，抗张强度为27.5-30.8MPa，断裂伸长率为20-32％，悬臂梁冲击强度106-125J/m。与铝箔复合时，其剥离强度为2-10N/mm。未接枝的HIPS与铝箔复合时，其剥离强度为0N/mm。
实施例9
将100份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS，丙烯腈20-30％，丁二烯5-35％，苯乙烯75-35％，重量份数，其密度为1.03-1.07g/cm3，抗张强度34-50MPa，断裂伸长率2-4％，悬臂梁冲击强度19-47J/m，在电子加速器装置上用高能电子束进行预辐照，辐照剂量为0.2-200KGy。将经预辐照的ABS与丙烯酸0.5-15份、柠康酸0.2-1.0份、亚硫酰苯胺0.05-5份、己内酰胺0.05-5份在高速搅拌器中混合5分钟。将上述预混料输送到反应型双螺杆挤出机中，使丙烯酸与ABS发生接枝共聚合。挤出机的直径为30mm，长/径比为44，反应挤出温度在160-215℃之间。反应物经口模挤出、冷却、切粒，得到成品。成品的接枝率为0.3-11％，密度为1.03-1.07g/cm3，抗张强度30-48MPa，断裂伸长率1.5-4％，悬臂梁冲击强度16-44J/m。该材料与铝箔复合时，其剥离强度为0.15-8.2N/mm。未接枝的ABS与铝箔复合时的剥离强度接近0N/mm。
Claims (1)
1、一种功能化聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于按照下述步骤制备：
A)采用电子束或，γ-射线对聚烯烃树脂进行预辐照处理，得到预辐照聚烯烃树脂，其中，γ-射线以Co-60为辐照源，γ-射线剂量为0.2-200KGy，或以电子束为辐照源，剂量为0.2-200KGy；
B)预辐照聚烯烃树脂以100重量份计，加入0.01-5重量份的给电子试剂作为自由基稳定剂，与步骤A得到的预辐照聚烯烃树脂进行机械混合5-10分钟，得到预混树脂；
将得到的预混树脂加入到反应型螺杆挤出机或反应型密炼机中，预辐照聚烯烃树脂以100重量份计，加入0.1-20重量份的功能单体，在熔融状态下进行反应挤出接枝，得到功能化聚烯烃树脂；
其中所述给电子试剂选自对苯醌、磷酸三苯酯、四氯化碳、己内酰胺、二甲基甲酰胺、丁酮、二苯亚砜、亚硫酰肼中的一种或几种；
所述的功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、油酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、顺丁烯二酸酐、(3-异氰酸酯-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯中的一种或几种；
所述的聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯重量含量为1-80％的乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯重量含量为5-20％的乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-苯乙烯无规共聚物、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种。
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|---|---|---|---|---|
| CN1305939C (zh) * | 2005-08-17 | 2007-03-21 | 威高集团有限公司 | 辐照改性聚烯烃热塑性弹性体共混物树脂的制备方法 |
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| CN1482151A (zh) | 2004-03-17 |
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