Unter
diesen Umständen
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines
Verfahrens, das zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers,
das eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist und hinsichtlich
der Fluidität
im geschmolzenen Zustand hervorragend ist, geeignet ist.
Die
vorliegende Erfindung stellt in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung
eines modifizierten Propylenpolymers bereit, wobei das Verfahren
das Erhitzen eines Gemischs aus 100 Gewichtsteilen eines im folgenden
definierten Propylenpolymers (A) und 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines
eine ethylenisch ungesättigte Bindung
enthaltenden Monomers (B) in Gegenwart von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen
eines organischen Peroxids (C) umfasst;
wobei das Propylenpolymer
(A) ein Propylenpolymer ist, das aus 0,5 bis 90 Gew.-% einer Propylenpolymerkomponente
(A1) mit einer in Tetralin bei 135 °C gemessenen Strukturviskosität [η] von 5
dl/g bis 15 dl/g und 10 bis 99,5 Gew.-% einer Propylenpolymerkomponente
(A2) mit einer in Tetralin bei 135°C gemessenen Strukturviskosität [η] von nicht
weniger als 0,1 dl/g, jedoch weniger als 5 dl/g, besteht, wobei
das Gesamtgewicht des aus der Komponente (A1) und der Komponente
(A2) bestehenden Propylenpolymers (A) 100 Gew.-% besteht.
Die
vorliegende Erfindung stellt in einem weiteren Aspekt ein modifiziertes
Propylenpolymer bereit, das durch das oben genannte Verfahren erhalten
wurde. Dieses modifizierte Propylenpolymer weist eine breite Molekulargewichtsverteilung
auf und ist hinsichtlich der Fluidität hervorragend.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
ein modifiziertes Propylenpolymer herzustellen, das eine breite
Molekulargewichtsverteilung aufweist und hinsichtlich der Fluidität hervorragend
ist.
Das
bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenpolymer
(A) besteht aus einer Propylenpolymerkomponente (A1) mit einer in
Tetralin bei 135 °C
gemessenen Strukturviskosität
[η] von
5 dl/g bis 15 dl/g und einer Propylenpolymerkomponente (A2) mit
einer in Tetralin bei 135 °C
gemessenen Strukturviskosität
[η] von
nicht weniger als 0,1 dl/g, jedoch weniger als 5 dl/g.
Die
Komponente (A1) ist ein Propylenpolymer, das durch Polymerisation
von Monomeren, die hauptsächlich
Propylen (typischerweise 50 Mol-% oder mehr) umfassen, erhalten
wurde, wobei Beispiele für
dieses Polymer durch Homopolymerisation von Propylen erhaltene Propylenhomopolymere,
statistische Propylen-Ethylen-Copolymere, durch Copolymerisation
von Propylen und einem α-Olefin
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhaltene statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere,
statistische Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymere
und durch Homopolymerisation von Propylen und dann Copolymerisation
von Ethylen und Propylen hergestellte Propylen-Blockcopolymere umfassen. Beispiele
für das α-Olefin mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Octen und 1-Hexen.
Die
Komponente (A1) ist vorzugsweise ein kristallines Propylenpolymer,
wobei Beispiele für
dieses Homopolymere von Propylen und kristalline Copolymere, die
durch Copolymerisation von Propylen und einem oder mehreren Monomeren,
die aus der Gruppe von Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
erhalten wurden, umfassen. Noch besser ist die Komponente (A1) aus
Propylenhomopolymeren und statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeren
mit einem Ethylengehalt von 0,5 bis 8 Gew.-% ausgewählt.
Die
Komponente (A1) weist eine in Tetralin bei 135°C gemessenen Strukturviskosität [η] von 5
dl/g bis 15 dl/g, vorzugsweise 6 dl/g bis 15 dl/g und noch besser
6 dl/g bis 9 dl/g auf. Die Modifikation eines Propylenpolymers,
das nur aus einer Komponente mit einer Strukturviskosität [η] von weniger
als 5 dl/g besteht, oder die Modifikation eines Propylenpolymers,
das sehr viel an einer Komponente mit [η] von weniger als 5 dl/g zusammen
mit weniger als 0,05 Gew.-% der Propylenpolymerkomponente (A1) mit
[η] von
5 dl/g bis 15 dl/g umfasst, kann ein modifiziertes Propylenpolymer
mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer schlechten
Fluidität
ergeben. Andererseits weist für
den Fall eines Propylenpolymers, das aus einer Propylenpolymerkomponente
mit einer Strukturviskosität
[η] von
größer als
15 dl/g und der Propylenpolymerkomponente (A2) mit [η] von nicht
weniger als 0,1 dl/g, jedoch weniger als 5 dl/g, besteht, das Propylenpolymer
eine zu hohe Schmelzviskosität
auf und daher kann die Durchführung
einer Wärmebehandlung
zur Modifikation des Propylenpolymers schwierig sein.
Die
Bildung der Propylenpolymerkomponente mit [η] von 5 dl/g bis 15 dl/g ist
möglich
durch die Einstellung einer relativ hohen Polymerisationsrate oder
die Unterdrückung
einer Kettenübertragungsreaktion oder
einer Stoppreaktion; speziell durch die Verwendung einer erhöhten Propylenkonzentration,
die Verwendung einer verringerten Konzentration eines Kettenübertragungsreagens
oder die Verwendung einer optimierten Polymerisationstemperatur
während
der Polymerisation.
Die
Komponente (A1) weist vorzugsweise eine Schmelzpeaktemperatur TmA1 eines durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSC) ermittelten Thermogramms mit programmierter Temperatur von
130 bis 170 °C, noch
besser 145 bis 165 °C,
auf.
Die
Komponente (A2) ist ein Propylenpolymer, das durch Polymerisation
von hauptsächlich
Propylen (typischerweise 50 Mol-% oder mehr) umfassenden Monomeren
erhalten wurde, wobei Beispiele für dieses Polymer durch Homopolymerisation
von Propylen erhaltene Propylenhomopolymere, statistische Propylen-Ethylen-Copolymere,
Propylen-Ethylen-Blockcopolymere, durch Copolymerisation von Propylen
und eines α-Olefins
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhaltene statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere,
statistische Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymere
und durch Homopolymerisation von Propylen und dann Copolymerisation
von Ethylen und Propylen hergestellte Propylen-Blockcopolymere umfassen.
Beispiele für
das α-Olefin
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Octen und
1-Hexen.
Die
Komponente (A2) weist eine in Tetralin bei 135°C gemessene Strukturviskosität [η] von nicht
weniger als 0,1 dl/g, jedoch weniger als 5 dl/g, vorzugsweise 0,3
dl/g bis 3 dl/g und noch besser 0,5 dl/g bis 1,5 dl/g auf. Für den Fall
eines Propylenpolymers, das aus einer Propylenpolymerkomponente
mit einer Strukturviskosität
[η] von
weniger als 0,1 dl/g und der Propylenpolymerkomponente (A1) mit
[η] von
5 dl/g bis 15 dl/g besteht, kann die Produktionsstabilität eines
modifizierten Propylenpolymers verringert sein. Die Modifikation eines
Propylenpolymers, das nur aus einer Komponente mit einer Strukturviskosität [η] von nicht
weniger als 5 dl/g besteht, oder die Modifikation eines Propylenpolymers,
das viel an einer Komponente mit [η] von nicht weniger als 5 dl/g
zusammen mit weniger als 10 Gew.-% der Propylenpolymerkomponente
(A2) mit [η]
von nicht weniger als 0,1 dl/g, jedoch weniger als 5 dl/g, umfasst,
kann ein modifiziertes Propylenpolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
und einer schlechten Fluidität
ergeben.
Die
Herstellung der Propylenpolymerkomponente mit [η] von nicht weniger als 0,1
dl/g, jedoch weniger als 5 dl/g, ist möglich durch die Einstellung
einer relativ niedrigen Polymerisationsrate oder die Förderung
einer Kettenübertragungsreaktion
oder einer Stoppreaktion; speziell durch die Verwendung einer verringerten
Propylenkonzentration, die Verwendung einer erhöhten Konzentration eines Kettenübertragungsreagens,
die Verwendung einer optimierten Polymerisationstemperatur oder
die Verringerung einer Katalysatoraktivität während der Polymerisation.
Die
Komponente (A2) weist vorzugsweise eine Schmelzpeaktemperatur TmA2 eines durch DSC ermittelten Thermogramms
mit programmierter Temperatur von 130 bis 170 °C, noch besser 145 bis 165 °C, auf.
Die
in Tetralin bei 135°C
gemessene Strukturviskosität
[η]T des Gesamtpropylenpolymers (A) beträgt vorzugsweise
3 dl/g bis 15 dl/g, noch günstiger
4 dl/g bis 15 dl/g und noch besser 5 dl/g bis 10 dl/g.
Das
durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelte Verhältnis des
massegemittelten Molekulargewichts zu dem anzahlgemittelten Molekulargewicht
Mw/Mn des Propylenpolymers (A) beträgt vorzugsweise nicht weniger
als 3, jedoch weniger als 10, noch günstiger 3 bis 8 und noch besser
3 bis 7. Mw/Mn wird auch als Molekulargewichtsverteilung oder Q-Faktor
bezeichnet.
Der
Gehalt an der Komponente (A1), der in dem Propylenpoly mer (A) enthalten
ist, beträgt
0,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, noch günstiger
40 bis 75 Gew.-% und noch besser 51 bis 75 Gew.-%. Mit anderen Worten
beträgt
der Gehalt an der Komponente (A2) 10 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 15
bis 90 Gew.-%, noch günstiger
25 bis 60 Gew.-% und noch besser 25 bis 49 Gew.-%.
Für den Fall,
dass der Gehalt an der Komponente (A1) weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, kann
ein modifiziertes Propylenpolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
erhalten werden und daher kann kein modifiziertes Propylenpolymer
mit hervorragender Fluidität
hergestellt werden. Wenn der Gehalt an der Komponente (A1) über 90 Gew.-%
beträgt,
weist das Propylenpolymer eine zu hohe Schmelzviskosität auf und
es kann daher schwierig sein, eine Wärmebehandlung zur Modifikation
des Propylenpolymers durchzuführen.
Das
Verfahren zur Herstellung des Propylenpolymers (A) wird als Beispiele
durch die im folgenden angegebenen Verfahren (I) bis (III) angegeben.
- Verfahren (I): ein Verfahren, bei dem ein Pulver der Komponente
(A1) und ein Pulver der Komponente (A2) gemischt werden.
- Verfahren (II): ein Verfahren, bei dem eine Polymerisation nach
den Verfahren gemäß der Offenbarung
in JP-A-5-239149, US 2002/0 103 302 A1, US-Patent 6 110 986 und
US 2005/0 154 131 A1 durchgeführt
wird.
- Verfahren (III): ein Verfahren, wobei ein Polymer (A), das durch
das oben genannte Verfahren (II) hergestellt wurde, und ein Pulver
einer Komponente (A1) und/oder ein Pulver einer Komponente (A2),
die getrennt von dem Polymer (A) hergestellt wurden, gemischt werden.
Der
Polymerisationskatalysator zur Verwendung in dem oben genannten
Verfahren (II) kann ein Katalysatorsystem sein, beispielsweise die
in US-Patent 5 608 018, 6 187 883 und 4 983 561 offenbarten, die
(a) eine feste Katalysatorkomponente, die als wesentliche Bestandteile
Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor umfassen,
(b) eine Organoaluminiumverbindung und (c) eine Elektronendonorkomponente umfassen.
Die
Polymerisation zur Verwendung in dem oben genannten Verfahren (II)
kann beispielsweise eine Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation
und Gasphasenpolymerisation sein. Diese Polymerisationsverfahren
können
entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Darüber
hinaus können
diese Polymerisationsverfahren beliebig miteinander kombiniert werden.
Ein
bevorzugtes Beispiel für
das Verfahren (II) ist ein Verfahren, wobei in einer Polymerisationsvorrichtung,
die zwei oder mehrere, in Reihe angeordnete Polymerisationsreaktoren
umfasst, eine Komponente (A1) durch Polymerisation in Gegenwart
eines Katalysatorsystems, das (a) eine feste Katalysatorkomponente
wie die oben genannte, (b) eine Organoaluminiumverbindung und (c)
eine Elektronendonorkomponente umfasst, in einem Reaktor produziert
wird, die gebildete Komponente (A1) dann in den nächsten Reaktor überführt wird und
eine Komponente (A2) durch Polymerisation produziert wird. Aus großtechnischer
und wirtschaftlicher Sicht ist eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation
bevorzugt.
Die
Mengen der festen Katalysatorkomponente (a), der Organoaluminiumverbindung
(b) und der Elektronendonorkomponente (c) zur Verwendung in dem
oben genannten Verfahren (II) und die Verfahren zur Zufuhr dieser
Katalysatorkomponenten können
beliebig festgelegt werden.
Die
Polymerisationstemperatur beträgt
typischerweise –30
bis 300 °C,
vorzugsweise 20 bis 180 °C. Der
Polymerisationsdruck beträgt
typischerweise von normalem Druck bis 10 MPa, vorzugsweise 0,2 bis
5 MPa. Ein Molekulargewichtsregulator, wie Wasserstoff, kann verwendet
werden.
Bei
der Herstellung des Propylenpolymers (A) kann eine Vorpolymerisation
vor der Hauptpolymerisation durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation
kann durch Zufuhr einer kleinen Menge Propylen in Gegenwart einer
festen Katalysatorkomponente (a) und einer Organoaluminiumverbindung
(b) in einem Aufschlämmungszustand
unter Verwendung eines Lösemittels
durchgeführt
werden.
Das
eine ethylenisch ungesättigte
Bindung enthaltende Monomer (B) ist vorzugsweise aus Verbindungen
mit mindestens einer ethylenisch ungesättigte Bindung im Molekül und Verbindungen,
die während
der Modifikation eines Propylenpolymers (A) eine Dehydratation derart
erfahren, dass sie strukturell so verändert werden, dass sie eine
Struktur mit mindestens einer ethylenisch ungesättigte Bindung im Molekül aufweisen, ausgewählt.
Das
eine ethylenisch ungesättigte
Bindung enthaltende Monomer (B) ist vorzugsweise bei 25 °C und 1 atm
flüssig.
Das
eine ethylenisch ungesättigte
Bindung enthaltende Monomer (B) ist vorzugsweise ausgewählt aus Monomeren
mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus einer Hydroxylgruppe,
einer Carboxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer
Amidgruppe, einer Imidazolgruppe, einer Pyridingruppe, einer Piperidingruppe,
einer Silylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Isocyanatgruppe und
einer Oxazolingruppe ausgewählt
ist; Säureanhydriden,
Esterverbindungen, Amidverbindungen und Metallsalzen, die von Monomeren mit
einer Carboxylgruppe abgeleitet sind; Esterverbindungen und Metallsalzen,
die von Monomeren mit einer Hydroxylgruppe abgeleitet sind; und
Amidverbindungen und Metallsalzen, die von Monomeren mit einer Aminogruppe
abgeleitet sind.
Das
eine ethylenisch ungesättigte
Bindung enthaltende polare Monomer ist noch günstiger eine eine Hydroxylgruppe
enthaltende Verbindung, eine eine Carboxylgruppe enthaltende Verbindung
oder deren Anhydrid, eine eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung
oder eine eine Aminogruppe enthaltende Verbindung und noch besser
eine eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung, eine Carboxylgruppe
enthaltende Verbindung oder deren Anhydrid.
Beispiele
für die
eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung umfassen Verbindungen
der im folgenden angegebenen Strukturformel (1) oder (2).
(in den Strukturformeln
(1) und (2) steht R
1 bei jedem Vorkommen
für ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R
2 für
eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe;
und R
3 für
(C
nH
2nO)
m.)
Beispiele
für die
Verbindungen der Strukturformel (1) oder (2) umfassen (Meth)acrylate,
wie 2-Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat,
Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Poly(ethylenglykol-propylenglykol)mono(meth)acrylat,
Poly(ethylenglykol-tetramethylenglykol)mono(meth)acrylat, Poly(propylenglykoltetramethylenglykol)mono(meth)acrylat
und Poly(propylenglykol-butylenglykol)mono(meth)acrylat.
Beispiele
für andere,
eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungen als die Verbindungen
der Strukturformel (1) oder (2) umfassen ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol,
9-Decen-1-ol, 10-Undecen-1-ol
und Propargylalkohol; Vinylether, wie 2-Hydroxyethylvinylether,
Diethylenglykolmonovinylether und 4-Hydroxybutylvinylether; Allylether,
wie 2-Hydroxyethylallylether;
und Alkenylphenole, wie p-Vinylphenol und 2-Propenylphenol.
Beispiele
für die
eine Carboxylgruppe enthaltende Verbindung umfassen ungesättigte Dicarbonsäuren, wie
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Chlormaleinsäure,
Bicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure (himic acid),
Citraconsäure
und Itaconsäure;
ungesättigte
Monocarbonsäuren,
wie Acrylsäure,
Butansäure,
Crotonsäure,
Vinylessigsäure,
Methacrylsäure,
Pentensäure,
Dodecensäure,
Linolsäure,
Angelicasäure
und Zimtsäure;
Anhydride der im vorhergehenden genannten ungesättigten Dicarbonsäuren oder
ungesättigten
Monocarbonsäuren,
wie Maleinsäureanhydrid,
Bicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Acrylsäureanhydrid;
und Alkylester der im vorhergehenden genannten ungesättigten
Dicarbonsäuren
oder ungesättigten Monocarbonsäuren.
Beispiele
für die
eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung umfassen Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylglycidylether
und Allylglycidylether.
Beispiele
für die
eine Aminogruppe enthaltende Verbindung umfassen eine tertiäre Aminogruppe
enthaltende (Meth)acrylate, wie Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat
und Diethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylmorpholine, wie 4-Vinylmorpholin,
2-Methyl-4-vinylmorpholin und 4-Allylmorpholin; eine tertiäre Aminogruppe
enthaltende ungesättigte
Imidverbindungen, die Produkte von Reaktionen zwischen ungesättigten
Carbonsäureanhydriden,
wie Maleinsäureanhydrid und
Itaconsäureanhydrid,
und Aminverbindungen sind, eine tertiäre Aminogruppe enthaltendes
(Meth)acrylamid, wie Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid,
Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid; eine tertiäre Aminogruppe enthaltende
aromatische Vinylverbindungen; und eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltende
ungesättigte
Verbindungen, die durch Kationisierung von eine tertiäre Aminogruppe
enthaltenden ungesättigten
Verbindungen mit Kationisierungsmitteln hergestellt wurden, wie N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)ammoniumchlorid.
Beispiele
für die
Kationisierungsmittel umfassen Alkylhalogenidderivate, wie Methylchlorid,
Ethylchlorid, Butylchlorid, Octylchlorid, Laurylchlorid, Stearylchlorid,
Cyclohexylchlorid, Benzylchlorid, Phenethylchlorid, Allylchlorid,
Methylbromid, Ethylbromid, Butylbromid, Octylbromid, Laurylbromid,
Stearylbromid, Benzylbromid, Allylbromid, Methyliodid, Ethyliodid,
Butyliodid, Octyliodid, Lauryliodid, Stearyliodid und Benzyliodid;
Alkylhalogenacetate, wie Methylmonochloracetat, Ethylmonochloracetat
und Ethylbromacetat; Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diethylsulfat;
anorganische Säuren,
wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und
Phosphorsäure;
organische Säuren,
wie Ameisensäure,
Essigsäure
und Propionsäure; und
Epichlorhydrinaddukte von Salzen tertiärer Amine mit Mineralsäuren, wie
N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid.
Beispiele
für die
eine Amidgruppe enthaltende Verbindung umfassen (Meth)acrylamid,
Dimethyl(meth)acrylamid, Diethyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid,
N-Butoxydimethyl(meth)acrylamid und
N-Isopropylacrylamid.
Beispiele
für die
eine Imidazolgruppe enthaltende Verbindung umfassen Vinylimidazole,
wie 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol,
4-Methyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Lauryl-1-vinylimidazol und
4-tert-Butyl-1-vinylimidazol.
Beispiele
für die
eine Pyridingruppe enthaltende Verbindung umfassen 2-Vinylpyridin,
3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin,
4-Methyl-5-vinylpyridin,
6-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-4-vinylpyridin, 3-Methyl-4-vinylpyridin,
2-Lauryl-4-vinylpyridin,
2-Lauryl-5-vinylpyridin, 2-tert-Butyl-4-vinylpyridin und 2-tert-Butyl-5-vinylpyridin.
Beispiele
für die
eine Piperidingruppe enthaltende Verbindung umfassen Vinylpiperidine,
wie 1-Vinylpiperidin und 4-Methyl-vinylpiperidin,
und Vinylpiperazine, wie 2-Lauryl-1-vinylpiperazin und 4-Methylpiperazinethyl(meth)acrylat.
Beispiele
für die
eine Silylgruppe enthaltende Verbindung umfassen Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan,
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan und Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan.
Beispiele
für die
eine Cyanogruppe enthaltende Verbindung umfassen (Meth)acrylnitril.
Beispiele
für die
eine Isocyanatgruppe enthaltende Verbindung umfassen (Meth)acryloylisocyanat, Crotylisocyanat,
Isocyanatoethylcrotonat, Isocyanatobutylcrotonat, Isocyanatethylethylenglykolcrotonat, Isocyanatoethyldiethylenglykolcrotonat,
Isocyanatoethyltriethylenglykolcrotonat, Isocyanatoethyl(meth)acrylat,
Isocyanatobutyl(meth)acrylat, Isocyanatohexyl(meth)acrylat, Isocyanatooctyl(meth)acrylat, Isocyanatolauryl(meth)acrylat,
Isocyanatohexadecyl(meth)acrylat, Isocyanatoethylenglykol(meth)acrylat,
Isocyanatoethyldiethylenglykol(meth)acrylat und Isocyanatoethyltriethylenglykol(meth)acrylat.
Beispiele
für das
eine Oxazolingruppe enthaltende Monomer umfassen 2-Vinyl-2-oxazolin,
2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin und 2-Isopropenyl-4-oxazolin.
Die
zuzugebende Menge des eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltenden
Monomers (B) beträgt
0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteile
und noch besser 1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des
Propylenpolymers (A). Wenn die zugegebene Menge des eine ethylenisch
ungesättigte
Bindung enthaltenden Monomers (B) zu klein ist, kann die Pfropfmenge
des Monomers (B) in einem aus dem Propylenpolymer erhaltenen modifizierten
Propylenpolymer verringert sein. Wenn zu viel Monomer (B) zugegeben
wird, können
die Eigenschaften des Gemischs während
oder nach der Modifikation verschlechtert sein und es kann viel
nicht-umgesetztes, eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltendes
Monomer (B) in dem gebildeten modifizier ten Propylenpolymer verbleiben;
dies kann zu einer unzureichenden Haftfestigkeit führen, wenn
das modifizierte Propylenpolymer in Klebeanwendungen verwendet wird.
Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Peroxid (C)
können
herkömmliche
bekannte organische Peroxide sein, wobei Beispiele hierfür ein organisches
Peroxid umfassen, für
das die Temperatur, bei der die Halbwertszeit desselben eine Minute
beträgt,
niedriger als 120 °C
ist. Beispiele hierfür
umfassen Diacylperoxidverbindungen, Percarbonatverbindungen (Verbindungen
(I) mit einer Struktur der im folgenden angegebenen Strukturformel
(3) im Molekül)
und Alkylperesterverbindungen (Verbindungen (II) mit einer Struktur
der Strukturformel (4)).
Beispiele
für die
Verbindungen (I) mit einer Struktur der Strukturformel (3) umfassen
Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat,
Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat,
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und Dimyristylperoxycarbonat.
Beispiele für
die Verbindungen (II) mit einer Struktur der Strukturformel (4)
umfassen 1,1,3,3-Tetramethylbutylneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat und
tert-Butylperoxyneodecanoat.
Darüber hinaus
kann ein organisches Peroxid, dessen Temperatur, bei der die Halbwertszeit
desselben eine Minute be trägt,
120 °C oder
höher ist,
ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan,
2,2-Bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclododecan,
tert-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat,
tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
tert-Butyl-peroxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butyl-peroxyacetat,
2,2-Bis(tert-butylperoxy)buten,
tert-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat,
Di-tert-butylperoxyisophthalat, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(tert-butylperoxydiisopropyl)benzol,
tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid
und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3.
Die
zuzugebende Menge des organischen Peroxids (C) beträgt 0,01
bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,03 bis 1,0 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile des Propylenpolymers (A). Wenn die zugegebene
Menge des organischen Peroxids (C) zu klein ist, kann die Pfropfmenge
des Monomers (B) in einem aus dem Propylenpolymer (A) erhaltenen
modifizierten Propylenpolymer verringert sein. Wenn zu viel organisches
Peroxid (C) zugegeben wird, kann die Zersetzung des Propylenpolymers
(A) während
der Herstellung des modifizierten Propylenpolymers zu viel gefördert werden.
Wenn
das eine ethylenisch ungesättigte
Bindung enthaltende Monomer (B) bei 25 °C, 1 atm flüssig ist, kann die Herstellungseffizienz
des modifizierten Propylenpolymers der vorliegenden Erfindung durch
Verwendung eines Materials, das mit Flüssigkeit getränkt werden
kann, beispielsweise ein organisches porenhaltiges Pulver (D), erhöht werden.
Beispiele
für das
organische porenhaltige Pulver (D) umfas sen ein pulverförmiges oder
körniges
Polymer mit einer Teilchengröße von 1
bis 7000 μm,
einer spezifischen Oberfläche
von 0,1 bis 1000 m2/g, einer Porengröße von 0,05
bis 10 μm
und einer Porosität
von 5 bis 90 %.
Die
spezifische Oberfläche
des organischen porenhaltigen Pulvers (D) beträgt vorzugsweise 10 bis 800
m2/g, noch besser 30 bis 300 m2/g.
Die Porosität
des organischen porenhaltigen Pulvers beträgt vorzugsweise 30 bis 85 %,
noch besser 50 bis 85 %.
Das
organische porenhaltige Pulver (D) ist sowohl in dem eine ethylenisch
ungesättigte
Bindung enthaltenden Monomer (B) als auch in dem organischen Peroxid
(C) unlöslich.
Beispiele
für das
organische porenhaltige Pulver (D) umfassen α-Olefinpolymere, wie Ethylenpolymere,
Propylenpolymere, Butenpolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere,
Ethylen-Hexen-1-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Hexen-1-Copolymere
und Propylen-Divinylbenzol-Copolymere; aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere,
wie Polystyrol und Styrol-Divinylbenzol-Copolymere; und eine polare
Gruppe enthaltende Polymere, wie Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylnitril,
Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyphenylenether, Polyethylenterephthalat
und Polycarbonat.
Das
organische porenhaltige Pulver (D) kann beispielsweise durch die
Ausbildung von Mikroporen in Polymerteilchen durch eine Behandlung
unter Verwendung eines Lösemittels,
das eine mäßige Fähigkeit
zur Auflösung
des Polymers besitzt, hergestellt werden. Ein derartiges organisches
porenhaltiges Pulver ist im Handel erhältlich. Beispielsweise können die
unter dem Namen ACCUREL von MEMBRANA verfügbaren, die mehrere Qualitäten umfassen,
verwendet werden.
Das
durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte modifizierte
Propylenpolymer der vorliegenden Erfindung hat im Vergleich zu herkömmlichen
modifizierten Propylenpolymeren eine breitere Molekulargewichtsverteilung,
d.h. einen größeren Q-Faktor,
die bzw. der durch GPC bestimmt werden, und eine bessere Fluidität.
Die
in Tetralin bei 135°C
gemessene Strukturviskosität
[η] des
modifizierten Propylenpolymers der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise
0,5 bis 2 dl/g, noch besser 0,7 bis 1,5 dl/g. Die Einstellung von
[η] des
modifizierten Propylenpolymers durch geeignete Einstellung der Menge
des bei der Modifikation verwendeten organischen Peroxids oder von
[η] des
Propylenpolymers (A) ist möglich.
Der
durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelte Q-Faktor (Mw/Mn) des
modifizierten Propylenpolymers der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise
2 bis 8, noch günstiger
2,5 bis 6 und noch besser 3 bis 6. Der Q-Faktor des modifizierten
Propylenpolymers kann durch geeignete Einstellung des Q-Faktors
des bei der Modifikation verwendeten Propylenpolymers (A) eingestellt
werden.
Das
modifizierte Propylenpolymer der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise
eine Schmelzpeaktemperatur Tm eines durch
DSC ermittelten Thermogramms mit programmierter Temperatur von 130
bis 170 °C,
noch günstiger
140 bis 165 °C
und noch besser 150 bis 165 °C
auf.
Das
modifizierte Propylenpolymer der vorliegenden Erfindung kann ein
Additiv und einen Füllstoff
enthalten. Beispiele für
das Additiv umfassen Antioxidationsmittel, Neutralisationsmittel,
Witterungsschutzmittel, UV-Absorptionsmittel, Kupferinhibitoren,
Schmiermittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Weichmacher, Dispergiermittel,
Antiblockiermittel, antistatische Mittel, Nukleierungsmittel, Flammhemmmittel,
Schaumbildner, Schauminhibitoren, Vernetzungsmittel und Farbmittel.
Beispiele
für den
Füllstoff
umfassen Glasfasern, Carbonfasern, Metallfasern, Glasperlen, Glimmer, körniges oder
tafelförmiges
Calciumcarbonat, Kaliumtitanatwhisker, Talkum, faseriges Magnesiumoxysulfat, Aramidfasern,
körniges
oder tafelförmiges
Bariumsulfat, Glasflocken und faseriges Fluorharz.
Zur
Herstellung des modifizierten Propylenpolymers der vorliegenden
Erfindung können übliche bekannte
Techniken verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
- (1)
ein Lösungsverfahren,
das das Erhitzen der Komponenten in einem geeigneten organischen
Lösemittel umfasst;
und
- (2) ein Schmelzknetverfahren, das das gleichzeitige Mischen
der Komponenten oder getrennte Mischen derselben in passender Reihenfolge
zur Bildung eines homogenen Gemischs unter Verwendung einer Mischvorrichtung,
wie eines Henschel-Mischers und eines Bandmischers, und das anschließende Erhitzen des
Gemischs in einer Schmelzknetvorrichtung, wie einem Extruder, umfasst.
Bevorzugt ist das Schmelzknetverfahren. Bei dem Lösungsverfahren
günstigerweise
verwendete Lösemittel
sind solche, die aus dem organischen Peroxid entstehende Radikale
nicht verbrauchen und die leicht zu verdampfen sind.
Das
in dem Verfahren (2) zu verwendende Verfahren zum Schmelzkneten
können
herkömmliche Schmelzknetverfahren
unter Verwendung eines Bambury-Mischers, einer Plastomill, eines
Brabender-Plastographen, eines Einschneckenextruders, eines Doppelschneckenextruders
oder dgl. sein. Bevorzugte Verfahren sind ein Verfahren, wobei ein
Ein- oder Dop pelschneckenextruder verwendet wird und ein Propylenpolymer
(A), ein eine ethylenisch ungesättigte
Bindung enthaltendes Monomer (B) und ein organisches Peroxid (C) durch
eine Zufuhröffnung
(ε) in den
Extruder zugeführt
werden und anschließend
das Schmelzkneten erfolgt; und ein Verfahren, wobei ein Propylenpolymer
(A) und ein organisches Peroxid (C) durch eine Zufuhröffnung eingetragen
werden und dann ein eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltendes
Monomer (B) und ein weiterer Teil des organischen Peroxids (C) in
der Mitte des Extruders unter Verwendung einer Zufuhrvorrichtung
für ein
flüssiges
Additiv zugeführt
werden.
Die
Temperatur eines Knetabschnitts der Schnelzknetvorrichtung (beispielsweise
die Zylindertemperatur eines Extruders) beträgt typischerweise 50 bis 300 °C, vorzugsweise
100 bis 250 °C.
Im Hinblick auf die Temperatur des Knetabschnitts der Schmelzknetvorrichtung
kann das Knetverfahren in die erste und zweite Hälfte unterteilt werden, wobei
die Temperatur in der zweiten Hälfte
höher als
in der ersten Hälfte
eingestellt ist. Die Knetdauer beträgt typischerweise 0,1 bis 30
min, vorzugsweise 0,5 bis 5 min.
Die
vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Beispiele
und Vergleichsbeispiele erklärt. Die
physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
verwendeten Polymere wurden durch die im folgenden beschriebenen
Verfahren ermittelt.
(1) Strukturviskosität eines
durch eine einstufige Polymerisation hergestellten Propylenpolymers:
[η] (Einheit: dl/g)
Relative
Viskositäten
wurden an drei Punkten der Konzentrationen 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl
unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Die Strukturviskosität wurde
durch ein Berechnungsverfahren gemäß der Beschreibung in "Kobunshi Yocki (Polymer
Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) 11" Seite 491 (veröffentlicht
von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), d.h. durch ein Extrapolationsverfahren,
bei dem relative Viskositäten
gegen die Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration auf
null extrapoliert wird, berechnet. Die Messungen wurden bei 135 °C unter Verwendung
von Tetralin als Lösemittel
durchgeführt.
(2) Strukturviskosität eines
durch eine zweistufige Polymerisation hergestellten Propylenpolymers:
[η]A1, [η]A2 (Einheit: dl/g)
Die
Strukturviskosität
[η]A1 einer Probe, die aus einem Reaktor nach
der ersten Polymerisationsstufe entnommen wurde, und die Strukturviskosität [η]T einer Endprobe nach der zweiten Polymerisationsstufe
wurden unter Verwendung des bei (1) oben beschriebenen Verfahrens
ermittelt. Die Strukturviskosität
[η]A2 der in der zweiten Stufe hergestellten
Komponente wurde durch Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: [η]A2 = ([η]T – [η]A1 × XA1)/XA2
- [η]T:
- die Strukturviskosität (dl/g)
der Endprobe nach der zweiten Polymerisationsstufe
- [η]A1:
- die Strukturviskosität (dl/g)
der Probe, die aus einem Reaktor nach der ersten Polymerisationsstufe
entnommen wurde
- XA1:
- der Gewichtsanteil
der bei der Polymerisation in der ersten Stufe hergestellten Komponente
- XA2:
- der Gewichtsanteil
der bei der Polymerisation in der zweiten Stufe hergestellten Komponente
- XA1 und
XA2
- wurden auf der Basis
der Materialbalance während
der Polymerisationen bestimmt. Der Gesamtwert von XA1 und
XA2 beträgt
1.
(3) Schmelzpeaktemperatur
(Tm, Einheit: °C)
Unter
Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC-7, hergestellt
von PerkinElmer, Inc.) wurde eine Probe 5 min bei 220 °C erhitzt,
mit einer Rate von 300 °C/min
auf 150 °C
gekühlt,
1 min bei 150 °C gehalten,
mit einer Rate von 5 °C/min
auf 50 °C
gekühlt
und 1 min bei 50 °C
gehalten. Die Probe wurde ferner mit einer Rate von 5 °C/min von
50 °C auf
180 °C erhitzt
und die Schmelzpeaktemperatur Tm wurde bestimmt.
(4) Molekulargewichtsverteilung
(Q-Faktor, Mw/Mn)
Die
Molekulargewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) unter den im folgenden angegebenen Bedingungen ermittelt.
Instrument:
Modell 150CV (hergestellt von Millipore Waters Co.)
Säule: Shodex
M/S 80
Messtemperatur: 145 °C
Lösemittel:
o-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml
Eine
Eichkurve wurde unter Verwendung von Standardpolystyrolen erstellt.
Der Mw/Mn-Wert eines Standardpolystyrols
(NBS706: Mw/Mn =
2,0), der unter den obigen Bedingungen ermittelt wurde, betrug 1,9
bis 2,1.
(5) Gehalt an 2-Hydroxyethylmethacrylat
(HEMA) (Einheit: Gew.-%)
Eine
Probe wurde unter Bildung eines Films mit einer Dicke von etwa 100 μm heißgepresst.
Das Infrarotabsorptionsspektrum des so hergestellten Films wurde
gemessen und der HEMA-Gehalt wurde auf der Basis der Absorption
in der Umgebung von 1730 cm–1 bestimmt.
Die
in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel verwendeten Materialien
sind im folgenden angegeben.
(A) Propylenpolymer
- PP1: Ein Propylenhomopolymer, das durch Verwendung des Verfahrens
zur Herstellung eines Propylenpolymers HMS-3 gemäß der Offenbarung in einem
Arbeitsbeispiel in dem offengelegten japanischen Patent 2005-146160
hergestellt wurde. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, besteht das Polymer
aus der Propylenpolymerkomponente (A1) und Propylenpolymerkomponenten
(A2). Sowohl (A1) als auch (A2) sind Propylenhomopolymere.
- PP2: Propylenhomopolymer entsprechend der Propylenpolymerkomponente
(A2); [η]:
0,75 dl/g; hergestellt durch Gasphasenpolymerisation unter Verwendung
einer festen Katalysatorkomponente gemäß der Beschreibung in US-Patent
5 608 018 (offengelegtes japanisches Patent Nr. 7-216017).
- PP3: Propylenhomopolymer entsprechend der Propylenpolymerkomponente
(A2); [η]:
3,0 dl/g; hergestellt durch Gasphasenpolymerisation unter Verwendung
einer festen Katalysatorkomponente gemäß der Beschreibung in US-Patent
5 608 018 (offengelegtes japanisches Patent Nr. 7-216017).
