JP2002020436A - 変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高グラフト量であるとともに未グラフトのエ
チレン性不飽和結合含有モノマーが少なく、他の素材と
の親和性に優れ、しかも高分子量であり、かつ低コスト
で製造することができる変性ポリプロピレン樹脂を提供
する。 【解決手段】 融点１５０〜１７０℃、固有粘度５〜１
５ｄｌ／ｇの超高分子量結晶性ＰＰ樹脂（Ａ）１００重
量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー
（Ｂ）０．３〜１０重量部および有機過酸化物（Ｃ）
０．００１〜１０重量部を含む混合物を溶融混練して得
られ、融点が１３０〜１７０℃であり、（Ｂ）成分のグ
ラフト量をＭＧ（ｍｏｌ／変性ＰＰ樹脂１００ｇ）、固
有粘度を〔η〕MPPとした場合に、下記の関係を満足す
る変性ポリプロピレン樹脂。 ０．００３ ≦ ＭＧ ≦ ０．０５ …（ｉ） ０．４ ≦ 〔η〕MPP ≦ ３ …（ii） （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．００５０ …（iii）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融混練法により
超高分子量ポリプロピレン樹脂にエチレン性不飽和結合
含有モノマーをグラフト共重合した変性ポリプロピレン
樹脂およびその製造方法に関し、さらに詳しくはエチレ
ン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量と分子量との
バランスおよび他の素材との親和性に優れ、かつ製造コ
ストが安価である変性ポリプロピレン樹脂およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレン樹脂は低密度で機
械物性、耐薬品性等に優れ、かつ成形加工が容易である
ことから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、
フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。しか
しながら、結晶性ポリプロピレン樹脂は炭化水素を主体
とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有してい
ないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このため
塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または
極性樹脂との複合化などが困難である。

【０００３】他の素材に対する相溶性を改善する目的で
ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフトする手法が採られて
いる。しかし、一般的に、結晶性ポリプロピレン樹脂に
無水マレイン酸などのエチレン性不飽和結合含有モノマ
ーおよび有機過酸化物を作用させると、ポリプロピレン
分子鎖中にラジカルが形成され、エチレン性不飽和結合
含有モノマーのグラフト共重合が進行してグラフト変性
物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切
断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性
物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量より
かなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、ポリプ
ロピレン樹脂が本来有している機械物性が失われるの
で、ポリプロピレン分子鎖中に形成されたラジカルに、
効率よくエチレン性不飽和結合含有モノマーを付加させ
る必要がある。

【０００４】したがって、得られた変性ポリプロピレン
樹脂の分子量が大きく、高グラフト量で、しかも高グラ
フト効率であるため未グラフトのエチレン性不飽和結合
含有モノマー量が少ない変性ポリプロピレン樹脂を低コ
ストで効率よく製造することができる方法は、工業的に
非常に重要となる。

【０００５】とろこで、特公昭４４−１５４２２号およ
び特公昭５２−３０５４５号では、炭化水素系の溶媒中
で結晶性ポリプロピレン樹脂を加熱溶解あるいは膨潤さ
せた後、無水マレイン酸および有機過酸化物を作用させ
て変性ポリプロピレン樹脂を調製している。この製造方
法によれば無水マレイン酸を効率的にグラフトすること
ができ、未グラフトの無水マレイン酸含量の少ない変性
ポリプロピレン樹脂が得られる。しかしながら、製造工
程が煩雑でかつ高コストのため工業的に有効な方法とは
いえない。

【０００６】また特開昭５８−１７１５６号および特開
平４−１９８２４３号では、押出機中で結晶性ポリプロ
ピレンにアクリル酸や無水マレイン酸等の極性基および
有機過酸化物を作用させて極性基をグラフトさせた変性
ポリプロピレン樹脂を調製し、金属に対する接着性やガ
ラス繊維強化材料の機械物性改良を行っている。しかし
ながら、このような変性ポリプロピレン樹脂は極性基含
有量が少なく、相溶性改良効果は小さい。

【０００７】さらに特開平６−３１３０７８号では、押
出機中で高濃度の無水マレイン酸をグラフトした変性ポ
リプロピレン樹脂により、ナイロンとの相溶性を改良し
ている。しかしながら、この変性ポリプロピレン樹脂も
分子量が非常に小さいため機械物性の改良効果は乏し
い。さらに変性ポリプロピレン樹脂中に未グラフトの無
水マレイン酸が残存するため、他の素材との接着性に悪
影響を及ぼす。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高グ
ラフト量であるとともに未グラフトのエチレン性不飽和
結合含有モノマーが少なく、他の素材との親和性に優
れ、しかも高分子量であり、かつ低コストで製造するこ
とができる変性ポリプロピレン樹脂、およびこの変性ポ
リプロピレン樹脂の製造方法を提案することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は次の変性ポリプ
ロピレン樹脂およびその製造方法である。 （１） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点
（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、１３５℃デカリン中で測
定される固有粘度〔η〕が５〜１５ｄｌ／ｇである超高
分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．
３〜１０重量部および有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜
１０重量部を含む混合物を溶融混練して得られる変性ポ
リプロピレン樹脂であって、融点（Ｔｍ）が１３０〜１
７０℃であり、変性ポリプロピレン樹脂中のエチレン性
不飽和結合含有モノマー（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（ｍ
ｏｌ／変性ポリプロピレン樹脂１００ｇ）、固有粘度
〔η〕を〔η〕MPP（ｄｌ／ｇ）とした場合に、下記
（ｉ）、（ii）および（iii）の関係を満足する変性ポ
リプロピレン樹脂。 ０．００３ ≦ ＭＧ ≦ ０．０５ …（ｉ） ０．４ ≦ 〔η〕MPP ≦ ３ …（ii） （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．００５０ …（iii） （２） 超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）が
プロピレン単独重合体である上記（１）記載の変性ポリ
プロピレン樹脂。 （３） エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）がエ
チレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または
誘導体である上記（１）または（２）記載の変性ポリプ
ロピレン樹脂。 （４） エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）のグ
ラフト効率が７０％以上である上記（１）ないし（３）
のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂。 （５） エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と有
機過酸化物（Ｃ）との配合割合〔（Ｂ）／（Ｃ）〕がモ
ル比で４〜０．５である上記（１）ないし（４）のいず
れかに記載の変性ポリプロピレン樹脂。 （６） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点
（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、１３５℃デカリン中で測
定される固有粘度〔η〕が５〜１５ｄｌ／ｇである超高
分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．
３〜１０重量部および有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜
１０重量部を含む混合物を溶融混練して、融点（Ｔｍ）
が１３０〜１７０℃であり、変性ポリプロピレン樹脂中
のエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）のグラフト
量をＭＧ（ｍｏｌ／変性ポリプロピレン樹脂１００
ｇ）、固有粘度〔η〕を〔η〕MPP（ｄｌ／ｇ）とした
場合に、前記（ｉ）、（ii）および（iii）の関係を満
足する変性ポリプロピレン樹脂を製造する変性ポリプロ
ピレン樹脂の製造方法。

【００１０】本発明で使用する超高分子量結晶性ポリプ
ロピレン樹脂（Ａ）（以下、単にポリプロピレン樹脂
（Ａ）という場合がある）はプロピレンの単独重合体で
あってもよいし、少量の他のモノマーとの共重合体であ
ってもよいが、プロピレン単独重合体が好ましい。共重
合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロ
ック共重合体であってもよい。

【００１１】本発明で使用するポリプロピレン樹脂
（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点
（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１７
０℃のポリプロピレン樹脂である。本発明で使用するポ
リプロピレン樹脂（Ａ）は、１３５℃デカリン（デカヒ
ドロナフタレン）中で測定される固有粘度〔η〕が５〜
１５ｄｌ／ｇ、好ましくは６〜１０ｄｌ／ｇの超高分子
量ポリプロピレン樹脂である。

【００１２】ポリプロピレン樹脂（Ａ）において、プロ
ピレンと共重合する他のモノマーの含有量は通常１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが望まし
い。他のモノマーとしては、たとえば、エチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデ
センなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−
オレフィン；スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニル
シクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合
物；酢酸ビニルなどのビニルエステル；無水マレイン酸
などの不飽和有機酸またはその誘導体；共役ジエン；ジ
シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロ
オクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネンなどの非共役ポリエン類等があげら
れる。これらは２種以上共重合されていてもよい。

【００１３】ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、分岐状オレ
フィン類、たとえば３−メチル−１−ブテン、３，３−
ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３
−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エ
チル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘ
キセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリ
ルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリル
ベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニル
ナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備重合
体として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％
以下含有していてもよい。これらの中でも特に３−メチ
ル−１−ブテンなどが好ましい。このような分岐状オレ
フィン類から導かれる予備重合体は、ポリプロピレン樹
脂の核剤として作用するので、結晶化度を高くすること
ができるほか、成形性を向上させることができる。

【００１４】ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、三塩化チタ
ンとアルキルアルミニウム化合物とからなるチーグラー
ナッタ触媒、またはマグネシウム化合物とチタン化合物
とからなる複合触媒などの公知の触媒の存在下に、公知
の方法により製造することができる。ポリプロピレン樹
脂（Ａ）の好ましい製造方法としては、例えば高立体規
則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレン
を単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを２段重
合で重合させて製造する方法などをあげることができ
る。

【００１５】前記高立体規則性のポリプロピレン製造用
触媒としては、たとえば（ａ）マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒
成分と、（ｂ）有機金属化合物と、（ｃ）電子供与体と
からなる触媒を用いることができる。上記のような固体
状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ａ−
１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−
３）を接触させることにより調製することができる。

【００１６】マグネシウム化合物（ａ−１）としては、
還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さ
ないマグネシウム化合物をあげることができる。還元能
を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−
炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネ
シウム化合物をあげることができる。具体的にはジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウム
ハイドライドなどをあげることができる。

【００１７】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩等をあげることができる。

【００１８】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した
化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物で
あってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物
を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するに
は、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポ
リシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、
ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物と接触させればよい。

【００１９】またマグネシウム化合物（ａ−１）は、触
媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもでき
る。マグネシウム化合物（ａ−１）は２種以上組み合せ
て用いることもできる。なお上記のようなマグネシウム
化合物（ａ−１）は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベ
リリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯
化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の
金属化合物との混合物であってもよい。

【００２０】本発明では、上述した以外にも多くのマグ
ネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体
状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロ
ゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、
触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反
応させることが好ましい。

【００２１】上記の中でも還元能を有さないマグネシウ
ム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物
がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ま
しい。本発明では、触媒成分調製時には、マグネシウム
化合物（ａ−１）は液状状態で用いられることが好まし
く、上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）のう
ち、マグネシウム化合物（ａ−１）が固体である場合に
は、電子供与体を用いて液体状態にすることができる。

【００２２】液状化剤としては、電子供与体として後述
するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、
さらにテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシ
チタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジ
ルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸
エステル類などを用いることもできる。これらの中で
は、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用
いられる。

【００２３】固体状マグネシウム化合物（ａ−１）の液
状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化
剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的で
ある。この接触は、通常０〜２００℃、好ましくは２０
〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃温度で行わ
れる。この液状化反応では、炭化水素溶媒などを共存さ
せてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類；
ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が
用いられる。

【００２４】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
は、チタン化合物（ａ−２）として例えば下記式（１）
で示される４価のチタン化合物を用いることが好まし
い。 Ｔｉ(ＯＲ)_gＸ_4-g …（１） （式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０
≦ｇ≦４である。） 具体的にはＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテト
ラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂
Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ
₅)Ｂｒ₃、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔ
ｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ₂、Ｔ
ｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔ
ｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔ
ｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシ
ル）₄などのテトラアルコキシチタン等があげられる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、
さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化
チタンが好ましい。チタン化合物（ａ−２）は２種以上
組み合せて用いることもできる。またチタン化合物（ａ
−２）は、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物
などに希釈して用いることもできる。

【００２５】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体（ａ−３）としては、たとえばア
ルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸ま
たは無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸
アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物な
どがあげられる。より具体的には、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有しても
よい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒド類があげられる。

【００２６】またギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブ
チル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジ
ック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステ
ル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−メンタ
ンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無
水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ピロー
ル、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール
類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メ
チルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジ
メチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピ
リジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、
イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロ
フラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピ
ノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェ
ニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テト
ラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含
酸素化合物等があげられる。

【００２７】電子供与体（ａ−３）として用いる有機酸
エステルとしては、下記式（２）で表される骨格を有す
る多価カルボン酸エステルを特に好ましい例としてあげ
ることができる。

【化１】

【００２８】式（２）中、Ｒ¹は置換または非置換の炭
化水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³
とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえばＣ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００２９】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的にはコハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソ
ブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエ
チル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン
酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル；１，２−シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン
酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジ
ック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチ
ルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチ
ル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４−フラ
ンジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル等
があげられる。

【００３０】また多価カルボン酸エステルとしては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステル等をあげることもで
きる。

【００３１】さらに電子供与体（ａ−３）としては、
（ｃ）成分の電子供与体として用いる後述の有機ケイ素
化合物またはポリエーテル化合物や、水、あるいはアニ
オン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用
いることもできる。電子供与体（ａ−３）としては、カ
ルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カ
ルボン酸エステルとりわけフタル酸エステル類を用いる
ことが好ましい。電子供与体（ａ−３）は２種以上併用
することもできる。

【００３２】上記のようなチタン化合物（ａ−２）、マ
グネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−
３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウム
などの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用
いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製す
ることもできる。このような担体としては、Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、
ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体などの樹脂等があげられる。これらの中で
も、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体が好ましく用いられる。

【００３３】固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方
法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる
が、下記に数例あげて簡単に述べる。 （１）電子供与体（液状化剤）（ａ−３）を含むマグネ
シウム化合物（ａ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化
合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出
させながらチタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方
法。 （２）マグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ
−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させ
た後、チタン化合物（ａ−２）を接触反応させる方法。 （３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ−１）と
の接触物に、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体
（ａ−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物を
ハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接
触反応させてもよい。 （４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含
むマグネシウム化合物（ａ−１）溶液、電子供与体（ａ
−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物
（ａ−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化
合物（ａ−２）を接触させる方法。 （５）マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物
（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、場合によってはさ
らに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方
法。 （６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハ
ロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方
法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は
用いる。 （７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）とハロ
ゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ−
２）を接触させる方法。この過程において電子供与体
（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。 （８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）
と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させ
る方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１
回は用いる。 （９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）
および電子供与体（ａ−３）からなる錯体と、チタン化
合物（ａ−２）とを接触させる方法。 （10）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）
および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を、有機金属
化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ−２）と接触
反応させる方法。

【００３４】（11）マグネシウム化合物（ａ−１）と、
電子供与体（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを
任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立っ
て、各成分を、電子供与体（ａ−３）、有機金属化合
物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処
理してもよい。 （12）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ
−１）と、液状チタン化合物（ａ−２）とを、電子供与
体（ａ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウ
ム・チタン複合体を析出させる方法。 （13）(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ
−２）をさらに反応させる方法。 （14）(11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）をさらに
反応させる方法。 （15）マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体
（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを粉砕して得
られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳
香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法
においては、マグネシウム化合物（ａ−１）のみを、あ
るいはマグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ
−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化
合物（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）を粉砕する工
程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理
し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤と
しては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが用いられる。 （16）マグネシウム化合物（ａ−１）を粉砕した後、チ
タン化合物（ａ−２）を接触させる方法。マグネシウム
化合物（ａ−１）の粉砕時および／または接触時には、
電子供与体（ａ−３）を必要に応じて反応助剤とともに
用いる。 （17）上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまた
はハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方
法。 （18）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ−１）および
ハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ
−３）および好ましくはチタン化合物（ａ−２）と接触
させる方法。 （19）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物（ａ−１）を、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体
（ａ−３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触
させる方法。 （20）マグネシウム化合物（ａ−１）とアルコキシチタ
ンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ−３）およ
び必要に応じてチタン化合物（ａ−２）と接触させる方
法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物を共存させることが好ましい。 （21）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ
−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次
いで、電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−
２）を反応させる方法。

【００３５】接触に用いられる各成分の使用量は調製方
法によっても異なり一概には規定できないが、たとえば
マグネシウム化合物（ａ−１）１モル当り、電子供与体
（ａ−３）は０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜５
モルの量で、チタン化合物（ａ−２）は０．０１〜１０
００モル好ましくは０．１〜２００モルの量で用いるこ
とが望ましい。

【００３６】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分
（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜
２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／
チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約
０．０２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であること
が望ましい。

【００３７】固体状チタン触媒成分（ａ）とともに用い
られる有機金属化合物（ｂ）としては、周期律表第Ｉ族
〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具
体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第
Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族
金属の有機金属化合物などをあげることができる。

【００３８】式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²)_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）。 式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ
である。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物（ｂ−２）。 式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ²はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第II族または
第III族のジアルキル化合物（ｂ−３）。

【００３９】前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）と
しては、たとえば Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_3-m （Ｒ¹、Ｒ²は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５
≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （Ｒ¹は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （Ｒ¹は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である。）で示される化合物、 Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_nＸ_q （Ｒ¹、Ｒ²は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ
≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ
＝３である。）で示される化合物などをあげることがで
きる。

【００４０】有機アルミニウム化合物（ｂ−１）として
は、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリ
イソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ
ニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブ
チルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ(ＯＲ²)_0.5な
どで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等をあ
げることができる。

【００４１】また（ｂ−１）に類似する化合物として
は、酸素原子あるいは窒素原子を介して２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物をあげること
ができ、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、メチルアルミノオキサ
ンなどのアルミノオキサン類をあげることができる。

【００４２】前記錯アルキル化物（ｂ−２）としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などをあ
げることができる。有機金属化合物（ｂ）としては有機
アルミニウム化合物（ｂ−１）、特にトリアルキルアル
ミニウムが好ましく用いられる。有機金属化合物（ｂ）
は２種以上組み合せて用いることもできる。

【００４３】固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化
合物（ｂ）とともに用いられる電子供与体（ｃ）の具体
的なものとしては、下記式（３）で表される有機ケイ素
化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ−２）などが
あげられる。

【００４４】Ｒ¹ _nＳｉ(ＯＲ²)_4-n …（３） （式（３）中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のと
きＲ¹は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２ま
たは３のときＲ¹の少なくとも１つは２級または３級の
炭化水素基であり、Ｒ¹は同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ²は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４
−ｎが２または３であるときＲ²は同一であっても異な
っていてもよい。）

【００４５】前記式（３）で示される有機ケイ素化合物
（ｃ−１）において、２級または３級の炭化水素基とし
ては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいは
Ｓｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基
等があげられる。より具体的に、置換シクロペンチル基
としては、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシ
クロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ
−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペ
ンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５
−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシクロ
ペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル
基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，
３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシ
クロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基等があげられる。

【００４６】置換シクロペンテニル基としては、２−メ
チルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニル
基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチルシ
クロペンテニル基、２，３−ジメチルシクロペンテニル
基、２，４−ジメチルシクロペンテニル基、２，５−ジ
メチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリメチルシ
クロペンテニル基、２，３，５−トリメチルシクロペン
テニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンテニル
基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシ
クロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペン
テニル基等があげられる。

【００４７】置換シクロペンタジエニル基としては、２
−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペ
ンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、
２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、２，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、
２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，
４−トリエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、２，３，
４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル基、１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジ
エニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニ
ル基等があげられる。

【００４８】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、
ｓ−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示するこ
とができ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水
素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、α，α′
−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などをあげるこ
とができる。

【００４９】前記式（３）で示される有機ケイ素化合物
（ｃ−１）は、ｎが１である場合には、シクロペンチル
トリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉ
ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリ
メトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン
などのトリアルコキシシラン類等をあげることができ
る。

【００５０】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
エトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシ
ランなどのジアルコキシシラン類、下記式（４）で示さ
れるジメトキシ化合物等があげられる。

【００５１】

【化２】 式（４）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にシクロペ
ンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル
基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳｉに隣接
する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基で
ある。

【００５２】前記式（４）で示されるジメトキシ化合物
としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンタジエニルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−ト
リメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，５−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロ
ペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ(２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジ
エニル)ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−
ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミル−ジメ
トキシシラン、ジ（α，α′−ジメチルベンジル）ジメ
トキシシラン、ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、
マドマンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｓ−アミルジメトキシシラン、イソプロピル−ｓ−
ブチルジメトキシシランなどがあげられる。

【００５３】前記式（３）において、ｎが３である場合
には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロ
ペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメト
キシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン
などのモノアルコキシシラン類等があげられる。

【００５４】電子供与体（ｃ）としてはジメトキシシラ
ン類、特に前記式（４）で示されるジメトキシシラン類
が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジ
メトキシシランなどが好ましい。有機ケイ素化合物（ｃ
−１）は、２種以上組み合せて用いることもできる。

【００５５】電子供与体（ｃ）として用いられる複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物（以下ポリエーテル化合物ということもある）
（ｃ−２）では、エーテル結合間に存在する原子は、炭
素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれ
る１種以上であり、原子数は２以上である。これらのう
ちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的
には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、
分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐
状または環状構造を有する置換基が結合しているものが
望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原
子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３
〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化
合物が好ましい。

【００５６】このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）
としては、たとえば下記式（５）で示される化合物をあ
げることができる。

【化３】 式（５）中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ
²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、
ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元
素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、好ましく
はＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成して
いてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていても
よい。

【００５７】前記式（５）で表されるポリエーテル化合
物（ｃ−２）として、具体的には、２−（２−エチルヘ
キシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェ
ニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカ
ヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロ
ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス
（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−
エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプ
ロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプ
ロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−(１−メチルブチル)−２−イ
ソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−メ
チルブチル）−２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−イソ
プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル
−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−ベンジル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペン
チル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−ｓ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２
−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シク
ロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，３−ジフェニル−１，４−ジエト
キシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエ
トキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキ
シブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエト
キシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエト
キシブタン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−
１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロ
フェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス
（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタ
ン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサ
ン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペン
タン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペン
タン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペン
タン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メ
トキシメチルジオキサン、１，３−ジイソブトキシプロ
パン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイ
ソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパ
ン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−
ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレ
ン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチ
レン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メ
トキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ
［３．３．１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ
［３．３．０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，
５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプ
タン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，
１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１
−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−
メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，
３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メ
トキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２
−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシ
シクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメ
チル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプ
ロピル−２−メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エ
トキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２
−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキ
シメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプ
ロピル−２−エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル-1,3-ジ
エトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（ｐ
−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス
（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシ
メチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシ
メチル）シラン、ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチ
ル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキ
シメチル）シラン、ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メ
トキシメチル）シラン等があげられる。

【００５８】これらの中では、１，３−ジエーテル類が
好ましく用いられ、特に２，２−ジイソブチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペ
ンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシク
ロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビ
ス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロ
パンが好ましく用いられる。ポリエーテル化合物（ｃ−
２）は、２種以上併用することができる。また有機ケイ
素化合物（ｃ−１）とポリエーテル化合物（ｃ−２）と
を併用することもできる。

【００５９】さらに下記式（６）で示される有機ケイ素
化合物を併用することもできる。 Ｒ_nＳｉ(ＯＲ²)_4-n …（６） （式（６）中、ＲおよびＲ²は炭化水素基であり、０＜
ｎ＜４であり、この式で示される有機ケイ素化合物中に
は、前記式（３）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−
１）は含まれない。）

【００６０】より具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシ
シラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルト
リアセトキシシランなどがあげられる。さらに類似化合
物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテト
ラエトキシジシクロキサンなどを用いることもできる。

【００６１】本発明では、上記のような固体状チタン触
媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、および電子供与
体（ｃ）からなる触媒を用いてポリプロピレン樹脂
（Ａ）を製造するに際して、予め予備重合を行うことも
できる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有
機金属化合物（ｂ）、および必要に応じて電子供与体
（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。

【００６２】予備重合オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデ
セン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−
エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−
１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフ
タレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチ
レン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリ
ルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラ
ン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いること
ができ、これらを共重合させてもよい。

【００６３】これらの中でも、前述したように３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチ
ル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリ
メチルシラン、ジメチルスチレンなどの分岐状オレフィ
ン類が特に好ましく用いられる。特に３−メチル−１−
ブテンを予備重合させた触媒を用いると、生成するポリ
プロピレン樹脂（Ａ）の剛性が高いので好ましい。予備
重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜
１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重
合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量
が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率
が低下することがある。

【００６４】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１ liter当り
チタン原子換算で通常約０．０１〜２００ミリモル、好
ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられ
ることが望ましい。有機金属化合物（ｂ）は、固体状チ
タン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り通常約
０．１〜１００ミリモル、好ましくは約０．５〜５０ミ
リモルの量で用いることが望ましい。また電子供与体
（ｃ）は、予備重合時には用いても用いなくてもよい
が、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル
あたり０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モ
ル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いることが
できる。

【００６５】予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重
合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下
で行うことが好ましい。不活性炭化水素媒体としては、
たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これら
の混合物等を用いることができる。特に脂肪族炭化水素
を用いることが好ましい。

【００６６】予備重合温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度で
あればよく、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２
０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃程度であ
る。予備重合は、回分式、連続式などで行うことができ
る。予備重合時に、水素などを用いて分子量を調節する
こともできる。

【００６７】ポリプロピレン樹脂（Ａ）製造時には、固
体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重
合容積１ liter当りチタン原子に換算して、約０．００
０１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミ
リモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物
（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原
子量で、約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００
モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与体
（ｃ）は、有機金属化合物（ｂ）の金属原子１モル当
り、約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜
２０モル程度の量で用いることが望ましい。

【００６８】上記のような触媒を用いてポリプロピレン
樹脂（Ａ）を製造するには公知の方法を採用することが
できる。重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁
重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、上記の
各段を別々の方法で行ってもよい。また回分式、半連続
式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、上記の各段
を複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分けて行
ってもよい。

【００６９】重合媒体として、不活性炭化水素類を用い
てもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよ
い。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜２０
０℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合
圧力が常圧〜９．８ＭＰａ（常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ
²、ゲージ圧）、好ましくは０．２０〜４．９ＭＰａ
（約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）の範囲内で適
宜選択される。

【００７０】予備重合触媒を用いたときには、必要に応
じて固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物
（ｂ）を新たに添加することもできる。予備重合時と本
重合時との有機金属化合物（ｂ）は同一であっても異な
っていてもよい。また電子供与体（ｃ）は、予備重合時
または本重合時のいずれかに必ず１回は用いられ、本重
合時のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両
方で用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体
（ｃ）は同一であっても異なっていてもよい。上記のよ
うな各触媒成分は、前段の重合終了後、次いで行われる
後段の各工程において、新たに添加しなくてもよいが、
適宜添加してもよい。上記のような触媒を用いると、重
合時に水素を用いる場合においても、得られるポリプロ
ピレン樹脂（Ａ）の結晶化度あるいは立体規則性指数が
低下したりすることがなく、また触媒活性が低下するこ
ともない。

【００７１】上記のような製造方法では、ポリプロピレ
ン樹脂（Ａ）を固体状チタン触媒成分（ａ）単位量当り
高収率で製造することができるため、ポリプロピレン樹
脂（Ａ）中の触媒量特にハロゲン含量を相対的に低減さ
せることができる。したがってポリプロピレン樹脂
（Ａ）中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、
最終的に得られる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用
いて成形体を成形する際には金型に発錆を生じにくい。

【００７２】本発明で使用するエチレン性不飽和結合含
有モノマー（Ｂ）は、１分子内にエチレン性不飽和結合
と１種類以上の極性基とを合わせ持つ化合物である。極
性基の種類としては、カルボキシル基、酸無水物基、エ
ポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エ
ステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族
環、およびニトリル基等があげられる。

【００７３】エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）
の具体例としては、不飽和カルボン酸、その無水物およ
び誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、エポキ
シ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン系モノマ
ー、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等があ
げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸、その無
水物または誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合
物、およびエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が好
ましい。

【００７４】エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）
として用いる前記不飽和カルボン酸、その無水物または
誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸
（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン-２，３−ジカルボン
酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；
これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸
ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸
イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル等の誘導体な
どがあげられる。より具体的には、塩化マレニル、マレ
イミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ
ートおよびメタクリル酸メチルなどをあげることができ
る。これらの中では、アクリル酸、マレイン酸、ナジッ
ク酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、メタクリル酸
メチルが好ましい。不飽和カルボン酸、その無水物また
は誘導体は１種単独で使用することもできるし、２種以
上を組み合せて使用することもできる。

【００７５】エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）
として用いる前記水酸基含有エチレン性不飽和化合物の
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパン（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキ
サノイルオキシ）エチルアクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステルなどをあげることができる。なお、
「（メタ）アクリ」は「アクリ」および／または「メタ
クリ」を意味する。

【００７６】また水酸基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン
−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリル
アルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，
４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどを使用す
ることもできる。

【００７７】前記水酸基含有エチレン性不飽和化合物の
中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好まし
い。水酸基含有エチレン性不飽和化合物は１種単独で使
用することもできるし、２種以上を組み合せて使用する
ことができる。

【００７８】エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）
として用いる前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合
物の具体例としては、下記式（８）で表される不飽和グ
リシジルエステル類、下記式（９）で表される不飽和グ
リシジルエーテル類、および下記式（１０）で表される
エポキシアルケン類などがあげられる。

【００７９】

【化４】 〔式（８）中、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する炭化水素基を示す。〕

【００８０】

【化５】 〔式（９）中、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する炭化水素基を示す。Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−または

【化６】 で表される２価の基を示す。〕

【００８１】

【化７】 〔式（１０）中、Ｒ¹は重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する炭化水素基、Ｒ²は水素原子またはメチル基
を示す。〕

【００８２】前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合
物のより具体的なものとしては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノまた
はジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモ
ノ、ジまたはトリグリシジルエステル、テトラコン酸の
モノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸（ナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジル
エステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジメチル−２，３−ジカルボン
酸（メチルナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジ
ルエステル、アリルコハク酸のモノまたはジグリシジル
エステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、
３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３
−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテ
ン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、
５，５−エポキシ−１−ヘキセン、およびビニルシクロ
ヘキセンモノオキシドなどがあげられる。これらの中で
はグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
が好ましい。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は
１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合
せて使用することができる。

【００８３】エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）
の中では、不飽和カルボン酸無水物が特に好ましく、無
水マレイン酸が最も好ましい。

【００８４】本発明で使用する有機過酸化物（Ｃ）とし
て具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペル
オキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジア
ルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブ
チルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノ
イルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキ
シド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペル
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテ
ート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−
メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオ
キシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロ
ペルオキシド類などをあげることができる。これらの中
では、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。

【００８５】本発明の変性ポリプロピレン樹脂は前記超
高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、前記エチレン性不飽和結合含有モノマー
（Ｂ）０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部および前記有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量
部、好ましくは０．０１〜５重量部を含む混合物を溶融
混練して得られる変性ポリプロピレン樹脂である。

【００８６】本発明の変性ポリプロピレン樹脂の融点
（Ｔｍ）は１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１７
０℃である。また変性ポリプロピレン樹脂中のエチレン
性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）のグラフト量をＭＧ
（ｍｏｌ／変性ポリプロピレン樹脂１００ｇ）とした場
合、ＭＧは ０．００３ ≦ ＭＧ ≦ ０．０５ …（ｉ） 好ましくは ０．００５ ≦ ＭＧ ≦ ０．０４５ …（ｉ'） さらに好ましくは ０．００７ ≦ ＭＧ ≦ ０．０４ …（ｉ''） の範囲である。

【００８７】また１３５℃デカリン中で測定される変性
ポリプロピレン樹脂の固有粘度〔η〕を〔η〕MPP（ｄ
ｌ／ｇ）とした場合、〔η〕MPPは ０．４ ≦ 〔η〕MPP ≦ ３ …（ii） 好ましくは ０．５ ≦ 〔η〕MPP ≦ ２．５ …（ii'） さらに好ましくは ０．６５ ≦ 〔η〕MPP ≦ ２ …（ii''） の範囲にある。

【００８８】さらに本発明の変性ポリプロピレン樹脂
は、ＭＧの値と〔η〕MPPの値との積が （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．００５０ …（iii） 好ましくは （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．００５５ …（iii'） さらに好ましくは （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．００６０ …（iii''） の範囲である。

【００８９】エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）
と有機過酸化物（Ｃ）との配合割合は前記範囲にあれば
よいが、（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が４〜０．５、好まし
くは３〜０．７であるのが特に好ましい。

【００９０】前記ＭＧ（ｍｏｌ／変性ポリプロピレン樹
脂１００ｇ）は変性ポリプロピレン樹脂中のエチレン性
不飽和結合含有モノマー（Ｂ）のグラフト量であり、以
下の方法で求められる値である。エチレン性不飽和結合
含有モノマー（Ｂ）の極性基がカルボン酸無水物基の場
合は、変性ポリプロピレン樹脂を熱キシレンに溶解した
後、アセトン中で再沈殿させて精製し、この精製グラフ
ト変性物を再度熱キシレンに溶解し、次にＮ／２０濃度
のＫＯＨ溶液（２−プロパノール）を過剰量加えてグラ
フトしたモノマーをケン化した後、指示薬としてチモル
ブルーを用いて過剰ＫＯＨをＮ／２０濃度のＨＣｌ溶液
（２−プロパノール）で逆滴定して求められる値であ
る。極性基がカルボン酸無水物基以外の場合は、上記と
同じ方法で精製した変性ポリプロピレン樹脂を¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ（１３５℃、ｏ−ジクロルベンゼン）を用いて極性
基に由来する炭素を定量して求められる値である。

【００９１】超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂
（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）およ
び有機過酸化物（Ｃ）を前記割合で溶融混練することに
より、本発明の変性ポリプロピレン樹脂が得られる。溶
融混練する時の温度は１６０〜２７０℃、好ましくは１
８０〜２４０℃、時間は０．０１〜１０分間、好ましく
は０．１〜５分間とするのが望ましい。

【００９２】一般的にポリプロピレン樹脂に有機過酸化
物を作用させて、エチレン性不飽和結合含有モノマーを
グラフト重合させる場合、モノマーのグラフトと同時に
ラジカル発生によるポリプロピレン樹脂の分子量低下が
起こる。この際、発生したポリマーラジカルにいかに効
率的にエチレン性不飽和結合含有モノマーを付加させる
か、つまりグラフト結合したエチレン性不飽和結合含有
モノマーの量（グラフト量）が同一でより高分子量の変
性ポリプロピレン樹脂を得るかが課題となる。所定のグ
ラフト量を得ることができても過度に分子量が低下して
しまうと、ポリプロピレン樹脂が本来有している優れた
機械物性が失われてしまうことになる。本発明において
は、前記（iii）の関係を満足する変性ポリプロピレン
樹脂は、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）のグ
ラフト量と分子量とのバランスが改善されている。すな
わち、同一のグラフト量においては従来の変性ポリプロ
ピレン樹脂に比べて高分子量であり、機械物性が優れて
いる。

【００９３】本発明においては、前記固有粘度〔η〕を
有する超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）を使
用し、かつエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と
有機過酸化物（Ｃ）とを前記配合割合で使用しているの
で、高グラフト量であるとともに、グラフト効率が高く
て未グラフトのエチレン性不飽和結合含有モノマー
（Ｂ）が少なく、しかも高分子量の変性ポリプロピレン
樹脂、すなわち前記（iii）の関係を満足する変性ポリ
プロピレン樹脂が得られる。

【００９４】本発明によれば、エチレン性不飽和結合含
有モノマー（Ｂ）のグラフト効率が７０％以上、さらに
は８０％以上である変性ポリプロピレン樹脂を容易に製
造することができる。なおグラフト効率とは、変性ポリ
プロピレン樹脂中に含まれるエチレン性不飽和結合含有
モノマー（Ｂ）総量に対する実際にポリプロピレン鎖に
グラフトしたエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）
の割合（重量％）であり、前記ＭＧを求める場合の精製
方法による精製前後のエチレン性不飽和結合含有モノマ
ー（Ｂ）の割合（重量％）を意味する。

【００９５】本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、従来
の変性ポリプロピレン樹脂に比べて、高グラフト量、か
つ高分子量であるので、他の素材との親和性が改良さ
れ、かつ機械物性も良好である。このような特性を有す
る本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、自動車、家電等
の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その
他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用す
ることができる。

【００９６】

【発明の効果】本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、高
グラフト量であるとともに未グラフトのエチレン性不飽
和結合含有モノマーが少なく、他の素材との親和性に優
れ、しかも高分子量であり、かつ低コストで製造するこ
とができる。本発明の変性ポリプロピレン樹脂の製造方
法は、高グラフト量であるとともに未グラフトのエチレ
ン性不飽和結合含有モノマーが少なく、他の素材との親
和性に優れ、しかも高分子量である変性ポリプロピレン
樹脂を容易に効率よく、かつ低コストで製造することが
できる。

【００９７】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について説明
する。各実施例および比較例で使用した成分を以下に示
す。なお、表１に示す（Ａ）成分は製造例１〜４で製造
したポリプロピレン樹脂である。また固有粘度〔η〕は
１３５℃デカリン中で測定した値であり、融点はＤＳＣ
により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。

【００９８】《（Ａ）成分》

【表１】

【００９９】《（Ｂ）成分》 Ｂ−１：無水マレイン酸 無水マレイン酸は試薬特級（和光純薬（株））を使用し
た。 《（Ｃ）成分》 Ｃ−１：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（パーブチ
ルＺ；日本油脂（株）） Ｃ−２：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ；日本油脂
（株））

【０１００】製造例１ （１）予備重合 内容量６ literの撹拌機付のリアクターにｎ−ヘプタン
３ literを投入し、プロピレン重合用固体状チタン触媒
成分３０ｇ、トリメチルアルミニウムを固体状チタン触
媒成分中のチタン原子に対して１０倍モル、および２，
６−ジメチル−３，３−ビス（メトキシメチル）ヘプタ
ンを固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対して２倍
モルの割合で供給した。次に、プロピレン４８Ｎ liter
を装入し、槽内温度を１５℃以下に保持してプロピレン
を完全に反応させ、予備重合体を得た。これにイソブタ
ンを加えて予備重合固体１．６ｇ／literとなるまで希
釈し、予備重合体スラリーとした。

【０１０１】（２）超高分子量結晶性ポリプロピレンＡ
−１の重合 内容量６００ literの撹拌機付き第１段リアクターに液
化プロピレンモノマー１１０ｋｇ、上記（１）で得た予
備重合体スラリー５ liter、トリエチルアルミニウム
０．１４ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン
０．１４ｍｏｌおよび水素１０Ｎ literを装入し、温度
７０℃で１時間重合を行い、超高分子量結晶性ポリプロ
ピレンＡ−１パウダー３７ｋｇを得た。物性を前記表１
に示した。得られたＡ−１パウダー粒子は、平均粒径が
０．８ｍｍ、水銀圧入法で測定した累積細孔容積が０．
３ｍｌ／ｇであった。

【０１０２】製造例２〜４ 水素を５Ｎ liter、１００Ｎ literまたは３３０Ｎ lit
erに変更したこと以外は製造例１と同じ方法で重合を行
い、Ａ−２、Ａ−３およびａ−１パウダーを得た。これ
らのパウダー粒子の平均粒径および累積細孔容積はＡ−
１パウダーと同等であった。

【０１０３】実施例１〜６および比較例１〜３ （１）変性ポリプロピレン樹脂の製造 表２〜表４に示した割合で（Ａ）成分（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を配合し、ヘンシェルミキサーで３分間ドラ
イブレンドした。このブレンド物を二軸混練機（ＫＺＷ
３１−３０ＨＧ；テクノベル製）にて２１０℃で溶融混
合し、グラフト共重合を行った。反応終了後、造粒して
実施例および比較例の変性ポリプロピレン樹脂（変性Ｐ
Ｐ樹脂）を得た。得られた変性ポリプロピレン樹脂の物
性を表２〜表４に示す。

【０１０４】（２）対アルミニウム接着強度試験 上記（１）で得た変性ポリプロピレン樹脂を２００℃、
９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）でプ
レス成形し、厚さ１５０〜１７０μｍのフィルムを作製
した。この変性ポリプロピレン樹脂フィルムを１５０×
１５０ｍｍ角、０．２ｍｍ厚のアルミニウム製シート２
枚で挟み、変性ポリプロピレン樹脂の作製と同じプレス
条件で、アルミニウム製シートと変性ポリプロピレン樹
脂フィルムとを貼り合せた。得られた積層体を１５ｍｍ
幅の短冊に切り、アルミニウム製シートと変性ポリプロ
ピレン樹脂フィルムとの接着界面を１８０°方向に剥離
し、剥離強度を測定した。結果を表２〜表４に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】表２〜表４の注 ＊１ ＭＧ（ｍｏｌ／変性ポリプロピレン樹脂１００
ｇ）：エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）の極性
基がカルボン酸無水物基の場合は、変性ポリプロピレン
樹脂を熱キシレンに溶解した後、アセトン中で再沈殿さ
せて精製し、この精製グラフト変性物を再度熱キシレン
に溶解し、次にＮ／２０濃度のＫＯＨ溶液（２−プロパ
ノール）を過剰量加えてグラフトしたモノマーをケン化
した後、指示薬としてチモルブルーを用いて過剰ＫＯＨ
をＮ／２０濃度のＨＣｌ溶液（２−プロパノール）で逆
滴定して求めた。極性基がカルボン酸無水物基以外の場
合は、上記同様の方法で精製した変性ポリプロピレン樹
脂を¹³Ｃ−ＮＭＲ（１３５℃、ｏ−ジクロルベンゼン）
を用いて極性基に由来する炭素を定量して求めた。 ＊２ 〔η〕MPP：１３５℃デカリン中で測定される変
性ポリプロピレン樹脂の固有粘度〔η〕 ＊３ 前記（iii）の左辺の式：前記（iii）の関係を満
足する変性ポリプロピレン樹脂は、発生したポリマーラ
ジカルにモノマーが効率的に付加されており、分子量低
下があまり起こっていないことを意味する。 ＊４ Ｔｍ：ＤＳＣで測定される融点 ＊５ グラフト効率：前記ＭＧを求めた際の精製前の変
性ポリプロピレン樹脂中に含まれるエチレン性不飽和結
合含有モノマー（Ｂ）の量に対する精製後の精製グラフ
ト変性物中に含まれるエチレン性不飽和結合含有モノマ
ー（Ｂ）の量の割合（重量％）である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される
   融点（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、１３５℃デカリン中
   で測定される固有粘度〔η〕が５〜１５ｄｌ／ｇである
   超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量
   部に対して、 エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．３〜１０
   重量部および有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量
   部を含む混合物を溶融混練して得られる変性ポリプロピ
   レン樹脂であって、 融点（Ｔｍ）が１３０〜１７０℃であり、 変性ポリプロピレン樹脂中のエチレン性不飽和結合含有
   モノマー（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（ｍｏｌ／変性ポリ
   プロピレン樹脂１００ｇ）、固有粘度〔η〕を〔η〕MP
   P（ｄｌ／ｇ）とした場合に、下記（ｉ）、（ii）およ
   び（iii）の関係を満足する変性ポリプロピレン樹脂。 ０．００３ ≦ ＭＧ ≦ ０．０５ …（ｉ） ０．４ ≦ 〔η〕MPP ≦ ３ …（ii） （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．００５０ …（iii）
2. 【請求項２】 超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂
   （Ａ）がプロピレン単独重合体である請求項１記載の変
   性ポリプロピレン樹脂。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和結合含有モノマー
   （Ｂ）がエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無
   水物または誘導体である請求項１または２記載の変性ポ
   リプロピレン樹脂。
4. 【請求項４】 エチレン性不飽和結合含有モノマー
   （Ｂ）のグラフト効率が７０％以上である請求項１ない
   し３のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂。
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和結合含有モノマー
   （Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）との配合割合〔（Ｂ）／
   （Ｃ）〕がモル比で４〜０．５である請求項１ないし４
   のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂。
6. 【請求項６】 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される
   融点（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、１３５℃デカリン中
   で測定される固有粘度〔η〕が５〜１５ｄｌ／ｇである
   超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量
   部に対して、 エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．３〜１０
   重量部および有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量
   部を含む混合物を溶融混練して、 融点（Ｔｍ）が１３０〜１７０℃であり、 変性ポリプロピレン樹脂中のエチレン性不飽和結合含有
   モノマー（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（ｍｏｌ／変性ポリ
   プロピレン樹脂１００ｇ）、固有粘度〔η〕を〔η〕MP
   P（ｄｌ／ｇ）とした場合に、下記（ｉ）、（ii）およ
   び（iii）の関係を満足する変性ポリプロピレン樹脂を
   製造する変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。 ０．００３ ≦ ＭＧ ≦ ０．０５ …（ｉ） ０．４ ≦ 〔η〕MPP ≦ ３ …（ii） （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．００５０ …（iii）