JP5578854B2 - 変性プロピレン樹脂 - Google Patents
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Description
(1)示差走査熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が140℃以上である。
(3)70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が1.5重量%以下である。
前記発明の好適な態様として、前記変性プロピレン樹脂はさらに下記要件(5)を満たす。
さらに、前記変性プロピレン樹脂は下記要件(6)を満たすことが好ましい。
前記課題を解決する他の発明は、メタロセン触媒の存在下で重合して製造されたプロピレン重合体(A)100重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー(B)0.1〜20重量部、有機過酸化物(C)0.001〜10重量部を配合して、溶媒中または溶融状態で変性させる、下記要件(1)〜(6)を満たす変性プロピレン樹脂の製造方法である。
(1)示差走査熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が140℃以上である。
(2)エチレン系不飽和結合含有モノマーのグラフト量が0.1〜5重量%である。
(3)70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が1.5重量%以下である。
(4)極限粘度[η]が0.1〜4dl/gである。
(5)熱キシレン洗浄前後の70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化が0.5重量%未満である。
(6)イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が3重量ppm以下である。
<変性プロピレン樹脂>
本発明の変性プロピレン樹脂は、下記要件(1)〜(4)を満たし、好ましくは下記要件(1)〜(4)の他(5)または(6)を満たし、さらに好ましくは下記要件(1)〜(4)の他(5)および(6)を満たす。
(1)示差走査熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が140℃以上である。
(2)熱キシレン洗浄後のエチレン系不飽和結合含有モノマーのグラフト量が0.1〜 5重量%。
(3)70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が1.5重量%以下である。
(4)極限粘度[η]が0.1〜4dl/gである。
(5)熱キシレン洗浄前後の70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化が
0.5重量%未満である。
(6)イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が3重量ppm以下である。
本発明の変性プロピレン樹脂は、示差走査熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が140℃以上、好ましくは145℃以上、更に好ましくは150℃以上である。融点が140℃未満であると、変性プロピレン樹脂の剛性が低下し、プロピレン樹脂−ガラス繊維組成物に変性プロピレン樹脂を添加すると得られた複合体の剛性が低下する。
示差走査熱量計(DSC)による融点の測定方法については、実施例において詳述した。
熱キシレン洗浄後のエチレン系不飽和結合含有モノマーのグラフト量が0.1〜5重量%、好ましくは0.3〜5重量%、更に好ましくは0.5〜5重量%である。グラフト量が0.1重量%未満であると、変性プロピレン樹脂によるプロピレン樹脂とガラス繊維の接着性改良効果が低くなり、得られたプロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の剛性が低下する。また、グラフト量が5重量%を超えると、プロピレン樹脂中において変性プロピレン樹脂の分散性が低下する。その為、変性プロピレン樹脂によるプロピレンプロピレン樹脂とガラス繊維の接着性改良効果が低くなり、得られたプロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の剛性が低下する。
グラフト量の測定方法については、実施例において詳述した。
70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が1.5重量%以下であり、好ましくは 1.0重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分は、低結晶性または低分子量プロピレン重合体に由来し、その量が1.5重量%よりも多いと、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の疲労強度が低下する。
70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の測定はクロスクロマト分別測定(CFC)により行った。この測定方法については、実施例において詳述した。
極限粘度[η]が0.1〜4dl/g、好ましくは0.4〜3dl/g、更に好ましくは0.6〜2dl/gである。極限粘度[η]が0.1dl/g未満であると、変性プロピレン樹脂自体の強度が低下する為、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の強度が低下する。極限粘度[η]が4dl/gよりも高いと、プロピレン樹脂中において変性プロピレン樹脂の分散性が低下する。その為、変性プロピレン樹脂によるプロピレンプロピレン樹脂とガラス繊維の接着性改良効果が低くなり、得られたプロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の剛性が低下する場合がある。
極限粘度[η]の測定方法については、実施例において詳述した。
熱キシレン精製前後の70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化、すなわち熱キシレン精製前における70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量(重量%)と熱キシレン精製後における70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量(重量%)との差が0.5重量%未満、好ましくは0.3重量%未満、更に好ましくは0.1重量%未満である。熱キシレン精製前後の70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化が0.5重量%よりも多いと、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の疲労強度が低下する。
イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が3重量ppm以下である。イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が3重量ppmよりも多いと、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体成形加工時およびプロピレン樹脂−ガラス繊維複合体製品の使用時に、残留塩素による劣化作用によりプロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の疲労強度が低下する場合がある。
<変性プロピレン樹脂の製造方法>
本発明の変性プロピレン樹脂の製造方法は、プロピレン重合体(A)をエチレン性不飽和結合含有モノマー(B)と有機過酸化物(C)とで溶媒中あるいは溶融状態で変性させる方法であり、上述の変性プロピレン樹脂が製造される。
プロピレン重合体(A)は、プロピレン単独重合体、プロピレンと1種類以上のC2または炭素数4から炭素数20のα−オレフィンからなるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体であり、特にプロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であることが望ましい。プロピレン重合体(A)の融点は145℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは150℃以上、特に好ましくは155℃以上である。プロピレン重合体(A)の融点が145℃未満であると、得られる変性プロピレン樹脂の融点が140℃未満となり、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の剛性、強度が低下する傾向がある。
プロピレン重合体(A)の極限粘度[η]は0.5〜15dl/gであることが好ましく、さらに好ましくは1.0〜10dl/gであり、MFRは0.001〜1500g/10minであることが好ましく、さらに好ましくは0.005〜100g/10minである。
プロピレン重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は1.5〜4.0であることが好ましく、さらに好ましくは1.5〜3.5、最も好ましくは1.5〜3.0である。プロピレン重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)が4.0よりも大きいと、プロピレン重合体(A)中に含まれる低分子量成分が、変性プロピレン樹脂製造時に更に低分子量化される。結果として、変性プロピレン樹脂中に含まれる低分子量成分が多くなり、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の疲労強度が低下しやすくなる。
特に、本発明において好んで用いられるメタロセン触媒は、本願出願人によって既に国際公開(WO01/27124)されている下記一般式[III]で表される架橋性メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくても1種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒である。
本発明で使用するエチレン性不飽和結合含有モノマー(B)は、1分子内にエチレン性不飽和結合と1種類以上の極性基とを合わせ持つ化合物である。極性基の種類としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環、およびニトリル基等が挙げられる。
前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のより具体的なものとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジまたはトリグリシジルエステル、テトラコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(ナジック酸、商標)のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジメチル−2,3−ジカルボン酸(メチルナジック酸、商標)のモノまたはジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノまたはジグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,5−エポキシ−1−ヘキセン、およびビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。これらの中ではグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することができる。
有機過酸化物(C)
本発明で使用する有機過酸化物(C)として具体的には、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バラレート、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン等のペルオキシケタール類;ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α′−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルペルオキシド類;アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,5−ジクロロベンゾイルペルオキシド、m−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類;t−ブチルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウリレート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルペルオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類;ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)ペルオキシジカーボネート、等のペルオキシジカーボネート類;t−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などを挙げることができる。これらの中では、t−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
本発明に係る変性プロピレン樹脂の製造方法は、プロピレン重合体(A)とエチレン性不飽和結合含有モノマー(B)とを、加熱条件下で有機過酸化物(C)の存在下に反応させることにより変性を行う。上記のような変性反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、また溶媒の非存在下に行うこともできる。
<ポリプロピレン系樹脂組成物>
本発明の変性プロピレン樹脂(D)は、低結晶性および低分子量成分が非常に少なく、かつエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量と変性プロピレン樹脂分子量とのバランスに優れていることから、各種改質剤として使用することができる。具体例として、変性プロピレン樹脂(D)0.1〜40重量%とポリプロピレン系樹脂(P)60〜99.9重量%(ただし、(D)および(P)の合計は100重量%)とを含むポリプロピレン樹脂組成物(S1)、あるいは変性プロピレン樹脂(D)0.1〜10重量%、フィラー(F)3〜70重量%とポリプロピレン系樹脂(P)20〜96.9重量%(ただし、(D)、(F)および(P)の合計量は100重量%)を含むポリプロピレン系樹脂組成物(S2)の実施形態等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂(P)
ポリプロピレン系樹脂(P)とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよびα-オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンおよびα-オレフィンとのブロック共重合体である。前述のα−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等を挙げることができる。この中でも1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。
ポリプロピレン樹脂組成物(S1)において変性プロピレン樹脂(D)およびポリプロピレン系樹脂(P)の量(ただし、(D)および(P)の合計は100重量%)は、変性プロピレン樹脂(D)0.1〜40重量%かつプロピレン系樹脂(P)60〜99.9重量%、好ましくは変性プロピレン樹脂(D)0.3〜20重量%かつプロピレン系樹脂(P)80〜99.7重量%、さらに好ましくは変性プロピレン樹脂0.5〜10重量%かつプロピレン系樹脂(P)90〜99.5重量%である。
フィラー(F)
フィラー(F)とは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、硫酸マグネシウム繊維、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸アンモニウム塩、珪酸塩類、炭酸塩類等の無機フィラーと、木粉、セルロース、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ジュード繊維、米粉、澱粉、コーンスターチ等の有機フィラーとに大別される。
(ガラス繊維)
ガラス繊維としては、Eガラス(Electrical glass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)および耐アルカリガラスなどのガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。該ガラス繊維は1mm以下の短繊維、1mm以上の長繊維の形態で組成物中に含まれる。
(炭素繊維)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(S2)で使用される炭素繊維は、繊維径が2 μ mより大きく1 5 μ m 以下であり、好ましくは3 μ m 〜 1 2 μ m 、より好ましくは4 μ m 〜1 0 μ m である。繊維径が2 μ m 以下の場合、繊維の剛性が著しく低下し、1 5 μ m を超えると、繊維のアスペクト比( 長さ( L ) と太さ( D ) の比: L / D ) が低下してしまうため、剛性や耐熱性などの十分な補強効率が得られず好ましくない。ここで繊維径は、繊維を繊維方向に垂直に裁断し、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、1 0 0 本以上の繊維の直径の数平均を算出することにより求めることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で使用される( B ) 炭素繊維としては、上述の形状を満たせば、特に制限なく、従来公知の炭素繊維が使用できる。炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリルを原料としたP A N 系炭素繊維や、ピッチを原料としたピッチ系炭素繊維などを例示する事ができる。これらの炭素繊維は、繊維原糸を所望の長さに裁断した、所謂チョップドカーボンファイバーとして用いることができ、又必要に応じて、各種サイジング剤を用いて収束処理されたものであっても良い。収束処理に用いるサイジング剤は、ポリプロピレン樹脂との溶融混練において融解する必要があるため、2 0 0℃ 以下で溶融するものであることが好ましい。
東レ(株)社製商品名『トレカチョップ』、三菱レーヨン(株)社製商品名『パイロフィル(チョップ)』、東邦テナックス(株)社製商品名『ベスファイト(チョップ)』等を挙げる事が出来、ピッチ系炭素繊維では、三菱化学産資(株)社製商品名『ダイアリード』、大阪ガスケミカル(株)社製商品名『ドナカーボ(チョップ)』、呉羽化学(株)社製商品名『クレカチョップ』等を挙げることが出来る。
炭素繊維成分の過剰な折損を防止するような複合化方法を選択する事が好ましい。これを実現するための方法としては、例えば、押出機による溶融混練では、炭素繊維成分以外の成分を十分に溶融混練した後、炭素繊維成分をサイドフィード法等により、樹脂成分の完全溶融位置よりも川下側の位置からフィードし、繊維の折損を最小限に抑えながら、収束繊維を分散させる方法等を例示することができる。
本発明にかかる炭素繊維を含むプロピレン系樹脂組成物(S2)は、反応性官能基を有するサイジング剤で表面処理された炭素繊維に、本発明にかかる変性プロピレン樹脂(P)とポリプロピレン系樹脂(P)とを含浸してなる炭素長繊維強化プロピレン系樹脂ペレットの形態で使用しても良い。前記炭素長繊維強化プロピレン系樹脂ペレットでは、該ペレットの長さ方向に炭素長繊維が同一長さで平行配列しており、該炭素長繊維の長さが4〜50mmであることが望ましい。
タルクは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。含水ケイ酸マグネシウムの結晶構造は、パイロフィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものである。タルクとして、より好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。
硫酸マグネシウム繊維を用いた場合、その平均繊維長として、好ましくは5〜50μmであり、より好ましくは10〜30μmである。また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径として、好ましくは0.3〜2μmであり、より好ましくは0.5〜1μmである。製品としては、宇部興産(株)「モスハイジ」などが挙げられる。
硫酸マグネシウム繊維を用いる場合、ポリプロピレン樹脂組成物(S2)において、硫酸マグネシウム繊維の含有量は、3〜70重量%、好ましくは5〜50重量%、更に好ましくは10〜40重量%である。
前記有機フィラーとしては、木粉、セルロース繊維、結晶セルロースが好適に使用される。以下、木粉とセルロースについて詳細に説明する。
(木粉)
木粉としては、木材をカッターミルなどによって破断し、これをボールミルやインペラーミルなどにより粉砕して、微粉状にしたものなどが使用可能であり、その平均粒径は通常1〜200μm、好ましくは10〜150μmである。平均粒径が1μm未満のものは、取り扱いが困難であるうえに、特に木質系充填剤の配合量が多い場合は、樹脂への分散が悪いと、製造される木質樹脂発泡成形体に機械強度の低下が発生する。また、200μmより大きいと、成形品の均質性、平面性、機械的強度が低下する。
木粉を用いる場合、ポリプロピレン樹脂組成物(S2)において、木粉の含有量は、通常3〜70重量%、好ましくは10〜50重量%、更に好ましくは15〜40重量%である。
(セルロース)
セルロースは、セルロース繊維と結晶セルロースが好適に使用される。
セルロース繊維は、純度が高い繊維であるのが好ましく、例えば、α-セルロース含量が80重量%以上の繊維であるのが好ましい。セルロース繊維などの有機繊維(B)としては、平均繊維径0.1〜1000μm及び平均繊維長0.01〜5mmを有する繊維が使用できる。
セルロースを用いる場合、ポリプロピレン樹脂組成物(S2)において、セルロースの含有量は、通常3〜70重量%、好ましくは5〜50重量%、更に好ましくは10〜40重量%である。
ポリプロピレン系樹脂組成物(S1)からなる成形体
本発明にかかる変性プロピレン樹脂(D)とプロピレン系重合体(A)とからなるポリプロピレン系樹脂組成物(S1)は、射出成形、押出成形、共押出成形、中空成形、射出延伸ブロー成形、二軸延伸成形、押出発泡成形、射出発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。本発明に係る変性プロピレン樹脂(D)は、低結晶性および低分子量成分が非常に少ない特徴を有していることから、ポリプロピレン系樹脂組成物(S1)からなる各種成形体は、塗装性、印刷性、蒸着適性などの機能性を有している。また、ポリプロピレン系樹脂組成物(S1)を食品等の包装用多層フィルムに適用した場合、ポリプロピレン樹脂層と他ポリマー層との接着層として使用することができる。
ポリプロピレン系樹脂組成物(S2)からなる成形体
本発明にかかる変性プロピレン樹脂(D)、フィラー(F)とポリプロピレン系重合体(A)とからなるポリプロピレン系樹脂組成物(S2)は、射出成形、押出成形、共押出成形、中空成形、射出延伸ブロー成形、二軸延伸成形、押出発泡成形、射出発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。本発明に係る変性プロピレン樹脂(D)は低結晶性および低分子量成分が非常に少ない特徴を有しているおり、変性プロピレン樹脂(D)により、プロピレン樹脂―フィラー複合体の疲労強度等の耐久性向上や機械的強度の向上が期待できる。各種フィラーを含んだポリプロピレン系樹脂組成物(S2)の製品事例について以下に記す。
(ガラス繊維)
ガラス繊維を含んだ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(S2)から得られる成形体は、具体的には自動車部品、二輪・自転車部品、住宅部品、家電部品、電動工具部品として好適に用いられる。自動車部品としては、フロントエンド、エンジンファン、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックダアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー部品、エアークリーナーケース、座席シートレバーおよびペダル等があげられ、二輪・自転車部品としてはラゲージボックス、ハンドル、ホイール等が挙げられ、住宅部品としては温水洗浄便座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス等が挙げられ、家電部品としては、OAハウジング、エアコン室外機ファン、洗濯機部品や洗濯乾燥機部品具体的には、バランスリング、脱水受けカバー、脱水受け、排気口ガイド等が挙げられ、電動工具部品としては電動ドリル等が挙げられる。また、本発明の応力耐久成形体は、草刈機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボトル、コンクリート型枠、パイプ継ぎ手、発電機カバーとしても有用である。
(炭素繊維)
炭素繊維を含んだ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(S2)から得られる成形体は高強度であり、かつ従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維強化樹脂と比較して成形サイクルを劇的に短縮させることができる。その為、炭素繊維を含んだ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(S2)から得られる成形体は、航空宇宙部品、スポーツ用品、自動車部品、電子電気部品、OA機器などの産業資材などに好適に使用することができる。
(タルク、硫酸マグネシウム)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(S2)は、ポリプロピレンとタルク、硫酸マグネシウム界面の密着性が高くなる、高強度化が可能であるなどの特徴が挙げられる。したがって、ポリプロピレン系樹脂組成物(S2)から得られる成形体としては、自動車内外装部品、エンジンアンダーカバー、家電製品などが挙げられる。
(木粉)
木粉を含んだ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(S2)により、木質感や成形加工性に優れ、かつ構造部品として十分な機械強度を有する成形体を得ることができる。上記特性を生かし、種々の建材、例えば床材ないし床仕上げ材、壁材ないし壁仕上げ材、天井材ないし天井仕上げ材、閾い、窓枠、サッシュ等、家具などの構造材乃至パネル材、車両用内装材、OA機器や家電製品の外装材乃至ハウジングなどの分野の製品に有用に使用することができる。
(セルロース)
セルロースを含んだ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(S2)は、軽量かつ高強度であるので、パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体(ハウジング)に用いることができる。また、文具等の事務機器、家具等の生活用品、スポーツ用品、自動車のダッシュボード等の内装、飛行機の荷物入れ、輸送用機器の構造部材、住宅におけるサッシ等の建材などにも使用することができる。更に、絶縁性に優れるので、電気・電子・通信機器にも使用することができる
[m1]融点(Tm)
プロピレン単独重合体および変性プロピレン樹脂の融点(Tm)は示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点(Tm)と定義した。
(サンプル作成条件)
成形方法 :プレス成形
金型 : 厚さ0.2mm(サンプルをアルミホイルで挟み、金型を用いてプレス成形)
成形温度 : 240℃(加熱温度240℃、予熱時間:7分)
プレス圧力: 300kg/cm2、プレス時間: 1分
プレス成形後、金型を氷水で室温付近まで冷却後、シートを取り出し、下記測定容器に約0.4gのシートを封入。
測定容器 : アルミ製PAN(DSC PANS 10μl BO―14−3015)
アルミ製COVER(DSC COVER BO14−3003)
(測定条件)
第1step:30℃/分で240℃まで昇温し、10分間保持する。
第3step:10℃/分で240℃まで昇温する。
[m2]グラフト量
変性プロピレン樹脂を約2g採取し、500mlの沸騰p-キシレンに完全に加熱溶解した。変性プロピレン樹脂が溶けたp-キシレン溶液を2Lビーカーに移して、23℃雰囲気下で約1時間放冷させた。その後、1200mlのアセトンを前記ビーカーに加えて、撹拌しながらポリマーを析出させた。析出物を濾過、乾燥して未グラフト分を除去した変性プロピレン樹脂の精製物を得た。この精製物からのプレスフィルムのFT−IR測定し、1790cm-1と974cm-1のピーク強度比により、ポリプロピレン中にグラフトした無水マレイン酸量をwt%換算で算出した。
[m3]クロスクロマト分別測定(CFC)
変性プロピレン樹脂のクロスクロマト分別測定は、70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の測定はクロスクロマト分別測定(CFC)により行った。
測定装置 : CFC T-150A型、三菱油化(株)製
カラム : Shodex AT-806MS(×3本)
溶解液 : o-ジクロロベンゼン
流速 : 1.0 ml/min
試料濃度 : 0.3 wt%/vol%(0.1% BHT入り)
注入量 : 0.5 ml
溶解性 : 完全溶解
検出器 : 赤外吸光検出法、3.42μ(2924 cm-1)、NaCl板
溶出温度 : 0〜135℃、28フラクション
0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、1
06、109、112、115、118、121、124、127、135 (℃)
測定の詳述は、試料を145℃で2時間加熱して溶解してから、135℃で保持した後、0℃まで10℃/hrで降温、さらに0℃で60分保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.83 ml、配管容量は0.07 mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型(CaF2セル)を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、3.42μm(2924cm-1)の赤外光を検知した。溶出温度は0℃〜135℃までを28フラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば94℃の溶出画分とは、91〜94℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリプロピレン換算分子量を求めた。SEC温度は135℃であり、内標注入量は0.5mlであり、注入位置は3.0mlであり、データサンプリング時間は0.50秒である。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理(バージョン1.50)」で実施した。
[m4]極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
[m5]塩素量
ポリプロピレン0.8gを三菱化成社製燃焼装置でアルゴン/酸素気流下で、400〜900℃で燃焼した後、燃焼ガスを超純水で捕集し濃縮後の試料液を、日本ダイオネック(株)DIONEX-DX300型イオンクロマト測定装置を用いて、陰イオンカラムAS4A-SC(ダイオネッス社製)を用いて測定した。
[m6]プロピレン重合体中の二重結合構造
図2に示す二重結合構造は、H−NMRを用いて、Polymer2004、No.45、P2883−2888に記載された方法に従って、炭素原子数1000個(1000C)あたりの個数として解析した。図2において、Aは末端ビニルであり、Bは末端ビニリデンであり、Cは内部ビニリデンであり、Dは内部二置換であり、Eは内部三置換である。
[m7]プロピレン重合体中の2,1−挿入の割合、1,3−挿入の割合の測定
13C−NMRを用いて、特開平7−145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1−挿入の割合、1,3−挿入の割合を測定した。
[m8] Mw/Mn測定〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業)0.025重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてPPに換算した。なお、PS、PPのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献(J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)、Makromol. Chem., 177, 213 (1976))に記載の値を用いた。
[m9]MFR(メルトフローレート)
プロピレン単独重合体および変性プロピレン樹脂のMFRは、ASTM D1238(230℃、荷重2.16kg)に従って測定した。
[m11]金属分析
試料を清浄な容器に精秤し、超高純度の硝酸と共にマイクロウェーブ分解法にて処理した。本分解液中のTiおよびZrをICP−MS法により定量した。
[m12]振動疲労試験条件
長繊維GF−PPマスターペレット、プロピレン単独重合体および変性プロピレン樹脂からなる樹脂組成物について振動疲労試験を下記条件にて実施した。
温度:23℃、周波数:30Hz、応力:15MPa、20MPa(引張変形)
チャック間距離 :60mm
[m13]引張試験
引張試験はJIS K7162-BAに従って行い、降伏強度と引張破断伸びを測定した。
試験片 : JIS K7162-BA ダンベル
5mm(幅)×2mm(厚さ)×75mm(長さ)
引張速度 : 20mm/分
スパン間距離 : 58mm
[m14]加熱変形温度(HDT)
加熱変形温度は、JIS K7191に従って、下記の条件で測定した。
試験片 :10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
荷重 : 0.45MPa
[m15]曲げ試験
曲げ試験は、JIS K7171に従って行い、曲げ強度を測定した。
試験片 :10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
曲げ速度:2mm/分
曲げスパン:64mm
[製造例1]
(1) 固体触媒担体の製造
1L枝付フラスコにSiO2300gをサンプリングし、トルエン800mLを入れ、スラリー化した。次に5L4つ口フラスコへ移液をし、トルエン260mLを加えた。メチルアルミノキサン(以下、MAO)−トルエン溶液(10wt%溶液)を2830mL導入した。室温のままで、30分間攪拌した。1時間で110℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が95%になるまで、置換を行った。
グローブボックス内にて、5L4つ口フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3、6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを2.0g秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン0.46リットルと(1)で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー1.4リットルを窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3、6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2/トルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5リットルとした。この操作は、室温で行った。
前記の(2)で調製した固体触媒成分404g、トリエチルアルミニウム218mL、ヘプタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちエチレンを1212g挿入し、180分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で6g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分1g当りポリエチレンを3g含んでいた。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを35kg/時間、水素を2.5NL/時間、(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として42g/時間、トリエチルアルミニウム8.0ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。得られたスラリーは内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを65kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.05mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.0MPa/Gで重合を行った。
[製造例2]
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを35kg/時間、水素を2.5NL/時間、(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として26g/時間、トリエチルアルミニウム8.0ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。得られたスラリーは内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを80kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.07mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.0MPa/Gで重合を行った。
[製造例3]
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを35kg/時間、水素を2.5NL/時間、(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として19g/時間、トリエチルアルミニウム8.0ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。得られたスラリーは内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを85kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.10mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.0MPa/Gで重合を行った。
[製造例4]
(1)固体触媒担体の製造
内容量200Lの攪拌機付き反応槽にトルエン27LとSiO2(富士シリシア化学製キャリアクトP10)7.5kgを入れ、スラリー化した。次に、槽内温度0〜5℃に保ち、MAO−トルエン溶液(10wt%溶液)73Lを約30分かけて導入し、30分間攪拌した。1時間で95℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、60℃まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が95%になるまで、置換を行った。
(2)固体触媒の製造(担体への金属触媒成分の担持)
内容量14Lの攪拌機付き反応槽に(1)で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー7.9L(固体成分として1030g)を入れ、攪拌しながら温度を30〜35℃に保った。グローブボックス内にて、1Lフラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを10.3g秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン0.5リットルで希釈後、反応槽に加え、反応槽内液量を10Lになるまでトルエンを加えた。60分間攪拌し担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド/MAO/SiO2/トルエンスラリーは、室温まで冷却した後、n−ヘプタンにて92%置換を行い、最終的なスラリー量を10Lとした。
(3)前重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分1040gをあらかじめn−ヘプタン18Lを入れておいた内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに移液し、内温15〜20℃に保ち、トリイソブチルアルミニウム554gを入れ、n−ヘプタンにて液量を62Lに調整した。攪拌しながら、30〜35℃に保ち、エチレンを630g/時間で3120g挿入し、300分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で8g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分1g当りポリエチレンを3g含んでいた。
(4)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを35kg/時間、水素を2.5NL/時間、(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として19g/時間、トリエチルアルミニウム8ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを85kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.11mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.0MPa/Gで重合を行った。
[製造例5]
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例4と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを35kg/時間、水素を2.5NL/時間、製造例4(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として13g/時間、トリエチルアルミニウム8ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを85kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.17mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.0MPa/Gで重合を行った。
[製造例6]
(1) 前重合触媒の製造
内容量20Lの攪拌機付きベッセル重合器に精製ヘプタン14L、ジエチルアルミニウムクロライド490gを加え市販のSolvay型三塩化チタン触媒(東ソー・ファインケム社製)70gを加えた。内温を20℃に保持し、プロピレンを連続的に挿入し、80分間反応した。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で10g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分1g当りポリプロピレンを3g含んでいた。
(2) 本重合
内容量275Lの攪拌機付きベッセル重合器に、精製ヘプタン120L、ジエチルアルミニウムクロライド210gを加え、(1)で調製した固体触媒成分として30gを装入した。重合温度60℃、重合圧力0.68MPa/Gに保ち、プロピレンを4時間連続フィードした。水素は、気相部の水素濃度が0.07mol%となるように供給した。
製造例1で製造したプロピレン単独重合体(A-1)100重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー(B)として無水マレイン酸(試薬特級、和光純薬(株)製)0.5重量部、有機過酸化物としてt−ブチルペルオキシベンゾエート(パーブチルZ、日本油脂(株)商標)(C−1)0.5重量部と熱安定剤IRGANOX1010(チバガイギー(株)商標)0.1重量部、熱安定剤ヨシノックスBHT(吉富ファインケミカル(株)商標)0.1重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした。このブレンド物を二軸押出機にて下記の条件で溶融混練して、グラフト反応を行った。反応終了後、造粒して変性プロピレン樹脂(D−1)を得た。変性プロピレン樹脂の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
同方向二軸混練機 : 品番 KZW31−30HG、(株)テクノベル製
混練温度 : 210℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 80rpm
[実施例2]
実施例1における無水マレイン酸を1.0重量部、t−ブチルペルオキシベンゾエート(C−1)を1.0重量部と変更した以外は実施例1と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂(D−2)の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
実施例1において、無水マレイン酸を1.5重量部、t−ブチルペルオキシベンゾエート(C−1)を1.5重量部と変更した以外は同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂(D−3)の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
実施例1における無水マレイン酸を2重量部、t−ブチルペルオキシベンゾエート(C−1)を2重量部と変更した以外は実施例1と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂(D−4)の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
実施例1におけるプロピレン単独重合体(A−1)の代わりとして、製造例2で製造したプロピレン単独重合体(A−2)を使用し、無水マレイン酸を1重量部、t−ブチルペルオキシベンゾエート(C−1)を1重量部と変更した以外は実施例1と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂(D−5)の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
実施例1におけるプロピレン単独重合体(A−1)の代わりとして、製造例3で製造したプロピレン単独重合体(A−3)を使用し、無水マレイン酸を1重量部、t−ブチルペルオキシベンゾエート(C−1)を1重量部と変更した以外は実施例1と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂(D−6)の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
実施例1におけるプロピレン単独重合体(A−1)の代わりとして、製造例4で製造したプロピレン単独重合体(A−4)を使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂(D−7)の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
実施例1におけるプロピレン単独重合体(A−1)の代わりとして、製造例4で製造したプロピレン単独重合体(A−4)を使用し、無水マレイン酸を1重量部、t−ブチルペルオキシベンゾエート(C−1)を1重量部と変更した以外は実施例1と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂(D−8)の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
実施例1におけるプロピレン単独重合体(A−1)の代わりとして、製造例5で製造したプロピレン単独重合体(A−5)を使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂(D−9)の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
〔比較例1〕
製造例6で製造したプロピレン単独重合体(A'−1)100重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー(B)として無水マレイン酸(試薬特級、和光純薬(株)製)0.5重量部、有機過酸化物としてt−ブチルペルオキシベンゾエート(パーブチルZ、日本油脂(株)商標)(C−1)0.5重量部と熱安定剤IRGANOX1010(チバガイギー(株)商標)0.1重量部、熱安定剤ヨシノックスBHT(吉富ファインケミカル(株)商標)0.1重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした。このブレンド物を二軸押出機にて下記の条件で溶融混練して、グラフト反応を行った。反応終了後、造粒して変性プロピレン樹脂(D'−1)を得た。変性プロピレン樹脂の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
同方向二軸混練機 : 品番 KZW31−30HG、(株)テクノベル製
混練温度 : 210℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 80rpm
〔比較例2〕
比較例1における無水マレイン酸を1重量部、t−ブチルペルオキシベンゾエート(C−1)を1重量部と変更した以外は比較例1と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂(D'−2)の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
〔比較例3〕
比較例1における無水マレイン酸を2重量部、t−ブチルペルオキシベンゾエート(C−1)を2重量部と変更した以外は比較例1と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂の物性を表2に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および70℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表2に示す。
押出機先端に設けられた含浸ノズル中に押出機より溶融樹脂を供給する一方、数千本からなる連続状ガラス繊維束を通過させ、ガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させたのちノズルを通過して引き抜き、所定の長さにペレタイズして長繊維GF−PPマスターペレットを製造できる。
長繊維GF−PPマスターペレット(F−1)80重量部、プロピレン単独重合体
(MFR=30g/10min)(J−3000GV(株)プライムポリマー製)(A’−2)12重量部と変性プロピレン樹脂(D−1)2重量部とを合わせて100重量部をドライブレンドし、射出成形機(東芝機械製 IS100EN)にて射出成形体を作成した。得られた射出成形体について振動疲労試験を実施した。振動疲労試験破断回数のデータを表3に示す。
成形温度 : 240℃
金型温度 : 45℃
射出+保圧時間 : 15秒
冷却時間 : 30秒
[実施例11]
実施例10における変性プロピレン樹脂(D―1)の代わりに、変性プロピレン樹脂(D−2)を使用した以外は実施例10と同様に行った。得られた射出成形体の振動疲労試験破断回数のデータを表3に示す。
実施例10における変性プロピレン樹脂(D―1)の代わりに、変性プロピレン樹脂(D−8)を使用した以外は実施例10と同様に行った。得られた射出成形体の振動疲労試験破断回数のデータを表3に示す。
〔比較例4〕
実施例10における変性プロピレン樹脂(D−1)の代わりに、変性プロピレン樹脂(D'−1)を使用した以外は実施例10と同様に行った。得られた射出成形体の振動疲労試験破断回数のデータを表3に示す。
〔比較例5〕
実施例10における変性プロピレン樹脂(D−1)の代わりに、変性プロピレン樹脂(D'−2)を使用した以外は実施例10と同様に行った。得られた射出成形体の振動疲労試験破断回数のデータを表3に示す。
プロピレン単独重合体(A’−3)(MFR=9g/10min)(J105G、(株)プライムポリマー製)88重部、タルク(F−2)(ホワイトフィラー5000PJ(商標)、松村産業(株)製)10量部、実施例2で製造された変性プロピレン樹脂(D−2)2重量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物を射出成形機[品番 EC40、東芝機械(株)製]にて下記条件で試験片を成形した。成形品の物性を表4に示す。
<溶融混練条件>
同方向二軸混練機 : 品番 NR−2、(株)ナカタニ製
混練温度 : 210℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 400rpm
<射出成形条件>
射出成形機:品番 EC40、東芝機械(株)製
シリンダー温度:210℃
金型温度:40℃
〔比較例6〕
実施例15における変性プロピレン樹脂(D−2)の代わりに、比較例2で製造された変性プロピレン樹脂(D’−2)を使用した以外は実施例13と同様に行った。得られた射出成形体の物性を表4に示す。
〔比較例7〕
プロピレン単独重合体(A’−3)(MFR=9g/10min)(J105G、(株)プライムポリマー製)90重部、タルク(F−2)(ホワイトフィラー5000PJ(商標)、松村産業(株)製)10量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、実施例13と同様に二軸押出機で混練してプロピレン系樹脂組成物を調整後、前記プロピレン系樹脂組成物の射出成形を行った。得られた射出成形体の物性を表4に示す。
プロピレン単独重合体(A’−3)(MFR=9g/10min)(J105G、(株)プライムポリマー製)88重部、塩基性硫酸マグネシウム(F−3)(モスハイジ(商標)、宇部マテリアルズ(株)製)10量部、実施例2で製造された変性プロピレン樹脂(D−2)2重量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物を射出成形機[品番 EC40、東芝機械(株)製]にて下記条件で試験片を成形した。成形品の物性を表5に示す。
<溶融混練条件>
同方向二軸混練機 : 品番 NR−2、(株)ナカタニ製
混練温度 : 210℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 400rpm
<射出成形条件>
射出成形機:品番 EC40、東芝機械(株)製
シリンダー温度:210℃
金型温度:40℃
〔比較例8〕
実施例16における変性プロピレン樹脂(D−2)の代わりに、比較例2で製造された変性プロピレン樹脂(D’−2)を使用した以外は実施例14と同様に行った。得られた射出成形体の物性を表5に示す。
〔比較例9〕
プロピレン単独重合体(A’−3)(MFR=9g/10min)(J105G、(株)プライムポリマー製)90重部、塩基性硫酸マグネシウム(F−3)(モスハイジ(商標)、宇部マテリアルズ(株)製)10量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、実施例14と同様に二軸押出機で混練してプロピレン系樹脂組成物を調整後、前記プロピレン系樹脂組成物の射出成形を行った。得られた射出成形体の物性を表5に示す。
プロピレン単独重合体(A’−3)(MFR=9g/10min)(J105G、(株)プライムポリマー製)90重部、チョップドファイバー炭素繊維(F−4)(エポキシ樹脂サイジング)(HTA−C6−SR(商標)、東邦テナックス(株)製)5量部、実施例4で製造された変性プロピレン樹脂(D−4)5重量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、単軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物を射出成形機[品番 EC40、東芝機械(株)製]にて下記条件で試験片を成形した。成形品の物性を表6に示す。
<溶融混練条件>
単軸混練機 : 品番 ラボプラストミル10M100、東洋精機(株)製
混練温度 : 220℃
スクリュー回転数 : 50rpm
ペレット長 : 5mm程度
<射出成形条件>
射出成形機:品番 EC40、東芝機械(株)製
シリンダー温度:210℃
金型温度:40℃
〔比較例10〕
実施例17における変性プロピレン樹脂(D−4)の代わりに、比較例3で製造された変性プロピレン樹脂(D’−3)を使用した以外は実施例15と同様に行った。得られた射出成形体の物性を表6に示す。
〔比較例11〕
プロピレン単独重合体(A’−3)(MFR=9g/10min)(J105G、(株)プライムポリマー製)95重部、チョップドファイバー炭素繊維(F−4)(エポキシ樹脂サイジング)(HTA−C6−SR(商標)、東邦テナックス(株)製)5量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、実施例15と同様に単軸押出機で混練してプロピレン系樹脂組成物を調整後、前記プロピレン系樹脂組成物の射出成形を行った。得られた射出成形体の物性を表6に示す。
プロピレン単独重合体(A’−3)(MFR=9g/10min)(J105G、(株)プライムポリマー製)57重部、実施例2で製造された変性プロピレン樹脂(D−2)3重量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、木粉(F−5)(スーパースィーダ#100(商標)、三共精粉社製(粒径150μm))40量部をサイドフィードしながら二軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物を射出成形機[品番 EC40、東芝機械(株)製]にて下記条件で試験片を成形した。成形品の物性を表7に示す。
<混練条件>
同方向二軸混練機 : 品番 NR−2、(株)ナカタニ製
混練温度 : 190℃
スクリュー回転数 : 200rpm
<射出成形条件>
射出成形機:品番 EC40、東芝機械(株)製
シリンダー温度:210℃
金型温度:40℃
〔比較例12〕
実施例16における変性プロピレン樹脂(D−3)の代わりに、比較例2で製造された変性プロピレン樹脂(D’−2)を使用した以外は実施例16と同様に行った。得られた射出成形体の物性を表7に示す。
〔比較例13〕
プロピレン単独重合体(A’−3)(MFR=9g/10min)(J105G、(株)プライムポリマー製)60重部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、木粉(F−5)(スーパースィーダ#100(商標)、三共精粉社製(粒径150μm))40量部をサイドフィードしながら実施例18と同様にニ軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物を実施例16と同様に射出成形機[品番 EC40、東芝機械(株)製]にて試験片を成形した。成形品の物性を表7に示す。
Claims (12)
- 下記要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする変性プロピレン樹脂(D)。
(1)示差走査熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が145℃以上である。
(2)熱キシレン洗浄後の不飽和カルボン酸またはその無水物もしくは誘導体のグラフト量が0.1〜5重量%である。
(3)70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が1.5重量%以下である。
(4)極限粘度[η]が0.1〜4dl/gである。 - 下記要件(5)を満たすことを特徴とする請求項1記載の変性プロピレン樹脂。
(5)熱キシレン洗浄前後の70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化が0.5重量%未満である。 - 下記要件(6)を満たすことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の変性プロピレン樹脂(D)。
(6)イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が3重量ppm以下である。 - メタロセン触媒の存在下で重合して製造された、示差走査熱量計(DSC)で測定される融点が155℃以上のプロピレン重合体(A)100重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその無水物もしくは誘導体(B)0.1〜20重量部、有機過酸化物(C)0.001〜10重量部を配合して、溶媒中または溶融状態で変性させることを特徴とする、下記要件(1)〜(6)を満たす変性プロピレン樹脂の製造方法。
(1)示差走査熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が145℃以上である。
(2)不飽和カルボン酸またはその無水物もしくは誘導体のグラフト量が0.1〜5重量%である。
(3)70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が1.5重量%以下である。
(4)極限粘度[η]が0.1〜4dl/gである。
(5)熱キシレン洗浄前後の70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化が0.5重量%未満である。
(6)イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が3重量ppm以下である。 - プロピレン重合体(A)100重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその無水物もしくは誘導体(B)0.1〜20重量部、有機過酸化物(C)0.001〜10重量部を配合して、これらを、押出機を用いて混練し、溶融状態にして変性させることを特徴とする請求項4記載の変性プロピレン樹脂の製造方法。
- 請求項4または5に記載の方法で製造された変性プロピレン樹脂(D)。
- 請求項1、2または6に記載の変性プロピレン樹脂(D)0.1〜40重量%、ポリプロピレン系樹脂(P)60〜99.9重量%(ただし、(D)および(P)の合計は100重量%)を含むポリプロピレン系樹脂組成物(S1)。
- 請求項1、2または6に記載の変性プロピレン樹脂(D)0.1〜10重量%、フィラー(F)3〜70重量%、ポリプロピレン系樹脂(P)20〜96.9重量%(ただし、(D)、(F)および(P)の合計量は100重量%)を含むポリプロピレン系樹脂組成物(S2)。
- フィラー(F)が、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、硫酸マグネシウムからなる群から選ばれる1種以上の無機フィラーである請求項8に記載のポリプロピレン系樹脂組成物(S2)。
- フィラー(F)が、木粉、セルロースからなる群から選ばれる1種以上の有機フィラーである請求項8に記載のポリプロピレン系樹脂組成物(S2)。
- 請求項7に記載のポリプロピレン系樹脂組成物(S1)または請求項8〜10のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物(S2)を含んでなる成形体。
- 2以上の層からなり、請求項7に記載のポリプロピレン系樹脂組成物(S1)または請求項8〜10のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物(S2)を少なくとも1つの層に含んでなる積層体。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022014539A1 (ja) | 2020-07-13 | 2022-01-20 | 古河電気工業株式会社 | セルロース繊維強化樹脂成形体及びその製造方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5578854B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-08-27 | 三井化学株式会社 | 変性プロピレン樹脂 |
EP2345689B1 (en) * | 2008-09-30 | 2017-04-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Fiber-reinforced resin composition and molded object thereof |
CN102245362B (zh) * | 2008-12-25 | 2014-12-17 | 东丽株式会社 | 成型材料及树脂附着增强纤维束 |
EP2927265A4 (en) * | 2012-11-30 | 2016-02-24 | Mitsubishi Rayon Co | PELLET MIXTURE, CARBON-FIBER-REINFORCED PROPLYLENE RESIN COMPOSITION, MOLDED BODY, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF PELLET MIXTURE |
CA2859114A1 (en) * | 2013-08-29 | 2015-02-28 | International Automotive Components Group North America, Inc. | Formed articles comprising carbon and natural fibers, methods of manufacture and use thereof |
KR101574408B1 (ko) * | 2014-01-22 | 2015-12-07 | (주) 웹스 | 접착층을 포함한 수지금속복합체 |
CN106068291B (zh) | 2014-03-28 | 2019-03-12 | 三井化学株式会社 | 烯烃系树脂、其制造方法及丙烯系树脂组合物 |
US10731501B2 (en) * | 2016-04-22 | 2020-08-04 | Hamilton Sundstrand Corporation | Environmental control system utilizing a motor assist and an enhanced compressor |
ES2850348T3 (es) * | 2017-07-28 | 2021-08-27 | Borealis Ag | Composición de polipropileno reforzado con fibras de carbono largas |
JPWO2020255786A1 (ja) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | ||
CN113075253A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-07-06 | 江苏斯尔邦石化有限公司 | 一种检测聚烯烃中残留过氧化物的方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0391514A (ja) * | 1989-09-02 | 1991-04-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 低温ヒートシール性にすぐれた樹脂分散物 |
JPH093141A (ja) * | 1995-06-19 | 1997-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | グラフト変性プロピレン系重合体 |
JP2002020560A (ja) * | 2000-07-10 | 2002-01-23 | Grand Polymer Co Ltd | 無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物 |
JP2002020436A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Grand Polymer Co Ltd | 変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法 |
JP2004197068A (ja) * | 2002-06-13 | 2004-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 充填材含有ポリオレフィン樹脂組成物、ペレット及びその成形品 |
JP2007112954A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法 |
WO2007091478A1 (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 改質プロピレン系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3717558A (en) * | 1972-03-30 | 1973-02-20 | Scm Corp | Photopolymerization catalyst comprising a metallocene and an active halogen-containing compound |
JPS5124555B2 (ja) * | 1974-03-05 | 1976-07-24 | ||
JPS5124556B2 (ja) * | 1974-03-15 | 1976-07-24 | ||
CA1326093C (en) * | 1987-11-20 | 1994-01-11 | Yoshiki Toyoshima | Modified polyolefin resin |
DE3743321A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung |
JP3338124B2 (ja) * | 1993-05-31 | 2002-10-28 | 三菱化学株式会社 | プロピレン系耐熱樹脂成形材料及びその成形体 |
JP3401306B2 (ja) | 1993-11-22 | 2003-04-28 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体 |
EP1209165B1 (en) * | 1993-06-07 | 2006-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene elastomer |
CN1147822A (zh) * | 1994-12-20 | 1997-04-16 | 蒙特尔技术有限公司 | 反应器掺混聚丙烯,其制备方法和金属茂配位体的制备方法 |
IT1272923B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
JPH08325327A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-10 | Chisso Corp | 高立体規則性ポリプロピレン |
US5705579A (en) * | 1996-07-17 | 1998-01-06 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
DE19648895A1 (de) * | 1996-11-26 | 1998-05-28 | Clariant Gmbh | Polar modifizierte Polypropylen-Wachse |
TW420693B (en) * | 1997-04-25 | 2001-02-01 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers |
JP3530020B2 (ja) | 1997-04-25 | 2004-05-24 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体 |
WO1998055520A1 (fr) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymere olefinique |
US6228948B1 (en) * | 1998-01-16 | 2001-05-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High melt flow, highly-grafted polypropylene |
CN100434433C (zh) * | 1999-10-08 | 2008-11-19 | 三井化学株式会社 | 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法 |
US6444722B1 (en) * | 2000-11-02 | 2002-09-03 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Making polyolefin graft copolymers with low molecular weight side chains using a polymeric peroxide as an initiator |
JP5502252B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2014-05-28 | マツダ株式会社 | 長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物 |
JP3906641B2 (ja) | 2001-02-28 | 2007-04-18 | 住友化学株式会社 | 酸変性ポリプロピレン樹脂の製造法 |
SG96272A1 (en) * | 2001-02-28 | 2003-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing acid modified polypropylene resin |
FR2828198B1 (fr) * | 2001-07-31 | 2007-02-23 | Atofina | Polypropylene isotactique obtenu par catalyse metallocene greffe |
US7459503B2 (en) * | 2002-04-12 | 2008-12-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for production of modified propylene polymers and modified propylene polymers produced by the process |
JP2004002837A (ja) | 2002-04-26 | 2004-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 疲労特性の改良された長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物成形品 |
KR20030084698A (ko) * | 2002-04-26 | 2003-11-01 | 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 성형품 |
SG107659A1 (en) * | 2002-06-13 | 2004-12-29 | Sumitomo Chemical Co | Composite material of polyolefin resin and filter and molded article made from the same |
WO2004076501A1 (fr) * | 2003-02-28 | 2004-09-10 | Solvay (Société Anonyme) | Procédé pour la modification de polyoléfines greffées, compositions et articles comprenant les polyoléfines ainsi modifiées |
US7166677B2 (en) * | 2004-03-19 | 2007-01-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polypropylene resin compositions |
US7183359B2 (en) * | 2004-10-15 | 2007-02-27 | Baker Hughes Incorporated | Polypropylene having a high maleic anhydride content |
JP4721687B2 (ja) * | 2004-10-22 | 2011-07-13 | 株式会社プライムポリマー | ガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリオレフィン系樹脂 |
JP2006137850A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性プロピレン系重合体およびその製造方法 |
WO2006118272A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | 酸変性ポリプロピレン樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂組成物 |
JP4790472B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2011-10-12 | 三井化学株式会社 | 粘着フィルム用セパレーター |
JP5578854B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-08-27 | 三井化学株式会社 | 変性プロピレン樹脂 |
EP2345689B1 (en) * | 2008-09-30 | 2017-04-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Fiber-reinforced resin composition and molded object thereof |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0391514A (ja) * | 1989-09-02 | 1991-04-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 低温ヒートシール性にすぐれた樹脂分散物 |
JPH093141A (ja) * | 1995-06-19 | 1997-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | グラフト変性プロピレン系重合体 |
JP2002020436A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Grand Polymer Co Ltd | 変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法 |
JP2002020560A (ja) * | 2000-07-10 | 2002-01-23 | Grand Polymer Co Ltd | 無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物 |
JP2004197068A (ja) * | 2002-06-13 | 2004-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 充填材含有ポリオレフィン樹脂組成物、ペレット及びその成形品 |
JP2007112954A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法 |
WO2007091478A1 (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 改質プロピレン系重合体の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022014539A1 (ja) | 2020-07-13 | 2022-01-20 | 古河電気工業株式会社 | セルロース繊維強化樹脂成形体及びその製造方法 |
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US20100280153A1 (en) | 2010-11-04 |
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