JPH0391514A - 低温ヒートシール性にすぐれた樹脂分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料や接着剤として有用な樹脂分散物に関す
るものであり、より詳細には、低温シートシール性のす
ぐれた樹脂分散物に関する。

（従来の技術及びその問題点） 不飽和カルボン酸またはその無水物によって一部もしく
は全部がグラフト変性された変性ポリプロピレンを、炭
化水素系溶剤に固体状態で分散した樹脂組成物を常温で
蒸発乾固してえられる変性ポリプロピレンの粉体が下記
の条件、すなわち（ａ）　Ｘ線回折法により測定した結
晶化度が７０％以上であること、 ｌｂｌ極限粘度［ηＪが０．３ないし１．５ｄＩ２／ｇ
の範囲であること、 （ｃｌ不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が０
．１ないし１０重量％の範囲であること、を満足する樹
脂分散物が、塗料や接着剤として有用であることが、本
出願人によって提案されている（特開昭６３−１２６５
１号公報）。

本発明者らは、前記発明を追試する過程で、とくに低温
ヒートシール性のすぐれた樹脂分散物を追求していたと
ころ、前記条件（ａｔの、Ｘ線回折法により測定した結
晶化度を５０％以上７０％未満とし、さらに示差熱分析
で測定した融点が１２０℃以上１６０℃以下とすること
により、前記条件を満たす樹脂分散物かえられることを
見出し本発明に到達した。

そこで１本発明の目的は、低温ヒートシール性のすぐれ
たポリオレフィン用の接着剤となしつる樹脂分散物を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明によれば、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物によって、一部もしくは全部がグラフト変性さ
れた変性ポリプロピレンが有機溶剤に固体状態で分散し
てなる樹脂分散物において、該分散物を常温で蒸発乾固
して得られる変性ポリプロピレン粉体が、下記（ａｌな
いしくｄｌの性状を有するものであることを特徴とする
、低温ヒートシール性にすぐれた樹脂分散物 ｌａｌ示差熱分析で測定した融点が１２０℃以上１６０
℃以下、 （ｂ）　Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５０％以
上７０％未満、 （ｃｌ極限粘度［η］が０．３ないし１．５ｄｌ’ｇｌ
ｄｌ不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が０．
１ないし１０重量％ が提供される。

さらに本発明によれば、ポリプロピレンが、プロピレン
とエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体であり、共重合体中のプロピレン成分が
９０モル％以上９９モル％以下のものであること、なら
びに有機溶剤が、ポリマーに対し親溶媒の炭化水素系溶
剤と、ポリマーに対し貧溶媒である極性溶剤の混合溶剤
であるときに、−層すぐれた低温ヒートシール性の樹脂
分散物かえられる。

（発明の好適態様） ・・　ポリプロピレン 本発明に用いられる変性ポリプロピレンはポリプロピレ
ンに不飽和カルボン酸またはその無水物によって一部若
しくは全部がグラフトされたものである。原料となるポ
リプロピレンとは、プロピレンと他のα−オレフィン、
例えばエチレン、１−ブテン、イソブチン、ｌ−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン
、ｌ−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−１−ペンテン、ｌ−ヘプテンなどが１ないし１０モ
ル％ランダム共重合したものであり、これらのポリプロ
ピレンは、示差熱分析で測定した融点が１２０ないし１
６０℃の範囲にあることが第１の要件である。原料とな
るポリプロピレンがプロピレンの単独重合体の場合は、
融点が１６０℃以上となり、ヒートシール材として使用
したときに、シール温度は１７０℃以上に上がってしま
い、被着体にそりなどの悪影響を与える。

また、逆に共重合体成分が１０モル％以上となりポリプ
ロピレンの融点が１２０℃以下となり、レトルト処理を
施す場合の加熱温度に耐えることができない。

またグラフトされる不飽和カルボン酸又はその無水物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、
ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフクール
酸、メチルへキサヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナ
ジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフ
クール酸、無水メチルテトラヒドロフタール酸などの不
飽和ジカルボン酸無水物などがあげられ、これらの２成
分以上の混合成分が同時にグラフトされたものであって
も差し支えない、これらの不飽和カルボン酸あるいはそ
の酸無水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸、
ナジック酸または無水ナジック酸を使用することが好ま
しい。

グラフトの方法としては周知の方法を採用することがで
きる。たとえば前記ポリプロピレンと前記不飽和カルボ
ン酸等を溶媒の存在下または不存在下、ラジカル開始剤
を添加して、または添加せずに高温に加熱することによ
って行われる。

本発明における変性ポリプロピレン粉体の第２の要件と
しては、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５０％
以上、７０％未満のものであることが必要である。

これは、本発明の樹脂分散物を常温下で蒸発乾固すると
変性ポリプロピレンの粒子粉体がえられるのであるが、
該粉体を熱を加えることなく、粉体のままＸ線回折法に
よってＩｆｆ定した結晶化度が５０％以上、７０％未満
にあることを意味し、この結晶化度が５０ないし６０％
の範囲にあることが好ましい。

結晶化度が７０％を超えるものは、低温におけるヒート
シール強度が十分でなく、また５０％未満のものは、シ
ール部の耐熱性が下がるし、原料となるポリプロピレン
の収率が著しく低くなり、産業上の実用性に欠けるもの
となる。また、結晶化度が上記範囲にあるものは、粒子
が有機溶媒に膨潤しやすく、貯蔵温度を２０ないし３０
℃にコントロールすることにより、凝集を防止すること
ができ、この際、樹脂に対する貧溶媒を加えることによ
り、−層安定した貯蔵を達成することができる。

貧溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類
、酸無水物、エステル類、セルソルブ類等が使用され、
具体的には、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジ
オール、フェノール、水、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン
、イソホロン、アセトフェノン、無水酢酸、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸
ブチル、エチルセルソルブ、メチルセルソルブが例示さ
れる。

本発明の変性ポリプロピレン粉体は、さらに不飽和カル
ボン酸等のグラフト量が口、ｌないし１０重量％、好ま
しくは０．３ないし３重量％の範囲にあり、かつ１３５
℃におけるデカリン中における極限粘度［η］が０，３
ないしｔ、５ｄｆ２／ｇ、好ましくは０．５ないし１．
２ｄＬ／ｇの範囲にあるものであることが必要である。

不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量が０．
１重量％より少いと金属類に対する接着性が劣るように
なり、一方１０重量％を超えると、ポリオレフィン類と
の接着に劣るようになる。また極限粘度［η］が０．３
より小さいと、変性ポリプロピレンの凝集力が不足して
接着力に欠けるようになり、一方１．５ｄβ／ｇを超え
ると溶解時の流動性に欠けるため、平滑な塗膜又は接着
層が得られにくくなる。

撤（じ月駈独 本発明の樹脂分散物は、前記変性ポリプロピレンが有機
溶剤に固体状態で分散されたものである。

有機溶剤としては、変性ポリプロピレンを高温で溶解し
えて、かつ常温で実質上溶解しないものであり、たとえ
ばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、デカン、ミネラルスピリット等の
脂肪族炭化水素等を例示することができる。

ところが、これらの有機溶剤を用いて太られた分散体は
、貯蔵時の加熱によって分散粒子が再溶解し、再度冷却
されたときに凝集を惹き起こすことがある。そこで、こ
のような凝集を防止するために、前述したポリマーに対
する貧溶媒を加えることが好ましい。

本発明の樹脂分Ｍ物中には、発明の目的を損なわない範
囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その
他の配合剤を任意に配合することができる。

［樹脂分散物の製法］ 本発明の樹脂分散物を製造するには、前述の変性ポリプ
ロピレンを、通常分散物中の固形物の濃度が前記の範囲
になるよう、炭化水素系溶剤と混合し、加熱することに
より完全に溶解させる。溶解時の温度は通常１２０ない
し１５０℃である。

次いで溶液を冷却して、変性ポリプロピレンを析出させ
るが、７０ないし９０℃の温度範囲における平均冷却速
度を１ないし２０℃／時間、好ましくは３ないし１０℃
／時間に調節することが必要である。この場合、通常撹
拌しながら冷却し、同温度範囲の冷却速度は一様である
ことが好ましい、該冷却速度の上限よりも速くなると、
前記粒子の結晶化度が下限を下廻るようになり、また下
限よりも遅くなると、生産効率上、好ましくない。なお
上記冷却速度を制御する必要のある温度領域は９０ない
し７０℃であるが、１５０ないし９０℃および７０〜３
０℃においても同様に制御することが好ましい。

［発明の効果］ 本発明の樹脂分散物は、分散粒子の膨潤、溶解が殆んど
ないので、凝集しにくく、静置により粒子が沈降しても
、軽く撹拌することにより容易に均一な分散物にするこ
とができる。従って塗料。

コーテイング材、接着剤として使用しても塗布機械のノ
ズルを詰らせたりするトラブルの発生を抑制でき、塗装
表面に凹凸を生じさせることも殆どない。

また、本発明の樹脂分散物は、金属同士、ポリオレフィ
ン同士、あるいは金属とポリオレフィン類の接着剤やヒ
ートシール剤として、すぐれた接着強度を示すために、
とくに錠剤収納用の凹部を有するポリオレフィンシート
に金属箔でその上面を覆ってヒートシールする錠剤包装
容器用の接着剤としてすぐれているばかりでなく、塗膜
物性のすぐれた塗料としても有効に使用される。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

実施例１ エチレンを４．３ｍｏ１％含み、Ｘ線結晶化度が６１％
、示差熱分析で測定した融点が１４０℃であるエチレン
−プロピレンランダム共重合体を、トルエン中に２５０
ｇ／Ｉ；ｌの濃度になる様に添加し、オートクレーブ中
で１４０℃まで加熱、撹拌し溶解した。

このポリプロピレン溶液１００重量部に対して、無水マ
レイン酸３．３重量部、ジクミルパーオキサイド０．９
重量部を、それぞれ４時間かけて１４０℃にて添加した
。添加終了後、１時間撹拌を続け、その後冷却した。冷
却後、溶液にアセトンを加えてポリマーを析出させ、析
出したポリマーを濾別して、さらに充分量のアセトンで
洗浄、濾過、乾燥を行い、変性ポリプロピレンを得た。

この変性ポリプロピレンの［η］　＝　ｔ、　ｔｃｔｇ
　／ｇ。

無水マレイン酸含量は０．８重量％であった。

次いでこの変性ポリプロピレン１５重量部と、トルエン
８５重量部を撹拌機付きオートクレーブに入れ、１４０
℃に加熱して樹脂を完全に溶解した後、撹拌しながら２
５℃／時間の冷却速度で９０℃まで降温した後、５℃／
時間の冷却速度で７０℃まで徐冷した。続いて４０℃／
時間の冷却速度で３０℃まで降温したところ、乳白色の
均一な分散物が得られた。

該分＃ｊｌｐＩｊの分ＦＢＩ’！ｉ子の平均粒径をコー
ルタ−カウンターにて測定したところ７μであった。

該分散体を１００メツシユのＳＵＳ製スタスクリーンィ
ルターで濾過し、濾過残を乾燥しその重量を測定したと
ころ濾過残は分散物１００重量部に対して０．１重量部
以下であった。

該分散物を常温で２４時間の減圧乾燥の後に得られたポ
リマー粉体を、ガラス製ホルダーに充填してｘ！１回折
法によりその結晶化度を測定したところ５８％であった
。

該分散物をバーコーダ−を使用してアルミ箔に塗布・風
乾した後、２００°Ｃにセットしたエアー・オーブン中
で２０秒間加熱したところ、均一で透明な被膜を有する
塗工箔が得られた。すなわち被膜外観は均一であった。

この塗工箔とＰＰシート（東七口化学社＃５００Ｔ−Ｔ
）をＪＩＳ　２１７０７に準拠した方法により、１８０
℃で２秒間、２　ｋｇ／ｃ＋＊２の圧力をかけて熱接着
した後、常温における剥離強度（１８０度剥離）を測定
したところ３．５ｋｇ７１５ｍｍであった。

同様に熱接着温度を１６０℃にて行った時の常温におけ
る剥離強度は２．０ｋｇ／１５ｎｎ＋であった。

また剥離面は箔側・ＰＰ側共にけば立ちがなく良好な外
観を呈していた。

分散物を盲栓メス・シリンダーに探り、室温で３ケ月間
静置したところ、分散粒子は完全に沈降していたが、シ
リンダーを手で１分間振とうする事により均一な分散物
に回復した１回復した分散物を１００メツシユのフィル
ターで濾過して濾過残量を測定したところ、分数物１０
０重量部に対して０．１重量部以下であり、再分散性が
良好な事が認められた。

実施例２〜６および比較例１ 実施例１における種々の条件を変えて分散物を調製し、
その性能を実施例１と同様の方法で調べた。

条件および結果を表１に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和カルボン酸またはその無水物によって、一
   部もしくは全部がグラフト変性された変性ポリプロピレ
   ンが有機溶剤に固体状態で分散してなる樹脂分散物にお
   いて、該分散物を常温で蒸発乾固して得られる変性ポリ
   プロピレン粉体が、下記（ａ）ないし（ｄ）の性状を有
   するものであることを特徴とする、低温ヒートシール性
   にすぐれた樹脂分散物。 （ａ）示差熱分析で測定した融点が１２０℃以上１６０
   ℃以下、 （ｂ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５０％以上
   ７０％未満、 （ｃ）極限粘度［η］が０．３ないし１．５ｄｌ／ｇ（
   ｄ）不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が０．
   １ないし１０重量％
2. （２）ポリプロピレンが、プロピレンとエチレンまたは
   炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体で
   あり、共重合体中のプロピレン成分が９０モル％以上９
   ９モル％以下のものである請求項（１）記載の樹脂分散
   物。
3. （３）有機溶剤が、ポリマーに対し親溶媒の炭化水素系
   溶剤と、ポリマーに対し貧溶媒である極性溶剤の混合溶
   剤である請求項（１）記載の樹脂分散物。