JPH11222543A - 低温ヒートシール性に優れた樹脂分散物 - Google Patents

低温ヒートシール性に優れた樹脂分散物

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JPH11222543A
JPH11222543A JP10025806A JP2580698A JPH11222543A JP H11222543 A JPH11222543 A JP H11222543A JP 10025806 A JP10025806 A JP 10025806A JP 2580698 A JP2580698 A JP 2580698A JP H11222543 A JPH11222543 A JP H11222543A
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resin
propylene
solvent
anhydride
resin dispersion
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JP10025806A
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Taku Tokita
卓 時田
Shunsui Furuta
春水 古田
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】不飽和カルボン酸またはその無水物によって、
一部もしくは全部がグラフト変性された変性プロピレン
系樹脂が有機溶剤に固体状で分散してなる樹脂分散物に
おいて、該分散物を常温で蒸発乾固して得られる変性プ
ロピレン系樹脂が、下記(a)〜(c)の性状を有するもので
あることを特徴とする、低温ヒートシール性に優れた樹
脂分散物。 (a)示差熱分析で測定した融点が、120℃未満、 (b)極限粘度[η]が0.2〜2.0dl/g (c)不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が0.
1〜15重量% 【効果】本発明によれば塗料や接着剤として有用な、低
温ヒートシール性に優れた樹脂分散物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】本発明は塗料や接着剤として
有用な樹脂分散物に関するものであり、より詳細には低
温ヒートシール性に優れた樹脂分散物に関する。
【0001】
【従来の技術】難接着性のポリプロピレンとアルミニウ
ム等の金属との接着剤として、変性ポリプロピレンの樹
脂分散物が提案されてきた。(特開昭63−1265
1) さらに、本発明者らは接着時のヒートシール温度
を下げるために、原料樹脂であるポリプロピレンの検討
を行い、不飽和カルボン酸またはその無水物もしくは全
部がグラフトされた変性ポリプロピレンを、炭化水素系
溶剤に固体状態で分散した樹脂組成物を常温で蒸発乾固
して得られる変性ポリプロピレンの粉体が下記の条件、
すなわち、 (a)示差熱分析で測定した融点が、120℃以上16
0℃以下、 (b)X線回析法により測定した結晶化度が50%以上
70%未満、 (c)極限粘度[η]が0.3〜1.5dl/g (d)不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が、
0.1〜10重量% を満足する樹脂が、塗料や接着剤として有用であること
を提案している。(特開平3−91514)
【0002】しかし、市場では生産ラインの簡略化、コ
ストダウンの要請が強く、さらに低温でヒートシールす
ることができる樹脂分散物が望まれていた。本発明者ら
は、前記発明を追試する過程において、低温ヒートシー
ル性の優れた樹脂分散物を追求していたところ、前記条
件の変性ポリプロピレンを、示差熱分析で測定した融点
が120℃未満の、プロピレンと炭素数4以上のα−オ
レフィンからなるプロピレン系樹脂にすることにより、
前記条件を満たす樹脂分散物が得られることを見出し、
本発明に到達した。そこで、本発明の目的は、低温ヒー
トシール性の優れたポリオレフィン用の接着剤となしう
る樹脂分散物を提供することにある。
【0003】
【問題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、不飽和カルボン酸またはその無水物によって、一部
もしくは全部がグラフト変性されたプロピレン系樹脂が
有機溶剤に固体状に分散してなる分散物において、該分
散物を常温で蒸発乾固して得られる変性プロピレン系樹
脂の粉体が、下記(a)〜(c)の性状を有するもので
あることを特徴とする、低温ヒートシール性に優れた樹
脂分散物 (a)示差熱分析で測定した融点が、120℃未満、 (b)極限粘度[η]が0.2〜2.0dl/g (c)不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が、
0.1〜15重量% が、提供される。さらに、本発明においては、プロピレ
ン系樹脂がプロピレンと炭素数4以上のα−オレフィン
とのランダム共重合体であり、共重合体中のプロピレン
成分が55モル%以上であることが好ましい。また、有
機溶剤が、プロピレン系樹脂に対し親溶媒の炭化水素系
溶剤と、プロピレン系樹脂に対して貧溶媒である極性溶
剤の混合溶剤とすることにより、一層優れた低温ヒート
シール性の樹脂分散物が得られる。
【0004】
【発明の好適態様】プロピレン系樹脂 本発明に用いられる変性プロピレン系樹脂は、プロピレ
ン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物によって
一部もしくは全部がグラフトされたものである。原料と
なるプロピレン系樹脂とは、プロピレンと炭素数4以上
のα−オレフィンのランダム共重合体であり、ここでい
うα−オレフィンとは、例えば、1−ブテン、イソブテ
ン、1−ペンテン、2−メチルー1−ブテン、3−メチ
ルー1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチルー1−ペン
テン、2−メチルー1−ペンテン、1−ヘプテン等の炭
素数4ないし8のα−オレフィンから選ばれる単独ある
いは複数のα−オレフィンを挙げることができる。これ
らのプロピレン系樹脂は示差熱分析で測定した融点が1
25℃以下の範囲にあり、好ましくは90℃〜120℃
である。原料となるプロピレン系樹脂の融点がこれ以上
であると、ヒートシール剤として使用した時に、シール
温度が140℃以上に上がってしまい、被着体にソリ等
の悪影響を与える場合がある。
【0005】このプロピレン系樹脂において、プロピレ
ン成分はポリプロピレンとの良好な接着性を発現するた
めに、55モル%以上、さらには60〜90モル%であ
ることが好ましい。この共重合体は、常法に従って製造
することができる。例えば、バナジウム系触媒、あるい
はマグネシウム、チタン、ハロゲン等を主成分とするチ
タン系触媒などを用いて、プロピレン、炭素数4以上の
αオレフィンを共重合させることによって製造すること
ができる。また、このように重合したプロピレン系樹脂
を熱減成したものでも良い。
【0006】グラフトされる不飽和カルボン酸またはそ
の無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸などのモ
ノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコ
ン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフ
タール酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無
水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒド
ロフタール酸、無水メチルテトラヒドロフタール酸など
の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの2
成分以上の混合成分が同時にグラフトされたものであっ
ても差し支えない。これらの不飽和カルボン酸あるいは
その酸無水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイン
酸、ナジック酸または無水ナジック酸を使用することが
好ましい。
【0007】グラフト量は、アルミニウム等金属との良
好な接着力を得るために、変性ポリプロピレン系樹脂中
の含有量が0.1〜15重量%、さらには0.3〜10
重量%の範囲になるようにグラフトするのが好ましい。
【0008】グラフトの方法としては、公知の方法を採
用することができる。たとえば、前記プロピレン系樹脂
を反応に不活性な有機溶媒に溶解し、前記不飽和カルボ
ン酸またはその無水物及びラジカル重合開始剤を添加し
て加熱撹拌することにより、グラフトする方法、プロピ
レン系樹脂を加熱により溶融し、該溶融物に前記不飽和
カルボン酸またはその無水物及びラジカル重合開始剤を
添加し、撹拌することによりグラフト共重合する方法、
あるいは各成分を押し出し機に供給してグラフト共重合
する方法、、プロピレン系樹脂のパウダーに前記不飽和
カルボン酸またはその無水物及びラジカル重合開始剤を
有機溶剤に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶
解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法等を
挙げることができる。中でも、反応に不活性な有機溶剤
中、加熱撹拌下に行うことが、高いグラフト量を得るこ
とができる点で好ましい。反応温度は、50℃以上、特
に80〜200℃の範囲が好適であり、反応時間は2〜
10時間程度である。反応方式は、回分式、連続式のい
ずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには
回分式が好ましい。
【0009】グラフト共重合反応に使用するラジカル重
合開始剤は、該共重合体と上記グラフトモノマーとの反
応を促進するものであればいずれでも良いが、特に有機
ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。具体的に
は、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチ
ルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペル
オキシベンゾエート)ヘキシン−3,1,4−ビス(t
ert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラ
ウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチル
ペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(tert−ブチルペルオキシド)ヘキサン、te
rt−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェ
ニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレー
ト、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、t
ert−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート
及びtert−ブチルペルエチルアセテート等を挙げる
ことができる。これらの中では、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(tert―ブチルペルオキシ)ヘキ
シン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−
ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert
−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが好まし
い。ラジカル重合開始剤は、該共重合体100重量部に
対して、0.001〜10重量部程度の量で使用される
ことが好ましい。
【0010】グラフト共重合反応に有機溶媒が使用され
る場合、用いられる溶媒は特に限定されないが、たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチル
シクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、エタノール、イ
ソプロパノール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶媒、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素などを挙げることがで
きる。これらは1種単独でも2種以上組み合わせて用い
ても良い。
【0011】上記の方法で得られる変性プロピレン系樹
脂の分子量は、良好な接着強度を発現するため及び、安
定な分散物を得るために、135℃デカリン中における
極限粘度[η]が0.2〜2.0dl/g、特には、
0.3〜1.5dl/gの範囲にあることが好ましい。
【0012】本発明の樹脂分散物は、前記変性プロピレ
ン系樹脂が有機溶剤に固体状で分散されたものである。
有機溶剤としては、プロピレン系樹脂に対して親溶媒で
あるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチル
シクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、エタノール、イ
ソプロパノール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶媒、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、またプロピレン系樹
脂に対して貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エー
テル類、エステル類、セルソルブ類等を挙げることがで
きる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロ
パンジオール、フェノール、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ペンタノン、ヘキサノ
ン、イソホロン、アセトフェノン、無水酢酸、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ
酸ブチル、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等を挙
げることができる。これらは、単独または2種以上を混
合して用いて良いが、特には親溶媒と貧溶媒を混合して
使用することが、樹脂分散物の低温流動性、安定性の点
から好ましい。親溶媒と貧溶媒の比は特に限定されるも
のではない。
【0013】本発明の樹脂分散物中には、発明の目的を
損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填
剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができ
る。
【0014】本発明の樹脂分散物を製造するには、前述
の変性プロピレン系樹脂を、上記溶媒に混合し、加熱す
ることにより完全に溶解させる。溶解時の温度は通常1
00℃〜150℃である。次いで、該溶液を冷却し、変
性プロピレン系樹脂を析出させるが、60〜100℃の
範囲で析出するように予め溶媒組成を設定し、この間の
平均冷却速度を1〜20℃/時間、好ましくは2〜10
℃/時間に調節する固世が必要である。あるいは、親溶
媒にのみ溶解し、親溶媒に対する析出が終了した後に貧
溶媒を加えて、さらに析出を行っても良い。
【0015】
【発明の効果】本発明の樹脂分散物は、金属同士、ポリ
オレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとの接
着剤やヒートシール剤として、優れた接着性能を示すた
め、特に薬剤のPTP包装用接着剤、ラミネート用接着
剤、塗料用原料またはプライマーとしても有効に使用さ
れる。
【0016】
【実施例】以下に実施例を示す。 実施例1 プロピレン−ブテン共重合体(融点;110℃、ブテン
含量;26モル%、[η]:2.0dl/g)100重量
部、トルエン435重量部を撹拌機付きの1.5lのオ
ートクレーブに入れ、140に昇温、撹拌し、完全に溶
解した。この溶液に、撹拌下140℃に保ったまま、無
水マレイン酸16重量部、ジクミルパーオキサイド1.
5重量部をそれぞれ4時間かけて滴下し、終了後、さら
に140℃で1時間撹拌し、後反応を行い、変性共重合
体を得た。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液に
アセトンを加えて変性共重合体を析出した。析出した変
性共重合体を繰り返しアセトンで洗浄した後、乾燥し、
試料を得た。この変性共重合体の分子量は[η]:0.
68dl/g、無水マレイン酸のグラフト量は2.6重量%
であった。
【0017】次いで、この変性共重合体15重量部とト
ルエン17重量部、メチルエチルケトン(MEK)68
重量部を、撹拌機付きオートクレーブに入れ、130℃
に加熱して樹脂を完全に溶解した後、撹拌しながら25
℃/時間の冷却速度で90℃まで降温した後、5℃/時
間の冷却速度で60℃まで冷却した。次いで、20℃/
時間の冷却速度で、30℃まで降温したところ、乳白色
の均一な分散物を得た。該分散物の分散粒子径をコール
ターカウンターで測定したところ、10μmであった。
該分散物をバーコーターを使用して、アルミ箔に塗布、
風乾した後、200℃にセットしたエア・オーブン中で
20秒間加熱し、均一透明な塗工箔を得た。この塗工箔
とポリプロピレンシート(東セロ#500T−T)をJ
IS Z1707に準拠した方法により140℃で2秒
間、2kg/cm2の圧力をかけて熱接着し、試料とし
た。この試料の180°剥離強度を常温で測定したとこ
ろ、2.5kg/15mmであった。また、同様に12
0℃で熱接着を行った試料の常温での剥離強度は、2.
0kg/15mmであった。結果を表1、表2に記し
た。
【0018】実施例2及び比較例1,2 実施例1における種々の条件を変えて分散物を調製し、
その性能を実施例1と同様の方法で調べた。結果を表
1、表2に示した。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】不飽和カルボン酸またはその無水物によっ
    て、一部もしくは全部がグラフト変性された変性プロピ
    レン系樹脂が有機溶剤に固体状で分散してなる樹脂分散
    物において、該分散物を常温で蒸発乾固して得られる変
    性プロピレン系樹脂が、下記(a)〜(c)の性状を有するも
    のであることを特徴とする、低温ヒートシール性に優れ
    た樹脂分散物。 (a)示差熱分析で測定した融点が、120℃未満、 (b)極限粘度[η]が0.2〜2.0dl/g (c)不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が、
    0.1〜15重量%
  2. 【請求項2】プロピレン系樹脂が、プロピレンと炭素数
    4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、
    共重合体中のプロピレン成分が55モル%以上であるこ
    とを特徴とする請求項1項記載の樹脂分散物。
  3. 【請求項3】有機溶剤が、プロピレン系樹脂に対して親
    溶媒の炭化水素系溶剤と、プロピレン系樹脂に対して貧
    溶媒である極性溶剤の混合溶剤である請求項1項記載の
    樹脂分散物。
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