JPH02298570A - ホットメルト接着剤―および―被覆剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、ホットメルト技術により加工でき且つ基材と
して専ら非晶質のポリ−α−オレフィンを含有するホッ
トメルト接着剤−および−被覆剤組成物である。

［従来技術］ 本発明に従って用いられ、目脂して製造されたポリ−α
−オレフィンを基礎とするボッ１〜メルト接着剤組成物
の場合に色々な種類の基材に改善された接着性が一般に
二重結合がないかあるいは二重結合の少ない樹脂、例え
ば炭化水素−、テルペン−または水素化コロホニウム樹
脂の混入（混入量１０〜４０重量％）によって達成され
ることは公知である。しかしながらこれらの樹脂は、接
着性を改善するという長所の他に多くの欠点も有してい
る。これらの樹脂はポリ−α−オレフィンの粘度、即ち
凝集性を低下させる。

更に、非晶質のポリ−α−オレフィンと通例のように組
み合わせた樹脂は、一般に可塑剤として機能し、それ共
にそれの熱安定性を悪化させる。しばしば樹脂は溶融流
動性組成物の熱安定性、色および臭いに著しい害ももた
らす。しかしながら結局は、ポリオレフィンの如き特定
の基体への有意義な接着改善は樹脂の添加によって一般
に達成できない。

極性の金属表面への官能化ポリオレフィンの改善された
接着並びにフィラー、例えば炭酸カルシウムの改善され
た固定も公知であった。しかしながらこの場合には、一
部は費用の掛かる押出成形技術によってしかまたは費用
の掛かる混練システム＆例えば、パンブリー（Ｂａｎｂ
ｕｒｙ）ニーダ−”によってしか製造できないかあるい
は加工できないナイロン、ゴムまたはポリエチレンを含
有する高分子組成物か、またはポリオレフィンを基礎と
するホントメルト配合物かまたはフィラー含有あるいは
フィラー高含有の組、１　　　　　　　　酸物が問題と
なっている。この場合、官能性基は専ら、フィラーをポ
リオレフィンに固定するのを改善する目的で有している
。

［発明が解決しようとする課題１ それ故に本発明の課題は、所望の場合には全く樹脂を含
まず容易に加工で且つ加工する際にホラ１−メルト技術
の長所、例えば押出機技術に比べて低い装置的投資、ボ
ットメルト接着剤組成物の加工の際の、例えばホン１−
メルト接着剤配合物を変える場合の高い柔軟性、並びに
樹脂含有配合性の欠点を持たない加工多様性（例えば噴
霧塗装）が十分に利用できるポットメルト接着剤組成物
を開発することである。確かに過去に既に、本発明に従
って用いられるポリ−α−オレフィンに不飽和カルボン
酸あるいはその誘導体をラジカル的にグラフトさせて」
二連の長所を持つ生成物をもたらす種々の努力がされて
きた。これらの試みは、とりわけ非常に悪いグラフト収
率あるいは、生成物中にモノマーが残留し得るという事
実、ラジカル的グルフト反応によって同時に開始される
分解−または架橋反応（例えばエチレンを含むポリ−α
−オレフィンの場合）並びにグラフト反応に伴う色調の
悪化の問題で失敗している。

［発明の構成１ それ故に、特許請求の範囲および以下に説明するように
組成されているホットメルト接着剤組成物が上述の全て
の要求を満足することは驚くべきことであり、その際に
既に１重量％［成分ａ）＋ｂ）の混合物を基準とする１
より少ない本発明に従って用いられる、明らかに１０％
以下のグラフト度しか有さない成分ｂ）の添加によって
ポリオレフィン、例えばポリプロピレンおよび金属、例
えばアルミニウムへのホットメルト接着剤組成物の接合
を全く決定的に且つ飛躍的に改善し得ることは特に驚（
べきことである。このことは特に、樹脂添加物の存在下
に本発明に従って用いられる成分ａ）の残りの性質、例
えば軟化点、粘度、開放時間および機械的性質が成分ｂ
）の添加によって全く変化しないので興味が持たれる。

４一 本発明のホットメルト接着剤組成物は９０〜９９゜９重
量部、殊に９３〜９９．９重量部、特に９６〜９９．９
重量部の、特許請求の範囲に従う部分的にまたは専ら非
晶質のポリ−α−オレフィンを含有している。

この種の生成物はチグラー触媒あるいはそれから更に発
達した触媒にて意図的に重合できる。

か＼る方法はドイツ特許第２．３０６，６６７号明細書
に開示されている。別の特に適する非晶質ポリ−α−オ
レフィンは、ＶＩＥＳＴＯＰＬＡＳＴ　（商標）の商品
名で市販されているプロペン／ブテン−１７エテンータ
ーボリマー、プロペン／ブテン−１−コポリマーおよび
ブテン−１−ホモポリマーがある（　ドイツ特許第２，
３０６，６６７号明細書または同第２．９３０，１０８
号明細書に開示されている）。しかしながら例えばヨー
ロッパ特許出願公開第０，２２６．１１２号明細書、同
第０．１４３，９７８号明細書およびドイツ特許出願公
開第２，６１３．５８７号明細書に開示されている如き
非晶質ポリ−α−オレフィン並びにＤ　Ｕ　ＲＡ　Ｆ　
Ｌ　Ｅχ（商標）あるいはＴＡＦＭＥＲ（商標）の商品
名で市販されているブテン−１−ホモポリマー、ブテン
−１７エテンーコボリマーあるいはプロペン／ブテン−
１７エテンーターボリマーも本発明に適している。

特許請求の範囲に記載の官能基含有ポリマーｂ）は、プ
ロペンを基礎とする純粋なホモポリマーまたはコポリマ
ー、例えばプロペンーエテンーコホリマー、プロペン−
ブテン−（１）−コポリマーまたはブテン−（１）−エ
テンーコボリマーであり得る、グラフトによって変性さ
れた専ら結晶質のポリオレフィンが適している。同様に
ポリプロピレンと最後に上げてコポリマーとの混合物も
使用することができる。これらの官能基含有ポリマーは
、成分ａ）中にこの混合物を惧用の溶融−あるいは混合
容器中で混入することができるように、十分に高いメル
トインデックスを有している。

これらの成分ｂ）は本発明に従って０．１〜１０重量部
、０．１〜７重量部、特に０．１〜４重量部使１　　　
　　　　用する。

使用できるポリマーは、例えばアクリル酸、メタクリル
酸またはフマル酸がグラフトしたポリプロピレンである
。この種の化合物には例工ば市販のＰＯＬＹＢＯＮＤ　
（商標）−タイプが属する。同様に無水マレイン酸（Ｍ
ＳＡ）がグラフトしたポリプロピレンが適している。相
応するポリマーは例えばＩＩＥＩ？Ｃ０ＰＩＩＴ肝（商
標）およびＥＸχＥＬＯＲ（商標）なる商品名で販売さ
れている。不飽和酸としては原則としてマレイン酸およ
びアコニット酸も適している。同様にこれらの不飽和カ
ルボン酸の誘導体、例えば酸無水物、エステル、アミド
、イミドおよび金属塩も適している。この場合、誘導体
化（例えばアミド化、エステル化、金属塩形成）は場合
によってはグラフト反応に続いて実施してもよい。

一般に、ポリプロピレンの上記のグラフトポリマーの製
造は、グラフト幹およびラジカル形成手段の存在下に不
飽和酸あるいは酸無水物を通例のようにグラフト重合す
ることによって行う。ラジカル形成手段としては過酸化
物、アゾ化合物の如きラジカル形成剤またはエネルギー
の豊富な輻射線を用いることができる。代表的な合成例
がヨーロッパ特許出願公開第０．１８８，９２６号明細
書、ヘルギー特許第６９２．３０１号明細書、特公昭４
１−２７，４２１号公報または米国特許第３，４９９、
８１９号明細書に記載されている。十分な効果を達成す
る為には、グラフト度は＜　０．０５χであるべきであ
り、殊に０．１〜１ｏｚ、殊に０．２〜８χであるのが
有利である。実地において受は入れることのできる加工
粘度は、グラフトポリマーのメルトインデックス（ＭＦ
Ｉ　１９０１５）が〉３０ｇ／１０分、殊に＞　４０　
ｇ／１０分、特に＞　６０　ｇ／１０分である場合に得
られる。

本発明の組成物の製造は、高温で、好ましくは窒素の如
き保護ガスの雰囲気で混合することによって成功する。

この目的に適する装置は攪拌装置を備えた溶融容器また
は加熱されたニーダ−である。約１５０〜２００　℃２
殊に１７０〜１８０℃の温度で混合は一般に３０分まで
実施する。

本発明のホットメルト接着剤−および−被覆−８＝ 剤組酸物は原則として樹脂およびワックスを含まないが
、若干の場合には別の成分Ｃ）を添加するのが有利であ
り得る。

成分Ｃ）としては僅かな量の樹脂あるいはワックスが、
例えば湿潤性の改善あるいは粘度調整または開放時間の
調整の為に適している。１〜３０重量部、特に１〜２０
重量部［ａ）＋ｂ）の合計１００重量部を基準とする１
の量が通しており且つ十分である。この場合、ワックス
は微細結晶質ワックス並びにフィッシャー・トロプシュ
（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）法またはチグラー
法による合成ワックスを用いることができ、一方樹脂は
先ず第一に、変性された炭化水素テルペン樹脂、ポリテ
ルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、環状炭化水素樹脂お
よび水素化コロボニウムーエステ□ルが適している。

例えば成分ａ）の粘度を変化（増加）させるべき場合か
または特別な場合に冷間安定性の改善が望まれる場合に
、成分Ｃ）として油、ポリイソブチレンおよび特定のゴ
ムを用いることも原則として可能である。ときどきゴム
の添加によって粘着性も有利な影響を受は得る。特に有
利な種類のゴムは５ＥＢＳおよびＳＩＳであり、場合に
よっては成分ａ）十ｂ）を基準として０〜３０重量部、
殊に０〜２０重量部、特に０〜１０重量部の添加量であ
る。例えばＳＢＳまたはエチレン−プロピレン−ゴム（
ランダムタイプおよび配列タイプ）の如き混和し難い種
類のゴムの場合には、いわゆる“相容性改善剤”、例え
ば樹脂または油を用いるのが有利である。

同様に、必要な場合には、良好な流動性のアイソタクチ
ック−ポリプロピレン（ホモ−またはコポリマー）の状
態の成分Ｃ）によって本発明のホットメルト接着剤−お
よび−被覆剤組成の軟化点を上方に修正する。しかしな
がら添加量は、ａ）＋ｂ）　１００重量部を基準として
５重量部を超えるべきでない。

更に、本発明の組成物を別の成分Ｃ）の適当な選択によ
って誘導体化することも可能である。

、ｌ　　　　　　　　これによって粘度挙動が基体への
温度−および湿潤挙動に依存して影響され得る。若干の
場合には、このようにしても特定の基体への接着を調整
することができあるいは更に改善できる。

適する誘導体化剤には例えばすｌ・リウム、カリウム、
カルシウムおよび亜鉛から誘導される金属水酸化物、金
属酸化物および金属炭酸塩並びに１２０℃以上、特に１
５０℃以上、特に１８０℃以上の沸点を持つ一価−およ
び多価アルコールおよびアミンがある。誘導体化は、成
分ａ）およびｂ）をニーダ−中でまたは攪拌装置を備え
た溶融容器中で窒素ガス雰囲気で高温にて、好ましくは
約１８０℃で３０分間に渡って混合することによって実
施する。誘導体化剤の添加は、それの沸点および混合物
の溶融温度に依存して１２０〜１８０℃の温度で行う。

誘導体化剤の揮発性および混合物の溶融温度に依存して
１２０〜１８０℃の組成物温度、窒素雰囲気での更に６
０分間の混合時間の後に、反応を終了する。

勿論、本発明のボットメルト接着剤−あるいは−被覆剤
組成物は、合成樹脂分野で一般的に使用されている添加
物、例えば熱安定剤および光安定剤、光学的明色化剤、
帯電防止剤、滑剤およびブロッキング防止剤、核化剤、
フィラーおよび染料、顔料並びに防炎剤を用いて仕上げ
ることができる。

此エテン／プロペン／ブテンー１−ターポリマー； 溶融粘度（１９０℃で測定）　９．０００　ｍＰａ、ｓ
軟化点（環球法）１０６℃ 針入度　　　　　　　　　２００．１ｍｍ密度　　　　
　　　　　０．８７　　ｇ／ｃｍ３引張強度　　　　　
　　　１．３　　Ｎ／ｎ＋ｎ＋２剪断モジュール　　　
　　　４　　Ｎ／ｍｍ”破断時伸び率　　　　　　３２
０　　χａ）２エテン／プロペン／ブテン−１−ターポ
リマー： 溶融粘度（１９０℃で測定）　５，３００　ｍＰａ、ｓ
軟化点（環球法）８２℃ 針入度　　　　　　　　　３２　０．１　ｍｍ密度　　
　　　　　　　０．８７　　ｇ／ｃｍ３引張強度　　　
　　　　　０．９　　Ｎ／ｍｍ２剪断モジユール　　　
　　　Ｉ　　Ｎ／ｍｍ２破断時伸び率　　　　　　４３
０　　χＩＬエテン／プロペン／ブテンー１−ターポリ
マー； 溶融粘度（１９０℃で測定）　４７，０００　’ｍＰａ
、ｓ軟化点（環球法）１０７℃ 針入度　　　　　　　　　２６０．Ｉｎ＋ｍ密度　　　
　　　　　　０．８７　　ｇ／ｃｍ’引張強度　　　　
　　　　１．３　　Ｎ／ｍｍ２剪断モジユール　　　　
　　２　　Ｎ／ｍｍ”破断時伸び率　　　　　　９８０
　　χ硅［プロペン／ブテン−１−コポリマー；溶融粘
度（１９０℃で測定）　　２，７００　ｍＰａ、ｓ軟化
点（環球法）１２９℃ 針入度　　　　　　　　　１４０．１ｍｍ密度　　　　
　　　　　０．８７　　ｇ／ｃｍ’引張強度　　　　　
　　　１．９　　Ｎ／ｍｍ２剪断モジユール　　　　　
４１　　Ｎ／ｍｍ”破断時伸び率　　　　　　２０　　
χ 硅Ｌブテンー１−ホモポリマー： 溶融粘度（１９０’ｃで測定）　　８，５００　ｍＰａ
、ｓ軟化点（環球法）１２２℃ 針入度　　　　　　　　　　５０．１ｍｍ密度　　　　
　　　　　０．８７　　ｇ／ｃｍ３引張強度　　　　　
　　　６．ＯＮ／ｍｍ２剪゛断モジユール　　　　　　
７０　　Ｎ／ｍｍ２破断時伸び率　　　　　　２０　　
χ σ針アイソタクチックーポリプロピレン；粘度数Ｊ１６
０ｍｆｆ／ｇ メルトインデックス（１９０１５）　　６０　ｇ／１０
分ｃ）７ポリプロピレンーワツクス； 粘度数　　　　　　　　　　５３ｎ＋／！／ｇσＬ合成
テルペン樹脂［ＡＲＫＯＮ　（商標）ｐ　９０］ｕＬ脂
肪族炭化水素樹脂［ＥＳＣＯＲＥＺ　（商標）１１０２
］σＵ　アクリル酸がグラフトしたポリプロピ１　　　
　　　　　　　レン； メルトインデックス（１９０１５）　　６４　ｇ／１０
分アクリアクリル酸含有量　　約６χ σ旦　無水マレイン酸がグラフトしたポリプロピレン（
ホモポリマー）； 無水アクリル酸含有量　　　約０．２χメルトインデツ
クス（１９０１５）　１３３　ｇ／１０分ｃ）１２　　
無水マレイン酸がグラフトしたポリプロピレン（ランダ
ム−コポリマー）； 無水アクリル酸含有量　　　約０．３χメルトインデツ
クス（１９０１５）　１３９　ｇ／１０分ｃＮ３　　無
水マレイン酸がグラフ１へしたポリプロピレン； 無水マレイン酸含有量　　　約２χ 溶融粘度（１９０℃で測定）　　３，９００　ｍＰａ、
ｓ粘度数Ｊニア０Ｍ！／ｇ 曲　無水マレイン酸がグラフトしたポリプロピレンワッ
クス； 分子量　　　　　　　　　４，５００ 酸価　　　　　　　　　　４７　ｍｇ（Ｒｏｌｌ）／ｇ
ｃＨ５ブタンジオール−１，４ 砂川　ドデシルアミン 第」表」栽ム−）ボッ１−ノル１〜接着剤−および一被
覆剤組成物 ｊ　　　ａ）１’、　　　　　’ ’、　　　ａ）２　　、” ’、　　　ａ）３　　、” ’、　　ａ）４　　’、　　　　’　　　　：１００　
　ｊ　　９９　　’。

ｊ　　ａ）５　　’、　　９１　１　９１　　、”’、
　　ｃ）６　　’、　　９　　ｉ　　　　’１　　ｂ）
１′２　ｊ　　　： １　ｂ）１３１　　　：　　　　　　　１１１第２表の
全ての混合物は、オイル加熱されたメイツ（Ｍｅｉｌｉ
）式実験用ニーダー中で窒素雰囲気にて製造する。混合
時間は、誘導体化を実施しない限り、一般に３０分であ
り、組成物温度は１８０℃である。

誘導体化（混合物Ｎおよび０）は、非晶質のポリ−α−
オレフィンａ）２を官能化ポリプロピレンｈ）１３と一
緒に最初に上記の条件で予備混合するようにして実施す
る。その後に誘導体化剤Ｃ）１５あるいはｃ）１６を添
加する。窒素雰囲気で１８０℃の組成物温度においての
更に６０分の混合時間の後に反応を終了する。

２、拭駁葬バ屈１斗方７鷹で）いれ四支施第２表からの
溶融液状組成物をエリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）塗装
装置によってソーダークラフト紙の上に塗布し、その際
に特に、十分に均一な被覆重量（２０ｙ２５ｇ／ｍ２）
が得られるように注意する。この試験体をＵ型プレス装
置（Ｂｕｅｇｅｌｐｒｅｓｓｅ）中で種々の基体に対し
て規定された温度で規定された時間の間プレスする（第
３表）。

第」表 ポリプロピレン　　　１６０°ｃ１８０°ｃ　５秒（プ
レス成形板） アルミニウムー　　　　１７０℃１８０℃５秒フォイル
（５０μｍ） 規格寸法１００ｍｍ　Ｘ　２５闘の試験体の接合の強さ
を試験する。その際に、それぞれの試験体を長手方向に
僅かに接合しそして接合された部分に１００ｇの荷重を
負荷する（″剥離試験″）。剥離に必要とされる時間（
分）を測定する。一定の時間内に全く剥離が生じない場
合には、試験を中止する。この場合に得られる結果は〉
６００分と見なす（第４表）。

第」シシ豆【岨し 剥離抵抗（分）（”剥離試験゛′） 表中、°未”は未測定を意味する。

胛１１□ 成分ａ）だけより成るかまたは成分ｂ）が欠けた場合の
成分ａ）とポリオレフィンまたは炭化水素−ワックスま
たは一樹脂との本発明に従わない組合せより成る組成物
Ａ、、Ｂ　、、Ｃ、＋１　、、Ｐ　、Ｑ、Ｒ，Ｔおよび
Ｖは従来技術を示している。これらの組成物はポリプロ
ピレンおよびアルミニウムーフォイルにおいて最高１１
８〜２８７分の剥離抵抗を達成する。

成分ａ）とｂ）で組成されている組成物り、Ｅ、Ｆ、Ｇ
Ｘｌ　、、に、、Ｌ、Ｍ、Ｎ、０．５Ｘ１１および旧よ
本発明に従うものである。これらは、６００分を遥かに
超える剥離試験値を示し、剥離試験で剥離しない程に強
い接合をもたらす。明らかに、例えば組成物りおよびＥ
と組成へとの比較において剥離試験値の飛躍的向上が既
に僅かな割合の成分ｂ）によって達成され、それ故に本
発明の組成物は一般に優れている。組成物ＮおよびＯか
らは、追加的効果を得られることが予想できる僅かな量
の別の添加物Ｃ）の併用が接合＝２３− に明らかに悪影響を及ぼさないことが判る。

本発明は特許請求の範囲に記載のホットメルト接着剤ト
および一被覆剤組成物に関するものであるが、実施の態
様として以下を包含する：１）成分ａ）が４〜１５ｍ１
１１・１０−１の針入度、１　、０００〜２０．０００
ｍＰａ、ｓの溶融粘度（１９０℃で測定）、３０〜８０
　Ｎ／ｍｍ２の剪断モジュール（２３℃で測定）および
１０〜５０″Ａの破断時伸び率を有する請求項１に記載
のホットメルト接着剤−および−被覆剤組成物。

２）成分ａ）が１０−８０　ｍｍ　　・１０−’の針入
度、１　、０００〜６０，０００　ｍＰａ、ｓの溶融粘
度（１９０℃で測定）、〈３０　Ｎ／ｍｍ２の剪断モジ
ュール（２３℃で測定）および５０〜１，５００″Ａの
破断時伸び率を有する請求項１に記載のホットメルト接
着剤−および−被覆剤組成物。

３）成分ａ）がプロペンまたはブテン−１のアタクチッ
ク−ホモポリマーであるかまたは上記両モノマー相互お
よび／またはエテノとの、場合によっては炭素原子数５
〜８のα−オレフィンとの＝２４− コポリマーである請求項１または上記１）または２）に
記載のホットメルト接着剤−および−被覆剤組成物。

４）成分ｂ）が＞　３０　ｇ／１０分のメルトインデッ
クス（ＭＦＩ　１９０１５）を有しそして専ら結晶質の
ポリオレフィン−ホモポリマーまたは−コポリマーから
グラフト（グラフト度０．２〜１０χ）することによっ
て得られ、その際グラフト−モノマーとしてマレイン酸
、フマル酸、アコニット酸、アクリル酸、メタクリル酸
あるいはこれらの酸の誘導体が用いられている請求項１
に記載のホットメルト接着剤−および−被覆剤組成物。

５）成分Ｃ）がワックス、樹脂、油、ゴムまたは誘導体
化剤である請求項１に記載のホントメルト接着剤−およ
び−被覆剤組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１，０００〜６０，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度（
   １９０℃で測定）を有し、 ａ）９０〜９９．９重量部の、７０〜１４０℃の軟化点
   、＜０．９０ｇ／ｃｍ＾３の密度並びに０．５〜１０Ｎ
   ／ｍｍ＾２の引張強度を有する部分的にまたは専ら非晶
   質のポリ−α−オレフィン、 ｂ）０．１〜１０重量部の、オレフィンおよび不飽和カ
   ルボン酸あるいはその誘導体を基礎とする官能性基含有
   ポリマー、 ｃ）場合によっては他の成分および ｅ）所望の場合には通例に用いられる添加物より成る容
   易に溶融し且つ加工できるホットメルト接着剤−および
   −被覆剤組成物。 ２）請求項１に記載の組成物をポリオレフィン、金属お
   よび、水酸基、エポキシ基またはアミノ基を含有する基
   体、例えば紙、木材および熱硬化性プラスチックの接着
   あるいは被覆に用いる方法。