JP6859953B2 - 接着剤組成物およびホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン系の樹脂を用いた接着剤組成物、特にポリオレフィン樹脂基材と極性材料との接着に好適なホットメルト接着剤に関する。
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン材料は、入手が容易で且つ成形加工性に優れることから、各種産業分野で使用されている。しかし、ポリオレフィンは分子内に極性基を有していないことから化学的に不活性であって極めて接着性に劣る材料である。一般に有機溶剤系接着剤を用いた接着が行われているが、近年、有機溶剤使用に対する規制が厳しくなってきているため、有機溶剤を使用しない接着が種々検討されている。無溶剤接着の方法のひとつとして、作業性が簡便、取り扱いが容易であることからホットメルト接着剤が広く使用されている。
ポリオレフィン樹脂を用いた接着成分としては、酸変性ポリオレフィン樹脂にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を配合させた酸変性ポリオレフィン樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
また、ポリオレフィン樹脂基材を損傷させない低温接着が可能な方法としては、α−オレフィン共重合体に粘着付与剤を配合する方法が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献１記載の方法の場合、酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の融点については考慮されておらず、酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の融点が基材（被着体）の融点に近いと、熱融着させる際に基材を損傷させてしまうおそれがあり、使用方法が限定される。また、特許文献２記載の方法では、粘着付与剤がブリードアウトしてしまう問題や、押出機で混練した場合、融点が低すぎることにより固形化が困難となる問題がある。
本発明は、前記観点からなされたものであって、粘着付与剤を配合せずとも、特定の酸変性ポリプロピレン、未官能化ポリプロピレン及びポリエチレンを含有することによりポリオレフィン基材や極性材料との接着に好適であり、さらに所定範囲の融点にすることにより、低温（１４０℃以下）接着可能なホットメルト接着剤の提供を目的とする。
上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。すなわち本発明は、以下に示すポリオレフィン系の樹脂を用いた接着剤組成物、およびこれを用いたホットメルト接着剤である。
酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ｃ）を含有し、融点が７０〜１４０℃である接着剤組成物。
酸変性ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）１４０〜１５００質量部、およびポリエチレン（Ｃ）１０〜６００質量部を含有することが好ましい。
前記の接着剤組成物を含有するホットメルト接着剤および該ホットメルト接着剤によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と極性材料の積層体。
本発明に係る接着剤組成物は、酸変性ポリプロピレン、未官能化ポリプロピレンおよびポリエチレンを含有し、融点が７０〜１４０℃であるため、ポリオレフィン樹脂基材等の低融点基材を熱融着する際にポリオレフィン樹脂基材を損傷させることなく、１４０℃以下の低温接着が可能である。また、ポリオレフィン樹脂基材との高い接着性を有する。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜酸変性ポリプロピレン（Ａ）＞
本発明で用いる酸変性ポリプロピレン（Ａ）は限定的ではないが、ホモポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも一種に、α、β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも一種をグラフト（以下、酸変性ともいう）することにより得られる。
本発明で用いる酸変性ポリプロピレン（Ａ）は限定的ではないが、ホモポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも一種に、α、β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも一種をグラフト（以下、酸変性ともいう）することにより得られる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを一種又は数種用いることができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリプロピレンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸変性ポリプロピレン（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ/g-resin）は、極性材料とポリオレフィン樹脂基材との接着性の観点から、３ｍｇＫＯＨ/g-resin以上が好ましく、６ｍｇＫＯＨ/g-resin以上がより好ましく、９ｍｇＫＯＨ/g-resin以上がさらに好ましい。酸価が、３ｍｇＫＯＨ/g-resin未満では、極性材料との接着性を損なうことがある。また、５０ｍｇＫＯＨ/g-resin以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ/g-resin以下がより好ましい。５０ｍｇＫＯＨ/g-resinを越えるとポリオレフィン樹脂基材との接着性が低下することがある。
酸変性ポリプロピレン（Ａ）の融点は、６５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。前記の値未満であると、造粒化が困難となることがある。また、１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。前記の値を超えると、低温ヒートシール性が損なわれることがある。前記融点の酸変性ポリプロピレン（Ａ）を得るためには、低融点の未官能化ポリプロピレンを原料に用いることが好ましい。未官能化ポリプロピレンの融点は７０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１４５℃以下であることが好ましく、１３５℃以下であることがより好ましい。
酸変性ポリプロピレン（Ａ）の融点は、後述する未官能化ポリプロピレン（Ｂ）よりも５〜１０℃低いものであることが好ましい。
酸変性ポリプロピレン（Ａ）の２３０℃での溶融粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。前記の値未満であると、造粒が困難となることがある。また、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記の値を超えると、オープンタイムが短くなり、作業性が悪くなることがある。
酸変性ポリプロピレン（Ａ）は、結晶性であることが好ましい。結晶性は、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐薬品性に優れるため有利である。ここで、本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
酸変性ポリプロピレン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
＜未官能化ポリプロピレン（Ｂ）＞
本発明に用いる未官能化ポリプロピレン（Ｂ）は、限定的ではないが、ホモポリプロピレンまたはプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、上述の酸変性がなされていないか、酸変性がなされた場合でも酸価が３ｍｇＫＯＨ/g-resin未満のものをいう。好ましくは酸価が２ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下である。
本発明に用いる未官能化ポリプロピレン（Ｂ）は、限定的ではないが、ホモポリプロピレンまたはプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、上述の酸変性がなされていないか、酸変性がなされた場合でも酸価が３ｍｇＫＯＨ/g-resin未満のものをいう。好ましくは酸価が２ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを一種又は数種用いることができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
未官能化ポリプロピレン（Ｂ）は、前記酸変性の他、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の極性基がグラフトされていないことが好ましい。ここで、グラフトされていないとは、グラフト量が０．３質量％未満であることをいい、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。
未官能化ポリプロピレン（Ｂ）の融点は、７０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。前記の値未満であると、造粒化が困難となることがある。また、１４５℃以下であることが好ましく、１３５℃以下であることがより好ましい。前記の値を超えると、低温ヒートシール性が損なわれることがある。
未官能化ポリプロピレン（Ｂ）の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上であることが好ましく、２ｇ／１０分以上であることがより好ましい。前記の値未満であると、オープンタイムが短くなることがある。また、１０００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。前記の値を超えると、造粒が困難となることがある。
未官能化ポリプロピレン（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、１４０質量部以上であることが好ましく、１６０質量部以上であることがより好ましく、１８０質量部以上であることがさらに好ましい。前記の値未満であるとポリオレフィン樹脂基材への接着性が低下することがある。また、１５００質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることがさらに好ましい。前記の値を超えると、極性材料との接着性が低下することがあり、好ましくない。
＜ポリエチレン（Ｃ）＞
本発明に用いるポリエチレン（Ｃ）は、種類は限定的ではないが高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。接着剤組成物の融点を制御しやすいことから低密度ポリエチレンが好ましい。
本発明に用いるポリエチレン（Ｃ）は、種類は限定的ではないが高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。接着剤組成物の融点を制御しやすいことから低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン（Ｃ）は、限定的ではないが、ホモポリエチレンまたはエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを一種又は数種用いることができる。これらのα−オレフィンの中では、プロピレン、１−ブテンが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体のエチレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、エチレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
ポリエチレン（Ｃ）は、上述の酸変性がなされていないか、酸変性がなされた場合でも酸価が３ｍｇＫＯＨ/g-resin未満のものであることが好ましい。より好ましくは酸価が２ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であり、特に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下である。
ポリエチレン（Ｃ）の密度は、特に限定されないが、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
ポリエチレン（Ｃ）の融点は、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましい。ポリエチレン（Ｃ）の融点が９０℃を下回ると、造粒化が困難となることがあり、生産性の観点から好ましくない。また、１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下がより好ましい。１３０℃を上回ると、低温接着性の特徴が損なわれることがある。
ポリエチレン（Ｃ）は、前記酸変性がなされていないか、酸変性がなされた場合でも酸価が１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下であることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ/g-resin以下である。
ポリエチレン（Ｃ）の１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．２ｇ／１０分以上であることがより好ましい。前記の値未満であると、オープンタイムが短くなり、作業性が悪くなることがある。また、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。前記の値を超えると、造粒が困難となることがある。
ポリエチレン（Ｃ）の含有量は、酸変性ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。前記の値未満であると造粒化が困難となることがあり、生産性の観点から好ましくない。また、６００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましい。前記の値を超えると極性材料との接着性が低下することがあり、好ましくない。
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ｃ）を含有し、融点が７０〜１４０℃の組成物である。
本発明の接着剤組成物は、酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ｃ）を含有し、融点が７０〜１４０℃の組成物である。
酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ｃ）を前記所定量含有することで、融点が７０〜１４０℃の組成物を得ることができる。
本発明に係る接着剤組成物の融点は７５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。接着剤組成物の融点が７０℃を下回ると、造粒化が困難となることがあり生産性の観点から好ましくない。また、１３５℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。融点が１４０℃を上回ると、低温接着性の特徴が損なわれることになる。
本発明では、特に限定されないが、前記酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｃ）およびポリエチレン（Ｃ）を溶融混練して均一な接着剤組成物を得ることが出来る。溶融混練は通常のプラスチック用溶融混練機を使用することができ、例えば単軸、二軸の混練押出機、加熱型溶融攪拌槽等が使用できる。
本発明の接着剤組成物は、実質的に粘着付与剤を含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、接着剤組成物中、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。粘着付与剤を実質的に含有しないことでブリードアウトの問題もなく、固形化が容易な生産性の高い接着剤組成物を得ることができる。粘着付与剤としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、または石油系樹脂が挙げられる。
＜ホットメルト接着剤＞
本発明のホットメルト接着剤は、前記接着剤組成物を含有し、有機溶剤を含有しない組成物である。ホットメルト接着剤中、前記接着剤組成物は９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することがさらに好ましい。少なすぎるとポリオレフィン樹脂基材や極性材料との接着性が低下することがある。
本発明のホットメルト接着剤は、前記接着剤組成物を含有し、有機溶剤を含有しない組成物である。ホットメルト接着剤中、前記接着剤組成物は９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することがさらに好ましい。少なすぎるとポリオレフィン樹脂基材や極性材料との接着性が低下することがある。
本発明に係るホットメルト接着剤は、本発明の性能を損なわない範囲で各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、特に限定されないが、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。
＜ポリオレフィン樹脂基材＞
ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択することができる。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレン板（以下、ＰＰともいう）の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましく、１〜２ｍｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよい。
ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択することができる。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレン板（以下、ＰＰともいう）の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましく、１〜２ｍｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよい。
＜極性材料＞
本発明の極性材料とは、特に限定されないが、金属基材、極性樹脂基材等が挙げられる。なかでも金属基材が好ましい。
本発明の極性材料とは、特に限定されないが、金属基材、極性樹脂基材等が挙げられる。なかでも金属基材が好ましい。
金属基材としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、銅、鉄鋼、ＳＵＳ、マグネシウム、亜鉛、ジュラルミンなどの各種金属およびその合金を使用することができ、またその形状としては、金属板、圧延板、パネル、パイプ、カン、キャップなど任意の形状を取り得ることができる。一般的には、加工性等の観点からアルミニウム板が好ましい。また、使用目的によっても異なるが、一般的には０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０２〜５ｍｍの厚みのシートの形で使用される。また、これら金属基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。
極性樹脂基材としては、特に限定されないが、例えばナイロン、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの極性の高いプラスチック系材料を使用することができ、またその形状としては任意の形状を取り得ることができる。また、使用目的によっても異なるが、一般的には０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０２〜５ｍｍの厚みのシートの形で使用される。また、これら極性樹脂基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。いずれも場合であっても同等の効果を発揮することができる。
＜積層体＞
本発明の積層体は、極性材料とポリオレフィン樹脂基材とを本発明にかかるホットメルト接着剤で積層（極性材料／接着剤層／ポリオレフィン樹脂基材）したものである。
本発明の積層体は、極性材料とポリオレフィン樹脂基材とを本発明にかかるホットメルト接着剤で積層（極性材料／接着剤層／ポリオレフィン樹脂基材）したものである。
積層する方法としては、従来公知のラミネート製造技術を利用することができる。例えば、特に限定されないが、極性材料の表面にホットメルト接着剤をロールコータやバーコータ等の適当な塗布手段を用いて塗布し、極性材料の表面に形成された接着剤層が溶融状態にある間に、その塗布面にポリオレフィン樹脂基材を積層接着して積層体を得ることができる。熱圧着の温度は特に限定されないが、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。熱圧着の圧力は特に限定されないが、０．０９ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、０．１２ＭＰａ以下が好ましく、０．１１ＭＰａ以下がより好ましい。
前記ホットメルト接着剤により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００μｍにすることが好ましく、２０〜８０μｍにすることがより好ましく、３０〜５０μｍにすることがさらに好ましい。
前記ホットメルト接着剤により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００μｍにすることが好ましく、２０〜８０μｍにすることがより好ましく、３０〜５０μｍにすることがさらに好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
製造例１
１Ｌオートクレーブに、融点１００℃の未官能化ポリプロピレン（未官能化ＰＯ−Ｂ１、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」））を１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１０質量部を加え、１３０℃まで昇温することによって、均一に溶解させた。１３０℃で未官能化ＰＯ−Ｂ１溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを４質量部加え、１４０℃まで昇温した後、さらに３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性ポリプロピレンと（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを固液分離し、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸変性ＰＯ−Ａ１、酸価１１ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点９５℃、溶融粘度３０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
１Ｌオートクレーブに、融点１００℃の未官能化ポリプロピレン（未官能化ＰＯ−Ｂ１、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」））を１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１０質量部を加え、１３０℃まで昇温することによって、均一に溶解させた。１３０℃で未官能化ＰＯ−Ｂ１溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを４質量部加え、１４０℃まで昇温した後、さらに３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性ポリプロピレンと（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを固液分離し、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸変性ＰＯ−Ａ１、酸価１１ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点９５℃、溶融粘度３０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
製造例２
融点１３５℃の未官能化ポリプロピレン（ＰＯ−Ｂ２、日本ポリプロ社製「ウィンテック（登録商標）PP ＷＦＷ４」）に変更にした以外は製造例１と同様にすることにより無水マレイン酸変性ポリプロピレン （酸変性ＰＯ−Ａ２、酸価１５ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点１３０℃、溶融粘度３５００ｍＰａ・ｓ）を得た。
融点１３５℃の未官能化ポリプロピレン（ＰＯ−Ｂ２、日本ポリプロ社製「ウィンテック（登録商標）PP ＷＦＷ４」）に変更にした以外は製造例１と同様にすることにより無水マレイン酸変性ポリプロピレン （酸変性ＰＯ−Ａ２、酸価１５ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点１３０℃、溶融粘度３５００ｍＰａ・ｓ）を得た。
製造例３
融点１６０℃の未官能化ポリプロピレン（ＰＯ−Ｂ３、プライムポリマー社製 「J−１０５Ｇ」）に変更にした以外は製造例１と同様にすることにより無水マレイン酸変性ポリプロピレン （酸変性ＰＯ−Ａ３、酸価８ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点１５５℃、溶融粘度４０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
融点１６０℃の未官能化ポリプロピレン（ＰＯ−Ｂ３、プライムポリマー社製 「J−１０５Ｇ」）に変更にした以外は製造例１と同様にすることにより無水マレイン酸変性ポリプロピレン （酸変性ＰＯ−Ａ３、酸価８ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点１５５℃、溶融粘度４０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
製造例４
融点７５℃の未官能化ポリプロピレン（ＰＯ−Ｂ４、三井化学社製「タフマー（登録商標」ＸＭ７０７０）に変更にした以外は製造例１と同様にすることにより無水マレイン酸変性ポリプロピレン （酸変性ＰＯ−Ａ４、酸価１１ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点６５℃、溶融粘度２５００ｍＰａ・ｓ）を得た。
融点７５℃の未官能化ポリプロピレン（ＰＯ−Ｂ４、三井化学社製「タフマー（登録商標」ＸＭ７０７０）に変更にした以外は製造例１と同様にすることにより無水マレイン酸変性ポリプロピレン （酸変性ＰＯ−Ａ４、酸価１１ｍｇＫＯＨ/g-resin、融点６５℃、溶融粘度２５００ｍＰａ・ｓ）を得た。
実施例１
酸変性ポリプロピレン（Ａ）として酸変性ＰＯ−Ａ１を１０質量部、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）として未官能化ＰＯ−Ｂ１を７５質量部、ポリエチレン（Ｃ）としてＰＥ−１を１５質量部とを１５ｍｍφ二軸押出機にて１６０℃で溶融混練して造粒化を行い、ホットメルト接着剤を得た。
酸変性ポリプロピレン（Ａ）として酸変性ＰＯ−Ａ１を１０質量部、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）として未官能化ＰＯ−Ｂ１を７５質量部、ポリエチレン（Ｃ）としてＰＥ−１を１５質量部とを１５ｍｍφ二軸押出機にて１６０℃で溶融混練して造粒化を行い、ホットメルト接着剤を得た。
実施例２〜１１、比較例１〜３
酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）及びポリエチレン（Ｃ）の種類、配合量を表１に示す通りに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２〜１１、比較例１〜３を行った。配合量、接着性及び造粒化評価を表１に示す。
酸変性ポリプロピレン（Ａ）、未官能化ポリプロピレン（Ｂ）及びポリエチレン（Ｃ）の種類、配合量を表１に示す通りに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２〜１１、比較例１〜３を行った。配合量、接着性及び造粒化評価を表１に示す。
実施例および比較例で用いた未官能化ポリプロピレン（Ｂ）、ポリエチレン（Ｃ）は以下のとおりである。
［未官能化ポリプロピレン（Ｂ）］
未官能化ＰＯ−Ｂ１：プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」）、融点１００℃、ＭＦＲ7ｇ/10分
未官能化ＰＯ−Ｂ２：プロピレン-エチレン共重合体（日本ポリプロ社製「ウィンテック（登録商標）ＷＦＷ４」）、融点１３５℃、ＭＦＲ７ｇ/１０分
未官能化ＰＯ−Ｂ３：ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製「Ｊ−１０５Ｇ」）、融点１６０℃、ＭＦＲ９ｇ/１０分
未官能化ＰＯ−Ｂ４：プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）、融点７５℃、ＭＦＲ７ｇ/１０分
［ポリエチレン（Ｃ）］
ＰＥ−１：低密度ポリエチレン（東ソー社製「ペトロセン（登録商標）１７２」）融点１１０℃、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．３０ｇ／１０分
［未官能化ポリプロピレン（Ｂ）］
未官能化ＰＯ−Ｂ１：プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」）、融点１００℃、ＭＦＲ7ｇ/10分
未官能化ＰＯ−Ｂ２：プロピレン-エチレン共重合体（日本ポリプロ社製「ウィンテック（登録商標）ＷＦＷ４」）、融点１３５℃、ＭＦＲ７ｇ/１０分
未官能化ＰＯ−Ｂ３：ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製「Ｊ−１０５Ｇ」）、融点１６０℃、ＭＦＲ９ｇ/１０分
未官能化ＰＯ−Ｂ４：プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）、融点７５℃、ＭＦＲ７ｇ/１０分
［ポリエチレン（Ｃ）］
ＰＥ−１：低密度ポリエチレン（東ソー社製「ペトロセン（登録商標）１７２」）融点１１０℃、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．３０ｇ／１０分
酸価の測定
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ/g-resin）は、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、結晶性無水マレイン酸変性ポリオレフィンにおける無水マレイン酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ−１）の吸光度（Ｉ）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ/g-resin）＝[吸光度（Ｉ）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）/無水マレイン酸の分子量]
無水マレイン酸の分子量：９８．０６ 水酸化カリウムの分子量：５６．１１
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ/g-resin）は、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、結晶性無水マレイン酸変性ポリオレフィンにおける無水マレイン酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ−１）の吸光度（Ｉ）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ/g-resin）＝[吸光度（Ｉ）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）/無水マレイン酸の分子量]
無水マレイン酸の分子量：９８．０６ 水酸化カリウムの分子量：５６．１１
融点の測定
サンプル１ｇを、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解（２ｎｄ Ｒｕｎ．）した際、吸熱ピークの最も面積が大きい極大点（吸熱ピークが複数観測される場合は、そのうち最も面積が大きい点）を測定した値である。
サンプル１ｇを、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解（２ｎｄ Ｒｕｎ．）した際、吸熱ピークの最も面積が大きい極大点（吸熱ピークが複数観測される場合は、そのうち最も面積が大きい点）を測定した値である。
溶融粘度の測定
サンプル１０ｇを単一円筒型回転式粘度系（BROOKFIELD VISCOMETER DV-Ｉ型）を使用し、昇温融解（２３０℃）、溶融した樹脂中でローターを回転させ、発生した粘性抵抗を回転トルクから読み取り、粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を決定する。
サンプル１０ｇを単一円筒型回転式粘度系（BROOKFIELD VISCOMETER DV-Ｉ型）を使用し、昇温融解（２３０℃）、溶融した樹脂中でローターを回転させ、発生した粘性抵抗を回転トルクから読み取り、粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を決定する。
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
（株）東洋精機製作所製のメルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１（２０１４）に準拠し、１９０℃または２３０℃で昇温融解し、２１６０ｇ加重で樹脂組成物を押し出したときの吐出重量を測定し、１０分あたりの量（単位：ｇ／１０分）に換算して表した。
（株）東洋精機製作所製のメルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１（２０１４）に準拠し、１９０℃または２３０℃で昇温融解し、２１６０ｇ加重で樹脂組成物を押し出したときの吐出重量を測定し、１０分あたりの量（単位：ｇ／１０分）に換算して表した。
積層体の作製
極性材料にはアルミニウム板（日本テストパネル製、Ａ１０５０Ｐ、厚み×幅×長さ＝1.6×25×100mm）を使用し、ポリオレフィン樹脂基材にはポリプロピレン板（日本テストパネル社製、ＰＰ、厚み×幅×長さ＝1.6×25×100mm）を使用した。
実施例１〜１１、比較例１〜３で得られたホットメルト接着剤を厚みが５０μｍとなるように熱圧着により調整し、極性材料に積層した。次いで接着剤層表面にポリオレフィン樹脂基材を重ね合わせ、テスター産業株式会社製ヒートシールテスターのシリンダー温度１４０℃、０．１ＭＰaで２分間熱圧着することで積層体（極性材料／接着剤層／ポリプロピレン樹脂基材）を得た。前記積層体の接着強度を引張せん断試験により測定した。
極性材料にはアルミニウム板（日本テストパネル製、Ａ１０５０Ｐ、厚み×幅×長さ＝1.6×25×100mm）を使用し、ポリオレフィン樹脂基材にはポリプロピレン板（日本テストパネル社製、ＰＰ、厚み×幅×長さ＝1.6×25×100mm）を使用した。
実施例１〜１１、比較例１〜３で得られたホットメルト接着剤を厚みが５０μｍとなるように熱圧着により調整し、極性材料に積層した。次いで接着剤層表面にポリオレフィン樹脂基材を重ね合わせ、テスター産業株式会社製ヒートシールテスターのシリンダー温度１４０℃、０．１ＭＰaで２分間熱圧着することで積層体（極性材料／接着剤層／ポリプロピレン樹脂基材）を得た。前記積層体の接着強度を引張せん断試験により測定した。
引張せん断試験（ＰＰ／ＡＬ引張せん断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６８５０（１９９９）接着剤の引張せん断接着強さ試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロン（登録商標）ＲＴＭ−１００を用いて、２５℃雰囲気下で、５ｍｍ/分におけるせん断強度を測定した。極性材料／ポリオレフィン樹脂基材間の引張せん断強度（ＭＰa）は３回の試験値の平均値とした。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
○（実用上優れる）：７ＭＰａ以上
△（実用可能）：５ＭＰａ以上
×（実用不可能）：５ＭＰａ未満
ＪＩＳ Ｋ ６８５０（１９９９）接着剤の引張せん断接着強さ試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロン（登録商標）ＲＴＭ−１００を用いて、２５℃雰囲気下で、５ｍｍ/分におけるせん断強度を測定した。極性材料／ポリオレフィン樹脂基材間の引張せん断強度（ＭＰa）は３回の試験値の平均値とした。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
○（実用上優れる）：７ＭＰａ以上
△（実用可能）：５ＭＰａ以上
×（実用不可能）：５ＭＰａ未満
造粒化の評価
１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル社製 ＫＺＷ１５ＴＷ）から押出吐出されたホットメルト接着剤をストランドカット方式ペレット製造装置にて造粒化した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
◎（生産性良好）：連続運転で８時間以上ストランドカットが可能
○（生産可能）：連続運転で４時間以上８時間未満ストランドカット可能
△（生産困難）：ストランドカット可能だが連続運転で４時間未満
×（生産不可能）：ストランド不可能
１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル社製 ＫＺＷ１５ＴＷ）から押出吐出されたホットメルト接着剤をストランドカット方式ペレット製造装置にて造粒化した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
◎（生産性良好）：連続運転で８時間以上ストランドカットが可能
○（生産可能）：連続運転で４時間以上８時間未満ストランドカット可能
△（生産困難）：ストランドカット可能だが連続運転で４時間未満
×（生産不可能）：ストランド不可能
本発明にかかる接着剤組成物およびホットメルト接着剤は、オレフィン系樹脂基材と極性材料との良好な接着性をもち、オレフィン系樹脂基材を損傷させることなく低温ヒートシール可能である。
Claims (4)
- 酸変性ポリプロピレン（Ａ）、融点が７０℃以上１３５℃以下である未官能化ポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ｃ）を含有し、
前記酸変性ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、前記未官能化ポリプロピレン（Ｂ）１４０〜１５００質量部を含有し、
融点が７０〜１４０℃である接着剤組成物。 - 前記酸変性ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリエチレン（Ｃ）１０〜６００質量部を含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
- 請求項１または２に記載の接着剤組成物を含有するホットメルト接着剤。
- 請求項３に記載のホットメルト接着剤によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と極性材料の積層体。
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