JP4462691B2 - プロピレン・α−オレフィン系共重合体樹脂分散物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤などの多くの用途に用いることのできる樹脂分散物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来より、ポリプロピレンを不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性した変性ポリプロピレンを、炭化水素系溶剤に固体状態で分散してなる樹脂分散物が知られている（特公平6-78496号）。また、低温ヒートシール性が改良された樹脂分散物として、プロピレン成分が９０〜９９モル％のプロピレン・α−オレフィン共重合体を変性して使用した樹脂分散物が知られている（特開平3-91514号）。これらの樹脂分散物は、塗料、接着剤などの多くの用途において有用である。しかし、上記の樹脂分散物においては、変性樹脂の融解温度が高いため、低温におけるヒートシール性が充分に改良されているとは言えない。
【０００３】
本発明の目的は、低温におけるヒートシール性に優れた樹脂分散物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、プロピレン成分が６０〜８８モル％であるプロピレン・α−オレフィン系共重合体をグラフト変性した変性樹脂は融解温度が低いので、この変性樹脂を用いた樹脂分散物が低温におけるヒートシール性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの樹脂分散物の製造方法を提供するものである。
項１．プロピレン成分が６０〜８８モル％であるプロピレン・α−オレフィン系共重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られる変性樹脂を、加熱下に有機溶剤に溶解した後、冷却して樹脂分散物を製造する方法であって、
１００〜１５０℃に加熱して前記変性樹脂を有機溶剤に溶解させる工程、
１１０〜６０℃の温度範囲における冷却速度を３〜２０℃／時間に調節して冷却する工程、及び
６０℃以下においても冷却を続け、５℃以下の温度において樹脂分散物を攪拌する工程を有する樹脂分散物の製造方法。
項２．
樹脂分散物を攪拌する工程の温度を−１０〜５℃に保持する、項１に記載の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、プロピレン成分が６０〜８８モル％であるプロピレン・α−オレフィン系共重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られる変性樹脂が、有機溶剤に固体状態（粒子状態）で分散してなる樹脂分散物に関する。
【０００７】
本発明に用いられる変性樹脂の原料であるプロピレン・α−オレフィン系共重合体は、プロピレンを主成分として６０〜８８モル％、好ましくは７０〜８５モル％、より好ましくは７５〜８０モル％含有し、これとプロピレン以外のα−オレフィンとが共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。プロピレン・α−オレフィン系共重合体としては、プロピレンとα−オレフィン１種類とを共重合した２元共重合体、プロピレンとα−オレフィン２種類以上とを共重合した多元共重合体が挙げられる。２元共重合体としては、例えば、プロピレンと１−ブテンとからなる共重合体が挙げられる。３元共重合体としては、例えば、プロピレンとエチレンと１−ブテンとからなる共重合体が挙げられる。共重合体におけるプロピレン成分の含有量が６０モル％未満の場合は、樹脂分散物の保存安定性が悪く、また、ポリオレフィン素材などに対する接着性に劣る。一方、プロピレン成分の含有量が８８モル％を超える場合は、融解温度が高くなり、１４０℃以下の温度でヒートシールする場合に、充分に接着できず、接着強度が低くなる。
【０００８】
グラフト変性に使用される不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられ、無水マレイン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これらの２成分以上の混合成分を同時にグラフト変性に使用しても差し支えない。
【０００９】
不飽和カルボン酸またはその無水物によるグラフト重合の方法としては周知の方法を採用できる。例えば、プロピレン・α−オレフィン系共重合体と不飽和カルボン酸またはその無水物を、溶媒の存在下または不存在下、ラジカル開始剤を添加して、または添加せずに、高温に加熱することによって行われる。これらの方法を具体的に記すと、（１）プロピレン・α−オレフィン系共重合体の融解温度よりも高温で、二軸押出機、ニーダーなどを用いて、プロピレン・α−オレフィン系共重合体と不飽和カルボン酸などとラジカル開始剤とを混練する方法、（２）オートクレーブを用いて、プロピレン・α−オレフィン系共重合体をトルエンなどの芳香族有機溶媒に溶解し、攪拌しながら所定温度で不飽和カルボン酸などとラジカル開始剤を滴下して反応させる方法などが挙げられる。上記ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００１０】
上記のようなグラフト重合によって得られる変性樹脂としては、１８０℃における溶融粘度が１〜２００Pa・秒であるのが好ましく、３〜１２０Pa・秒であるのがより好ましい。１８０℃における溶融粘度が１Pa・秒未満であると、変性樹脂の凝集力が不足して接着力が劣る傾向があり、一方、１８０℃における溶融粘度が２００Pa・秒を超えると、コーティング後に熱を与えて乾燥させた場合に、流動性が乏しいために平滑な接着層が得られにくくなる傾向がある。
【００１１】
また、変性樹脂における不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト重合量は、プロピレン・α−オレフィン系共重合体に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．３〜５重量％である。０．１重量％未満では、金属表面に存在するカルボニル基などの極性基との化学結合力が弱く、接着性が劣る傾向があり、一方、１０重量％を超えると、極性が高すぎることにより疎水性であるポリオレフィン類との接着性が乏しくなる傾向がある。
【００１２】
また、変性樹脂としては、示差走査熱量測定における融解温度が８０〜１４０℃であるのが好ましく、８５〜１３０℃であるのがより好ましい。融解温度が８０℃未満の場合は、接着剤としての耐熱性が悪くなる傾向がある。一方、融解温度が１４０℃を超える場合は、１４０℃以下の温度でヒートシールする場合に、充分に接着できず、接着強度が低くなる傾向がある。これは、ヒートシールの圧力や時間などの条件にもよるが、ヒートシールは、通常、変性樹脂の融解温度よりも２０℃以上高い温度で行うことが好ましいからである。
【００１３】
さらに、変性樹脂としては、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０〜４５％であるのが好ましく、３５〜４５％であるのがより好ましい。結晶化度が３０％未満であると、有機溶剤により変性樹脂の分散粒子が膨潤し易く、固体状態で分散することが困難になる傾向があり、一方、結晶化度が４５％を超えると、低温でのヒートシール性が乏しくなる傾向がある。
【００１４】
本発明の樹脂分散物は、前記変性樹脂が有機溶剤中に固体状態（粒子状態）で分散してなるものである。
【００１５】
有機溶剤としては、常温では前記変性樹脂の溶解性が乏しいものの、高温では溶解できるものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、市販の芳香族系石油混合溶剤などの芳香族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素などが挙げられる。なお、変性樹脂を高温でも溶解できないような溶剤であっても、本発明の効果を妨げないような範囲の量であれば、前記有機溶剤に混合して使用してもよい。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類などが挙げられる。
【００１６】
変性樹脂の分散粒子の平均粒径は、１〜２５μｍが好ましく、２〜１８μｍがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満では樹脂分散物の粘度が高くなって作業性が悪くなる傾向があり、一方、２５μｍを超えるとコーティング後の平滑な接着層が得られにくい傾向がある。
【００１７】
また、樹脂分散物中の樹脂濃度（固形分濃度）は、５〜４０重量％であるのが好ましく、１０〜３０重量％であるのがより好ましい。
【００１８】
なお、本発明の樹脂分散物には、必要に応じて、本発明の効果を妨げないような範囲で、顔料、安定剤、その他の添加剤が含まれていてもよい。
【００１９】
本発明の樹脂分散物を製造するには、まず、前記変性樹脂を、樹脂濃度が前記の範囲になるように、高温で溶解できる有機溶剤と混合し、通常１１０〜１５０℃程度の温度で完全に溶解させる。次いで、溶液を冷却して、変性樹脂を粒子状態で析出させる。この際、１１０〜６０℃の温度範囲における冷却速度を３〜２０℃／時間の範囲に調節する。この温度範囲において、冷却速度が３℃／時間未満であると生産効率上好ましくなく、２０℃／時間を超えると目的とする保存安定性の良好な樹脂分散物が得られず、短期間でゲル化状態になる傾向がある。また、１１０〜６０℃の温度範囲における冷却速度を３〜２０℃／時間の範囲に調節することにより、変性樹脂の分散粒子の平均粒径を前記好ましい範囲とすることができる。さらに、６０℃以下においても冷却を続け、５℃以下、好ましくは−１０℃〜５℃、の温度において樹脂分散物を攪拌しながら保持する工程が必要である。この工程を有しないと、目的とする保存安定性の良好な樹脂分散物が得られず、短期間でゲル化状態になる傾向がある。これは、本発明における変性樹脂のＸ線回折法による結晶化度が、５０％未満、好ましくは３０〜４５％で非晶部分の割合が高く、有機溶剤により変性樹脂の分散粒子が膨潤し易いことによる。本発明においては、５℃以下の温度において樹脂分散物を攪拌しながら冷却・保持することにより、変性樹脂の分子運動を急激に遅くするかまたは完全に凍結して分散粒子同士の凝集を防いでいる。５℃以下の温度に保持する時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間である。なお、−１０℃より低い温度に保持すると、粘度が高くなり、均一に攪拌することが困難となる傾向がある。この冷却保持工程の後に常温まで温度を上げると、ゲル化状態にならない保存安定性の良好な樹脂分散物が得られる。
【００２０】
本発明の樹脂分散物は、ポリオレフィン同士、金属同士、ポリオレフィンと金属、ポリオレフィンとポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなど様々なプラスチック素材との接着剤、ヒートシール剤、金属やプラスチック素材（ポリオレフィンなど）に対するコーティング材、塗料などに用いた場合に、接着強度、ヒートシール強度、塗膜物性（密着性など）に優れる。特に、低温におけるヒートシール性に優れた効果を発揮する。例えば、錠剤収納用の凹部を有するポリオレフィンシートに金属箔でその上面を覆ってヒートシールする錠剤包装（いわゆるＰＴＰ、プレススルーパック）用の接着剤として優れている。具体的には、ポリオレフィンシートを錠剤の形に成形し、そのポットに錠剤を充填し、その上に本発明の樹脂分散物を塗布したアルミニウム箔をヒートシールするような包装仕様用接着剤として有効に使用される。また、家電製品の外板に使用されるような、プラスチックフィルムを鋼板にラミネートしたラミネート鋼板用の接着剤としても有効に使用される。
【００２１】
本発明の樹脂分散物は、特に、低温におけるヒートシール性に優れた効果を奏するものであり、８０〜１６０℃のヒートシール温度で使用できるので、ヒートシールしようとする対象基材に熱損傷を与えることがなく、しかも充分な接着強度を発揮する。好ましいヒートシール温度は９０〜１５０℃であり、より好ましいヒートシール温度は１００〜１４０℃である。
【００２２】
また、本発明の製造方法により得られる樹脂分散物は、保存安定性が良好であり、有機溶剤で希釈することにより粒子が沈降しても、粒子同士が凝集しにくいため、軽く攪拌するだけで容易に均一な分散物にすることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
製造例１
プロピレン・α−オレフィン共重合体（プロピレン成分７５モル％、１−ブテン成分２５モル％、重量平均分子量２５００００）１００重量部、トルエン２００重量部および無水マレイン酸１５重量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行い、系の温度を１４５℃に保持しながら、ジクミルパーオキサイド２重量部を３時間かけて添加した。添加終了後、３時間攪拌を続け、１１０℃まで冷却した後に、１０００重量部の常温のアセトン中に加えて樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別し、さらに５００重量部のアセトンで洗浄して未反応の無水マレイン酸や副反応物などを除去した後に、乾燥して変性樹脂を得た。この変性樹脂の１８０℃における溶融粘度は１２Pa・秒、無水マレイン酸のグラフト共重合量は３．２重量％、示差走査熱量測定における融解温度は８９℃、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は３７％であった。
【００２５】
製造例２
無水マレイン酸の仕込み重量部を２重量部に変更した以外は製造例１と同様にして変性樹脂を得た。この変性樹脂の１８０℃における溶融粘度は１１０Pa・秒、無水マレイン酸のグラフト共重合量は０．５５重量％、示差走査熱量測定における融解温度は９８℃、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は４２％であった。
【００２６】
製造例３
無水マレイン酸の代わりに無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸を１５重量部仕込んだ以外は製造例１と同様にして変性樹脂を得た。この変性樹脂の１８０℃における溶融粘度は３０Pa・秒、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸のグラフト共重合量は１.１重量％、示差走査熱量測定における融解温度は９５℃、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は３９％であった。
【００２７】
製造例４
プロピレン・α−オレフィン共重合体をプロピレン成分７６モル％、１−ブテン成分２４モル％、重量平均分子量３５０００のものに変更した以外は製造例１と同様にして変性樹脂を得た。この変性樹脂の１８０℃における溶融粘度は３．５Pa・秒、無水マレイン酸のグラフト共重合量は４．８重量％、示差走査熱量測定における融解温度は１０６℃、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は４１％であった。
【００２８】
製造例５
プロピレン・α−オレフィン共重合体をプロピレン成分８０モル％、エチレン成分３モル％、１−ブテン成分１７モル％、重量平均分子量２３００００のものに変更した以外は製造例１と同様にして変性樹脂を得た。この変性樹脂の１８０℃における溶融粘度は９．５Pa・秒、無水マレイン酸のグラフト共重合量は２．８重量％、示差走査熱量測定における融解温度は１３０℃、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は３８％であった。
【００２９】
製造例６
プロピレン・α−オレフィン共重合体をプロピレン成分９４モル％、エチレン成分３モル％、１−ブテン成分３モル％、重量平均分子量２０００００のものに変更した以外は製造例１と同様にして変性樹脂を得た。この変性樹脂の１８０℃における溶融粘度は４０Pa・秒、無水マレイン酸のグラフト共重合量は１．２重量％、示差走査熱量測定における融解温度は１４４℃、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は５５％であった。
【００３０】
実施例１
製造例１で得られた変性樹脂１８重量部とトルエン８２重量部をオートクレーブに入れ、１４０℃に加熱して樹脂を完全に溶解した後、攪拌しながら３０℃／時間の冷却速度で１１０℃まで降温し、１０℃／時間の冷却速度で６０℃まで徐冷した。続いて２５℃／時間の冷却速度で５℃まで冷却し、５℃〜−１０℃で２時間攪拌を続け、常温（２５℃）まで昇温することにより、淡黄色半透明の均一な樹脂分散物を得た。この樹脂分散物の分散粒子の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、８μｍであった。
【００３１】
実施例２
変性樹脂として製造例２で得られたものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂分散物を得たところ、分散粒子の平均粒径は１７μｍであった。
【００３２】
実施例３
変性樹脂として製造例３で得られたものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂分散物を得たところ、分散粒子の平均粒径は１５μｍであった。
【００３３】
実施例４
変性樹脂として製造例４で得られたものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂分散物を得たところ、分散粒子の平均粒径は２μｍであった。
【００３４】
実施例５
変性樹脂として製造例５で得られたものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂分散物を得たところ、分散粒子の平均粒径は１１μｍであった。
【００３５】
実施例６
有機溶剤としてトルエンの代わりにメチルシクロヘキサンを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂分散物を得たところ、分散粒子の平均粒径は１０μｍであった。
【００３６】
比較例１
変性樹脂として製造例６で得られたものを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂分散物を得たところ、分散粒子の平均粒径は１８μｍであった。
【００３７】
実施例１〜６および比較例１で得られた樹脂分散物の保存安定性、ヒートシール性および樹脂分散物から得られた塗膜の物性の試験を行った。その結果を表１に示す。なお、試験は以下の方法で行った。
【００３８】
［保存安定性］
１００ｍｌの透明ガラス材質のサンプル瓶に樹脂分散物を６０ｍｌ秤取り、２５℃の恒温槽中に静置し、２４時間後と３０日後の状態を観察した。判定基準を以下に示す。
○：３０日後も良好、△：２４時間〜３０日でゲル化、×：２４時間後にゲル化状態。
【００３９】
［剥離強度］
樹脂分散物をバーコーターを使用して乾燥時の膜厚が３μｍになるように２５μｍ厚のアルミ箔に塗布・風乾した後、１８０℃の温風乾燥機中で１０秒間加熱したところ、均一な被膜外観の塗工箔が得られた。この塗工箔と２５０μｍ厚のポリプロピレンシートを、１４０℃で１秒間、０．３Ｍｐａの圧力をかけてヒートシールした後、２５℃における剥離強度（１８０°剥離）を、引張り試験機により１５ｍｍ幅、２００ｍｍ／分の引張り速度で測定した。また、ヒートシール温度を１００℃にして同様に測定した。
【００４０】
［層間密着性］
ポリプロピレン板（１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）をイソプロピルアルコールで充分洗浄し、これに樹脂分散物をバーコーターを使用して乾燥時の膜厚が５μｍになるように塗布し、風乾した後に８０℃で１０分間温風乾燥した。次いで、そのプライマー層の上からウレタン塗料（関西ペイント(株)製、レタンＰＧ８０、主剤と硬化剤を所定量配合したもの）を乾燥時の膜厚が４０μｍになるようにエアスプレーで吹き付け、風乾した後に８０℃で３０分間温風乾燥することにより、ウレタン塗料用試験片が得られた。得られた試験片を２５℃で２４時間養生した後に、塗膜表面にカッターで素地に達するような切れ目を入れて１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上に２０ｍｍ幅のセロテープ（ニチバン(株)製）を密着させて１８０°方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数を調べた。
【００４１】
［耐水性］
層間密着性と同様にして得られた試験片を２５℃で２４時間養生した後に、４０℃の温水に１０日間浸漬し、塗膜のブリスターの有無を調べた。また、続けて浸漬後の層間密着性を上記の方法で調べた。判定基準を以下に示す。
良好：塗膜表面にブリスターが無く、浸漬後の層間密着性が良好なもの。
不良：塗膜表面にブリスターがあるか、または、浸漬後の層間密着性が不良なもの。
【００４２】
［耐ガソリン性］
層間密着性と同様にして得られた試験片を２５℃で７日間養生した後に、塗膜表面にカッターで素地に達するクロスカット（×印）の切れ目を入れ、２０℃において出光レギュラーガソリンに２４時間浸漬し、塗膜の状態を調べた。判定基準を以下に示す。
良好：ガソリンに２４時間浸漬した後、塗膜に異常がないもの。
不良：ガソリンに浸漬中に塗膜が剥離したもの。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の樹脂分散物は、接着強度、ヒートシール強度、塗膜物性（密着性など）に優れる。特に、低温におけるヒートシール性に優れた効果を発揮する。
【００４５】
本発明の製造方法により、保存安定性が良好な樹脂分散物が得られる。

Claims (2)

1. プロピレン成分が６０〜８８モル％であるプロピレン・α−オレフィン系共重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られる変性樹脂を、加熱下に有機溶剤に溶解した後、冷却して樹脂分散物を製造する方法であって、
   １００〜１５０℃に加熱して前記変性樹脂を有機溶剤に溶解させる工程、
   １１０〜６０℃の温度範囲における冷却速度を３〜２０℃／時間に調節して冷却する工程、及び
   ６０℃以下においても冷却を続け、５℃以下の温度において樹脂分散物を攪拌する工程を有する樹脂分散物の製造方法。
2. 樹脂分散物を攪拌する工程の温度を−１０〜５℃に保持する、請求項１に記載の製造方法。