JPH01501949A

JPH01501949A - 変性ポリオレフィン

Info

Publication number: JPH01501949A
Application number: JP63501296A
Authority: JP
Inventors: パルムグレン、トール・ヘンリック; バーグストローム、クリスター
Original assignee: ネステ・オー・ワイ
Priority date: 1987-01-15
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1989-07-06
Also published as: DK514288A; CN1036018A; NO883946D0; FI870161A0; NO883946L; WO1988005449A1; DK514288D0; FI870161A; AU1182288A; BR8804824A; EP0302906A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】変性ポリオレフィン本発明は金属や極性物質に対して良好な接着性を有する変性ポリオレフィンに関する。

ポリエチレンやポリオレフィンは一般的に金属や極性基を含む材料に対して接着性に劣るのが特徴である。酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸アルキル（メチルアクリレート、エチルアクリレト、ブチルアクリレートなど）のような不飽和エステルと共重合させると若干接着性が向上することもあるが、これらの共重合体の接着性は多層構造体に使用するにはなお不十分なものである。

従来からかかる接着性の向上を目的とした研究が多くなされてきた。特にエチレンとの共重合体または三元共重合体の製造に際して、コモノマーとして不飽和酸もしくは酸無水物が該目的のために使用されてきた。商業的に応用されている例を挙げれば次のようである２９％アクリル酸を含むエチレン／アクリル酸共重合体、および９％メタクリル酸を含むエチレン／メタクリル酸共重合体。４％のアクリル酸および７％のアクリル酸ブチルを含む三元共重合体は公知であり、実用されている。メタクリル酸が部分的に中和されて塩の形態で存在する、いわゆるアイオノマーも市販されている。接着性改良のためのマレイン酸無水物の使用例としては、マレイン酸無水物をＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）　、ＩＩＤＰＥ（高密度ポリエチレン）またはＥＶＡ　（エチレン／酢酸ビニル共重合体）にグラフトさせたものがある。他の例としてはエチレン、アクリル酸ブチルおよび無水マレイン酸の三元共重合体である。また金属、および極性基含宵材料に対するポリオレフィンの接着性は不飽和シランを共重合させたりグラフトすることにより改良できることも知られている。

接着性改善のためにポリオレフィンに不飽和物質をグラフトさせること自体は望ましい方法ではあるが、欠点もある。ポリオレフィンに不飽和分子をグラフトさせるには、グラフトされる分子を活性化させる為のラジカル形成剤を存在させる蓼が必要であり、これによりポリマー鎖にグラフト点を形成させる。この反応はオリゴマー化やグラフト技のサイズの多様化といった数多くの無用な副反応を包含する複雑な反応であるために、その製造に当たってはグラフト化を最大限に効率化し、かつ均一性を確保するための細心の注意が要求される。

本発明の目的は、公知の変性エチレン重合体または変性オレフィン重合体の改良製品の提供にある。

本発明のポリオレフィンの最大の特徴は、該ポリオレフィンがアルコキシアミノシランに属する物質０．０１〜１０％と混合されているか、または化学的に結合しているような変性ポリオレフィンから成ることである。ポリオレフィンに化学的に結合しているシランとしては該目的に適するいかなるアルコキシアミノシランでもよい。これらのアルコキシアミノシランとしては次のようなものが挙げられる＝３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、真Ｅム属と呼称）、３− アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、　Ｅｌｌｌと呼称）、およびドアミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、ＤＩＡにと呼称）。

ポリオレフィンがアルコキシアミノシランと混合される時には、上記の場合より遥かに有利である。ここでは該添加剤はベースポリマー合成工程かまたはその前後のいずれかにおいて添加ができ、またさらに成形工程において添加すこともできる。したがって該方法は極めて融通性があり、添加する物質の量についても広い選択ができる。

ポリオレフィン中にアミノシランを使用すること自体は新規ではない。当初は、ポリマーや無機充填剤やガラスや人工繊維の混合性を改良するために加水分解性アルコキシシランが開発された（いわゆるカブプリング剤）、かかる用途では、このシランのアルコキシ基は加水分解して水酸基となり、次いでフィラー表面の水酸基と縮合反方する。これらのシラン類は、アルコキシ基以外にもポリマーとよく混合しつる化学組成を宵する例えばビニル、グリシジル、アミノ、メルカプト、インシアナート、またはその他の反応性基のような基を一種または数種類含んでいる。

シランのアルコキシ基は水およびジブチルスズジラウレートのような触媒の作用で加水分解および縮合反応を起こすので、シランはまた架橋反応に際して導入されてきた。このことは過酸化物の作用で不飽和アルコキシアミノシランがポリマーと共重合するかまたは化学的にそれに結合するという原理に基礎を置でいる。

この際の架橋反応は最終製品が得られた後にだけ水またはスチームの作用で生起する。これにより該ポリマーは架橋の危険なしに高温で成形できるようになり、この架橋工程は設備投資も僅少でエネルギー濁質も少ないという特徴がある。シランを架橋反応に用いるときには常に縮合触媒を存在させる必要がある。

シランはまた各種の膠剤や被覆物の接着性の改良剤として知られている。この種の応用では、このシランは膠のマトリックス、またはセメント物質ならびに接合される薄片の両方に対して強力な結合を形成しえなければならない。一方でこのシランは、一つの与えられた物質表面に主として結合を形成し、その表面に沿って流れる材料に対しては容易には結合を形成しないような特性を持たせることもできる。この種の特性は例えば樹脂が反応容器や作業表面に接着するのを防止したいときに必要となる。この場合シランはいわゆる剥離剤として機能する。接着促進性または剥離性は適当な化学基を考慮しながらシランの種類を選択することにより主として達成する本発明における様に、アルコキシアミノシランでポリオレフィンを変性する場合には、上記のポリオレフィンと０．０１〜１０％のアルコキシアミノシランから出発し、両者を溶融状態で混合する。低温、例えばドライ混合法でアルコキシアミノシランをポリオレフィンに混合することもでき、この場合は両者は反応工程に至るまでは反応しない。

しかしながら一方で、本発明の混合は反応器中で直接一工程で行うこともでき、この場合先ずアルコキシアミノシランをポリオレフィンとドライ混合してからこの混合物を低温で反応押出機の初期段階で溶融させてポリオレフィンを完全に溶融させてアルコキシ７ミノシランとの均一な混合物を生成させ、この段階でのアルコキシシランの過剰な反応は避けるようにする。化学結合ならびに接着性の観点から、押出し混合物が素地表面に到達したときに混合物の反応性が最大に成るようにするために押出機の最終段階だけで昇温するようにする。

別法としてアミノシランを高濃度に含む本発明の混合物を用いてこれを反応工程でベース樹脂中に分散・希釈してもよい。必ずしも必須条件ではないが該ペース樹脂は上記高濃度混合物に用いたと同じ樹脂が使用される。

極性または非極性ポリオレフィンにアミノシランを化学的に結合させるための本発明の方法はまた、エチレンホモポリマーに対しても好適であり、これによりアルミニウムに対する接着性が向上する。

ある種のエチレン共重合体およびエチレンホモポリマーとアミノシランとの反応例を第１〜３図に示した。

これらの図を詳細に検討すると、エチレンホモポリマー、アクリル酸アルキル共重合体および酢酸ビール共重合体の反応機構の相互比較により反応モードに関する特別な特徴が明らかになってくる。アミノシランをホモポリマーにグラフトする際には、湿気の存在が７ミノ基のプロトン化を誘発し、それがアンモニウムの形態で７ミノシランからはがれていく。次いで正に帯電した残りのシラン化合物ｊＬ、第１図に見られるように、水酸イオンの作用により負に帯電したエチレン鎖中のある位置に接近し、イオン結合が生ずる。次いで該化合物はアルコキシ基を通じて各種の素地に対する接着性プラスチックとして再び寄与しはじめる。

アクリル酸アルキル共重合体はアルコキシ基および／またはアミ７基を通じてアミノシランと反応する。第２図から明らかなように、分枝がアミノ基を通じてポリオレフィンに接続するかまたはエステル基を通じて接続するかにより最終生成物が異ってくる。前者の場合には、アルコキシ基はその他の素地に対する仲介者であり、後者の場合にはアルコキシ基とアミノ基の両方がその他の素地に対する仲介者となって接着反応が構成される。

第３図は、いかにしてアミノシラン化合物がアミノ基またはアルコキシ基を通じてエチレン／酢酸ビニル共重合体に結合できるかを示している。中間体として先ず鎖に結合した水酸基またはアルコキシ基が現われ、このものは次いでアミノシランの残りのアルコキシ基の作用で縮合反応を行い第３図に示すような同一の生成物を与える。かくして他の素地への接着機構はアミノ基とシラン基の反応が基礎となる。

アクリル酸アルキル共重合体および酢酸ビニル共重合体とアミノシランとの両方の反応はまた、ある程度第１図に示したような反応機構を包含しているものとみなすことができる。

他の場合でもまた、例えば存在する枝中にアミノ基が生成すると、プロトン化、湿気によるアンモニアの放出、引き続くポリオレフィン鎖とのイオン性カップリングが期待できる（第１図に従った）。

次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

案」範カロ４ＥＢム夏７（ＩＩＩニア、　Ｂム：１７％）をアルコキシアミノシランと共にグラベンダー押出様（径＝１ｓ１層、Ｌ：　２００．圧縮比３：１）を使用して共押出した。このシランは３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン（以後、　ＭＥＡＮと呼称）であり、０．２〜ｆ９Ａ用いた。

アルミニウムおよびスチール被覆のために、金属細片（２ｈｍＸ１．（ｌａｗ）を押出せるようなノズルを作った。この押出機の温度プロフィールはスクリユーの３段階において１０５℃、２００℃、および２５０℃とし、最後のノズルでは２５０℃に成るように維持した。

かくしてラミネートした細片を押出しく変性ポリエチレンおよびアルミニウムまたは鉄）、２４時間後の接着性を試験した。この試験はＩｎ５ｔｒｏｎ　ｔｅｎｓｉｏｎ　ｔｅｓｔｅｒ（剥離試験）で剥離速度５０ｍｍ／分で実施した。

張力は平衡確立後に測定しＮ／ａｍにて表示した。

第１表ＥＢＡ　１フ／ＡｉＦｅＭＥＡＮ　含有量　金属への接着力（Ｎ／ａｍ）これらの結果からＥＢＡ１７にＭＥＡＮを混合するとアルミニウムおよびスチールに対するＥＢＡ１７の接着力が向上することが分かる。

実」Ｌ丘」４ＥＢＡ１７に代えてエチレン／シラン共重合体（商品名ＶＩＳＩＣＯ１４４１、ＮＩ：４．５．　ＶＴＮＯ含量＝１．８％）またはエチレン／シラン三元共重合体（商品名　ＶＩＳＩＣＯ１４０７、ＩＩ：　５．０、ＶＴＭＯ含量＝２．０％、７９１Ｊ　ル酸フチル含量＝ｌ）％）を用いた以外は実施例！と同様にして試験した。ここでＶＴＮＯとはポリマー中に結合しているビニルトリメトキシシランを意味する。

第２表ＶＩＳＩＣＯ１４０７、ＶＩＳＩＣＯ１４４１／Ａｉ　ＦｅＭＥＡＮ　含有量　金属への接着力（Ｎ／ｃｍ）−ＬＬ−一％　１４Ｇ７　１４４１　１４０７　１４４１０　３４　４．１　Ｇ５　１５０．２　４５　５．４　７０　１９０．５　８３　Ｇ、０　７Ｂ　２７１．０　８５　１ｉ、５　７２　３Ｇコノ結果から未変性ｖｌＳＩＣＯ１４０７またはＶＩＳＩＣＯ１４４１を使用して可成り良好な接着力が得られた。また該ＶＩＳＩＣＯポリマーにＭＥＡＮアミノシランを混合することにより更に接着力が改善されることが分かる。

案」Ｌ璽」− この試験の目的は、各種の材料表面に対するＥＢＡ　１７の接着力に及ぼすＮＥＩＮ含有量の影響を調べることである。

先ずＭＥＡ　１７を一定量のＭＥＡＮ（０，０１−１，０％）とＷｅｒｎｅｒ− Ｐｆｌｅｌｄｅｒｅｒ　ＺＳＫ　３０二軸押出機（スクリュー径＝３０■、Ｌ：３８Ｄ）中で混合した。押出機中の異なった領域のおける温度分布はＧＯ，７０，１１１ｉ０．１７Ｇ、１７０および１７０℃であり、製造速度は１５Ｋｉｒ／ｈｒであった。さらに高いＭＥＡＮ含有量を定期的にｌ１ａａｋｅ　Ｒｈｅｏｍｌｘ　５００（ｌミキサー中に添加した。混合温度は２００℃、全混合時間は約１０分であった。変性ポリエチレンと他の材料間の接着力測定に適するラミネートを得る為に、ミキサーからの該混合物を実験室的プレスを使用して所望の材料と一緒にプレスした。プレス条件は温度１８０℃、圧力５Ｇ　）ン、プレス時間６０秒であった。プレス工程に先立ち２００℃でスチール板上にエポキシ粉末を吹き付けて被覆することによりエポキシ表面を作った。次に掲げた組み合わせは二成分ＶＩＳＩＣＯ１４４１およびＥｏｅｃｈｓｔ　ＰＶムブランドＮ０ＶＩＯＬ　４−８８の二成分から成っていた。これらは該材料の最終生成共重合体中にに化学的に結合されている。結果を第３表に示した。

第３表ラミネートされ　下記材料へのＥＢＡ　１７の接着性た表面の組成　（ＭＥＡＮ含量０〜ｌＯ％）ｌ　Ｌｉ　ＬＬｉ　比ＲＥＴ　０　０．４　０．８　２．０ＰＣＯ，２０，７１，１１，５ＥＰＯＸＹ　０　１．０　１．４　１．８Ｐム−ｆｉ　Ｏ，１１，２１，９２，４ＦＵＲ００Ｊ　１．２　３．４ＥｖＯＩＩ　Ｏ，１Ｇ、７　２．１　２．３ＶＩＳＩＣＯ１４４１（２０％）／ＰＶＡ（８０％）組合わセロ　０．４　’１．１　１．７ＶＩＳＩＣＯ１４４１（５０７Ｃ）／ｒｖｉ（５ｏ％）組合わせ　６．３　６．Ｂ　Ｂ、８　Ｇ、９商品名　メーカーＰＥＴ　Ｍｅ目ｎｅｘ　Ａｓ　ＩＣＩＰＣＮａｋｒｏｆｏｌ　１−Ｉ　ＢａｙｅｒＦＵＲＤｅｓ＋＊ｏｐａｎ　３８５　ＢａｙｅｒＥＰＯＸＹ　Ｅｕｒｏｋｏｔｅ　７１４，３１（ＢＳ　Ｂｌｔｕｉａｅｓ−５ｐｅｃｌａｕｘＰム−８ＷａｌｋｓＥＶＯＨＥＶＡＬ　ＥＰ−ＦＩＯＩ　Ｋｕｒａｒａｙこの結果によれば、ＭＥＡＮを添加するとＥＢＡ　１７の試験材料に対する接着性が改良されることが分かる。ＶＩＳＩＣＯ１４４１／ＰＶム５０１５０の組み合わせの場合には若干の改良がみられるだけであるが、これはポリエチレンの割合が大きいことに原因の一部があるのであって、未変性ＥＲＡ　１７は極めて強力に接着することが期待できる。さらに１０％のＮＥＡ）Ｉを添加すると結果はいくらか改善されるが、これにより得られる利益は技術的にも経済的にもそれほど興味のあるものではない。

案ｍこの実験の目的は、ある種のエチレンホモポリマーおよびエチレン共重合体のエポキシに対する接着力を比較することにあり、ここではスチール板上に被覆されたエポキシ層を、その上に被覆されたエチレンポリマー層から垂直に引き離す蓼によって実施した。エチレポリマー中に埋め込まれたスチールナツトは他の固定点として機能する。

試験片はエポキシ粉末（Ｂｌｔｕｍｅｓ−５ｐｅｃｌａｕｘ　Ｅｕｒｏｋｏｔｅ７１４．１３）を２００℃に加熱したサンドブラスト済みスチール板上にスプレーして作った。５秒経過後さらにこのエポキシ上に粉末エチレンポリマーをスプレーし、二種の樹脂で被覆されたスチール板（スチール／エポキシ／ＰＥ）を作った。上記のスチールナツトはＰＥホモポリマーまたは共重合体から成る表面層の中に２００℃で埋込んだ。

試験したＰＥポリマーはＶＩＳＩＣＯ１４０７（実施例２　）　、ＥＢＡ１７（実施例１　）　、　ＥＶＡ　１９（実施例５）およびＢ　７５１Ｂ（実施例８）であった。これらはそのまま、または１％ＭＥＡ真を混合して上記に準じて試験した。

第４表エチレンホモポリマーおよび共重合体のエポキシ＊　（Ｂｌｔｕｗｅｓ　５ｐｅｃ１ａｕｘ　Ｅｕｒｏｋｏｔｅ７１４．３１）に対する接着性（Ｋｇ／ｃｍ”）、そのままおよびＭＥＡＮで変性後ポリマー　ロ０１惺　ＬＬ１旺■ ＶＩＳＩＣＯ１４０７４９８５ＥＢＡ　ｌフ　１２　６３ＥＶＡ　１９　１４　８３８７５１８　０．５　５木測定値は垂直にＰＥ／エポキシ中間層を引きはがす剥離試験によった。

これらの結果から、ＶＩＳＩＣＯ１４０フはそれ自体でもエポキシに対して効果的な接着性を表わすことが分かる。

ＥＢＡ　１フおよびＥＴｌ　１９のベースポリマーの場合には結果が若干劣る。

Ｂフ５１Ｂのエポキシへの接着性は殆どゼロであることも分かる。１％の１４ＥＡＮを添加すると著しい接着性の改善が見られる。

実」Ｌ例」− エチレン／酢酸ビニル共重合体（商品名ＥＶＡ　１Ｂ、ＮＩ：１０、Ｖム＝１９％）を各種のアルコキシアミノシランと共にブラベンダー押出機（径＝１９ｉ論、Ｌ＝２０　Ｄ、圧縮比３：１）中で押出した。ここおよび以後使用する″ＥＶム１９”　はＮｅ５ｔｅ　Ｏｙ社製の実験用ブランドＮＴｌ’ｌ　２２３を指すものとする。上記シランＮＥＡＭ、ＥＡＭおよびＤＩＡ）Ｉは０．２５〜２％の量で用いた。シリンダ内の温度プロフィールはシリンダの異なる位置で１０５．２５０および３００℃であり、ノズルで３００℃であった。押出し物を、ベルトウェブに固定した紙／ムｌ／ラミネーションのアルミニウム側と接触させた。この紙／ムｌ／ラミネーションは厚さＧＧｕｓであった。ウェブの移動速度は５＋ａ／分、押出機のスクリュー回転速度は４１輸Ｉｎ−１であった。ウェブと接触したら、この溶融プラスチックは直ちに５Ｋｇ重量のプレスローラーとウェブ間で加圧した。かくしてラミネーション薄片（変性ポリマーとアルミニウム）を押出し２４時間後に接着性を試験した。この試験はインストロン剥離テスターで行い、剥離速度はＳｅａｍ／分であった。強度は平衡到達後測定し、単位はＮＩＣ１ｌとした。

第５表には接着性に及ぼすアルコキシアミノシラン含有量（ＭＥＡＮ、ＥＡＮ、ＤＩＡＭの含有量）の影響を示した。

第５表ＥＶＡ　１９　ベースポリマーアミノシラン含有量、　ＡＩに対する接着性（Ｎｌｃ脂）％　ＮＥＡ属　ＤＩＡ）Ｉ　ＥＡｊｌｌｏ　ｏ、ｇ　ｏ、ｓ　ｏ、ｓＯ，２５１，４１，８１，７０，５１，７３，４１，９１，０１，２４，４１，８２，０１，１４，３１，にの結果から分かることは、ここで使用のすべてのアルコキシアミノシランはその含有量が低くてもＥＶＡ材料のアルミニウムに対する接着性を改善することである。

また最良の結果はＤＩＡ員で得られることである。また比較するき、未変性ＥＶＡ１９の接着力はＯＪＮ／ｃｍであり、未変性ポリエチレンを使用した時にはゼロに近い値が得られることである。

ＬｉＬこの試験は実施例５に準じて行った。但しＥＶＡの代わりに°上記のエチレン／アクリル酸ブチル共重合体（商品名ＥＢＡ　１７．）ＩＩニア、ＢＡ：３７％）を用いた。

第６表ＥＢＡ　１７　ベースポリマーアミノシラン含有量、　ＡＩに対する接着性（Ｎ／ａｍ）％　ＮＥＡ）ｌ　ＤＩＡＭ　ＥＡＩＯ、０，３０Ｊ　Ｏ，３０，２２，６１，８０，８０，５＞　４．３　２．１　１．０１．０　）　４．３　３．０　３．フ２．０　４．３　２．８　１．４これらの結果から分かることは、ここに用いた７ミノシラン類の接着性改良効果は低温でも現れることである。最良の結果はＥＢＡ　１７をＭＥＡＮで変性したときである。未変性のＥＢム１７では０．３Ｎ／ｃｍであった。

案」Ｌ凱１− ベース樹脂としてエチレン／アクリル酸メチル共重合体（商品名ＥＸＡ２０、旧：＆、昶ム＝２０％）を用いた以外は実施例５およびεと同様に行った。このＥＸＡ　２０はＣｈｅｖｒｏｎ社で製造するブランド名ＥＸム２２０フである。

第７表ＥＭＡ　２０　ベースポリマーアミノシラン含有量、ＡＩに対する接着性（Ｎ／ｃ簡）％　）ＩＥＡに　ＤＩＡＭ　ＥＡＭｏ　０．６　０．Ｇ　Ｏ，ＧＯ，２１，２１，０１，００，５２，Ｂ　１．０　２．５１．０　２．９　１．０　２．４２．０　２．０　０．ｌｉ　１．８これらの結果から分かることは、ＥＭＡの接着性はまた、アルコキシアミノシランを使用することにより改良できることである。２０％ＥＸＡは実施例５および６のＥＶムＥＢムよりも若干高いアミノキシアミノシラン含有量がが必要なことが分かる。最良の結果はＭＥＡＮまたはＥＡＭをを使用する時に得られ、結果は同一である。未変性のＥＸＡの接着力はＯ，ＧＮ／ｃｍである。

実」Ｌ例」− アルコキシアミノシランをポリエチレンホモポリマーＬＤＰＥ（Ｍｌニア、５．密度＝　０．９１８１／ｃ＋ｅ″、商品名ｒＢ　７５１１１Ｊ　、Ｎｅ５ｔｅ　Ｏｙ社製）中に混合した以外は実施例５〜フと同様に実施した。

第８表ＬＤＰＥ　ベースポリマーアミノシラン含有量、ＡＩに対する接着性（Ｎ／ｃ＋ｅ）９Ａ　閃ＥＡＭ　ＤＩＡＮ　ＥＡＭｏ　０　０　００．２　０．２　１．１　０．８０．５　）２．４　１．７　１．０１．０　）１．８　０．４　０．３ポリエチレンホモポリマーの接着性はまた、これにアルコキシアミノシランを混合することにより改良できることが分かる。しかながらベースプラスチックが共重合成分の多いポリエチレン共重合体に比べて一般的に若干高い含有量を必要とする（第５〜７表）。最良の結果はＭＥＡＮを使用した時に得られる。未変性ポリエチレンホモポリマーは実質的に接着性を宵さない。

案」範ｆｆｉＭＥＡＮアルフキジアミノシランを実施例２に記載のエチレン／シラン共重合体（商品名ＶＩＳＩＣＯ１４０７）または三元共重合体（商品名ＶＩＳＩＣＯ１４４１）と混合した以外は実施例５〜８と同様に試験した。

第９表ＶＩＳＩＣＯ１４０７／、ＶＩＳＩＣＯ１４４１／ＡＩアミノシラン含宵量、ＡＩに対する接着性（）ｌ／ｃ＋＊）％　１４０フ　Ｉ’４４１０．５　３．８　２．９ＶＩＳＩＣＯ１４０７およびＶＩＳＩＣＯ１４４１ノ両方とも他のエチレンホモポリマーや共重合体に比べそれ自体が既に著しい接着性改良効果ををする。加えてＭＥＡＮを添加すると更に接着性が改善されることが観察できる。その外、ＶＩＳＩＣＯ１４０７とＭＥＡＮを混合したもノ！ｔ　ＶＩＳＩＣＯ１４４１系によって得られる結果よりも若干径れた結果が得られる。

ＬＬ九り実施例５〜９と同様に試験した。この目的はＥＶＡにおいてｖ１含有量の接着性に及ぼす影響を見ることである。

そこでＭｌ　１ＧテＶ１９％　ノＥＶＡをＥＶＡ　ｌｓ以外ニ４試１１また。該材料はＮｅ５ｔｅ　Ｏｙ社の試験的ブランドＮＴＲ２１９（以後単にＥＶＡ９と呼称）を使用した。アルコキシアミノシランＭＥＡＮおよびＤＩム旧ｔＯ，Ｓ％および２％で混合した。

第１０表ＥＶＡ　１９、ＥＶＡ　９、ＬＤＰＥ酢酸ビニル含宵量、　ＡＩに対する接着性％　（ＩＩ／ｃ輸）ＤＩＡＮ、％Ｌｉ　Ｌ互０　０．７　０．４９　１、ｌｉ　２．５１Ｂ　３．４　４．３ＭＥＡＮ、％Ｌｊ−ＬｊＬＯ＞　２．４　０．３９　３．４　３．０１９　１．７　１．５これらの結果から、アルコキシアミノシランはＶＡ含含量量若干低い領域でのＥＶム材料でもまた接着性の著しい改善を行うことが分かる。ＭＥＡＮを使用すると、Ｖム含量が低下したときに、より強力な接着性を示す。Ｖムが０％のＬＤＰＥは実施例８のホモポリマーを使用した。

実」Ｌ飄１１ＥＶＡ、ＥＢＡの代わりに各種のＢＡ量のＥＢム材料を用いた以外は実施例１０と同じ目的の試験である。表中で８．５％ＥＢムは等量のポリエチレンホモポリマーＬＤＰＥ（Ｍｌニア、５）ｔｄよびＥＢＡ１７（罠１ニア、Ｂム＝１７％）の混合物である。

第１１表ＥＶＡ　１７、ＥＢＡ　１７／ＬＤＰＥ　ｌ：１％ＬＤＰＥアクリル酸　ＡＩに対する接着性含有量、％　（Ｎ／ｃ■）ＭＥＡＮ、％これらの結果から、ＢＡ含含量量低い領域において同様に良好な接着性が得られることが分かる。さらにこの結果からＭＥＡｊｌ変性ＥＢＡの接着性はＢＡ含量の増大と共に改善されることが分かる。対照としての０％ＨＡ材料は実施例９と同様である。

実」ＬＩＵ」− ）ＩＥＡＮを混合した場合のＥｌｌＡ共重合体の接着性に及ぼす暦ム含有量の影響を見る為に比較を行うた以外は実施例１９および１１と同様にして試験した。

第１２表の１０％Ｅ員ムは上記のＬＤＰＥポリエチレンホモポリマーにＥＸム２ｏ％を混合して得た。

第１２表ＥＸＸ２Ｏ３ＥＸム２Ｇ／ＬＤＰＥ　１：１％ＬＤＰＥアクリル酸メチル　ＡＩに対する接着性含有量、％　（ＩＩ／ｃ總）ＭＥＡ真、％０．５％ＭＥＬ属を混合したときに寧ろ良好な接着性が得られることが分かる。

シラン含コ有量が高いと【２％）アクリル酸メチル含有量が増すにつれて接着性は改善される。ＥＮＡ２０に比べて１０％Ｅｊｌムの場合に０．５％ＮＥＡＲでよりよい接着性が得られるのは、ポリマー鎖に沿ったＩＥＡＩのより均一な分布に原因があるものと推定される。０％ＥＸＡ材料は実施例ＩＯお上び１１の場合と同じである。

１ｉｕこの場合、試験は実施例５〜１２におけるようにアルミニウム接着性について行った。またその他の材料（ポリアミド−６、商品名ｒＢＡＳＦ　Ｉｌｌｔｒａｍｌｄ　Ｂ４Ｊ　；　Ｘチレンピニルｙ　ル：ｌ−ル（ＥＶＯＨ）（商品名ｒＥＶＡＬ−Ｆ；　スチール）に対する接着性に関しても比較を行った。スチール被覆に対しては、ノズルを開発し、これを通じて金属薄片（２〇−腸Ｘ　１　、（ｔｅｌ）を押出せるようにした。押出機の温度分布：ＥＶｏｌｌの押出し以外ではシリンダー内で１０５℃、２０（１℃および２５０℃、ノズルで２５０℃であった。ＥＶｏｌｌの場合にはノズルで２２０℃およびシリンダーで２００℃であう、　ＥＶＯＨおよびＰム一６の押し出し条件は共押出し型ノズルを使用した以外は同一であった。ＥＶム１９（ＩＩＩ：１０％Ｖム：１９％）またハＥ１’Ａ　９（Ｍｌ：１０、ＬＡ＝９％　）　％　またはＥＢＡ　１７（ＩＩニア、ＢＡ：１７％）またはＥｌム２０（ＩＩＩ＝［ｉ、Ｉム：２０％）をＭＥＡＮ　Ｏ，２，０，５，１，０および２．０％と混合した。該変性ポリマーおよびこれらのベースポリマーの各種の材料に対する接着性を第１３表に示した。

第１３表ポリマー／　各種素地に対する接着性、ＣＮＩｃ■）％　ＭＥＡＮＰム−Ｇ　ＥＶＯＨＡＩ　ＦｅＥＢＡＩ７１０　（１，８０，４０，３２２１０，２１，１（１，８２，１２７１０，５１，８１，２）４．３　３２／１．０　１．３　３．３　）１３　２１／２．０　１．２　１．６ｉ　４．３　２０ＥＶＡ１９１０　１．５　０．３　０．１ｉ　２８１Ｏ８２７８４２１，４４１１０，５４２３９１，７フＯ／１．ＯＳｏ　３９　１．２　＄５／２．０　４５　３５　１．３　ＧＲＥＶＡ９／Ｇ　Ｏ，１０，１０１１１０，２２，９，３，１１，８２０１０，５７，５？、４　３．４　４５／１．ＯＬ３　７．８　３．３　２Ｇ／２．０　Ｂ、２　７．５　３．０　３５ＥＸム２０１０　１．０　０．２　（１，６２３（ｉ１３表つすき）１０．２　２８　０．７　Ｌ、Ｓ　２５１０．５　３７　１．２　２Ｊ　２８／１．０　４０　Ｇ、３　２．９　２１／２．０　３８　０．９　２．０　２２これらの結果から結論として再び、ＥＲＡ　１７、ＥＶＡ　９ＥＶＡ　１９およびＥＭＭ２Ｏ３アルミニウムに対して少しは接着するが、ＭＥＡＮを混合すると著しい接着性の改善が見られる。最高の場合はＥＢＡ　１７をベースポリマーに使用した時であり、　ＥＶＡ　９では若干劣る。シラン含有量を０．５から２．０％に増加させても接着性の変化は僅少である。

ＭＥＡ）Ｉを上記のベースポリマーに混合したときにもまた、ベースポリマーに比べてスチールに対する接着性の改善が見られる。シラン含有量を０．５から２．０に増加させると接着性は不変であるかまたは高含を量領域では低下する。スチールに対する最高の結果はベースポリマーに対しＥＶｌ　１９を使用したときである。

また上記のベースポリマーのエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＩＩ）への接着性はポリアミド（Ｐム−６）に対すると同様にＩＩＥＡＮを混合すると著しく改善されることが分かる。ベースプラスチックとしてＥＶム１９またはＥＸｌ　２Ｇを用いるとＰム−Ｂにつき良好な結果が得られ、ＥＶＡ　１９を用いるとＥＶＯＩＩにつき良好な結果が得られる。

実」Ｌ例」ｌ市販の接着性プラスチックスとの比較を行った以外はこれまでの実施例と同様に試験した。

第１４表にＭＥＡＮ−変性ＥＢＡ、ＥＶＡおよびＥＸムの各種材料に対する接着性を市販の接着性プラスチックスと対比して示した。

第１４表ポリマー　市販品に比べた接着性、Ｎ／ｃｍＰＡ−８Ｅｖｏｎ　ＡＩ　ＦｅＥＢＡ　１７４０．５％ＭＥＡＮ　１．８　１．２　＞４．３　３２ＥＲＡ　１？＋１．０％ＭＥＡＮ　１．３　３．３　＞４．３　２１Ｅｖム！９＋０．５％ＭＥＡＮ　４２　３９　１．７　７０ＥＶＡ　１９＋１．０％ＭＥＡＮ　５０　３９　１．２　Ｇ５ＨＭＡ　２Ｇ＋０．５％ＭＥＡＮ　３７　ｍ２　２．Ｇ　２８ＥＸム２０＋０．５％にＥＡお　４０　０．３　２．９　２１（第１４表つすき）ＰＲＩＭ五〇〇１１４２Ｇ！１％五ム　５５　２．６　１．９　６３Ｎ［ＩＣＲＥＬ　０９０３９％　Ｍムム　２３　１．３　０．７　５９ＳＵＲＬＹＮ　１１ｉ５２１２％にムム＋ＺＮ　２Ｇ　０．１　１．０　３８ＣＩＡ　３０９５　７．０　３．４　１．５　１０ＬＩＩＰＯＬＥＮ　Ａ　２９１ＯＮ４　％ムム＋７％Ｂム　３７　３．４　１．５　６９これらの結果から分かることは、例えばＭＥＡＭ−グラフト化ＥＢム、ＥＮムおよびＥＶＡは多くの場合において市販の製品に比べてポリアミド、エチレンビニルアル；−ル、アルミニウムおよびスチールに対して同等かまたはより良い接着性を示すことである。

第１図アミノアルフキジシランおよび通常のＰＥ共重合体間のカップリング反応機構第２図第３図ポリエチレンとアミノシラン間の推定反応機構間ａｍを報告１、．１ｍｍＡＩｔ’ｃａｌｆｉＮ＠、　ＰＣＴ／ｒｌｌ！Ｂ１００ＯＬｌ＆□ １゜−、ニー、、ＰＣＴ／ｒｌａｌ１１００００Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

１．金属および極性物質に対して良好な接着性を有する変性ポリオレフインであって、該変性ポリオレフインがアミノシランを添加されて成ることを特徴とする変性ポリオレフイン。
２．アミノシランがポリオレフインの０．０１〜１０重量％添加されて成る請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフイン。
３．アミノシランが化学的にポリオレフインに結合されて成る請求の範囲第１項または第２項記載の変性ポリオレフイン。
４．該ポリオレフインがポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥ）、エチレン共重合体、グラフト化共重合体およびエチレンポリマーの混合物から成る群がら選択されて成る請求の範囲第１〜３項のいずれか一つに記載の変性ポリオレフイン。
５．各層間に良好な接着がなされている多層プラスチック製品であって、少なくとも一つの層が請求の範囲第１〜４のいずれか一つに記載のポリオレフインから製造されて成り、一つまたは一つ以上の屠が金属、極性物資、および一種もしくは二種以上の未変性ポリオレフイン層から選択されて成る製品。
６．該多層製品が多層フイルム、多層チューブ、多層ボトル、またはケーブル中の多層シールド材料から選択されて成る請求の範囲第５項記載の製品。
７．該金属層がスチール、アルミニウムから選択されて成り、かつ該極性プラスチック物質がポリアミド、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタン、ポリカーボネート、ＥＶＯＨ、およびポリオレフインとＰＶＡとの組み合わせポリマーから選択されて成る請求の範囲第５項記載の製８．アミノシランがポリオレフインの合成工程で反応器の前もしくは後で別個の混合工程で添加されるか、または最終製品の押出し工程で添加するかのいずれかから成る請求の範囲第５項記載の多層製品の製造方法。