CN1036018A - 改性聚烯烃 - Google Patents

改性聚烯烃 Download PDF

Info

Publication number
CN1036018A
CN1036018A CN88101487A CN88101487A CN1036018A CN 1036018 A CN1036018 A CN 1036018A CN 88101487 A CN88101487 A CN 88101487A CN 88101487 A CN88101487 A CN 88101487A CN 1036018 A CN1036018 A CN 1036018A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyolefine
meam
aminosilane
bounding force
silane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN88101487A
Other languages
English (en)
Inventor
托·亨利克·帕尔姆格兰
克里斯特·贝斯特龙
米科·卡图伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Neste Oyj
Original Assignee
Neste Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FI870161A priority Critical patent/FI870161A/fi
Priority to EP88901048A priority patent/EP0302906A1/en
Priority to JP63501296A priority patent/JPH01501949A/ja
Priority to BR8804824A priority patent/BR8804824A/pt
Priority to AU11822/88A priority patent/AU1182288A/en
Priority to PCT/FI1988/000004 priority patent/WO1988005449A1/en
Application filed by Neste Oyj filed Critical Neste Oyj
Priority to CN88101487A priority patent/CN1036018A/zh
Priority to NO883946A priority patent/NO883946D0/no
Priority to DK514288A priority patent/DK514288A/da
Publication of CN1036018A publication Critical patent/CN1036018A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/24—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/30—Iron, e.g. steel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及对金属和极性物质具有良好粘合性 能的改性聚烯烃。该橐合物是由已加入氨基硅烷的 聚烯烃组成的。氨基硅烷的加入量相当于聚合物重 量的0.01—10％。

Description

本发明涉及对金属和极性物质具有良好粘合力的聚烯烃。
聚乙烯和聚烯烃一般对金属和含有极性基团的物质粘合力较差。通过与诸如醋酸乙烯或（甲基）丙烯酸烷基酯（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等）这类不饱和酯的共聚合，在某些情况下可获得稍好一些的粘合力，但这些共聚物在大多数多层结构中表现的粘合力也不够大。人们已做出努力，用许多方法来提高这种粘合力。其中包括利用不饱和酸或不饱和酸酐作为乙烯共聚物和三聚物的共聚单体。商品应用的实例有：乙烯/丙烯酸共聚物，含丙烯酸9%;乙烯/甲基丙烯酸共聚物，含甲基丙烯酸9%。本领域已知的一种商品化三聚体含4%的丙烯酸和7%的丙烯酸丁酯。甲基丙烯酸已被部分中和作为盐存在的产品在市场上也是可以买到的，获得了所谓的离聚物。利用马来酸酐提高粘合力的例子，是将其接枝到LDPE、HDPE或EVA上。乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐三聚物是另一个实例。人们还已经知道，烯烃对金属和含有极性基团物质的粘合力，可以通过与不饱和硅烷的共聚合或接枝聚合来提高。
虽然用不饱和物质接枝本身可能是一种改性聚烯烃以提高其粘合力的好方法，但也存有缺点。下述事实是与此相关的，即将不饱和分子接枝到聚烯烃上是基于自由基引发体的存在，它具有活化被接枝的分子并在聚合物链上产生接枝点的功能。这个比较复杂的过程具有很多无益的副反应，如产生齐聚作用或使支链的尺寸发生变化，这意味着不管制造过程如何，都需特别当心，以便获得接枝率最高和均匀性好的最终产品。
本发明的目的是使目前已知的改性聚乙烯或改性聚烯烃的性能进一步改善。
本发明的聚烯烃其主要特征是：已经混合或用化学方法联结上了0.01-10%可分类为烷氧基氨基硅烷的物质。用化学方法联结到这种聚烯烃的硅烷可以是适合此目的的任何烷氧基氨基硅烷。这些烷氧基氨基硅烷包括：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，它们在后面分别用MEAM、EAM和DIAM来表示。
当聚烯烃同烷氧基氨基硅烷混合时，比上述情况有利得多。因此，所说的添加剂可在基本聚合物合成时加入，或在合成前后加入，甚至可在模塑步骤加入。因而，可以认为添加程序是极为灵活的，并为添加物质的量提供了较大的可调范围。
在聚烯烃中使用氨基硅烷本身并不是新的发明。最初，研制出可水解的烷氧基硅烷是为了提高聚合物同无机填料、玻璃纤维和人造纤维的可混性（作为所谓偶合剂使用）。在这种应用中，硅烷的烷氧基水解成羟基，而后同填料表面的羟基缩合。除烷氧基外，这些硅烷还含有一个或几个具有使其能同聚合物很好混合的化学基团（如乙烯基、缩水甘油基、氨基、巯基、异氰基或其他活性基）。
因为硅烷的烷氧基由于水和催化剂（如二月桂酸二丁基锡）的作用水解并缩合，所以也已用于交联技术中。这是基于以下的原则：不饱和的烷氧基氨基硅烷同聚合物发生共聚或在过氧化物的帮助下以化学方式联接到聚合物上，交联仅发生在最终产物形成之后，并需要有水或蒸汽的作用。因而有可能在高温下模塑聚合物而无交联的危险。此外，交联步骤节省能耗和投资费用。当硅烷用于交联时，缩合反应催化剂总是必须的。
硅烷还是改善各种骨胶和涂料粘合力的熟知的试剂。在这类应用中，硅烷必须能够与骨胶、水泥或其它物质的基质以及被粘合的薄片形成牢固的粘合。另一方面，硅烷还具有主要对某一给定物质表面形成牢固粘合对该表面上流动的其它物质则不易发生粘合的特性。这种性质是需要的，例如，当希望避免某种树脂粘合到反应容器或加工表面的时候。在这种情况下，硅烷作为一种所谓脱模剂。粘合促进剂或脱模剂性质主要是根据适宜的化学基团选择不同的硅烷达到的。
正像本发明的作法那样，当聚烯烃用烷氧基氨基硅烷改性时，是从上述聚烯烃和0.01-10%的烷氧基氨基硅烷开始的，并在其混合物处于熔融状态的温度下将它们混合。将烷氧被柰榛旌系骄酆衔镏校谧锥吻八换岱⑸从Φ哪茄臀孪陆幸彩强赡艿模踔量山懈苫臁?
但是，本发明的混合过程也可以在转化设备中一步直接完成，其方法是：烷氧基氨基硅烷首先同聚烯烃干混，随后该混合物在低温下于转化挤出机的初始段熔融，以确保聚烯烃的完全熔融和烷氧基氨基硅烷的均匀混合，避免在这个阶段烷氧基硅烷的过量反应。温度仅在挤出机的最后段才升高，以便使所形成的混合物在遇到物质表面时，从化学键和粘合力的观点看都能最充分的反应。
另外，本发明中高氨基硅烷含量的混合物也可通过将其在转化阶段掺混到基质塑料中而加以应用，这里所说的基质塑料，可以是但未必一定是与上述高含量混合物为相同基质的塑料。
本发明中用化学方法将氨基硅烷联结到极性或非极性聚烯烃的程序，对于乙烯均聚物也是适用的，而且可用来提高对铝的粘合力。
氨基硅烷同某些乙烯共聚物和均聚物之间的反应实例示于图1-3。
如果将乙烯均聚物同丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯共聚物的反应机理彼此进行比较的话，仔细观察这些图就可发现反应模式的某些特点。当氨基硅烷接枝到均聚物上时，水分的存在引起氨基的质子化作用，并使其从氨基硅烷上以氨的形式分解下来。失去氨基后带正电荷的硅烷化合物，像图1看到的那样，在氢氧离子的作用下，趋向带负电荷的乙烯链上某一位置，并形成离子键。而后，该化合物再通过烷氧基起到将塑料粘合到各种物质上的作用。
丙烯酸烷基酯共聚物通过烷氧基和/或氨基同氨基硅烷反应。如图2看到的那样，最终产物的主要不同点在于，支链是通过酰胺基或酯基与聚烯烃相联的。在前一种情况，烷氧基是粘合其他基质的媒介。而在后一种情况，烷氧基和氨基都存在，它们都起着与其他基质形成粘合反应的媒介作用。
图3说明了氨基硅烷化合物通过氨基或烷氧基联结到乙烯/醋酸乙烯共聚物上是可能的，因为首先产生键合到主链上的中间产物，而后羟基或烷氧基在氨基硅烷剩余烷氧基的作用下进行缩合反应，结果得到图3所示的相同产物。因而，对其他物质的粘合反应是以氨基和硅烷基的反应为基础的。
丙烯酸烷基酯共聚物和醋酸乙烯共聚物同氨基硅烷的反应也可以假定在某种程度上包含图1模拟的机理。
在其他情况，如在原有支链上存在氨基时，也可以预料会发生质子化作用，氨基由于水分的存在而分解下来，而后再与聚烯烃链形成离子偶合（与图1相一致）。
以下借助于实施例对本发明加以更详细地描述。
实施例1
将EBA17（MI＝7，BA＝17%）连同烷氧基氨基硅烷一起在Brabender挤出机（φ＝19mm，L＝20D，压缩比3∶1）中挤塑，这里所说的硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷，以后用MEAM表示，其用量为0.2-1%。
为了涂敷铝和钢，要设计建造一个喷嘴，使20mm×1.0mm的金属片可以通过。挤出机的温度分布要维持螺旋杆的三段分别处于105℃，200℃和250℃，而最后的喷嘴处为250℃。
叠层薄板按这种方式挤出（改性聚乙烯共聚物和Al（或Fe）），24小时后测试粘合力。这种测试是用英斯特朗电子强力测试仪进行的（剥离试验），牵引速率是50mm/min。在达到平衡后测定所加的力，用N/cm为单位表示。
表1
EBA    17/Al，Fe
MEAM含量    对金属的粘合力，N/cm
%    Al    Fe
0    2.2    8.6
0.2    11    15
0.5    16    21
1.0    21    29
这些结果表明，将MEAM混合到EBA17中，EBA17对铝和钢的粘合力可以提高。
实施例2
在这个例子中，实验方法同实施例1，所不同的是用乙烯/硅烷共聚物VISICO    1441（MI＝4.5，VTMO含量＝1.8%）或乙烯/硅烷三聚物VISICO    1407（MI＝5.0，VTMO含量＝2.0%，丙烯酸丁酯含量＝17%）代替EBA17。在这里，VTMO表示由于聚合作用联结到该聚合物上的乙烯基三甲氧基硅烷。
表2
VISICO    1407，VISICO    1441/Al，Fe
MEAM含量    对金属的粘合力，N/cm
%    Al    Fe
1407    1441    1407    1441
0    34    4.1    65    15
0.2    45    5.4    70    19
0.5    63    6.0    76    27
1.0    85    6.5    72    36
发现利用未改性的VISICO    1407或VISICO    1440获得了相当好的粘合力，还可以看到，把氨基硅烷MEAM混合到所说的聚合物VISICO，粘合力可获得更进一步的改善。
实施例3
这个实施例的目的是研究MEAM含量对EBA17与各种材料表面粘合力的相对影响。
为此目的，首先把EBA17同一定量的MEAM（0.01-1.0%）在Werner-Pfleiderer    ZSK30双螺杆挤出机（螺杆直径30mm，L＝38D）中混合，不同挤出区域的温度是60，70，160，170，170和170℃，生产速度是15Kg/h。较高含量的MEAM定期地加入到Haake    Rheomix5000混合器中，混合温度200℃，总的混合时间大约10分钟。为了获得适合于测定改性聚乙烯和另一材料之间粘合力的层压片，把经混合器混合的混合物连同所希望的材料一起利用实验室压力机加压，加压条件：温度180℃，压力50吨，时间60秒。在加压前，于200℃将环氧树脂粉末吹塑涂敷在钢板上，由此获得环氧树脂表面。下面列出的组合包含两种组分：VISICO1441和Hoechst    PVA，牌号MOWIOL4-88，它们通过化学结合最佳得到所说材料的共聚物。其结果列于表3。
表3
层压表面的    不同MEAM含量（0-10%）下EBA17
组成    对所列材料的粘合力
0    0.2    1.0    10
PET    0    0.4    0.8    2.0
PC    0.2    0.7    1.1    1.5
EPOXY    0    1.0    1.4    1.8
PA-6    0.1    1.2    1.9    2.4
PUR    0    0.6    1.2    3.4
EVOH    0.1    0.7    2.1    2.3
VISICO    1441（20%）/
PVA（80%）COMBINATION    0    0.4    1.1    1.7
VISICO    1441（50%）/
PVA（50%）COMBINATION    6.3    6.6    6.8    6.9
表内代号说明：
PET    Melinex    AS    ICI
PC    Makrofol    1-1    Bayer
PUR    Desmopan    385    Bayer
EPOXY    Eurokote    714，31（BS）    Bitumes-Speciaux
PA-6    Valke
EVOH    EVAL    EP-F101    Kuraray
这些结果表明，MEAM的加入改善了EBA17对试验材料的粘合力。在VISICO1441/PVA为50/50的组合中性能略有改善，部分原因在于聚乙烯的含量高，因此可以预期，未改性的EBA17能非常牢固地粘合它。还可进一步看到，加入10%的MEAM，即使其结果可有某种程度的改善，但所获得的利益，无论在技术上还是在商业上，都不会引起人们的兴趣。
实施例4
这个实例的目的是对某些乙烯均聚物和共聚物对环氧树脂的粘合力进行比较，其方法是将涂敷在钢板上的环氧树脂层与后来涂敷在其上的乙烯聚合物层垂直地剥离。熔合在乙烯聚合物层中的钢螺母作为其他的固定点。
样品是在加热到200℃的喷砂钢板上喷涂环氧树脂粉末制备的（Bitumes-Speciaux    Eurokote    714，13），5秒钟后，再将粉状乙烯聚合物喷涂在环氧树脂上，这样就得到具有双塑料涂层（钢/环氧树脂/聚乙烯）的钢板。上面所说的钢螺母在200℃熔合在由乙烯均聚物或共聚物组成的表面层中。
试验的乙烯聚合物是前面描述过的：VISICO    1407（见实施例2），EBA17（见实施例1），EVA19（见实施例5），B7518（见实施例8）。对它们的试验是在原状态或混入1%的MEAM两种方式下进行的，其结果列于表4。
表4
某些乙烯均聚物和共聚物对环氧树脂的粘合力＊
（Bitumex    Spectaux    Eurokote    714，13），
原状态或用MEAM改性两种试验（INKg/cm2）
聚合物    0%MEAM    1.0%MEAM
VISICO    1407    49    85
EBA    17    12    63
EVA    19    14    83
B    7518    0.5    5
＊）该结果由拉力试验获得，其中测量值是通过垂直拉伸剥离聚乙烯/环氧树脂中间层得到的。
从这些结果可以看到，即使VISICO本身也能对环氧树脂产生有效的粘合力，在基本聚合物为EBA17和EVA19的情况，结果稍差，而B7518对环氧树脂的粘合力接近于零。该结果还表明，加入1%的MEAM可显著提高粘合力。
实施例5
把醋酸乙酯和醋酸乙烯共聚物EVA19（MI＝10，VA＝19%）同各种烷氧基氨基硅烷一起在Brabender挤出机（φ＝19mm，L＝20D，压缩比3∶1）中挤塑。缩写“EVA19”在这里和以后都用来表示由Neste    Oy公司提供的实验级的NTR223。上述硅烷，包括MEAM、EAM和DIAM，用量为0.25%-2%。挤出机的温度分布在套筒的不同部分是105℃，250℃和300℃，在喷嘴是300℃。产品导出后与粘附在输送带上的纸/铝层压片的铝侧接触。纸/铝层压片的厚度是60μm，输送带的移动速度是5m/min，挤出机螺杆的转速是41min-1。熔融的塑料开始与输送带接触，就立刻受到重5Kg的压辊和输送带之间的压力。这样，层压片（改性聚合物和铝）被挤出，24小时后测试其粘合力。测试是在英斯特朗剥离测试仪上进行的，拉伸速度是50mm/min。在达到平衡后测量所施加的力，将其用N/cm单位表示。
在表5中可以看到，烷氧基氨基硅烷的含量（MEAM、EAM、DIAM的含量）对粘合力有影响。
表5
EVA    19
基本聚合物
氨基硅烷含量    对铝的粘合力，N/cm
%    MEAM    DIAM    EAM
0    0.6    0.6    0.6
0.25    1.4    1.8    1.7
0.5    1.7    3.4    1.9
1.0    1.2    4.4    1.8
2.0    1.1    4.3    1.6
从这些结果可以看到，这里使用的所有烷氧基氨基硅烷，即使含量不多，也都能改善EVA材料对铝的粘合力。还可以看到，利用DIAM获得了最好的结果。通过比较，可以看到，来改性EVA19的粘合力是0.6N/cm，而采用未改性聚乙烯时，其结果非常接近于零。
实施例6
这个实施例的试验同实施例5，所不同的是用上述乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，即EBA（MI＝7，BA＝17%）代替EVA。
表6
EBA    17
基本聚合物
氨基硅烷含量    对铝的粘合力，N/cm
%    MEAM    DIAM    EAM
0    0.3    0.3    0.3
0.2    2.6    1.8    0.6
0.5    ＞4.3    2.1    1.0
1.0    ＞4.3    3.0    3.7
2.0    4.3    2.8    1.4
从这些结果看出，所使用的氨基硅烷，即使含量低，也具有改善粘合力的作用。当EBA17由MEAM改性时，获得的结果最好。通过比较可以看出，未改性EBA17的粘合力是0.3N/cm。
实施例7
这个实施例的试验同实施例5和6，所不同的是这里使用的基本聚合物是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，即EMA20（MI＝6，MA＝20%），其商品牌号是Chevron公司制造的EMA2207。
表7
EMA    20
基本聚合物
氨基硅烷含量    对铝的粘合力，N/cm
%    MEAM    DIAM    EAM
0    0.6    0.6    0.6
0.2    1.2    1.0    1.0
0.5    2.6    1.0    2.5
1.0    2.9    1.0    2.4
2.0    2.0    0.6    1.8
这些结果表明，利用烷氧基氨基硅烷也可以改善EMA的粘合力。但从这个表看到，20%的EMA比实施例5和6中使用EVA和EBA需要稍高的烷氧基氨基硅烷含量。利用MEAM或EAM都获得最好结果，而且是相同的结果。通过比较可以指出，未改性EMA20的粘合力是0.6N/cm。
实施例8
这个实施例的试验同实施例5-7，所不同的是将烷氧基氨基硅烷混合到聚乙烯均聚物LDPE（MI＝7.5，密度＝0.918g/cm3），其商品牌号是B 7518，由Neste Oy公司制造。
表8
LDPE
基本聚合物
氨基硅烷含量    对铝的粘合力，N/cm
%    MEAM    DIAM    EAM
0    0    0    0
0.2    0.2    1.1    0.8
0.5    ＞2.4    1.7    1.0
1.0    ?.8    0.4    0.3
这些结果表明，聚乙烯均聚物的粘合力也可以通过混入烷氧基氨基硅烷得以提高。但是，与基本塑料为高共聚单体含量的聚乙烯共聚物相比，一般需要较高的硅氧烷含量（见表5-7）。使用MEAM时获得最佳结果。通过比较可以看出，未改性聚乙烯均聚物实际没有粘合力。
实施例9
这个实施例的试验同实施例5-8，所不同的是烷氧基氨基硅烷MEAM同上述（实施例2）乙烯/硅烷共聚物VISICO1407或三聚物VISICO1441混合。
表9
VISICO    1407，VISICO    1441/Al
MEAM含量    对铝的粘合力，N/cm
%    1407    1441
0    1.8    1.1
0.2    2.1    1.9
0.5    3.8    2.9
1.0    4.1    3.7
2.0    3.4    3.2
在这里我们可以看到，两个VISICO材料（1407和1441）本身与乙烯的其他均聚物和共聚物相比，已经具有显著改善粘合力的作用。此外，使用MEAM可使粘合力进一步提高。而且还可看出，VISICO1407和以它为基础的MEAM混合物产生比相应VISICO1441体系更好的结果。
实施例10
这个实施例的试验像实施例5-9那样进行。其目的是在EVA牌号中比较VA含量对粘合力的影响。为此，除EVA19外，对VA为9%，MI为10的EVA也进行了试验。这个材料是NesteOy公司生产的实验级产品NTR219，以后都用EVA9表示。烷氧基氨基硅烷MEAM和DIAM以0.5%和2%的量混合。
表10
EVA    19，EVA    9，LDPE
醋酸乙烯含量
%    对铝的粘合力，N/cm
DIAM，%
0.5    2.0
0    0.7    0.4
9    1.6    2.5
19    3.4    4.3
MEAM，%
0.5    2.0
0    ＞2.4    0.3
9    3.4    3.0
19    1，7    1，5
从这些结果看出，烷氧基氨基硅烷的加入，对具有较低VA%的EVA材料也使粘合力有显著改善。使用MEAM，确实表明，当VA含量下降时粘合力变得更强。上述聚乙烯均聚物LDPE（见实施例8）作为0%VA参比物使用。
实施例11
这个实施例的目的同实施例10，不同之处仅在于使用各种不同BA含量的EBA材料代替EVA。表中出现的8.5%的EBA是由等量聚乙烯均聚物LDPE（MI＝7.5）和EBA17（MI＝7，BA＝17%）混合配制的混合物。
表11
EBA    17，EBA    17/LDPE    1∶1，LDPE
丙烯酸丁酯含量
%    对铝的粘合力，N/cm
MEAM，%
0.5    2.0
0    ＞2.4    0.3
8.5    3.5    3.6
17    ＞4.3    4.3
从这些结果看出，在较低的BA含量也能获得较高粘合力。这个结果还进一步表明，MEAM改性的EBA的粘合力随着BA含量的增加而提高。为对照而纳入的0%BA材料与实施例9相同。
实施例12
这个实施例的目的同实施例9和11，不同点是着手比较当MEAM已经混合到所说的共聚物时，MA含量对EMA共聚物粘合力的影响。表12中出现的10%EMA是通过将EMA20与上述LDPE聚乙烯均聚物相混合而制得的。
表12
EMA    20，EMA    20/LDPE    1∶1，LDPE
丙烯酸甲酯含量
%    对铝的粘合力，N/cm
MEAM，%
0.5    2.0
0    2.4    0.3
10    5.3    2.2
20    2.6    2.9
从这些结果看出，混入0.5%MEAM时，可获得相当好的粘合性能。当使用较高硅烷含量时（2%），粘合力的改善随丙烯酸甲酯含量的增加而提高。与EMA20相比较，在10%EMA情况下，用0.5%MEAM获得较好的粘合性能，这可能是由于MEAM沿聚合物链分布更均匀的缘故。参比材料0%MA同实施例10和11。
实施例13
在这个实例中，像实施例5-12一样，试验铝的粘合性能。关于其他材料（聚酰胺-6，BASF Ultramid B4，亚乙基乙烯醇（EVOH），EVAL-F，钢）的粘合力也进行比较。为了涂敷钢，研制出一个喷嘴，使金属薄片（20mm×1.0mm）可通过。在挤出机中的温度分布是：套筒分布为105℃，200℃和250℃，在喷嘴250℃。但在挤出EVOH时，温度与此不同，在喷嘴和接近喷嘴的区域是220℃和200℃。在挤出EVOH和PA-6时，除使用共挤塑型喷嘴外，其他条件都是相同的。EVA19（MI＝10，VA＝19%），EVA9（MI＝10，VA＝9%），EBA17（MI＝7，BA＝17%），EMA20（MI＝6，MA＝20%）分别同0.2，0.5，1.0和2.0%的MEAM混合。表13说明了所说的改性聚合物和它们的基本聚合物对各种材料的粘合性能。
表13
聚合物/%MEAM    对各种物质的粘合力，N/cm
PA-6    EVOH    Al    Fe
EBA    17/0    0.8    0.4    0.3    22
/0.2    1.1    0.8    2.1    27
/0.5    1.8    1.2    ＞4.3    32
/1.0    1.3    3.3    ＞4.3    21
/2.0    1.2    1.6    4.3    20
EVA    19/0    1.5    0.3    0.6    28
/0.2    78    42    1.4    41
/0.5    42    39    1.7    70
/1.0    50    39    1.2    65
/2.0    45    35    1.3    62
EVA    9/0    0.1    0.1    0    11
/0.2    2.9    3.1    1.8    20
/0.5    7.5    7.4    3.4    45
/1.0    8.3    7.8    3.3    26
/2.0    6.2    7.5    3.0    35
EMA    20/0    1.0    0.2    0.6    23
/0.2    18    0.7    1.6    25
/0.5    37    1.2    2.6    28
/1.0    40    0.3    2.9    21
/2.0    38    0.9    2.0    22
概括地说，从这些结果再一次看到，EBA17，EVA9，EVA19和EMA20对铝具有一些粘合力，但是，在它们当中混合上MEAM，粘合力会有显著的改善。当EBA17用作基本聚合物时，粘合性能最好;利用EVA9时，性能稍差。硅烷含量从0.5%上升到2.0%时，粘合力值没有明显的变化。
当MEAM混合到上述基本聚合物时，与基本聚合物相比，对钢的粘合力也获得了改善。硅烷含量从0.5%增加到2.0%，粘合力没有变化，或者是在高含量时出现下降。利用EVA19作基本聚合物时得到对钢的最大粘合力。
还可以看到，上述基本聚合物对亚乙蚁┐迹‥VOH）和聚酰胺（PA-6）的粘合力，可通过混入MEAM获得显著的改善。用EVA19或EMA20作基本塑料，对PA-6的粘合力以及用EVA19时，对EVOH的粘合力都观察到相当好的结果。
实施例14
在这个实施例中，试验与前一个实施例相同，只是对商业上的粘合塑料进行比较。
表14给出了MEAM改性的EBA，EVA和EMA粘合各种材料同商业用粘合性塑料性能的比较。
表14
聚合物    粘合力，与商业产品比较，    N/cm
PA-6    EVOH    Al    Fe
EBA    17+0.5%    MEAM    1.8    1.2    ＞4.3    32
EBA    17+1.0%    MEAM    1.3    3.3    ＞4.3    21
EVA    19+0.5%    MEAM    42    39    1.7    70
EVA    19+1.0%    MEAM    50    39    1.2    65
EMA    20+0.5%    MEAM    37    1.2    2.6    28
EMA    20+1.0%    MEAM    40    0.3    2.9    21
PRIMACOR    1420    55    2.6    1.9    63
9%    AA
NUCREL    0903    23    1.3    0.7    59
9%    MAA
SURLYN    1652    26    0.1    1.0    36
12%    MAA+ZN
CXA    3095    7.0    3.4    1.5    10
LUPOLEN    A    2910    M    37    3.4    1.5    69
4%    AA+7%    BA
这些结果表明，用MEAM接枝的EBA，EMA和EVA，与相竞争的产品比较，对聚酰胺、亚乙基乙烯醇、铝和钢，在许多情况下获得了相同或更好的粘合力。
氨基烷氧基硅烷和普通乙烯共聚物的偶合反应机理。

Claims (8)

1、对金属和极性物质具有良好粘合性的改性聚烯烃，其特征在于它是由加入氨基硅烷的聚烯烃组成的。
2、根据权利要求1的聚烯烃，其特征在于氨基硅烷的加入量相当于聚烯烃重量的0.01-10%。
3、根据权利要求1或2的聚烯烃，其特征在于氨基硅烷以化学方式联结到该聚烯烃上。
4、根据权利要求1-3任一项的聚烯烃，其特征在于该聚烯烃是聚乙烯（LDPE，VLDPE，MDPE或HDPE），乙烯共聚物，接枝共聚物或乙烯聚合物的混合物。
5、在各层间具有良好粘合力的多层塑料产品，其特征在于至少有一层是按照权利要求1-4中任一项的聚烯烃制造的，有一层或几层是由金属、极性物质组成的，可能还包含一层和几层未改性聚烯烃层。
6、根据权利要求5的多层产品，其特征在于它是多层薄膜，多层管，多层罐或是在电缆中使用的多层防护材料。
7、根据权利要求5的多层产品，其特征在于，金属层是钢或铝;极性物质层是由聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、EVOH或聚烯烃与PVA的混合聚合物组成的。
8、制造权利要求5所述多层产品的方法，其特征在于氨基硅烷在聚烯烃合成阶段（反应器前后）、在各个配料阶段或在最终产品挤出时加入。
CN88101487A 1987-01-15 1988-03-22 改性聚烯烃 Pending CN1036018A (zh)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI870161A FI870161A (fi) 1987-01-15 1987-01-15 Modifierad polyolefin.
EP88901048A EP0302906A1 (en) 1987-01-15 1988-01-12 Modified polyolefine
JP63501296A JPH01501949A (ja) 1987-01-15 1988-01-12 変性ポリオレフィン
BR8804824A BR8804824A (pt) 1987-01-15 1988-01-12 Poliolefina modificada
AU11822/88A AU1182288A (en) 1987-01-15 1988-01-12 Modified polyolefine
PCT/FI1988/000004 WO1988005449A1 (en) 1987-01-15 1988-01-12 Modified polyolefine
CN88101487A CN1036018A (zh) 1987-01-15 1988-03-22 改性聚烯烃
NO883946A NO883946D0 (no) 1987-01-15 1988-09-05 Modifisert polyolefin.
DK514288A DK514288A (da) 1987-01-15 1988-09-15 Modificeret polyolefin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI870161A FI870161A (fi) 1987-01-15 1987-01-15 Modifierad polyolefin.
CN88101487A CN1036018A (zh) 1987-01-15 1988-03-22 改性聚烯烃

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1036018A true CN1036018A (zh) 1989-10-04

Family

ID=25742426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN88101487A Pending CN1036018A (zh) 1987-01-15 1988-03-22 改性聚烯烃

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0302906A1 (zh)
JP (1) JPH01501949A (zh)
CN (1) CN1036018A (zh)
AU (1) AU1182288A (zh)
BR (1) BR8804824A (zh)
DK (1) DK514288A (zh)
FI (1) FI870161A (zh)
NO (1) NO883946D0 (zh)
WO (1) WO1988005449A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068614C (zh) * 1997-05-30 2001-07-18 林安良 复合增强的超高分子量聚乙烯制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4880879A (en) * 1988-02-18 1989-11-14 Air Products And Chemicals, Inc. Abrasion resistant composite material and process for making the same
FR2695132B1 (fr) * 1992-08-25 1994-11-04 Bostik Sa Adhésif thermofusible réactif pour l'assemblage de supports amorphes ou imperméables à l'eau.
FI112624B (fi) * 1998-07-07 2003-12-31 Enso Oyj Kompostoituva pinnoitettu paperi tai kartonki, menetelmä sen valmistamiseksi sekä siitä saatuja tuotteita
FR2808527B1 (fr) * 2000-05-05 2005-11-11 Cit Alcatel Composition a proprietes thermomecaniques ameliorees et procede pour sa reticulation
US7485371B2 (en) * 2004-04-16 2009-02-03 3M Innovative Properties Company Bonding compositions
US20050208308A1 (en) 2001-05-21 2005-09-22 3M Innovative Properties Company Bonding compositions
EP1859926B1 (en) * 2006-05-26 2012-04-25 Borealis Technology Oy Coated pipe comprising polyolefin layer with enhanced adhesion
CA2724803C (en) 2009-12-30 2013-04-23 Rohm And Haas Company Elastomeric roof coatings with adhesion to weathered thermoplastic polyolefin (tpo) roofing membranes
US8623983B2 (en) * 2010-09-07 2014-01-07 Basf Se Terpolymer of electron-deficient olefins, olefins without electron-withdrawing substituents, and alkoxyvinylsilanes
US8629220B2 (en) * 2011-01-18 2014-01-14 Basf Se Hydrolysis-resistant polyamides

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1533194A (en) * 1923-05-24 1925-04-14 George D Kilberry Paper-machine driving mechanism
US1722905A (en) * 1928-05-21 1929-07-30 Waterbury Tool Co Driving mechanism for sectional machines
DE8700994U1 (zh) * 1987-01-22 1987-03-05 J.M. Voith Gmbh, 7920 Heidenheim, De

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068614C (zh) * 1997-05-30 2001-07-18 林安良 复合增强的超高分子量聚乙烯制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR8804824A (pt) 1989-11-14
FI870161A (fi) 1988-07-16
NO883946L (no) 1988-09-05
DK514288D0 (da) 1988-09-15
WO1988005449A1 (en) 1988-07-28
DK514288A (da) 1988-09-15
NO883946D0 (no) 1988-09-05
JPH01501949A (ja) 1989-07-06
AU1182288A (en) 1988-08-10
FI870161A0 (fi) 1987-01-15
EP0302906A1 (en) 1989-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1203123C (zh) 包含接枝的由茂金属催化获得的全同立构聚丙烯的组合物
CN1187424C (zh) 粘合树脂组合物和使用相同的粘合树脂组合物的热修复制品
CN1072241C (zh) 流变改性的聚烯烃
CN1263804C (zh) 含有碳纳米管的聚酰胺/聚烯烃共混物
CN1219816C (zh) 等规聚丙烯和接枝等规聚丙烯为主要成分的组合物
CN1036018A (zh) 改性聚烯烃
CN1969025A (zh) 粘合剂组合物、粘合到金属表面的方法及橡胶－金属粘合剂
CN1315250A (zh) 多层结构以及由该结构组成的容器
CN1425552A (zh) 包含evoh和聚酰胺防渗层的硫化弹性体管
CN1225497C (zh) 乙烯－乙烯醇共聚物组合物和使用了该组合物的粉末涂料
CN1134164A (zh) 热塑性树脂组合物及其层压体
CN1914288A (zh) 粘合剂组合物以及附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板
CN1138827C (zh) 由良好层间粘接性的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物
CN1135239C (zh) 热塑性树脂组合物
CN1276833C (zh) 基于聚酰胺和具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的多层结构
CN1729099A (zh) 可共挤出多层聚合物
CN1098898C (zh) 包括至少一种聚酰胺的组合物及包括该组合物涂层的复合材料
CN1152471A (zh) 具备高度抗火焰蔓延性的组合物
CN1303874A (zh) 水乳液组合物和粘合剂组合物
CN1214053C (zh) 共聚物
CN1703457A (zh) 可热封组合物及其用途
CN1694921A (zh) 接枝共聚物组合物、含有该组合物的热塑性树脂组合物及模制品
CN1125117C (zh) 处理后的含碳组合物和改良后的聚合物组合物及其制品
CN1202150C (zh) 一种接枝聚合物及含有这种接枝聚合物的木塑材料及制备方法
CN1170854C (zh) 粘合用树脂、胶粘方法和层压制品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication