CN1303874A - 水乳液组合物和粘合剂组合物 - Google Patents

水乳液组合物和粘合剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1303874A
CN1303874A CN00137250A CN00137250A CN1303874A CN 1303874 A CN1303874 A CN 1303874A CN 00137250 A CN00137250 A CN 00137250A CN 00137250 A CN00137250 A CN 00137250A CN 1303874 A CN1303874 A CN 1303874A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
aqueous emulsion
emulsion composition
vinyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00137250A
Other languages
English (en)
Inventor
森田裕史
冈谷进
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takeda Chemical Industries Ltd filed Critical Takeda Chemical Industries Ltd
Publication of CN1303874A publication Critical patent/CN1303874A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J135/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J135/08—Copolymers with vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/026—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethylene-vinylester copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/023—On to modified polymers, e.g. chlorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Abstract

一种对各种原料具有高粘合强度因此可用于粘合甚至是模塑制品的水乳液组合物和一种含有水乳液组合物的粘合剂组合物。水乳液组合物包含皂化乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂和表面活性剂。该水乳液组合物可适用作诸如底漆和粘合剂的粘合剂组合物,用于粘合各种模塑制品,如塑料薄膜、塑料片、泡沫塑料、纤维、合成皮革和金属。由于是含水的组合物,该组合物几乎没有着火的危险并能提供好的环境卫生。

Description

水乳液组合物和粘合剂组合物
本发明涉及一种水乳液组合物和一种粘合剂组合物，并且尤其是涉及适合用作底漆或粘合剂的一种水乳液组合物和一种粘合剂组合物。
有机溶剂粘合剂作为用于粘合各种模塑制品如塑料薄膜、塑料片、泡沫塑料、纤维、合成皮革和金属的一种粘合剂组合物，通常有着广泛的应用。
有机溶剂粘合剂对于相对刚性的模塑制品具有高的粘合强度，因此它们用于各种应用，而另一方面，它们有着火的危险和使环境卫生不理想的缺陷。由于这些缺陷，近些年来，作为有机溶剂粘合剂替代品的水溶粘合剂已迅速发展起来。
被称为水溶粘合剂的是粘合剂组合物，它们包含如含有水乳液的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
然而，迄今所开发的包括粘合剂组合物(该粘合剂组合物包括含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的水乳液)在内的传统含水粘合剂，在用于粘合模塑制品时的粘合强度是不足的，因此实际上是不可用的。
本发明的目的是提供一种对各种原料都有高粘合强度的水乳液组合物，以使其能用于甚至是模塑制品的粘合，并提供一种包含水乳液组合物的粘合剂组合物。
本发明的水乳液组合物包含皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂和表面活性剂。
本发明的水乳液组合物可适合用作如底漆和粘合剂的粘合剂组合物。
优选的是在本发明的水乳液组合物中，以用于生产乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的原料重量计，皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂含有20至50重量％范围内的乙酸乙烯酯。
优选的是皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂具有的羟值为0-250KOHmg/g和酸值为2-150 KOHmg/g。
本发明的水乳液组合物可进一步包含不饱和乙烯单体或光聚合引发剂。本发明的水乳液组合物可进一步包含含有氯化聚烯烃的树脂。
优选的是，在本发明的水乳液组合物中，表面活性剂含有氧乙烯基。另外优选的是，表面活性剂含有阴离子基。还优选的是，以每100重量份皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂计，水乳液组合物含有2至24重量份范围内的表面活性剂。
本发明的粘合剂组合物包含上述的水乳液组合物。
包含水乳液组合物的本发明的粘合剂组合物，对各种原料、对粘合各种模塑制品如塑料薄膜、塑料片、泡沫塑料、纤维、合成皮革和金属具有高粘合强度。由于是含水的组合物，这种组合物几乎没有着火的危险并且可提供好的环境卫生。
本发明的水乳液组合物包含皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂和表面活性剂。
本发明使用的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂(下文有时称作“C-HEVA”)可这样生产：将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(下文有时称作“EVA”)部分皂化，然后用酸将其改性，例如日本专利公开平5(1993)-26,802中所述的，其中公开了上述生产方法。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可通过已知方法如高压方法和乳化方法来制备，并且它是可得的原料。根据本发明，按照乙酸乙烯酯与原料组合物的比率，所用的乙酸乙烯酯的含量优选在20至50重量％范围内，或进一步优选在25至45重量％范围内。根据ASTM D-1238(下面出现的熔体指数全如此)，使用的乙酸乙烯酯共聚物优选具有0.1-500、或进一步优选具有1-300的熔体指数(g/10分钟(190℃,2,160g))。乙酸乙烯酯少于上述含量可导致挠曲性降低和低温时的粘性因此降低。另一方面，乙酸乙烯酯高于上述含量可引起耐热性下降。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用以下工艺皂化。首先，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶解在沸点不小于50℃的有机溶剂中。可使用的有机溶剂包括，例如，诸如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯和丙基苯的芳香烃及诸如正己烷和环己烷的脂肪或脂环烃。这些有机溶剂中，能使水或沸点为100-200℃的有机溶剂产生共沸的诸如二甲苯和甲苯的芳香烃是优选使用的。当仅采用溶解乙烯-乙酸乙烯酯共聚物所需的有机溶剂量时，以每100重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物计，应该优选使用150-500重量份有机溶剂，以使接下去的反应顺利进行。
然后，在将低级醇加入到以上制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液中以后，在给定量的水存在情况下将碱金属的醇盐作为催化剂加进来用于皂化反应。
可用的低级醇包括，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。甲醇可优选作为低级醇用。优选地，低级醇的摩尔数是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中所含的乙酸乙烯酯的0.1-10倍，或者进一步优选1-8倍，尽管它要依据所需的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化程度而变化。
可用作催化剂的碱金属的醇盐包括，例如，诸如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、甲醇锂和叔丁醇钾的碱金属的醇盐。优选地，碱金属的醇盐的摩尔数是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含有的乙酸乙烯酯的0.01-1倍，或者进一步优选0.01-0.2倍，尽管它要依据所需的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化而变化。
例如，对于每摩尔碱金属的醇盐，优选0.1-3摩尔的水与碱金属的醇盐一起使用。
皂化可通过使用已知条件，即在一给定温度(如40-60℃)下，经过一给定时间(如0.5-3小时)以后，加水至反应体系以终止反应来进行。皂化程度为10-90％，尽管没有对此施加特别的限制。
然后，对以上制备的部分皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(下文中有时称为“HEVA”)，例如，利用诸如不饱和羧酸或酸酐来进行改性。优选的是，在这种部分皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用酸改性之前，用于皂化反应的反应液体要预先加热，以蒸馏出用于终止皂化反应的水和反应过程中产生的低沸点的副产物，以便除去它们。尤其当酸酐用作酸时，充分除去水是必要的。这是因为反应体系中的水会阻碍改性反应的进行。
当不饱和羧酸用于改性时，为了改性反应的进行，将这种不饱和羧酸加到反应液体中并在自由基形成物存在的情况下加热。可用的不饱和羧酸包括，例如，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和甲叉丁二酸的不饱和单羧酸或者不饱和二羧酸。以每100重量份部分皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物计，优选使用不超过5重量份，或者优选使用0.2-3重量份的不饱和羧酸。
自由基形成物是那种在改性反应的反应温度下容易分解以产生自由基的物质。这种自由基形成物包括，例如，诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二异丙苯的有机过氧化物，及诸如α,α-偶氮二异丁腈的含氮化合物。以每100重量份部分皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物计，优选使用0.05-3重量份，或优选使用0.1-1重量份的自由基形成物。
加热温度优选在大约50至大约150℃的范围内，尽管其要依据所使用的不饱和羧酸和有机溶剂的类型而变化，并且加热时间优选在大约0.1至5小时范围内。
当酸酐用于改性时，将酸酐加入到反应液体中并加热以进行改性反应。可用的酸酐包括，例如，饱和或不饱和脂肪酐、脂环酐或芳香酐，如马来酐、丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐和1,2,4-苯三酸酐。以每100重量份部分皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物计，优选使用不超过150重量份、或优选使用10-100重量份的酸酐。优选这种部分皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中所含的5-100mol％，或优选50-100mol％的乙烯醇单元，通过利用这种给定量的酸酐进行酯化。
加热温度优选在大约50℃到大约150℃的范围内，尽管其要依据所使用的不饱和羧酸和有机溶剂的类型而变化，并且加热时间优选在大约0.1至5小时范围内。
优选以上制备的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂具有2-150KOHmg/g，或进一步优选3-100 KOHmg/g的酸值及0-250 KOHmg/g，或进一步优选0-160 KOHmg/g的羟值。
低于上述酸值可导致粘性下降，而另一方面，高于上述酸值可导致耐水性下降。高于上述羟值会产生内聚力并导致低温下粘性的下降。
本发明使用的表面活性剂不限于任何特定的一种。任何已知的表面活性剂都可使用。可用的表面活性剂包括，例如，阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基醚碳酸盐和聚氧化烯烷基醚磷酸盐，阳离子表面活性剂，如烷基胺盐和季铵盐，及非离子型表面活性剂，如聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯醚和脱水山梨醇脂肪酸酯。在本发明中，具有氧乙烯基团的表面活性剂是优选使用的。具有氧乙烯基团的表面活性剂包括，例如，聚氧乙烯表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯及其它聚氧乙烯的衍生物。在这些聚氧乙烯表面活性剂中，优选具有阴离子基团的聚氧乙烯表面活性剂。例如，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐可作为具有阴离子基团的聚氧乙烯表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用，或者是两种或更多种结合使用。以每100重量份皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂计，优选使用0.5-30重量份、优选2-24重量份、或进一步优选5-20重量份的表面活性剂。表面活性剂的量少于上述值可导致可分散性的下降，而另一方面，表面活性剂的量高于上述值可导致粘性的下降。
本发明的水乳液组合物可通过下述工艺制备：在皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂和表面活性剂按上面给定的比例进行混合以后，其混合物通过加水进行乳化。
以每100重量份该混合物计，优选加入50-1,000重量份、或优选加入100-500重量份的水。
乳化可通过任何已知的方法来实现。例如，加水的混合物可通过搅拌以强制乳化。在这种乳化过程中，皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂中所含的剩余有机溶剂，优选通过水的共沸蒸馏出去。
优选最终制成固含量为5-70重量％，或优选10-50重量％的如此生产的水乳液组合物。
不饱和乙烯单体可混合在如此生产的水乳液组合物中。粘性可通过混合该乙烯不饱和单体而适当地调整。
例如，单官能单体、双官能单体及多官能单体可用作乙烯不饱和单体。
单官能单体(单官能聚合稀释剂)包括，例如，杂环乙烯不饱和化合物(例如，N-乙烯基含氮杂环化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基己内酰胺，和杂环(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸吗啉酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯)，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯)，N,N’-二甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷氧基(聚)亚烷基二醇酯(例如，(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯)，(甲基)丙烯酸烷基苯氧基乙酯(例如，(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯)，(甲基)丙烯酸苯氧基(聚)亚烷基二醇酯(例如，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯)，(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)，(甲基)丙烯酸环烷酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯)，(甲基)丙烯酸芳烷酯(例如(甲基)丙烯酸苄基酯)，具有交联环烃基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯酯，(甲基)丙烯酸三环癸酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧代烷基酯，(甲基)丙烯酸三环癸基氧代乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片基氧代乙酯)，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸-3-氯代-2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯基氧代丙酯)，邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰基氧代乙基-2-羟乙基酯，3-丙烯酰基氧代甘油单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯，(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯，戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，2-羟烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯，(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯，新戊烷基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚ε-己内酯单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，单[2-(甲基)丙烯酰基氧代乙基]过磷酸酯，含卤素的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸三氟代乙酯，(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟代丙酯，(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟代丁酯和(甲基)丙烯酸全氟代辛基乙酯)。
双官能单体(双官能聚合稀释剂)包括，例如，2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯的二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸(聚氧)亚烷基二醇酯(例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸四甘醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸戊二醇酯)，二(甲基)丙烯酸甘油酯，二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，双酚A和烯化氧(环氧乙烷，环氧丙烷)加合物的二(甲基)丙烯酸酯(例如2,2-双(2-羟基乙氧苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸酯)，具有交联的环烃基的二(甲基)丙烯酸酯(例如三环癸烷二羟甲基的二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯酯)，和双官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸加合物(例如2,2-双(缩水甘油基氧代苯基)丙烷的(甲基)丙烯酸加合物)。
多官能单体(多官能聚合稀释剂)包括，例如，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧代酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯，四(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯，三(丙烯酰基氧代)异氰脲酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯，三(羟丙基)异氰脲酸酯、三烯丙基1,2,4-苯三酸和三烯丙基异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯。
这些乙烯不饱和单体可以单独使用，或者是两种或更多种结合使用。以每100重量份皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂计，优选使用总量为1-200重量份的乙烯不饱和单体。
还可以在如此生产的水乳液组合物中混合光聚合引发剂。可以使用的光聚合引发剂包括，例如，酰基氧化膦、苯乙酮、安息香醚、苯甲酮和噻吨酮光聚合引发剂。
酰基氧化膦光聚合引发剂包括，例如，2,4,6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦(例如可从BASF Aktiengesellshaft得到的Lucirin TPO)，双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(BAPO)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)乙基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)正-丁基氧化膦。
苯乙酮光聚合引发剂包括，例如，二乙氧基苯乙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如可从Ciba specialty Chemicals得到的Darocur 1173)，联苯酰二甲基缩酮(例如可从Ciba Specialty Chemicals得到的Irgacure 651,可从BASF Aktiengesellshaft等得到的Lucirin BDK),1-羟基-环己基-苯基-酮(例如可从Ciba Specialty Chemicals得到的Irgacure 184),2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮(例如可从Ciba Specialty Chemicals得到的Irgacure 907),2-联苯酰-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮(例如可从Ciba specialty Chemicals得到的Irgacure 369),和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮的低聚物(例如可从Fratelli Lamberti s.p.a.得到的Esacure KIP)。
安息香醚光聚合引发剂包括，例如，安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香异丁醚。
苯甲酮光聚合引发剂包括，例如，苯甲酮、邻-苯甲酰甲基安息香酸酯、4-苯基苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、2,4,6-三甲基苯甲酮和(4-苯甲酰联苯酰)三甲基氯化铵。
噻吨酮光聚合引发剂包括，例如，2-或4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二氯噻吨酮。
除了这些以外，例如，可列举出甲基苯基乙醛酰酯(可从AKZO Nobel得到的Bycure 55),3,6-双(2-吗啉代异丁基)-9-丁基咔唑(可从Asahi Denka Kogyo得到的A-Cure 3)和Titanocene化合物作为可使用的光聚合引发剂。
这些光聚合引发剂可以单独或结合使用。为给出实例，市场上可买到的可列举出Irgacure-1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦/2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮=25/75％)和Irgacure-1800(双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦/1-羟基环己基苯酮=25/75％)(两者都可从Ciba Specialty Chemicals得到)。
以每100重量份皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂计，优选使用0.001-40重量份，或优选使用0.01-20重量份的光聚合引发剂。
为促进由光聚合引发剂引起的光聚合反应，如果需要的话，可以选择性地混入各种光聚合促进剂，例如，二烷基氨基安息香酸或其衍生物(例如4-二甲基氨基安息香酸和4-二甲基氨基安息香酸酯)和膦光聚合促进剂(芳基膦如三苯基膦，和膦化合物如三烷基膦)。
以每100重量份乙烯不饱和单体计，优选使用0.01-10重量份的聚合促进剂。
含有氯化聚烯烃的树脂可以混入如此生产的水乳液组合物中。含有氯化聚烯烃的树脂的混入能适当地调整粘性。
氯化聚烯烃树脂本身或由氯化聚烯烃树脂与另外的聚合物混合得到的混合物被用作含有氯化聚烯烃的树脂。所用的氯化聚烯烃树脂不限制为任何特殊的一种。具体地，可列举出的氯化聚烯烃树脂是通过已知方式，将诸如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物的聚烯烃进行氯化，或者对将羧基、羟基和酸酐引入到这些聚烯烃中形成的改性聚烯烃进行氯化来生产的。
在这些氯化聚烯烃树脂中，通过对聚丙烯和/或聚乙烯进行氯化而生产的氯化聚烯烃树脂是优选使用的，因为它们很容易得到，并且还能提供改进的粘合力。另外，还可列举出通过利用马来酐对氯化聚烯烃树脂进行改性而生产的酸酐改性氯化聚烯烃树脂。氯化聚烯烃树脂可以选择性地单独使用，或者使用其中两种或多种的混合物。
尽管所使用的氯化聚烯烃树脂的含氯量不限制成任何特殊值，15-40重量％的含氯量可以提供给聚烯烃基材改进的粘合力。小于15重量％含氯量的氯化聚烯烃树脂可以引起它与其它树脂相容性的降低而导致它的成膜能力下降。另一方面，大于40重量％含氯量的氯化聚烯烃树脂可以引起它对聚烯烃基材粘合力的下降。
在含有氯化聚烯烃的树脂总量中，以每100重量份的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂计，优选使用1-1,000重量份范围内的含有氯化聚烯烃的树脂。
已知的添加剂，例如氧化抑制剂、紫外线吸收剂、染色剂和着色剂，根据预期的目的和用途，可被加入如此生产的水乳液组合物中。另外，根据预期的目的和用途，可加入松香或硅烷偶合剂以提供进一步改进的粘合强度。
可以使用的松香包括，例如，以松香酸为主要成分的热塑性树脂，例如，松香、木松香和妥尔油松香。更具体地是，例如可列举出：改性松香，诸如氢化松香(二氢松香酸和四氢松香酸)，歧化松香、歧化氢化松香和聚合松香(包括部分聚合松香)，烷基酯、乙二醇酯、甘油酯和季戊四醇酯型的松香或改性松香，和使用松香或改性松香作为聚酯中酸的一部分的松香改性聚酯。可以通过松香或改性松香的缩水甘油酯与含羧酸的化合物反应来生产松香改性聚酯。
松香可单独使用，或者是两种或多种结合使用。以每100重量份的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂计，优选使用1-20重量份、或优选使用5-15重量份范围内的松香。
可以使用的硅烷偶合剂包括，例如，环氧基硅烷、氨基硅烷和乙烯基硅烷。优选使用环氧基硅烷。可以使用的环氧基硅烷包括，例如，γ-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油丙氧基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油丙氧基甲基二乙氧基硅烷、和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶合剂可单独使用，或者是两种或多种结合使用。以每100重量份的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂计，优选使用0.05-5重量份、或优选使用0.1-1.0重量份范围内的硅烷偶合剂。
象本发明这样生产的水乳液组合物适合用作包括底漆和粘合剂的粘合剂组合物。本发明的水乳液组合物，对各种原料的粘合强度高，因此它能用于粘合包括诸如塑料薄膜、塑料片、泡沫塑料、纤维、合成皮革和金属的各种模塑制品。另外，由于本发明的水乳液组合物是含水的，几乎没有着火的危险，因此可保证好的环境卫生。另外，本发明的水乳液组合物在初始粘合力、低温粘合力、机械稳定性、耐水性及储存稳定性方面都是极好的，因此可有效地用于各种预期的用途。
对于通过使用本发明的粘合剂组合物进行的粘合，例如，可用任何已知的方法将粘合剂组合物涂到待被粘合的基材上。本发明的粘合剂组合物可以没有限制地使用。例如，本发明的粘合剂组合物可以用作粘合预处理用的底漆，或用作粘合剂。本发明的粘合剂组合物也可以按混入底漆或粘合剂中的方式使用。当光聚合引发剂混合在本发明的粘合剂组合物中时，混合物优选用例如50-1,000mJ/cm2的紫外线进行照射。
实施例
虽然在下面本发明将借助于实施例、对比例及参比例作进一步详细说明，但是本发明并不限制为任何实施例、对比例及参比例。
实施例1
将500重量份甲苯和200重量份的、含有33重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为30的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的44.2重量份甲醇、6.9重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并随后在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将4.8重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为50％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入40份六氢化邻苯二甲酸酐并在100-105℃下搅拌60分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为0 KOHmg/g，酸值为84 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入8.3重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液(27重量％的水溶液，Emal E-27C(商标名)可从KaoCorp.得到。)(下文出现的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液皆与此相同)。另外，向混合物中加入80重量份离子交换水并以2,000分钟-1的转速搅拌以进行强制乳化。然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出固含量为30重量％的750g水乳液组合物。
实施例2
除了加入16.6重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液外，进行与实施例1相同的操作以生产出固含量为30重量％的760g水乳液组合物。
实施例3
除了加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液外，进行与实施例1相同的操作以生产出固含量为30重量％的770g水乳液组合物。
实施例4
除了加入124.5重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液外，进行与实施例1相同的操作以生产出固含量为30重量％的780g水乳液组合物。
实施例5
除了加入207.5重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液外，进行与实施例1相同的操作以生产出固含量为30重量％的840g水乳液组合物。
实施例6
除了用20重量份聚氧乙烯壬基苯醚(Emulgen 950(商标名)可从Kao Corp.得到)代替83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液加进来外，进行与实施例3相同的操作以生产出固含量为30重量％的770g水乳液组合物。
实施例7
除了用20重量份烷基苯磺酸钠(Newrex R(商标名)可从NOF Corp.得到。)代替83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液加进来外，进行与实施例3相同的操作以生产出固含量为30重量％的770g水乳液组合物。
实施例8
将500重量份甲苯和200重量份的、含有33重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为30的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的44.2重量份甲醇、6.9重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将4.8重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为50％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入1.7重量份丙烯酸和0.2重量份过氧化苯甲酰，在110℃下搅拌40分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为118 KOHmg/g，酸值为3.8 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，向混合物中加入800重量份离子交换水经2,000分钟-1转速的搅拌以进行强制乳化。然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去，直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出固含量为30重量％的660g水乳液组合物。
实施例9
将500重量份甲苯和200重量份的、含有41重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为65的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的54.8重量份甲醇、8.6重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将6.0重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为50％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入1.7重量份丙烯酸和0.2重量份过氧化苯甲酰，在110℃下搅拌40分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为150 KOHmg/g，酸值为3.8 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，向混合物中加入800重量份离子交换水，经2,000分钟-1转速的搅拌以进行强制乳化。然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去，直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出固含量为30重量％的670g水乳液组合物。
实施例10
将500重量份甲苯和200重量份的、含有28重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为150的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的21.3重量份甲醇、6.0重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将4.2重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为40％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入1.7重量份丙烯酸和0.2重量份过氧化苯甲酰，在110℃下搅拌40分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为73 KOHmg/g，酸值为3.8 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，向混合物中加入800重量份离子交换水，经2,000分钟-1转速的搅拌以进行强制乳化然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去，直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出固含量为30重量％的660g水乳液组合物。
实施例11
将600重量份甲苯和200重量份的、含有41重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为65的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的116.9重量份甲醇、18.3重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将3.0重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为80％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入1.7重量份丙烯酸和0.2重量份过氧化苯甲酰，在110℃下搅拌40分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为250 KOHmg/g，酸值为3.8 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，向混合物中加入800重量份离子交换水，经2,000分钟-1转速的搅拌以进行强制乳化。然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去，直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出固含量为30重量％的680g水乳液组合物。
实施例12
将600重量份甲苯和200重量份的、含有41重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为65的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的116.9重量份甲醇、18.3重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将3.0重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为80％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入2重量份丙烯酸、0.2重量份过氧化苯甲酰和60重量份六氢化邻苯二甲酸酐，在100℃下搅拌120分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为6 KOHmg/g，酸值为150 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，向混合物中加入800重量份离子交换水，经2,000分钟-1转速的搅拌以进行强制乳化。然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去，直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出固含量为30重量％的820g水乳液组合物。
实施例13
将500重量份甲苯和200重量份的、含有33重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为30的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的44.2重量份甲醇、6.9重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将4.8重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为50％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入40重量份六氢化邻苯二甲酸酐并在100-105℃下搅拌60分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为0 KOHmg/g，酸值为84 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，向混合物中加入800重量份离子交换水并以2,000分钟-1的转速搅拌以进行强制乳化。然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去，直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出水乳液组合物。
另外，将2.3重量份甲基丙烯酸2-羟乙基酯和0.14重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Draocur 1173(商标名)可从Ciba Specialty Chemicals得到)(下文中的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮皆与此相同)加到以上制备的水乳液组合物中，以制备出固含量30重量％的750g的水乳液组合物。
实施例14
将500重量份甲苯和200重量份的、含有33重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为30的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的44.2重量份甲醇、6.9重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将4.8重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为50％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入40重量份六氢化邻苯二甲酸酐并在100-105℃下搅拌60分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为0 KOHmg/g，酸值为84 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，向混合物中加入800重量份离子交换水并以2,000分钟-1的转速搅拌以进行强制乳化。然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去，直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出水乳液组合物。
另外，将346.5重量份甲基丙烯酸2-羟乙基酯和20.8重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮加到以上制备的水乳液组合物中，以制备出固含量25重量％的924g的水乳液组合物。
实施例15
将500重量份甲苯和200重量份的、含有33重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为30的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的44.2重量份甲醇、6.9重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将4.8重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为50％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入40重量份六氢化邻苯二甲酸酐并在100-105℃下搅拌60分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为0 KOHmg/g，酸值为84 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，向混合物中加入800重量份离子交换水并以2,000分钟-1的转速搅拌以进行强制乳化。然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去，直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出水乳液组合物。
另外，将2.3重量份马来酐改性氯化聚丙烯树脂的水乳液(Superchlon S-4032(商标名)可从Nippon Paper Industries Co.,Ltd.得到)(下文中的马来酐改性氯化聚丙烯树脂皆与此相同)加到以上制备的水乳液组合物中，以制备固含量为30重量％的770g的水乳液组合物。
实施例16
将500重量份甲苯和200重量份的、含有33重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为30的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的44.2重量份甲醇、6.9重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将4.8重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为50％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入40重量份六氢化邻苯二甲酸酐并在100-105℃下搅拌60分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为0 KOHmg/g，酸值为84 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，向混合物中加入800重量份离子交换水并以2,000分钟-1的转速搅拌以进行强制乳化。然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去，直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出水乳液组合物。
另外，将462重量份马来酐改性氯化聚丙烯树脂的水乳液加到以上制备的水乳液组合物中，以制备固含量为30重量％的1,350g的水乳液组合物。
实施例17
将500重量份甲苯和200重量份的、含有33重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为30的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的44.2重量份甲醇、6.9重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将4.8重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为50％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入40重量份六氢化邻苯二甲酸酐并在100-105℃下搅拌60分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为0 KOHmg/g，酸值为84 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，向混合物中加入800重量份离子交换水并以2,000分钟-1的转速搅拌以进行强制乳化然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去，直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出水乳液组合物。
另外，将139重量份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、8.3重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和231重量份马来酐改性氯化聚丙烯树脂的水乳液加到以上制备的水乳液组合物中，以制备固含量30重量％的1,080g的水乳液组合物。
实施例18
将500重量份甲苯和200重量份的、含有33重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为30的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的44.2重量份甲醇、6.9重量份24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将4.8重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为50％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度经冷却降至100℃后，向其中加入40重量份六氢化邻苯二甲酸酐并在100-105℃下搅拌60分钟以使与之反应进行来生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为0 KOHmg/g，酸值为84 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，向混合物中加入800重量份离子交换水并以2,000分钟-1的转速搅拌以进行强制乳化。然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去，直到几乎没有甲苯残留在体系中以生产出水乳液组合物。
另外，将8.3重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮加到以上制备的水乳液组合物中，以制备固含量30重量％的770g的水乳液组合物。
对比例1
将500重量份甲苯和200重量份的、含有33重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为30的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液加入以上制备的溶液中。另外，于该混合物中加入600重量份离子交换水并以2000分钟-1的转速进行搅拌以利于强制乳化，由此制备固含量30重量％的700g的水乳液组合物。
对比例2
将500重量份甲苯和200重量份的、含有33重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为30的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的44.2重量份甲醇、6.9重量份含有24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并随后在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将4.8重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为50％。
接着，当用氮气蒸汽把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。生成的HEVA的羟值为118 K0Hmg/g，酸值为0 KOHmg/g。
然后，当反应器中温度降至60℃后，向该粘性液体中加入83重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠水溶液。另外，于该混合物中加入800重量份离子交换水并以2000分钟-1的转速进行搅拌以利于强制乳化。然后，通过水的共沸把甲苯蒸馏出去直到几乎没有甲苯残留在体系中，以制备固含量30重量％的640g的水乳液组合物。
参比例1
将500重量份甲苯和200重量份的、含有33重量％的乙酸乙烯酯的、通过高压聚合方法合成的、熔体指数为30的EVA加入到一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的2升反应器中，并加热使反应器中温度升至40-50℃以形成均相溶液。
将预先配制的44.2重量份甲醇、6.9重量份含有24重量％的甲醇钠-甲醇溶液和0.7重量份离子交换水，加到以上制备的溶液中并随后在45-55℃下搅拌60分钟以利于反应进行。随后，将4.8重量份离子交换水加到混合物中以完全终止皂化反应的进行。所制备的HEVA的皂化程度大约为50％。
接着，当在氮气气流中把反应器中温度提升至110℃时，水和低沸点的化合物被蒸馏出去。反应器中温度降至100℃后，加入40重量份六氢化邻苯二甲酸酐并在100-105℃下搅拌60分钟以使之反应以生成C-HEVA。生成的C-HEVA的羟值为0 KOHmg/g，酸值为84 KOHmg/g。
然后，500重量份甲苯加到如比制成的C-HEVA中，以制备1,100g固含量为30重量％的有机溶剂粘合剂组合物。
评价
对实施例、对比例及参比例的可分散性和粘性进行了评价。
1)可分散性
根据以下顺序对实施例和对比例进行了目测评价来加以区分，结果示于表1。
A：分散情况好。
B：初始阶段分散情况好，但5天后产生了沉淀；及
C：未均匀分散。2)粘性
把实施例、对比例和参比例作为底漆用于粘合EVA泡沫和聚氯乙烯(PVC)片来评价它们的粘性。具体地，首先制备以下物质：
EVA泡沫：150mm×25mm×25mm的片状模塑制品；
PVC片：150mm×25mm×1mm的片状模塑制品；
双组分聚氨酯粘合剂；及
用于PVC的底漆。
然后，把用于PVC的底漆涂到PVC片上，并还把实施例、对比例及参比例中的粘合剂组合物涂到EVA泡沫上。至于混入了光聚合引发剂的实施例13、14、17和18中的那些粘合剂组合物，用紫外光照射它们。然后它们通过双组分聚氨酯粘合剂相互粘合在一起。
接着，按照JIS K 6854中的180度剥离试验对这些样品的粘性进行测试。结果示于表1。表1中粘性的评价如下。
AA：120(N/25.4mm)或更高的粘合强度；
A：在不小于100至小于120(N/25.4mm)范围内的粘合强度；
B：在不小于10至小于100(N/25.4mm)范围内的粘合强度；及
C：小于10(N/25.4mm)的粘合强度。
表1
    组合物和评价                                                                                   实施例     对比例   参比例
  1  2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16  17   18   1     2    1
    EVA中乙酸乙烯酯的含量(重量％)   33  33   33   33   33   33   33   33   41   28   41   41   33   33   33   33  33   33   33     33    33
    羟值(KOHmg/g)   0  0   0   0   0   0   0   118   150   73   250   6   0   0   0   0  0   0   0     118    0
    酸值(KOHmg/g)   84  84   84   84   84   84   84   3.8   3.8   3.8   3.8   150   84   84   84   84  84   84   0     0    84
    表面活性剂类型(固含量重量％)   AS2  AS2   AS2   AS2   AS2   AS3   AS1   AS2   AS2   AS2   AS2   AS2   AS2   AS2   AS2   AS2  AS2   AS2   AS2     AS2    -
  混入的表面活性剂的量(固含量重量％)   1   2   10   15   25   20   20   10   10   10   10   10   10   10   10   10  10   10   10     10    -
    2-HEMA(重量份/100重量份水乳液组合物)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   1    200   -   -  60   -   -     -    -
  Darocur 1173(重量份/100重量份水乳液组合物)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -    -   -   0.1    12   -   -  3.6   3.6   -     -    -
 Superchlon S-4032(重量份/100重量份水乳液组合物)   -   -   -   -   - -   -   -   -   -  -   -   -    -   1   200  100   -   -     -    -
      可分散性   B   A   A   A   A   B   B   A   A   A   A   A   A    A   A   A   A   A   A     A    -
        粘性   B   A   A   A   B   B   B   A   A   A   A   A   AA    AA   A   A   AA   AA   C     C    A
表面活性剂：AS1：烷基苯磺酸钠
表面活性剂：AS2：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠
表面活性剂：AS3：聚氧乙烯壬基苯醚
2-HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
Darocur 1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(可从Ciba specialtyChemicals得到)
Superchlon S-4032：马来酐改性氯化聚丙烯树脂(可从Nippon PaperIndustries CO.,Ltd.得到。)
从表1中可以看出，与对比例1和2相比，通过使用实施例1-18的粘合剂组合物作为底漆进行粘合的样品显示出好的粘性，并且其粘合强度基本等于或高于参比例1的粘合强度。
尽管在以上的说明书中提供了本发明起说明作用的实施方式，但这仅是为了说明的目的，并不受此限制。对那些本技术领域的熟练技术人员来说。对本发明所作的改进和变化显然将被以下的权利要求所覆盖。

Claims (10)

1．一种包含皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂和表面活性剂的水乳液组合物。
2．权利要求1的水乳液组合物，其中以用于制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的原料重量计，皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂含有20-50重量％范围内的乙酸乙烯酯。
3．权利要求1的水乳液组合物，其中皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂具有0-250 KOHmg/g的羟值和2-150 KOHmg/g的酸值。
4．权利要求1的水乳液组合物，进一步包含不饱和乙烯单体。
5．权利要求1的水乳液组合物，进一步包含光聚合引发剂。
6．权利要求1的水乳液组合物，进一步包含含有氯化聚烯烃的树脂。
7．权利要求1的水乳液组合物，其中表面活性剂含有氧乙烯基。
8．权利要求7的水乳液组合物，其中表面活性剂含有阴离子基团。
9．权利要求1的水乳液组合物，以每100重量份的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂计，含有2-24重量份范围内的表面活性剂。
10．一种粘合剂组合物，包含水乳液组合物，该水乳液组合物包含皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的羧基改性树脂和表面活性剂。
CN00137250A 1999-11-30 2000-11-30 水乳液组合物和粘合剂组合物 Pending CN1303874A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33907599 1999-11-30
JP339075/1999 1999-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1303874A true CN1303874A (zh) 2001-07-18

Family

ID=18324031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00137250A Pending CN1303874A (zh) 1999-11-30 2000-11-30 水乳液组合物和粘合剂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6548605B1 (zh)
EP (1) EP1106628A1 (zh)
KR (1) KR20010070249A (zh)
CN (1) CN1303874A (zh)
CA (1) CA2327058A1 (zh)
ID (1) ID28481A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103828114A (zh) * 2011-09-26 2014-05-28 住友化学株式会社 二次电池用粘合树脂组合物

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW583202B (en) * 2001-03-16 2004-04-11 Sumitomo Chemical Co Aqueous emulsion comprising ethylene-vinylester copolymer
JP3963778B2 (ja) * 2001-07-31 2007-08-22 三井化学ポリウレタン株式会社 水系エマルション組成物および接着性組成物
KR100476063B1 (ko) * 2001-10-16 2005-03-10 서울산업대학교 산학협력단 1액형 다중폴리머 도막방수제 및 그 제조방법
KR100486657B1 (ko) * 2002-02-04 2005-05-03 서울화학(주) 엘 피 엠 과 에치 피 엠에 직접 전사되는 열전사 필름 및 그 제조방법
JP2005314579A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、および粘着シート類
JP4562070B2 (ja) * 2004-05-14 2010-10-13 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類、および表面保護フィルム
US7507785B2 (en) * 2004-07-15 2009-03-24 Agfa Graphics N.V. Polymeric co-initiators
JP4531628B2 (ja) * 2004-09-16 2010-08-25 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類、および表面保護フィルム
JP4917267B2 (ja) * 2004-09-16 2012-04-18 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類、および表面保護フィルム
US20060166578A1 (en) * 2005-01-21 2006-07-27 Myers Kasey R Process for creating fabrics with branched fibrils and such fibrillated fabrics
FR2885316B1 (fr) * 2005-05-04 2007-08-31 Saint Gobain Vetrotex Procede de fabrication d'une piece composite a partir de granules haute densite de verre
JP5259940B2 (ja) * 2005-09-05 2013-08-07 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シートおよび表面保護フィルム
US20070148354A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Shengkui Hu Methods for improving coating adhesion
JP5623020B2 (ja) 2009-02-27 2014-11-12 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、及び、粘着シート
CN104031581B (zh) * 2014-05-29 2016-05-25 中国第一铅笔有限公司 一种木制铅笔用环保型高性能水性胶粘剂及其制备方法
GB201504291D0 (en) * 2015-03-13 2015-04-29 Dupont Teijin Films Us Ltd PV cells
CN116836654A (zh) * 2022-01-07 2023-10-03 瑞红锂电池材料(苏州)有限公司 一种氯化聚烯烃改性的水性改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD88404A (zh)
DE1933068B2 (de) 1967-06-20 1974-03-21 Kao Soap Co., Ltd., Tokio Klebstoff auf Basis einer wasserunlöslichen Polyvinylverbindung
JPS52112692A (en) 1976-03-19 1977-09-21 Toyo Soda Mfg Co Ltd Method for carboxylation of ethylene-vinyl acetate copolymers
US4104453A (en) 1977-07-05 1978-08-01 National Distillers And Chemical Corporation Melt dispersion saponification of ethylene-vinyl acetate polymer
US4150003A (en) * 1977-08-15 1979-04-17 National Distillers And Chemical Corporation Polymer dispersion process
US4200708A (en) * 1978-08-17 1980-04-29 National Distillers And Chemical Corporation Process for sequentially dispersing and saponifying ethylene-vinyl acetate copolymer
JPS592474B2 (ja) * 1979-12-19 1984-01-18 電気化学工業株式会社 接着剤組成物
US4564580A (en) * 1983-06-30 1986-01-14 Kogyo Gijutsuin Photosensitive resin composition
CA1226097A (en) 1983-11-07 1987-08-25 Teruo Hori Resin from saponified ethylene vinyl-acetate copolymers, production and use thereof
DE3462799D1 (en) * 1983-12-12 1987-04-30 Takeda Chemical Industries Ltd Heat adherable resin compositions and aluminum sheet laminated with the compositions
US4847339A (en) * 1987-02-02 1989-07-11 National Distillers And Chemcial Corporation Process for preparing interpolymers of ethylene, vinyl acetate, and reactive halogen-containing monomers
EP0488886A1 (en) 1990-11-30 1992-06-03 Taoka Chemical Co., Ltd Composition of ethylene-vinyl acetate copolymers
FR2676451B1 (fr) 1991-05-15 1993-08-06 Bio Merieux Procede pour preparer un latex a groupements fonctionnels de surface et latex obtenu.
JP3550159B2 (ja) * 1992-04-10 2004-08-04 住友化学工業株式会社 接着剤
FR2691710B1 (fr) 1992-06-01 1995-03-10 Malet Entr Procédé de fabrication d'une émulsion adhésive à base d'E.V.A., émulsion réalisée et applications.
CA2105032A1 (en) 1992-09-03 1994-03-04 Tadayuki Ohmae Agent for improving molding processability and antistatic property of thermoplastic resins and thermoplastic resin composition with the agent

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103828114A (zh) * 2011-09-26 2014-05-28 住友化学株式会社 二次电池用粘合树脂组合物
US9525189B2 (en) 2011-09-26 2016-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Adhesive resin composition for secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
ID28481A (id) 2001-05-31
EP1106628A1 (en) 2001-06-13
CA2327058A1 (en) 2001-05-30
KR20010070249A (ko) 2001-07-25
US6548605B1 (en) 2003-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1303874A (zh) 水乳液组合物和粘合剂组合物
CN1177900C (zh) 可剥离性涂料水分散物
CN1298769C (zh) 自光敏引发的多官能丙烯酸酯
CN1295253C (zh) 合成树脂乳液、含该乳液的易水溶胀性压敏粘合剂组合物及制备该合成树脂乳液的方法
CN1243057C (zh) 固化性组合物
CN1153822C (zh) 粉末涂料基料组合物
CN1693401A (zh) 粘合剂组合物、以及粘合片类
CN1749344A (zh) 粘合剂组合物、粘合片类、和表面保护薄膜
CN1414903A (zh) 多层材料
CN1029982C (zh) 制备稳定的含有具有可交联硅氧烷官能度共聚物的含水乳液的方法
CN1427867A (zh) 硼衍生物作为硅氧烷的脱氢缩合聚合和/或交联的热活化催化剂的用途
CN1092088A (zh) 活性聚结剂
CN1201467A (zh) 引发剂系统和由其制成的粘合剂组合物
CN1625573A (zh) 反应性稀释剂组合物和可固化树脂组合物
CN1950468A (zh) 辐射固化性低光泽粉末涂料组合物
CN1271162C (zh) 增粘剂和粘合剂组合物
CN1950469A (zh) 辐射固化性低光泽粉末涂料组合物
CN1106417A (zh) 含羟基共聚物、它们的制备及其在涂料组合物中的应用
CN101077957A (zh) 水性涂料组合物
CN1508201A (zh) 可去除的涂料组合物
CN101054495A (zh) 水性涂料组合物
CN1771126A (zh) 改善了与纸和聚合物膜之间粘附力的纸隔离组合物
CN1882615A (zh) 聚丙烯酰肼以及树脂用交联或固化剂
CN1223612C (zh) 水性乳液组合物和粘附组合物
CN1396818A (zh) 美甲产品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: MITSUI TAKEDA CHEMICAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.

Effective date: 20020118

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20020118

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Mitsui Takeda Chemicals Co., Ltd.

Address before: Osaka

Applicant before: Takeda Chemical Industries, Ltd.

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned