CN1153822C - 粉末涂料基料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉末涂料基料组合物，它包含一种含有内亚甲基四氢邻苯二甲酸单元和交联剂的聚合物。该聚合物是通过，第1步，制备一种不饱和聚合物，第2步，该聚合物与环戊二烯在160℃～220℃之间的温度进行反应制备的。该聚合物优选包含至少10wt%内亚甲基四氢邻苯二甲酸单元，并优选是不饱和聚酯。

Description

粉末涂料基料组合物
                       技术领域
本发明涉及一种粉末涂料基料(paint binder)组合物，它包含含有内亚甲基四氢邻苯二甲酸(HIMIC)单元的聚合物。
                       背景技术
以此种聚合物为基础的粉末涂料基料组合物描述在US-A-3956228中。该专利公开了：由10～50mol％内亚甲基四氢邻苯二甲酸(HIMIC)与二元酸的混合物与二元醇的酯化，然后借助气干(自干)实现固化以生成涂层的方法。以此种组合物为基础的涂层表现出诸如耐冲击性等方面的不良机械性能。
而且，这类组合物不能形成无色或浅色的粉末涂层。
                       发明内容
本发明的一个目的是提供一种包含HIMIC单元的粉末涂料基料组合物，该组合物可形成耐冲击性优良的粉末涂层。
本发明的粉末涂料基料组合物包括含内亚甲基四氢邻苯二甲酸单元的聚合物和交联剂。
该基料组合物具有优良的贮存稳定性和优良的活性，且在固化后，形成具有综合的可人性能的粉末涂层，例如具有优良的流动、硬度、抗划伤、耐化学浸蚀及机械性能。
再者，尽管在该可固化聚合物中存在HIMIC双键，却仍可获得浅色粉末涂层。
                     具体实施方式
按照本发明的优选实施方案，该含HIMIC单元的酸或羟基官能聚合物是通过首先制备一种不饱和聚合物，随后令其与环戊二烯(CPD)在约160℃～约220℃之间的温度起反应制备的。
一般地，用于制备聚酯的先有技术两步法难以控制，因为，在第1步中制备HIMIC，随后在第2步中与其他单体结合并接着使该聚合物酯化的过程中，涉及若干放热反应。所述放热反应会导致高压和高温。
按照本发明方法的两步法可提供安全的生产。
按照本发明另一种优选的实施方案，该聚合物包含至少10wt％但小于100wt％(相对于单体而言)的HIMIC，优选约35～约80wt％，并因此可获得良好的耐冲击性。
聚合物中的HIMIC单元可(与按照US-A-3956228的聚合物中HIMIC单元显著不同)起到与交联剂起反应的官能酸端基的作用。
另一个优点是，与譬如富马酸相比，活性较小，因此，HIMIC直至酸官能团己反应后，才需要被结合进去并在产物中获得，因此总反应时间可缩短并获得相当确定的产物。
优选的是，该不饱和聚合物是不饱和聚酯。
在第1步中制备的不饱和聚酯一般由1种或多种脂族和/或环脂族一元、二元和/或多元醇，与1种或多种脂族、环脂族和/或芳族二元或多元羧酸和/或其衍生酯配制而成的。希望的话，也可使用一元羧酸。
合适的醇的例子包括苄醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、二羟甲基环己烷、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、水合双酚A、2，2-双-(2-羟乙氧基)苯基丙烷和/或2，2-双-(2-羟丙氧基)苯基丙烷。代替醇化合物或附加地，可使用1种或多种环氧化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷和/或烯丙基缩水甘油基醚或者二环戊二烯。
合适的二元或多元羧酸的例子包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或偏苯三酸或者它们的酯。这些羧酸还可以其酐的形式使用，如四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酐或邻苯二甲酸酐。
作为酸组分，富马酸可与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸组合使用。任选地，饱和或不饱和单羧酸，如C2～C36-合成和/或天然脂肪酸或由这类羧酸制备的酯，与多元醇，如甘油，也可使用。合适的单羧酸的例子是月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
按照本发明的优选实施方案，不饱和聚合物是包含富马酸、马来酸(酐)和/或对苯二甲酸作为酸单元的不饱和聚酯。
不饱和聚酯的醇组分优选是乙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。
不饱和聚酯可以是结晶的或者是无定形的。
不饱和聚酯中双键的数量一般在约120～约2000g每个不饱和基团，优选约125～约1500。
不饱和聚酯的分子量Mn(数均分子量)一般为约500～约6000，优选约1000～约4500。
酸官能聚酯的酸值一般在约25mg KOH/g树脂～约145mg KOH/g树脂，优选其酸值为约30mg KOH/g树脂～约120mg KOH/g树脂。
羟基官能聚酯的羟基值一般在约25mg KOH/g树脂～约145mgKOH/g树脂，优选其羟基值为约30mg KOH/g树脂～约120mg KOH/g树脂。
官能度一般在约1.5～约4的范围，优选约1.9～3.5。
该不饱和聚酯的制备中的聚合反应一般在催化剂及阻聚剂的存在下进行。
合适的催化剂例如包括钛酸四丁酯及氧化二丁基锡。
合适的阻聚剂例如包括丁醇和氢醌。
在该不饱和聚酯的制备中，催化剂及阻聚剂相对于单体的用量一般在约0.005～约1wt％的范围。
该不饱和聚酯的制备可通过一步法或多步法实施。
如果不饱和聚酯的制备是通过一步法制备，则二元醇、酸、催化剂以及任选的阻聚剂可在低于220℃的温度下酯化到要求的酸值或羟基值。为了移出低分子物料或者为了获得要求的酸值或羟基值，可任选地在较低的温度下施加真空。
如果不饱和聚酯的制备按两步法实施，在第1步中，不饱和酸、二元醇、催化剂及阻聚剂可在，例如约210℃～约260℃的温度下酯化约2～10h的时间，并在第2步中，不饱和化合物、酸及二元醇可在，例如约180℃～约220℃之间的温度酯化约5～16h的时间。单体及反应条件可根据要求的性能予以改变。
在获得不饱和聚酯之后，可在约160℃～约220℃之间的温度将二环戊二烯(DCPD)加入到不饱和聚酯中，结果按逆狄尔斯-阿德尔反应生成CPD。
接着，环戊二烯(CPD)与不饱和聚酯中的富马酸或马来酸基团起反应生成HIMIC单元。DCpD的加入量一般在单体总重量的2～40wt％。
官能酸或羟基基团在该反应中不发生反应，而是在以后的阶段，在合适的交联剂存在下固化，结果形成粉末涂层。
优选的是，包含HIMIC单元的聚合物实际上不含超过5个碳原子的线型烷基链。这将导致获得较高的玻璃化转变温度，同时流动性也非常好。
有关热固粉末涂层制备的一般问题以及由粉末涂料形成固化涂层的化学固化反应，描述于Misev的《粉末涂层：化学与技术》(1991，John Wiley)，pp.42～54，p.148～226中，在此将其披露的全部内容并入本文作为参考。热固性基料组合物一般被定义为包含聚合物与交联剂的粉末涂料的树脂部分。
视聚合物的官能度及性质而定，可选择例如三缩水甘油基异氰酸酯(TGIC)、封端的异氰酸酯、氨基树脂、双酚A环氧树脂、含β-羟烷基酰胺基团的化合物之类的交联剂，以及包含环氧基团并具有5～26个碳原子的脂族链的交联剂，如环氧化油类。
优选使用TGIC和双酚A环氧树脂作为交联剂。聚合物：交联剂的重量比可根据粉末涂料基料组合物的最终用途的需要进行调节。还可使用树脂的混合物。官能聚合物基团：官能交联剂基团之间的比例，例如可在约1∶0.5～1∶1.5的范围。
本发明的粉末涂料基料组合物及粉末涂料体系，需要的话，可包括惯用添加剂，如颜料、填料、脱气剂、流动剂(助流剂)及稳定剂。
合适的颜料包括但不限于，例如二氧化钛、硫化锌、氧化铁及氧化铬之类的无机颜料，以及有机颜料，如偶氮化合物。合适的填料例如包括金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐及硫酸盐。
合适的稳定剂例如包括基本的和/或辅助的抗氧剂、紫外稳定剂，如醌类、(空间受阻的)酚化合物、膦酸酯、亚磷酸酯、硫醚及HALS化合物(受阻胺光稳定剂)。
合适的脱气剂(消泡剂)，例如包括苯偶姻及环己烷二甲醇的二(苯甲酸酯)。
合适的流动剂(助流剂)，例如包括聚丙烯酸烷基酯、氟代烃及硅油。其他合适的添加剂，例如包括改善摩擦带电性能的添加剂，如空间受阻的叔胺，这些在Ep-B-371528中有所叙述。
本发明的粉末涂料可按照惯用的方法施涂，例如将粉末静电喷涂到接地的基材上，然后通过在适当的温度加热足够长的时间，具体视基材而定，使涂层固化。施涂上去的粉末，例如可放在煤气炉内、电炉内或者通过红外辐射，进行加热。
有关由粉末涂料组合物制备工业用热固涂层的一般问题还可参见《粉末涂层：化学与技术》，Misev，pp.141～173(1991)，在此将其披露的全部内容并入本文作为参考。
本发明的组合物可用于准备用在金属、木材、纸及塑料基材上的粉末涂层。优选的基材是金属。例子是工业上的一般用途罩面涂层、设备涂层，以及用于例如罐头、家庭及其他的小型设备的涂层。该涂料也特别适合在汽车工业中用于外部和/或内部零件的涂层。
现在，将参考下面的非限定性实施例进一步说明本发明。
实验I
含HIMIC的聚酯的制备
在2L装有温度计、搅拌器及蒸馏装置的反应容器中，加入361g新戊二醇、493g对苯二甲酸、0.05wt％氧化二丁基锡及0.10wt％亚磷酸三苯酯。加毕后，在8h内、维持氮气流供应的条件下，温度升高到225℃，此间不断蒸出水分。在馏出的水温降低到80℃之后，混合物冷却至160℃，此后，加入88g富马酸及0.5g叔丁基氢醌。然后，温度在9h之内升高到205℃。当酸值到达49mg KOH/g树脂的时刻，开始冷却至185℃并抽真空30min。
随后，温度升高到200℃并在1小时内计量加入58g二环戊二烯。继而，温度在180℃保持半小时，随后，抽真空半小时。
该含20wt％HIMIC的聚酯的特征如下：
-酸值：                      42mg KOH/g树脂
-羟基值：                    7mg KOH/g树脂
-粘度：                      190dPas(Emila，165℃)
-玻璃化转变温度：            60℃(Mettler，TA3000，5℃
                             /min)
在以下的实施例中，各项特征是按照如下方法测定的：
-胶凝时间：                  DIN 5599部分B 200℃
-流动：                      目测
-反面冲击：                  ASTM-D2794/69
-颜色：                      Dr.Lange Cielab
-光泽：                      ASTM D523/70
实施例I
粉末涂料制备
一种由140g按照实验I的聚酯、60g双酚A环氧树脂(AraditeGT7004TM)、100g二氧化钛(Kronos 2310TM)、3g Resiflow-PV5TM(聚丙烯酸酯流动剂，Worlee提供)、0.4g溴化三苯基甲基鏻及1.5g苯偶姻组成的物理混合物，首先在预混合机(Prism，Premixer Lab 6)中混合，然后在挤出机(Prism，TSE 16 PC)中混合。挤出物经冷却，研磨并过筛，获得粒度90μm的粉末涂料。然后，将粉末涂料静电涂布到金属基材上形成约50μm厚的层，并在200℃循环风炉内固化10min。
所获粉末涂料及粉末涂层的性能如下：
-胶凝时间：                   110s
-流动：                       良好
-反面冲击：                   160英寸磅
-颜色：                       L*96.0
                              a*-0.3
                              b*1.3
-光泽20°                                             90
-光泽60°                                             98
由以含20％HIMIC的聚酯为基础的粉末涂料基料组合物，制成了一种流动性优良的粉末涂料和一种具有优异的耐反面冲击、颜色及流动性的浅色涂料。
实施例II
粉末涂料制备
一种由328g按照实验I的聚酯、21.3三缩水甘油基异氰酸酯(Aradite PT 810TM)、175g二氧化钛(Kronos 2310TM)、5.25gResiflow-PV5TM(聚丙烯酸酯流动剂，Worlee提供)、0.1g溴化三苯基甲基鏻及2.63g苯偶姻组成的物理混合物，首先在预混合机(Prism，Premixer Lab 6)中混合，然后在挤出机(Prism，TSE 16 PC)中混合。挤出物经冷却，研磨并过筛，获得粒度90μm的粉末涂料。然后，将粉末涂料静电涂布到金属基材上形成约50μm厚的层，并在200℃循环风炉内固化10min。
所获粉末涂料及粉末涂层的性能如下：
-胶凝时间：                    157s
-流动：                        良好
-反面冲击：                    160英寸磅
-颜色：                        L*96.0
                               a*-0.3
                               b*1.4
-光泽20°                                               86
-光泽60°                                               94
由以含TGIC作为交联剂(替代实施例I中的环氧交联剂)的粉末涂料基料组合物，也制成了一种流动性优良的粉末涂料和一种具有优异的耐反面冲击、颜色及流动性的浅色涂料。
对比例A
重复实施例I，只是不用交联剂，采用在空气中加热(10min，200℃)实现固化。
所获粉末涂料及粉末涂层的性能如下：
-胶凝时间：                     ＞480s
-反面冲击：                     ＜20
-流动：                         适中
-光泽20°                                                89
-光泽60°                                                97
在不使用交联剂进行固化的情况下，耐冲击性不合格。胶凝时间的数值表明，几乎不存在交联。
实验II
含HIMIC的聚酯的制备
在3L装有温度计、搅拌器及蒸馏装置的反应容器中，加入604.1g丙二醇、820.6g对苯二甲酸、160.8g三羟甲基丙烷、0.05wt％氧化二丁基锡及0.10wt％亚磷酸三苯酯。加毕后，在8h内、维持氮气流供应的条件下，温度升高到225℃，此间不断蒸出水分。在馏出的水温降低到80℃之后，混合物冷却至160℃，此后，加入764.9g富马酸及1.1g叔丁基氢醌。然后，温度在9h之内升高到205℃。当酸值到达138mg KOH/g树脂的时刻，开始冷却至185℃并抽真空30min。
随后，温度升高到200℃并在1小时内计量加入435.2g二环戊二烯。继而，温度在180℃保持半小时，随后，抽真空半小时。
该含45wt％HIMIC的聚酯的特征如下：
-酸值：                     81mg KOH/g树脂
-羟基值：                   8mg KOH/g树脂
-粘度：                     140dPas(Emila，165℃)
-玻璃化转变温度：           61℃(Mettler，TA3000，5℃
                            /min)
实施例III
粉末涂料制备
一种由100g按照实验II的聚酯、100g双酚A环氧树脂(AraditeGT7004TM)、100g二氧化钛(Kronos 2310TM)、3g Resiflow-PV5TM(聚丙烯酸酯流动剂，Worlee提供)、0.4g溴化三苯基甲基鏻及1.5g苯偶姻组成的物理混合物，首先在预混合机(Prism，Premixer Lab 6)中混合，然后在挤出机(Prism，TSE 16 PC)中混合。挤出物经冷却，研磨并过筛，获得粒度90μm的粉末涂料。然后，将粉末涂料静电涂布到金属基材上形成约50μm厚的层，并在200℃循环风炉内固化10min。
所获粉末涂料及粉末涂层的性能如下：
-流动：                       良好
-反面冲击：                   160英寸磅
-颜色：                       L*95.0
                              a*-0.7
                              b*1.1
由含45wt％HIMIC的聚酯的粉末涂料基料组合物，制成了一种流动性优良的粉末涂料和一种具有优异的耐反面冲击的浅色涂层。
实验III
含HIMIC的聚酯的制备
在2L装有温度计、搅拌器及蒸馏装置的反应容器中，加入215g乙二醇、281g对苯二甲酸、0.05wt％氧化二丁基锡及0.10wt％亚磷酸三苯酯。加毕后，在5h内、维持氮气流供应的条件下，温度升高到225℃，此间不断蒸出水分。在馏出的水温降低到80℃之后，混合物冷却至160℃，此后，加入276g富马酸及1.1g叔丁基氢醌。然后，温度在2h之内升高到205℃。当酸值到达118mg KOH/g树脂的时刻，开始冷却至185℃并抽真空30min。
随后，温度升高到200℃并在1小时内计量加入228g二环戊二烯。继而，温度在180℃保持半小时，随后，抽真空半小时。
该含50wt％HIMIC的聚酯的特征如下：
-酸值：                     81mg KOH/g树脂
-羟基值：                   13mg KOH/g树脂
-粘度：                     150dPas(Emila，165℃)
-玻璃化转变温度：           39℃(Mettler，TA3000，5℃
                            /min)
实施例IV
粉末涂料制备
一种由100g按照实施例III的聚酯、100g双酚A环氧树脂(Aradite GT7004TM)、100g二氧化钛(Kronos 2310TM)、3gResiflow-PV5TM(聚丙烯酸酯流动剂，Worlee提供)、0.4g溴化三苯基甲基鏻及1.5g苯偶姻组成的物理混合物，首先在预混合机(Prism，Premixer Lab 6)中混合，然后在挤出机(Prism，TSE 16 PC)中混合。挤出物经冷却，研磨并过筛，获得粒度90μm的粉末涂料。然后，将粉末涂料静电涂布到金属基材上形成约50μm厚的层，并在200℃循环风炉内固化10min。
所获粉末涂料及粉末涂层的性能如下：
-胶凝时间                       158s
-流动：                         良好
-反面冲击：                     160英寸磅
-颜色：                         L*95.0
                                a*-0.3
                                b* 1.7
-光泽20°                                                80
-光泽60°                                                98
由以含50wt％HIMIC的乙二醇基聚酯为基础的粉末涂料基料组合物，也制成了一种流动性优良的粉末涂料和一种具有优异的耐反面冲击的浅色涂层。
实验IV
含HIMIC的聚酯的一步法制备
在2L装有温度计、搅拌器及蒸馏装置的反应容器中，加入141g丙二醇、441g富马酸、142g新戊二醇、0.05wt％氧化二丁基锡及0.10wt％亚磷酸三苯酯。加毕后，在6h内、维持氮气流供应的条件下，温度升高到205℃，此间不断蒸出水分。当酸值到达140mg KOH/g树脂的时刻，开始冷却至185℃并抽真空30min。
随后，温度升高到190℃并在1小时内计量加入275g二环戊二烯。继而，温度在180℃保持半小时，随后，抽真空半小时。
该含72wt％HIMIC的聚酯的特征如下：
-酸值：                       54mg KOH/g树脂
-羟基值：                     5mg KOH/g树脂
-粘度：                       40dPas(Emila，165℃)
-玻璃化转变温度：             34℃(Mettler，TA3000，5℃
                              /min)
实施例V
粉末涂料制备
一种由118g按照实验IV的聚酯、82g双酚A环氧树脂(AraditeGT7004TM)、100g二氧化钛(Kronos 2310TM)、3g Resiflow-PV5TM(聚丙烯酸酯流动剂，Worlee提供)、0.4g溴化三苯基甲基鏻及1.5g苯偶姻组成的物理混合物，首先在预混合机(Prism，Premixer Lab 6)中混合，然后在挤出机(Prism，TSE 16 PC)中混合。挤出物经冷却，研磨并过筛，获得粒度90μm的粉末涂料。然后，将粉末涂料静电涂布到金属基材上形成约50μm厚的层，并在200℃循环风炉内固化10min。
所获粉末涂料及涂层的性能如下：
-胶凝时间                        128s
-流动：                          适中/良好
-反面冲击：                      160英寸磅
-颜色：                         L*93.0
                                a*0.4
                                b*3.4
-光泽20°                                                82
-光泽60°                                                97
令人非常惊奇的是，即使以具有非常高含量所述HIMIC的聚酯为基础的粉末涂料基料组合物，也制成了一种流动性优良的粉末涂料和一种具有优异的耐反面冲击的浅色涂层。
实验V
含HIMIC的封端聚酯的制备
在2L装有温度计、搅拌器及蒸馏装置的反应容器中，加入319g新戊二醇、204g对苯二甲酸、0.05wt％氧化二丁基锡及0.10wt％亚磷酸三苯酯。加毕后，在5h内、维持氮气流供应的条件下，温度升高到205℃，此间不断蒸出水分。在馏出的水温降低到80℃之后，混合物冷却至160℃，此后，加入213g富马酸及0.3g叔丁基氢醌。然后，温度在2h之内升高到205℃。当酸值到达140mg KOH/g树脂的时刻，开始冷却至124℃并抽真空30min。
随后，温度升高到190℃并在1小时内计量加入143g二环戊二烯。继而，温度在180℃保持半小时，随后，抽真空半小时。加入120g偏苯三酐，然后在180℃下保温1h。
该含36wt％HIMIC的聚酯的特征如下：
-酸值：                      76mg KOH/g树脂
-羟基值：                    10mg KOH/g树脂
-粘度：                      710dPas(Emila，165℃)
-玻璃化转变温度：            57℃(Mettler，TA3000，5℃
                             /min)
实施例VI
粉末涂料制备
一种由120g按照实验V的聚酯、80g双酚A环氧树脂(AraditeGT7004TM)、100g二氧化钛(Kronos 2310TM)、3g Resiflow-PV5TM(聚丙烯酸酯流动剂，Worlee提供)、0.4g溴化三苯基甲基鏻及1.5g苯偶姻组成的物理混合物，首先在预混合机(Prism，Premixer Lab 6)中混合，然后在挤出机(Prism，TSE 16 PC)中混合。挤出物经冷却，研磨并过筛，获得粒度90μm的粉末涂料。然后，将粉末涂料静电涂布到金属基材上形成约50μm厚的层，并在200℃循环风炉内固化10min。
所获粉末涂料及涂层的性能如下：
-胶凝时间                      81s
-流动：                        良好
-反面冲击：                    160英寸磅
-颜色：                        L*96.0
                               a*-0.8
                               b* 1.1
-光泽20°                                              89
-光泽60°                                              98

Claims (9)

1.一种可固化粉末涂料基料组合物，它包含一种含有内亚甲基四氢邻苯二甲酸单元的聚合物和交联剂，其特征在于，该聚合物是通过首先制备一种不饱和聚合物，随后使该聚合物与环戊二烯在160℃～220℃之间的温度进行反应制备的，所述不饱和聚合物由a)一种或多种脂族和/或环脂族一元、二元和/或多元醇，其任选由一种或多种环氧化合物部分或全部代替，与b)一种或多种脂族、环脂族和/或芳族二元或多元羧酸和/或其衍生酯，任选包括单羧酸，获得。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，该聚合物包含至少10wt％内亚甲基四氢邻苯二甲酸单元。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，该聚合物是不饱和聚酯。
4.权利要求3的组合物，其特征在于，该不饱和聚酯由富马酸单元、马来酸单元和/或对苯二甲酸单元，与乙二醇单元、丙二醇单元和/或新戊二醇单元组成。
5.权利要求1的组合物，其特征在于，交联剂是三缩水甘油基异氰酸酯或双酚A环氧树脂。
6.权利要求1的组合物，其特征在于，含内亚甲基四氢邻苯二甲酸单元的聚合物实际上不包含超过5个碳原子的线型烷基链。
7.包含权利要求1的基料组合物以及任选的颜料、催化剂、填料及添加剂的粉末涂料组合物。
8.粉末涂层，其由权利要求7的粉末涂料组合物经固化后获得。
9.一种全部或局部涂布的基材，其特征在于，作为涂层，使用了权利要求8的粉末涂层。
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