CN1041742C - 粉末涂料用粘合剂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于粉末涂料的粘合剂组合物。粘合剂组合物基本上是基于不饱和聚酯和具有多个稀丙基而且还至少有醚和酯基团或氨基甲酸酯和任选地含有醚基团的低聚物的混合物。低聚物优选烯丙基醚酯，尤以三羟甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇三烯丙基醚和多羧酸(酐)形成的酯更佳。

Description

粉末涂料用粘合剂组合物及其制备方法和用途
本发明涉及用于粉末涂料的粘合剂组合物及其制备方法。
从Morandini的“Powder Coatings in Europe”一文(Pitturee Vernice 9／88，page 70)获悉，正寻求能在较低温度、例如130℃在10-30分钟内聚合或固化的粉末涂料粘合剂组合物。
本发明的目的是提供这样的粘合剂组合物。
该目的的实现在于：这种粘合剂组合物基本上是以不饱和聚酯和带有多个烯丙基、此外还至少带有醚和酯基团或氨基甲酸酯基团的低聚物的混合物为基础。
如此提供的组合物不但能在较高温度，例如160℃-240℃在3-15分钟的时间内使涂层硬化，而且能在较低温度，例如110℃-160℃在10-30分钟的时间内硬化。
该组合物的玻璃化转变温度优选至少10℃，更优选至少20℃。
DE-A-2742270介绍了一种以含有50-60wt％不饱和聚酯和40-50wt％含烯丙基醚基团的化合物为基础的流体组合物。该文献并没有提出或暗示可制备适用作粉末涂料并显示出良好的机械性能以及良好的耐丙酮性的固体组合物。
本发明的粘合剂组合物兼备低温可固化性和涂料的其它所需特性，例如硬度、流动性、色泽稳定性、耐擦伤性和优良的干燥性。
本发明化合物优选具有2-12个烯丙基，以具有至少4个烯丙基为更佳。
本发明化合物优选具有烯丙基醚基团以及酯或氨基甲酸酯基团。
最好，具有烯丙基的化合物的分子量高于200，以高于300为更佳。最好，该化合物的分子量低于1700，以低于1200为更佳。
最好，具有烯丙基的化合物的分子量为就每个烯丙基而言低于350，以低于200为更佳。一般来说，对于每个烯丙基，分子量约100或以上。
按照本发明的优选方案，低聚物是一种烯丙基醚-酯，最好是三羟甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇三烯丙基醚和多羧酸(酐)形成的酯。
合适的多羧酸和多羧酸酐的例子有偏苯三酸(酐)、间苯二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸(酐)、环己烷二羧酸、四氢化邻苯二甲酸(酐)和六氢化邻苯二甲酸(酐)。最好，偏苯三酸(酐)、间苯二甲酸、己二酸和或1，4-环己烷二羧酸用作多羧酸(酐)。
低聚物既可以是液态化合物也可以是固态化合物。优先选用液态化合物。
可按以下方法制备含烯丙基醚基团的酯：在例如150℃-200℃的温度下，使多羧酸(酐)和烯丙基醚醇进行缩合反应，历时例如3-6小时。烯丙基醚醇与多羧酸(酐)的摩尔比优选为约1∶1-4∶1。
烯丙基醚酯优选是偏苯三酸酐的三羟甲基丙烷二烯丙基醚二酯和三酯或己二酸的季戊四醇三烯丙基醚二酯。
含烯丙基和氨基甲酸酯基团的低聚物的制备，是通过在70℃-120℃的温度下将含有烯丙基的化合物加到含有异氰酸酯基团的化合物中进行的。用于该反应的合适的溶剂的例子是甲苯。反应后除去溶剂。
含烯丙基和氨基甲酸酯基团的合适的低聚物可以基于含有烯丙基的化合物，例如烯丙基醇、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚和季戊四醇三烯丙基醚。合适的异氰酸酯的例子是异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和亚甲基双环己基异氰酸酯。
最好通过下述方法制备本发明的粘合剂组合物，即以某一比例混合不饱和聚酯和带有多个烯丙基的低聚物，以便使由烯丙基得到的1-50不饱和当量与由不饱和聚酯得到的50-99不饱和当量混合(总的不饱和当量为100)。
以聚酯与含烯丙基化合物之和计，含烯丙基化合物的量通常低于25wt％，优选低于20wt％，以低于15wt％为佳。
按照本发明的另一优选方案，80-95不饱和当量的不饱和聚酯与5-20不饱和当量的烯丙基混合。
不饱和当量重量是含有一个不饱和基的不饱和聚酯、烯丙基醚(酯)或含烯丙基的异氰酸酯的克数(WPU)。
混合可在例如挤出机或捏合机中进行，多数情况下，温度为70℃-130℃。
作为催化剂，可将以脂肪酸或油为基的金属化合物加到混合物中。合适的金属的例子是钴、锰、铅、铜和／或钒。优先选用含钴化合物，例如辛酸钴。如果使用的话，这类化合物的优选用量为低于0．5wt％(以粘合剂组合物计)。也可以用胺作催化剂，例如二甲基苯胺。
作为引发剂，可将分解温度为70℃-180℃的过氧化物加到混合物中，加入量优选0．1-5wt％。
这样的过氧化物的例子是烷基过氧化物、酰基过氧化物和过氧二碳酸酯，例如二月桂基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基和1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
举例来说，合适的粘合剂组合物包括：
(a)不饱和聚酯，
(b)带有多个烯丙基醚基团以及酯或氨基甲酸酯基团的低聚物，
(c)0-0．5wt％(以(a)与(b)之和计)金属催化剂和
(d)0．1-5wt％(以(a)与(b)之和计)引发剂，聚酯的不饱和基与烯丙基醚酯的不饱和基之比为50-90当量∶1-50当量。
按照本发明的又一优选方案，该比例为70-98当量∶2-30当量。
按照本发明的优选方案，粘合剂组合物基本上由上述组分构成。体系中可加入的其它化合物的例子有流动剂、颜料和抑制剂。
可以分两步制备聚酯，第一步，将饱和酸和二醇于230-260℃酯化2-10小时，以及第二步，将不饱和化合物和／或饱和酸和二醇在180-220℃酯化5-16小时。
一般来说，不饱和聚酯由一种或多种脂族和／或环脂族的一元、二元和／或多元醇和一种或多种脂族、环脂族和／或芳族二羧酸或多羧酸和，如果需要，单羧酸和／或由其衍生的酯构成。作为合适的醇，可提到的例子有苯甲醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、二羟甲基环己烷、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和／或二季戊四醇。代替或除了该醇化合物或化合物类之外，可以使用一种或多种环氧化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷和／或烯丙基缩水甘油醚。合适的二羧酸或多羧酸的例子是马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和／或偏苯三酸。也可以酸酐的形式使用羧酸，例如四氢化邻苯二甲酸酐、马来酐或邻苯二甲酸酐。
富马酸经常与间苯二甲酸和／或对苯二酸一起用作二羧酸组分。需要的话，不饱和聚酯也可含有饱和的或不饱和的单羧酸，例如合成的和／或天然的含2-36个碳原子的脂肪酸，或由这些羧酸和多元醇如甘油制得的酯。合适的单羧酸例子有月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、丙烯酸和／或甲基丙烯酸。不饱和聚酯也可基于二环戊二烯。
不饱和的聚酯可以是结晶的或非结晶的。适用于本发明组合物的非结晶型不饱和聚酯具有至少20℃、优选高于25℃的玻璃化转变温度。合适的结晶型聚酯具有至少50℃的熔点。熔点和玻璃化转变温度是用Mettler 3000 DSC-装置以5℃／分的扫描速率测定的。由于结晶型聚酯较易合成，因此优选这类聚酯。
在不饱和聚酯中不饱和的量多数情况下为每个不饱和基200-1300克(WPU)。
分子量Mn多数情况下为1000-6000，优选2500-4500。
酸官能的聚酯多数情况下具有18-75毫克KOH／克树脂的酸值，优选的酸值为25-45毫克KOH／克树脂。
羟基官能的聚酯多数情况下具有18-75毫克KOH／克树脂的羟值，优选的羟值为25-45毫克KOH／克树脂。
由于粉末涂料顺应环境、方便宜用和质量良好，故过去十年来甚为盛行。
聚酯树脂在约70℃-130℃例如通过挤出的方法与含烯丙基的烯丙基醚酯和／或含烯丙基的异氰酸酯、颜料和其它添加剂混合。静电喷涂之后它们被固化。可使用普通的引发剂。根据所用的引发剂的不同，采用加热和／或辐射的方法固化组合物，优选紫外光照射。优先选用的温度为110℃-240℃。在固化过程中，粉末熔化并随后流动形成一光滑、连续的涂层，之后均匀地进行硬化反应。
该体系非常适宜采用紫外光固化的方法固化，为此，可使用常规的紫外光照射源和光引发剂，例如苯偶姻衍生物、过氧化物、苄基缩酮和乙酰苯衍生物。
可将常用的添加剂，例如颜料、填料、流动剂和稳定剂加到粘合剂体系中。
合适的颜料的例子有无机颜料，例如二氧化钛、硫化锌、氧化铁和氧化铬，和有机颜料，例如偶氮化合物。
合适的填料的例子有金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。
可选用的底基的例子有塑料、木头、玻璃和金属。
US-A-4，001，153介绍了含有以四氢化邻苯二甲酸和／或脂肪酸为基础的不饱和聚酯，和至少30mol％含环亚烷基或亚苯基的二醇的树脂组合物。除了常用的多醇组分之外，这些聚酯在结构中也可含有10-70wt％烯丙基醚多醇，例如三羟甲基丙烷的二烯丙基醚和季戊四醇的烯丙基醚。此外，不饱和聚酯必须与固体乙烯基或烯丙基酯化合物混合，以便能作为粉末涂料的基础。US-A-4001153没有说明烯丙基醚酯或烯丙基氨基甲酸酯的用途。此外，按照该文献制得的涂层在耐丙酮性方面是不能接受的。
按照US-A-4134884，可以制备具有不饱和聚酯和α，β-烯不饱和缩醛的粉末涂料。这些化合物有缺点，例如为获得可接受的机械性能，需要大量的这样的缩醛。
以下参考非限制性实施例对本发明做进一步的说明。
实施例
实验A
不饱和聚酯的制备
配有温度计、搅拌器和蒸馏装置的3升反应器中装入2．5mol(154g)乙二醇、5．2mol(614g)1，6-己二醇、6．7mol(1119g)对苯二甲酸和0．05wt％氧化二丁锡。之后，在引入6小时氮气流的同时，将温度升到245℃并同时蒸除水。当达到5-6mg KOH／g树脂的酸值时，将混合物冷却到160℃。之后，加入2．9mol(346g)1，6-己二醇和2．9mol(340g)富马酸。随后，用5小时的时间，将温度升到205℃。当达到10-16mg KOH／g树脂的酸值时，将混合物冷却到180℃并施加真空1小时。
所得聚酯的特征如下：
酸值：    12mg KOH／g树脂
羟值：    31mg KOH／g树脂
粘度：    21dPas(Emila，165℃)以及
熔程：    60℃-100℃(Mettler，TA 3000，5℃／分)
实验B
烯丙基醚酯的制备
配有温度计、搅拌器和蒸馏装置的1升反应器中装入1．2mol(230g)偏苯三酸酐和2．5mol(539g)三羟甲基丙烷二烯丙基醚。之后，将温度升到185℃，同时引入氮气流，与此同时蒸除水。当达到82-85mg KOH／g树脂的酸值时，将混合物冷却到175℃，之后，施加真空30分钟。
终产物具有以下特性：
粘度：    166 dPas(Emila，23℃)，以及
酸值：    75．5mg KOH／g树脂
实施例Ⅰ
粉末涂料的制备
于100℃，往捏合机中加入586g实验A的树脂、14g实验B的烯丙基醚酯、5g BYK 361R(作为流动剂的丙烯酸酯共聚物)和4．5g苯偶姻(脱气剂)。之后，将混合物冷却到70℃，并加入5gCo溶液(6％Co)和12g过氧化物(Triganox)29B50R，1，1-双(叔丁基过氧化物)-3，5，5-三甲基环己烷，之后，将混合物研磨和过筛(＜90μm)。然后，往钢板上静电喷涂厚度约为50μm的粉末涂层，并于125℃循环烘箱中固化20分钟。
所得粉末涂层的特性如下：
流动性            良好(目测)
外观              良好(目测)
耐擦伤性          良好
耐丙酮性          ＞100dr1)
抗冲击性          160英寸-磅(1．84kg．m)(ASTM-D 2794-69)
1天后抗冲击性     160英寸-磅(1．84kg．m)(ASTM-D 2794-69)
1)dr=往复摩擦
耐丙酮性按如下方法测定：用浸渍了丙酮的棉擦在涂层表面上来回摩擦(往复摩擦)，直至表面变软或无光泽。经受住100次往复摩擦的表面被认为是耐丙酮性良好。
由该试验可以得出结论，以不饱和聚酯和烯丙基酯为基础的形成粉末涂层的粘合剂组合物可在125℃于20分钟内固化，并得到良好的涂覆性。
相比之下，具有相当量(就烯丙基而言)的三羟甲基丙烷的二烯丙基醚，或三烯丙基氰尿酸酯或二烯丙基邻苯二甲酸酯的涂料得到的涂层，其耐丙酮性低于2dr。
实验C
配有温度计、搅拌器和蒸馏装置的3升反应器中装入3．9mol(410．1g)新戊二醇、3．4mol(563．1g)对苯二甲酸和0．05wt％氧化二丁锡。之后，在引入6小时氮气流的同时，将温度升到245℃并同时蒸除水。当达到2mg KOH／g树脂的酸值时，将混合物冷却到160℃。之后，加7．3mol(762．4g)新戊二醇和7．3mol(850．5g)富马酸。然后将温度升到205℃，历时10小时。在酸值为18mgKOH／g树脂时，将混合物冷却到180℃并施加真空1小时。
所得聚酯的特征如下：
酸值              17mg KOH／g树脂
羟值              23mg KOH／g树脂
粘度              95dPas(Emila，165℃)
玻璃化转变温度    30℃(Mettler TA 3000，5℃／分)
实施例Ⅱ
粉末涂料的制备
于100℃，将捏合机中装入568g实验C的树脂、32g实验B的烯丙基醚酯、5g BYK 361R(流动剂)、4．5g苯偶姻(脱气剂)和12g羟基环己基乙酰苯(Irgacure 184R)。将混合物研磨过筛(＜90μm)。往钢板和木板(MFD，中纤密度)上静电喷涂厚约50μm的粉末涂层。利用红外灯在120℃以下的温度加热粉末涂层，直至得到平滑的膜层(约2分钟)。然后，用紫外光照射涂层(2．5J／cm2)。
所得粉末涂层的特性如下：
钢：
流动性  　　　　　　　　  良好(目测)
外观  　　　　　　　　　  良好(目测)
缓慢穿透性               7．5mm(Erichsen，ISO 1520)
耐丙酮性                 大于100dr
木头
流动性                   良好(目测)
外观                     良好(目测)
耐丙酮性                 ＞100dr
冷开裂试验，100个循环    良好(D1211-74，1个循环包括
 　　                    1小时，50℃／1小时，-20℃／20分钟，20℃)
冷开裂试验后的耐丙酮性 　＞100dr
由此可得出结论：以不饱和聚酯和烯丙基醚酯为基础的粘合剂组合物得到的粉末涂层能用紫外光固化，并提供了良好的涂覆性。
用包括当量的三羟甲基丙烷二烯丙基醚与异佛尔酮二异氰酸酯加成物的涂料，获得了可比的良好特性(耐丙酮性约80dr)。同样，以1摩尔间苯二甲酸和2摩尔新戊二醇的酯化产物为基础的低聚物与2摩尔异佛尔酮二异氰酸酯反应，然后再与2摩尔三羟甲基丙烷二烯丙基醚反应而得到的涂层具有良好的特性(耐丙酮性约100dr)。

Claims (7)

1．粉末涂料用粘合剂组合物，其特征在于该粘合剂组合物基本上以由不饱和聚酯和具有多个烯丙基而且还至少具有醚和酯基团或氨基甲酸酯基团的低聚物构成的混合物为基础。
2．按照权利要求1的粘合剂组合物，其特征在于粘合剂组合物包括
(a)不饱和聚酯，
(b)具有多个烯丙基醚基团而且还具有酯或氨基甲酸酯基团的低聚物，
(c)0-0．5wt％(以(a)加(b)计)金属催化剂，以及
(d)0．1-5wt％(以(a)加(b)计)引发剂，
其中聚酯的不饱和基团与烯丙基醚酯的不饱和基团之比为50-99当量：1-50当量。
3．按照权利要求1-2之一的粘合剂组合物，其特征在于具有烯丙基的低聚物的分子量低于1700，且对于每个烯丙基而言，分子量低于350。
4．按照权利要求1的粘合剂组合物，其特征在于，组合物的玻璃化转变温度至少为10℃。
5．按照权利要求2的粘合剂组合物，其中引发剂是光引发剂。
6．制备权利要求1-5中任一项的粘合剂组合物的方法，其特征在于不饱和聚酯和具有多个烯丙基而且还至少具有醚和酯基团或氨基甲酸酯基团的低聚物以某一比率进行混合，以便由含烯丙基的低聚物得到的1-50不饱和当量与由不饱和聚酯得到的50-99不饱和当量混合，其中不饱和当量共为100。
7．权利要求1-5中任一项的粘合剂组合物在制备涂料中的用途。
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