NL8702018A - Harssamenstelling op basis van een polymeer en een ester. - Google Patents

Description

it

JdH/MS/PMM/WCH/WP/ag/mjh DSM Resins B.V.

Uitvinder: Ad Hofland te Zwolle Jan Paauwe te Zwolle -1- (12) PN 5915

HARSSAMENSTELLING OP BASIS VAN EEN POLYMEER EN EEN ESTER

De uitvinding betreft een ester van een onverzadigd vetzuur en een alcohol die een eindstandig onverzadiging bevat en een harssamenstelling op basis van een polymeer en een bovengenoemde ester.

Een dergelijke ester en harssamenstelling is bekend uit 5 US-A-4311624. Deze publikatie beschrijft een harssamenstelling, die filmvormende komponenten zoals drogende otieën, alkydharsen en viny-ladditiepolymeren bevat, en een mengsel van (a) een dicyclopen-tenyloxyalkylester van een ethylenisch onverzadigd mono of dicarbon-zuur en Cb) een (meth)acryloxyalkylester van een onverzadigd vetzuur. 10 De onder Ca) en (b) genoemde verbindingen worden ook wel reactieve verdunners genoemd.

Dergelijke harssamenstellingen vinden vooral toepassing als bindmiddel in bekledingssamenstellingen. Tegenwoordig probeert men bekledingssamenstellingen toe te passen met een lager percentage aan, 15 of zelfs in het geheel geen, vluchtige oplosmiddelen, vanwege de milieuproblemen die aan het gebruik van deze organische oplosmiddelen verbonden zijn en de hieruit voortvloeiende milieuwetgevingen. Een van de mogelijkheden om deze problemen op te lossen is de toepassing van reaktieve verdunners in de harssamenstellingen ten behoeve van bekle-20 dingssamenstellingen. Deze verdunners zijn in het algemeen laag viskeuze verbindingen met een hoog kookpunt, c.q. lage dampspanning, die als oplosmiddel fungeren tijdens de verwerking maar vervolgens ook kunnen meepolymeriseren. Op deze wijze kan de milieuvervuiling door de i conventionele oplosmiddelen worden verminderd. De eisen die aan deze 25 verbindingen worden gesteld zijn zodanig dat zij enerzijds als verknoper kunnen worden toegepast en anderzijds bijdragen aan de goede eigenschappen die een bekledingssamenstelling dient te bezitten.

8702018 -2- (12) PN 5915

Een nadeel van de bekende reaktieve verdunners, de harssamenstellingen op basis van polymeren en deze verdunners en de resulterende bekledingssamenstellingen is dat de vluchtigheid van de als reactieve verdunner toegepaste monomeren te groot is en/of de 5 eigenschappen die de resulterende bekledingssamenstellingen vertonen, onvoldoende zijn en/of de als reactieve verdunner toe te passen monomeren moeilijk te bereiden zijn en erg duur zijn en/of dat de monomeren onvoldoende oplosbaarheid en onvoldoende mengbaarheid met de polymeren vertonen en/of de reactieve verdunners geen optimale verdun-10 nende werking hebben.

De uitvinding heeft tot doel een ester en een harssa-menstelling op basis van een ester en een polymeer te verschaffen die genoemde nadelen niet vertoont.

De harssamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt 15 doordat de harssamenstelling als ester een verbinding bevat met de formule: 0 II 7

Rl - C - 0 - Rz waarbij: 20 R1 een alkylrest met 10-24 kool stofatomen en ten minste één niet eindstandige ethylenisch onverzadigde band, en een organische groep voorstelt die een of meer eindstandige allyl-ether groepen omvat.

Bij voorkeur is een alkylgroep met 16-20 C atomen in het 25 bijzonder met een -CH=CH-CH2-CH*CH- groep en R^ een bisatlylether van een polyfunctioneel alcoholderivaat.

De bekledingssamenstellingen die verkregen worden door toepassing van de ester volgens de uitvinding vertonen onverwacht goede doordrogingseigenschappen.

30 De gewichtsverhouding tussen de ester volgens de uitvinding en het polymeer kan binnen een grote range liggen. Indien een zeer lage viscositeit wordt gewenst kan tot 80 X ester worden toegepast, doch in combinatie met conventionele oplosmiddelen, of in combinatie met een polymeer of oligomeer met een laag smeltpunt kan 1 % reactieve 35 verdunner al van voordeel zijn. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm 870 201 8 ▼ -3- (12) PN 5915 van de uitvinding bevat de harssamenstelling 20-99 gew.% polymeer en 1-80 gew.% ester (waarbij de gewichtshoeveelheden zijn gebaseerd op de hoeveelheden polymeer + ester).

Bij voorkeur past men een polymeer in 50-95 gew.% toe, en de 5 ester in 5-50 gew.%, in het bijzonder 70-90 gew.% polymeer en 10-30 gew.% ester.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan als polymeer ieder polymeer omvatten, dat via radicaal-polymerisatie hardt. Het name alle luchtdrogende polymeren zijn zeer geschikt, zoals een 10 alkydhars, een (gemodificeerd) condensatiepolymeer een vinyladditie polymeer. In plaats van het polymeer kunnen ook drogende olie(n) worden toegepast.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt als polymeer een alkydhars toegepast. Alkydharsen worden bereid door 15 verestering van polyalcoholen en meerbasische zuren of hun anhydriden, meestal ook met vetzuren, De meeste alkydharsen zijn dikvloeibaar; voor praktisch gebruik worden ze daarom in oplossing in de handel gebracht. De eigenschappen worden in de eerste plaats bepaald door de aard en onderlinge verhouding van de gebruikte alcoholen en zuren en 20 door de condensatiegraad. Bepaatde modificaties in de samenstelling, bijv. styreen- en siliconalkyden geven produkten met speciale eigenschappen. Alkydharsen die verkregen worden door verestering van een tweebasisch zuur, voornamelijk ftaalzuur en een driewaardige alcohol, meestal glycerol, zijn thermohardende broze harsen die bij tage 25 condensatiegraad oplosbaar zijn in alcohol. Die, verkregen door verestering van een tweewaardige alcohol, bijv. glycol, en een tweebasisch zuur als ftaalzuur, al dan niet onder toevoeging van niet-hardend vetzuur, zijn thermoplastische harsen die oplosbaar zijn in koolwaterstoffen en vnl. worden gebruikt als weekmakers. De alkydhar-30 sen kunnen worden ingedeeld volgens: vette alkyden, met een vet- zuurgehalte groter dan 60 %, halfvette alkyden met een vetzuurgehalte tussen 45 en 60 % en rnagére alkyden met een vetzuurgehalte lager dan 45 %, De consistentie varieert van stroopachtig bij de vette alkydharsen tot bros bij de magere alkydharsen. In de verfindustrie zijn 35 alkydharsen een veel toegepast type bindmiddel: gunstige eigenschappen 8702 01 8 * -4- (12) ΡΝ 5915 Μ zijn onder andere hun snelle droging en doorharding. De zeer grote variatie in soorten geeft de mogelijkheid de keuze af te stemmen op het doeleinde (zgn. taylor made): magere/ snel drogende soorten worden bijvoorbeeld gebruikt in spuitlakken voor de industrie, vettere, maar 5 iets langzamer drogende soorten daarentegen zijn zeer geschikt voor verwerking met de kwast, dus voor huisschilderverven. Op deze wijze heeft elk van de vele soorten zijn eigen toepassingsgebied. Het kan van voordeel zijn om alkyden te bereiden in aanwezigheid van 3-20 gew.% monoalcoholen met tussen de 5 en 13 kool stofatomen, zoals bij-10 voorbeeld hexanol, nonanol en decanol. Hierdoor wordt onder andere de oplosbaarheid in alkanen verhoogd. Alkanen als oplosmiddel zijn minder schadelijk dan de aromaat bevattende oplosmiddelen.

Gecombineerd met bijv. carbamide- en melamineharsen, worden alkydharsen gebruikt voor moffellakken; te zamen met cellulosenitraat 15 (nitrocellulose) geven zij de zgn. combinatielakken. Gemodificeerde alkydharsen worden bereid o.a. door verhitting van een tweewaardig zuur of zijn anhydride met een meerwaardige alcohol en een vetzuur.

Bij de vetzuurmethode worden dicarbonzuur(anhydride), poly-alcohol en vetzuur zolang verhit tot ca. 250«C, tot het juiste zuurgetal en de 20 juiste viscositeit zijn verkregen. Bij de monoglyceridemethode worden na verestering van een geschikte olie, de vetzuren gebruikt voor de modificatie met glycerol tot monoglyceride. Daarna wordt dicarbonzuur(anhydride) toegevoegd en het mengsel op dezelfde wijze behandeld als bij de vetzuurmethode. Bij de oplosmiddelmethode wordt 25 de reactie uitgevoerd in aanwezigheid van een met water niet mengbaar oplosmiddel. De meest gebruikte polyalcoholen zijn glycerol, pen-taerytritol, trimethylolpropaan en sorbitol. De belangrijkste polycar-bonzuren zijn o.a. ftaalzuur(anhydride) en maleinezuur: als vetzuren worden veel gebruikt die van lijn-, ricinus-, soja- en kokosolie. Als 30 modificeringsmiddelen kunnen ester-, kopal-en fenolharsen, styreen en siliconen worden toegepast.

Als (gemodificeerde) condensatiepolymeren kunnen bijvoorbeeld (pre)polymeren op basis van isocyanaatgroepen eventueel gemodificeerd met acrylaten of methacrylaten, hydroxy getermineerde polyethers of 35 polyesters, eventueel gemodificeerd met acrylaten of methacrylaten, 8702018 -5- C12) PN 5915 * epoxyharsen eventueel gemodificeerd met acrylaten of methacrytaten, of potyesters op basis van geëpoxideerde oliën en acryl- of methacryl-zuur.

Als vinyladditiepolymeer kunnen bijvoorbeeld worden toegepast 5 vinylpolymeren met een allylische functie: C = C - CH

zoals ally(meth)acrylaten of vinyl polymeren met een drogende olie functionaliteit.

Als drogende olie kunnen in plaats van het polymeer bijvoorbeeld lijnolie, soja-olie, zonnebloemolie, saffloorolie, tallolie en 10 geconjugeerde soja-olie, of geepoxydeerde drogende oliën worden toegepast.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan als zodanig worden toegepast als bindmiddel voor b.v. verf. Het is mogelijk ook niet reactieve oplosmiddelen toe te passen. Als zodanig kunnen bij-15 voorbeeld conventionele oplosmiddelen als aromatische of alifatische koolwaterstoffen met 6-25 C atomen worden toegepast. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid oplosmiddel minder dan 40 gew.%, meer in het bijzonder minder dan 20 gew.% (t.o.v. het polymeer + ester). In praktijk zal de hoeveelheid oplosmiddel vaak uit economische (kostprijs) 20 overwegingen worden gekozen.

De harssamehstelling volgens de uitvinding kan ook worden toegepast als basishars voor alkyddispersies.

De ester volgens de uitvinding omvat enerzijds als carbonzuur met 10-24 koolstof atomen en tenminste een niet eindstandige ethyle-25 nisch onverzadigde dubbele band bijvoorbeeld carbonzuren of mengsels hiervan met rechte of vertakte keten zoals 3-deceen-carbonzuur, 2-ethyldeceencarbonzuur, dodeceencarbonzuur, 4-ethyldodeceencarbonzuur en vetzuren met 16-20 kootstofatomen.

Bij voorkeur worden vetzuren met 16-20 koolstof atomen toege-30 past. Zeer geschikt zijn carbonzuren met de volgende structurele eenheid: -CRsCH-i^-CHsCHr, omdat de diallylische waterstof gemakke-Ujk onder invloed van zuurstof afsplitst, en zodoende als polymerisatie initiator dienst doet.

Anderzijds wordt als allylether omvattende groep bij voorkeur 35 een groep gekozen met de formule: 8702018 h- i -6- (12) PN 5915 - X -C O - R3 ]n waarbij n een getal van 1-5 is, X een polyol met 2-20 koolstof atomen en met een functionaliteit van ten minste n + 1 en R3 een allylderi-vaat. Bij voorkeur is n een getal van 2-4.

5 Als X kan bij voorbeeld glycol, propaandiol, butaandiol, cyclohexaan-diol, 1,1,1-trimethylolpropaan, glycerol, pentaeryltitol, sorbitol en 1,2,3-butaantriol worden toegepast.

R3 kan bij voorbeeld afgeleid zijn van een 1-alkeen-3-ol zoals bijvoorbeeld 1-propeen-3-ol, 1-buteen-3-ol, 1-penteen-3-ol en 10 2-cyclohexeen-1-ol, maar ook van gealkoxyleerde 1-alkeen-3-olen.

Bij voorkeur wordt een 1-alkeen-3-ol toegepast met minder dan 7, in het bijzonder minder dan 5 koolstof atomen.

De bereiding van de' ester kan bij voorbeeld plaatsvinden door verestering van een onverzadigd vetzuur met een allylgroepen bevat-15 tende alcohol zoals trimethylolpropaandiallylether, pen- taerytritoldiallylether, trimethylolpropaan monoallylether butaandiol monoallylether, cyclohexaandiol monoallylether.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan eenvoudig worden bereid door de ester met het polymeer te mengen.

20 De harssamenstelling volgens de uitvinding kan gebruikelijke additieven zoals siccatieven, pigmenten en stabilisatoren bevatten.

De harssamenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast als basis voor verfsamenstelling in muurverven en houtverven etc.

25 De harssamenstellingen volgens de uitvinding vertonen een te verwaarlozen emissie van oplosmiddelen indien als oplosmiddel slechts de ester volgens de uitvinding wordt toegepast en bezitten dan naast de lage oplosmiddel emissie eveneens goede coatingeigenschappen zoals uitharding, oplosmiddelbestendigheid, schrobvastheid, chemische 30 bestendigheid, flexibiliteit, glans en krasvastheid.

De uitvinding wofdt aan de hand van de hierna volgende voorbeelden nader toegelicht, echter zonder daartoe beperkt te zijn.

Voorbeelden Bereiding esters 35 Een 3 liter, 4 halskolf voorzien van een roerder, stikstofgas 8702018 31 -7- (12) PN 5915 inlaatbuis, thermometer en een 'Dean en Stark' apparaat verbonden met een koeler werd gevuld met 1124 g (5,25 mol) trimethylolpropaan-diallylether en 1410 g (5,00 mol) sojabonenvetzuren. Na toevoegen van 60 g xyleen voor de azeotropische verwijdering van water werd het 5 mengsel verhit tot 245-250 »C (onder een stikstofdeken). De verestering was compleet in 6 uur, waarna 90 ml water was afgedestilleerd. De rest xyleen en overmaat trimethylolpropaandiallyl ether werd verwijderd tijdens het onder vacuum af laten koelen van de kolf.

10 Het verkregen produkt had de volgende eigenschappen: zuurgetal : 5,2 kleur : 1 (Gardner)

Viscositeit : 0,2 d Pa.s (Emila rotoviscometer bij 23 «O.

Op analoge wijze werd een trimethylolpropaan monoallylether 15 verestert met een lichte ondermaat sojabonenvetzuren.

Verfsamenstelling I

Een luchtdrogende verfsamenstelling met een hoog vaste-stof gehalte werd vervaardigd door 80 gew. delen een op sojabonenvetzuur gebaseerde atkyd (olie lengte: 81 X; zuurgetal: 8, viscositeit 130 20 dPa.s bij 25**C) te mengen met 20 gew. delen sojavetzure ester van trimethylolpropaandiallyether. Hierbij werd nog toegevoegd: 27,9 gew. dln. aromaatvrije kookpuntsbenzine (kooktraject 182-212**c), 80 gew. dln. titaandioxide, 3 delen 10 X calciumdecanaat, 0,6 gew. dln. 10 % cobalt decanaat, 0,5 gew. dln. 10 % zink decanaat, 2,0 gew. dln. 12 % 25 zirkoon decanaat en 1,5 gew. dln. methylethylketoxim als antivelmiddel. Het gewichtspercentage vaste stof bedroeg 85 % en de viscositeit was 5,5 dPa.s (gemeten volgens ICI cone and plate bij 20nc). De doordroging van de verf was bijzonder goed.

Verfsamenstelling II en A.

30 Twee verfsamenstellingen werden vervaardigd door de ingre diënten weergegeven in Tabel 1 te mengen. Als alkydhars werd een lijnolie hars toegepast met een olielengte van 75 %, een zuurgetal van 8 en een viscositeit (50 X in kookpuntsbenzine 161-179»C) van 0,23 Pa.s bij 25«C.

8702018 fc -8- (12) PN 5915

Tabel 1

ingrediënten II A

alkydhars 49.65 47.93 kookpuntsbenzine 32,78 46,56 5 (161-197«C) ester van sojavetzuur en monoallylether van 10,63 trimethylolpropaan siccatieven mengsel 60,3 4,79 10 antivelmiddel 0,90 0,72 eigenschappen gew.% vaste stof 63,96 50,85 viscositeit 5 dPa.s 5 dPa.s doordroging* 4 2 15 * op een arbitraire 0-5 schaal, 5 is zeer goed, 1 is slecht.

Uit deze proeven blijkt, dat behalve een hoger vaste stof gehalte bij eenzelfde viscositeit, ook een betere doordroging wordt verkregen.

8702018

Claims (23)

1 H 9 R1 - C - 0 - R2 waarbij: R^ een alkylrest met 10-24 koolstof atomen en ten minste een niet eindstandige ethylenisch onverzadigde band, en R2 een organische 10 groep voorstelt die een of meer eindstandiqe allylether groepen omvat.

1. Harssaraenstelling op basis van een polymeer en een ester van een onverzadigd vetzuur en een alcohol die een eindstandig onver-zadiging bevat, met het kenmerk, dat de harsamenstelling als ester een verbinding bevat met de formule: 5 0

2. Harsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de harssamenstelling als ester een verbinding bevat waarbij Ri een alkylrest met 16-20 C-atomen voorstelt.

3. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de harssamenstelling als ester een verbinding bevat waarbij R^ de strukturele eenheid -ΰΗ=0Η-0Η2”0Η=0Η- omvat.

4 J i -11- (12) PN 5915

4. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-3 met het kenmerk, dat de harssamenstelling als ester een verbinding bevat waarbij 20 r2 = -X-CO-R^Dn waarbij n - 1-5 X ® polyol derivaat met een functionaliteit van ten minste n + 1 en R^ - een allylderivaat.

5. Harssamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de 25 harssamenstelling als ester een verbinding bevat waarbij X is afgeleid van trimethylol propaan, glycerol of pentaerytrytol.

6. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-5 met het kenmerk, dat de harssamenstell'ing als ester een verbinding bevat waarbi j de eindstandig allylether omvattende groep is afgeleid van een 30 1-alkeen-3-ol met minder dan 7 koolstof atomen.

7. Harssamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de harssamenstelling als ester een verbinding bevat waarbij n een getal is van 2-4. 8702018 -10- (12) PN 5915 fc · *

8. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de harssamenstelling 20-99 gew.% polymeer en 1-80 gew.% ester bevat waarbij de gewichtshoeveelheden gebaseerd zijn op de hoeveelheden polymeer en reactieve verdunner.

9. Harssamenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de harssamenstelling 50-95 gew.% polymeer en 5-50 gew.% ester bevat.

10. Harssamenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de harssamenstelling 70-90 gew.% polymeer en 30-10 gew.% ester bevat.

11. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-10, met het ken- 10 merk, dat de harssamenstelling als polymeer een alkydhars bevat.

12. Harssamenstelling volgens conclusie 11 met het kenmerk, dat de alkydhars is gemodificeerd met 3-20 gew.% van een monoalcohol met tussen de 5 en 13 koolstofatomen.

13. Bekledingssamenstelling verkregen met de harssamenstelling volgens 15 een der conclusies 1-12.

14. Ester met de formule 0 1. o R1 - c - o - Rz waarbij: R^ een alkylrest met 10-24 koolstofatomen en ten minste een niet 20 eindstandig ethylenisch onverzadigde dubbele band, en R^ een organische groep voorstelt die ten minste een eindstandige allylethergroeo omvat.

15. Ester volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat R^ een alkylrest met 16-20 koolstofatomen voorstelt.

16. Ester volgens een der conclusies 14-15, met het kenmerk, dat R^ de strukturele eenheid -CH=CH-CH2*"CHSCH- omvat.

17. Ester volgens een der conclusies 14-15, met het kenmerk, dat R^ - -X-C0-R^Div waarbij n = 1-5,

30 X = een polyol derivaat met een functionaliteit van ten minste n + 1, en R^ = een allylderivaa’t.

18. Ester volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat X een trimethylol-propaan, glycerol of pentaerytritol derivaat voorstelt.

19. Ester volgens een der conclusies 14-18, met het kenmerk, dat de eindstandig ethylenisch onverzadiging bevattende groepen zijn afgeleid van een 1-alkeen-3-ol met minder dan 7 koolstof atomen. ► 8702018

20. Ester met de formule:

0 H2C - 0 - CHj - CH = CH2 R1 - C - 0 - C - CH2 - CH3 H2C - 0 - CH2 - CH * CH2 5 waarbij R1 een alkylrest voorstelt met 16-20 koolstof atomen en die de strukturele eenheid -CH=CH-CH2-CH=CH- omvat.

21. Toepassing van een ester volgens een der conclusies 14-20 in een door radicaal polymerisatie uithardbare samenstelling.

22. Toepassing van een ester volgens een der conctusies 14-20 in een / luchtdrogende verfsamenstelling.

23. Ester, hars- en bekledingssamenstelling zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden. I " 8702018