JPH11507639A

JPH11507639A - 改良された硬度及び硬化特性を有する熱硬化性被塗組成物

Info

Publication number: JPH11507639A
Application number: JP9502142A
Authority: JP
Inventors: イェツリエルブ、アルバート・イリヤ; リゴプロス、コンスタティヌス・アール; スワラップ、ヴィジェイ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1999-07-06
Also published as: AU6169796A; WO1996040832A1; MX9709602A; EP0842234A1; AU715220B2; CA2220470A1; KR19990022614A; US5780556A

Abstract

(57)【要約】本発明は、オリゴマー（ａ）及び（ｂ）：［式中、Ｒは、２乃至約20の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族、脂環式又は、混合された脂肪族／芳香族のポリカルボン酸の残基であり、Ｒ₁は、２乃至約20の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族、脂環式又は、混合された脂肪族／脂環式ポリオールの残基であり、Ａは、式、の基であり、Ｂは、式、（式中、Ｒ₄はＨＮＯＨ、ハロゲン又は、１乃至４の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ₅は、直接結合又は、１乃至20の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ₆は、２乃至20の炭素原子を有する有機基である）の基であり、ｎは０より大きく２未満までを平均する数であり、Ｐは約0.5から２未満までを平均する数である］の１つ又は混合物を含み、約250乃至約1,000の範囲の数平均分子量及び約2.0より小さい多分散性により特徴付けられる、低粘度そして狭い分子量分布を有する架橋性ポリエステルオリゴマー組成物を提供する。本発明は又、それらのポリエステルと、ポリエステル、アルキド、アクリルポリマー等のような他のポリマーとの硬化性ブレンドを提供し、そのブレンドは、架橋剤、充填剤、顔料等のような他の成分を含有し得て、さらに硬化性の被塗配合物及び塗料配合物を製造するのに用いられる。硬化したときに、本発明の被塗物質は、前記ポリエステルオリゴマー成分を含有しない硬化した被塗物質と比べて、改良された物理的及び化学的性質を示す。

Description

【発明の詳細な説明】改良された硬度及び硬化特性を有する熱硬化性被塗組成物本発明は、架橋性ポリマー組成物、それらから製造される固体の架橋されたポリマー組成物及び、それらに基づくフイルム及び表面塗料の塗布性を改良する方法に関する。熱硬化性被塗配合物、特にアルキド、アクリル、ポリエステル又はジエステル系被塗組成物はしばしば、20塗料（20 paint）又は保護被膜として、種々の支持体、特に金属支持体への適用のための特別優れた物質である。そのような被膜は、硬度、柔軟性、耐溶剤性、耐蝕性、耐候性及び光沢のような性質の良好なバランスを提供するように配合されることができる。それらの性質の向上は、樹脂のタイプ分子量、モノマー組成及びガラス転移温度（Ｔｇ）、架橋剤のタイプ及び量、硬化条件、硬化触媒、顔料、並びに充填剤及び添加剤による。多くの異なった用途の要件に合うための塗膜特性における広範な相違を生じるために種々のパラメーターが用いられ得る。しかし、望ましい性質のすべてを同時に最も効果的にすることは常に可能であるわけではない。熱硬化性被塗組成物の硬度は、通常、高いガラス転移温度を有する樹脂モノマー組成物を備えるか又は架橋密度を増大させることにより増大する。ポリマーのＴｇを高めることにより増大した硬度の達成は、増大した粘度を有するポリマーを生じさせ、ひいては被塗工程に適する溶液を生成するために溶媒の望ましい量よりも多量の使用が必要となる。他方、マルチ-アルコキシメチルアミノ架橋剤のような多官能性架橋剤を含有するジ-又はポリ-ヒドロキシ含有ポリマーの架橋密度における増大は、ポリマー中に存在するヒドロキシ官能基の濃度を増加させることにより達成し得る。例えば、二塩基酸及び過剰のジオールを縮合することにより製造され、末端ヒドロキシル基を含有し、低分子量を有するポリエステルポリマーは、高分子量物質が有するよりも、架橋部位として利用できる、より多くの末端ヒドロキシル基を有する。従って、そのような樹脂の硬度における増大は、被塗配合物及び塗料配合物の粘度の低減及び揮発性溶媒含量の低減とともに同時に達成できる。しかし、非常に高度の架橋は、柔軟性を非常に低減する傾向があり、又、硬化された塗膜の他の性質にも影響を与え得る。又、高度の架橋に必要な多量の架橋剤の使用は、揮発性の多量の、架橋反応の副生物の生成をもたらし、そのことは、そのような被塗配合物において望ましくない。そのような被塗物質の硬度及び他の性質を改良するための１つの技術は、米国特許第5166289号に開示されたように、硬化性組成物における約１乃至60重量％のビスフェノール化合物、例えば、ビスフェノールＡの含有である。多価フェノール成分は、塩基樹脂及びアミノ架橋剤に関与し、それにより増大された硬度の硬化された被塗物質を提供する架橋反応に参与する。しかし、ビスフェノールは、通常、そのような組成物において用いられる溶媒にあまり可溶性でない傾向を有し、必要とする溶解度を与えるためには、付加的な溶媒量が必要である。より作業性の粘度を与えるためには、多量の溶媒を含有させることは又、組成物において存在する揮発性物質の含量を増大させ、そのことは望ましくない。上記の特許には又、ビスフェノール架橋基は、約400未満の分子量を有する二価の有機基であることが開示されている。そのようなビスフェノール化合物の例は、参考の実施例５で製造しているような約２モルのパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）及び約１モルのネオペンチルグリコールのエステル縮合生成物である。米国特許第5239018号には、ＰＨＢＡのような物質のカルボキシル官能基とのエステル型反応を受ける、末端反応基、例えば、脂肪族又は脂環式ヒドロキシを有するオリゴマー及びポリマーが開示されている。フェノールでキャップされたポリマーの他の硬化性樹脂とのブレンドも開示されているが、ブレンドにおいて用いられるフェノールでキャップされたポリマーはすべて、少なくとも３：２のジオール／酸のモル比を有しそして２モルのＰＨＢＡを含有している。又、多くの場合、それらのポリエステルは、塗料配合物の望ましい粘度を得るために、かなりの量の溶媒を必要とする。米国特許第4888441号及び米国特許第4922002号により、低分子量（例えば 600未満）及び狭い分子量分布を有する脂肪族ヒドロキシ末端のポリエステルが、かなり過剰の脂肪族ジオール（ポリオール）とポリカルボン酸とのエステル化そして続いて、真空蒸留法によるその生成物からの過剰のジオールの分離（ストリッピング）により製造され得る。しかし、真空蒸留を用いる過剰のジオールの除去は、蒸留中のポリマー（オリゴマー）のエステル交換の結果とし得られた生成物の分子量分布における増大をもたらす傾向がある。本発明は、オリゴマー（ａ）及び（ｂ）：［式中、Ｒは、２乃至約20の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族、脂環式又は、混合された脂肪族／芳香族のポリカルボン酸の残基であり、Ｒ₁は、２乃至約20の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族、脂環式又は、混合された脂肪族／脂環式のポリオールの残基であり、Ａは、式の基であり、Ｂは、式、（式中、Ｒ₄はＨ、ＯＨ、ハロゲン又は、１乃至４の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ₅は、直接結合又は、１乃至20の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ₆は、２乃至20の炭素原子を有する有機基である）の基であり、ｎは０より大きく２未満を平均する数であり、Ｐは0.5より大きく２未満を平均する数である］の１つ又は混合物を含み、さらに、約250乃至約1,000の範囲の数平均分子量及び約2.0より小さい多分散性により特徴付けられる架橋性ポリエステルオリゴマー組成物を提供する。本発明の架橋性組成物は、単独で用いられ得るか又は他のポリマーとブレンドし得て、作業性（噴霧できる）粘度及び低減されたＶＯＣ含量を有する硬化性の被塗配合物び塗料配合物を製造する。組成物は又、架橋触媒、充填剤、顔料等のような他の成分を含み得る。硬化されたときに、本発明の被塗物質は、一般的に、前記ポリエステルオリゴマー添加剤を含有しない硬化されたポリマー系被塗物質と比較して、改良された硬度及び耐衝撃性を示す。それらの硬化された被塗物質は又、耐侯性、良好な耐蝕性及び加水分解安定性、増大した酸化安定性及び放射線安定性、良好な耐溶剤性並びに良好な接着性を有する。図１、２及び３は各々、実施例19乃至37により製造された種々の硬化され組成物の硬度及び耐衝撃性をプロットしたグラフである。本発明は、メチロール及び／又はアルコキシメチル基を有する化合物のような硬化剤と反応性である、分子当り少なくとも２つの官能基を有するポリエステルオリゴマーを含有する硬化性組成物を提供する。それらの反応性官能基は、それぞれポリオール又はポリカルボン酸と従来のエステル化反応において反応性である、カルボン酸基又は脂肪族又は脂環式ヒドロキシル基を有する多官能性のフェノール化合物により提供される。約1,000以下の低数平均分子量、低粘度及び2.0 未満の非常に狭い分子量分布（多分散性又はＭｗ／Ｍｎ）を有するポリエステルオリゴマーは、用いられるポリオール及びポリカルボン酸のモノマーモル比の注意深い制御によりポリエステルを生成し、重合配合物における上記の多官能性フェノール化合物の含有により製造され得る。それらの生成物は又、生成された揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）を非常に低い含量しか含有しないことにより特徴付けられ、そのことは、未反応のポリオールのような望ましくない揮発性物質を除去するために生成物をさらに真空ストリッピングする必要を減じるか又はなくす。上記の式（ａ）（式中、ｎは０り大きく２未満である）の一般的構造を有するオリゴマーは、下記の一般的な合成により製造されることができる。オリゴマーステル化生成物は、実際には上記の１，２及び３に相当するオリゴマーの混合物である。その混合物に存在するタイプ１、２又は３の各オリゴマーの割合は、主に、その反応において用いられるＡＣＯＯＨフェノールカルボン酸のモル数の関数として変化する。約２モルのＡＣＯＯＨ化合物が用いられるときに、反応生成物は、一般的に約 96モル％より多い、ビスフェノールでキャップされたオリゴマー（１）、約４モル％以下のオリゴマー（２）及び約0.05モル％の未反応のオリゴマー（３）を含有する。約１モルのＡＣＯＯＨ化合物が用いられるときに、反応生成物において存在する主なオリゴマーはオリゴマー（２）であり、約40乃至60重量％であり、残りは、約20乃至30重量％の、オリゴマー（１）及び（３）の各々である。従って、オリゴマー組成物におけるＰの平均値は、一般的に、反応において用いられるＡＣＯＯＨ化合物のモル濃度の関数として約0.5から2.0までの範囲である。上記の式（ｂ）の一般的構造を有するオリゴマーは、ＡＣＯＯＨの代わりにＢＯＨ化合物を用いる同様の反応概要により、生成物４、５及び６の下記の混合物を生成することにより製造される。それらのオリゴマー及びオリゴマーの混合物のすべては、脂肪族又は脂環式ヒドロキシル基及びフェノール基がメチロール及び／又はアルコキシメチル基を有するアミノ架橋剤と反応性であるのでそのような架橋剤との架橋反応を受けることができ、熱硬化性組成物を生成する。より好ましい態様では、上記の一般式（ａ）及び（ｂ）のオリゴマーは、１モルより多く、約２モル以下のＡＣＯＯＨ又はＢＯＨ化合物を用いて製造される。それらのモル比で、式（ａ）及び（ｂ）におけるＰの平均値は約0.5乃至約2.0の範囲であり、より好ましくは約0.8乃至約1.9の範囲であり、最も好ましくは約１乃至約1.8又は1.7の範囲である。本発明において用いられる典型的なＡＣＯＯＨフェノール化合物には、Ａが構造：（式中、Ｒ₅が直接結合又は、１乃至約２０の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ₄はＨ、ＯＨ、ハロゲン又は１乃至４の炭素原子を有する有機基である。Ｒ₅は構造中にヘテロ原子を含み得てそして構造中に他のフェノール又は脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル又はアミド基を組み込み得る）を表わすフェノールカルボン酸が含まれる。そのようなフェノールカルボン酸の典型的な例には、Ｒ₅が直接結合である化合物、すなわち、ｏ-、ｐ-又はｍ-ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシ安息香酸が含まれる。好ましい態様では、ヒドロキシ安息香酸は、ｐ-ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）である。他の有用なフェノールカルボン酸には、ヒドロキシフェニル酢酸（Ｒ₅がメチレン）、ヒドロキシフェニルプロピオン酸（Ｒ₅がエチレンである）、10-ヒドロキシフェニルステアリン酸、ヒドロキシカルボキシベンゾフェノン及び4,4-ビスヒドロキシフェニルペンタン酸が含まれる。本発明において用いられるＢＯＨタイプの典型的なフェノールアルコールには、Ｂが基又は構造：（式中、Ｒ₆は、２乃至約20の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ₄は上記の通りである）を表わす少なくとも１つの脂肪族又は脂環式ヒドロキシ基を有する基を有するフェノールを含む。Ｒ₆は又、構造中にヘテロ原子を含み得て、構造中に他のフェノール又は他の脂肪族ヒドロキシル基、エステル、エーテル又はアミン基を組み込み得る。そのようなフェノールアルコールの典型的な例には、β-ヒドロキシエチルフェノール（Ｒ₆が-ＣＨ₂-ＣＨ₂-）、ハイドロキノンのβ-ヒドロキシエチル（Ｒ₆ が-ＯＣＨ₂-ＣＨ₂-）、ビスフェノールＡのβ-ヒドロキシエチルエーテル、γ- ヒドロキシプロピルフェノール（Ｒ₆が-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂）、ヒドロキシフェニルステアリルアルコール等の化合物が含まれる。上記の式（ａ）の一般構造のポリエステルオリゴマーは、ＡＣＯＯＨ化合物の、ｎモルのＨＯＯＣ-Ｒ-ＣＯＯＨポリカルボン酸及びｎ＋１モルのＨＯ-ＲＯＨポリオールの混合物とのエステル化反応により製造される。上記の式（ｂ）の一般構造のポリエステルオリゴマーは、ＢＯＨ化合物の、ｎモルのＨＯ-Ｒ₁-ＯＨポリオール及びｎ＋１モルのＨＯＯＣ-Ｒ-ＣＯＯＨポリカルボン酸の混合物とのエステル化反応により製造される。そのような場合に、ｎは０より大きく２より小さい数の平均の数である。式（ａ）及び（ｂ）において、ｎは好ましくは約0. 5乃至約1.5の平均であり、より好ましくは約0.5乃至約1.3の平均であり、そして最も好ましくは0.8乃至1.2の平均である。ポリエステルオリゴマーを製造するのに用いられ得る適するポリオールには、約２乃至20の炭素原子を有する、より好ましくは約２乃至10の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジオール又はトリオール及び異なるポリオールの混合物が含まれる。ポリオールのいくつかの好ましい例は、１つ以上の下記のジオールである：ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2 -メチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、1, 5-ペンタンジオール、チオジグリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1, 4-ブタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、ネオペンチルジオールヒドロキシメチルイソブチレート及びそれらの混合物。ポリオールの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等のようなトリオールが含まれる。トリオール及びそれより高級なポリオールが用いられる場合、上記の式（ａ）に示された末端キャップ基の他にポリマー鎖に沿ってＡＣＯＯ-エステル結合が形成され得る。ポリエステルオリゴマーを製造するために用いられるポリカルボン酸成分には、２乃至約20の炭素原子を有する、より好ましくは約２乃至10の炭素原子を有する、脂肪族及び脂環式であることができるジカルボン酸及びそれらの混合物又は、脂肪族もしくは脂環式及び芳香族ジカルボン酸の混合物が含まれる。カルボキシル基は、無水物基、ラクトン基又は酸ハライドもしくはメチルエステルのような誘導体を生成する等価のエステルの形態で存在し得る。適する脂肪族酸には、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、カプロラクトン、プロピオラクトン、ピロメリット酸二無水物、シトラコン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸のような置換されたマレイン酸及びフマル酸並びにアコニット酸及びイタコン酸のような置換されたコハク酸並びにそれらの混合物が含まれる。多くの市販のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との組み合わせ又は脂環式ジカルボン酸と脂肪族カルボン酸との組み合わせもしくはすべての３つのタイプの組み合わせを用いて製造されている。適する芳香族酸は、フタル酸又は無水物、イソフタル酸、テレフタル酸及び同様の物質である。しかし、低粘度及び低溶媒含量を有するポリエステルが望ましい場合、本発明の目的のために用いられる最も好ましい酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及び類似の物質のような線状の飽和された又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸である。本発明により製造され得る上記の式（ａ）の二価のポリエステルオリゴマーの代表的な例は、１乃至２モルのＰＨＢＡ、１モルのアジピン酸及び約２モル以下のネオペンチルグリコールのエステル化生成物、１乃至２モルのＰＨＢＡ、少なくとも50モル％のアジピン酸及び50モル％以下のフタル酸もしくは無水物又はイソフタル酸もしくはそれらの酸の混合物１モル及び約２モル以下のネオペンチルグリコールのエステル化生成物である。二価のポリエステルオリゴマーを製造するためのエステル化反応は、一段階又は二段階反応順序で行われ得る。一段階反応では、すべての反応体、溶媒及び任意の触媒が化合され約140℃乃至200℃の温度で次第に加熱される。少なくとも約 70％のエステル化反応が起こるまでこの高さに温度を保つことが望ましい。反応の水が反応の進行をモニターするのに用いられる。次に反応温度を約230℃に上げ、反応を完全にする。二段階反応では、約140℃乃至200℃の温度で加熱することにより、ＡＣＯＯＨ又はＢＯＨ化合物を、モル過剰のジオール又は二塩基酸とそれぞれ反応させる。反応のほとんどの水が除去された後に、他のモノマー、例えば、多塩基酸もしくは酸誘導体又ははジオールをそれぞれ添加し、そして反応の第二段階を140℃乃至200℃の温度で行う。その反応を、約230℃乃至240℃に加熱することによって、反応を上記のように完了させる。二段階反応の他の変形では、脂肪族のヒドロキシル官能基又はカルボキシル官能基のポリエステルを、従来どおりに、ＡＣＯＯＨ又はＢＯＨ化合物の不存在下で、最初に製造し得る。次に、得られたポリエステルオリゴマーをＡＣＯＯＨ又はＢＯＨ化合物に添加し、エステル化が、上記のような条件下で行われる。その反応は、従来のエステル化触媒の存在下又は不存在下で行われ得る。適する触媒の添加は、反応を促進させるのに有利である。反応に適する触媒には、非常に多くの、エステル化触媒及びエステル交換触媒として知られている、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｎ及びＴｉのようなII族乃至Ｖ族金属の酸化物、塩及びアルコレートが含まれる。他の触媒には、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃ 等のようなメタロイド化合物が含まれる。用いられる触媒はまた、亜燐酸、燐酸、又は次亜燐酸のような弱酸又は、ｐ-トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸のような強酸触媒であることもできる。それらの触媒は、約0.01重量％乃至約 2.0重量％の範囲である量、用いられ得る。ＰＨＢＡがフェノールカルボン酸として用いられる場合、より少ない塩基の触媒を用いることが好ましく、塩基の不純物はＰＨＢＡ脱カルボキシル化を触媒するので触媒中における塩基の不純物の存在を避けることが好ましい。いくつかの場合には、合成中に溶媒は、必要ではない。他の場合には、１つ以上の溶媒が、反応体を溶解するために用いられ得る。溶媒が用いられる場合に、エステル化反応中、その溶媒は不活性でなくてはならない。炭化水素溶媒が好ましく、そし芳香族炭化水素溶媒が最も好ましい。それらの合成方法は、米国特許第5239018号に、より詳しく記載されている。本発明の二官能性ポリエステルオリゴマーは、約250乃至1,000、より好ましくは約250乃至800そして最も好ましくは約250乃至600の数平均分子量により特徴付けられて得る。それらの物質の分子量分布又は多分散性（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った）は、一般的に約2.0未満、より好ましくは約1.7未満であり、多分散性値は、約1.3乃至約1.5の範囲であることができる。それらのポリマーは、又、下記のアミノ架橋剤のような液体と混合される場合又は、非常に少量の溶媒と希釈される場合、非常に低い粘度によっても特徴付けられる。予期せぬことに、それらの非常に低い多分散性は、過剰の１つ以上のモノマーからの精製のために必要な特定の技術なしに達成されそして上記の非常に単純な合成法により達成される。先に示したように、本発明の二官能性オリゴマーは、低い分子量、狭い分子量分布によって特徴付けられそして低い粘度によっても特徴付けられる。エステル化反応をさせるために、かなり過剰のジオール又は過剰のジカルボン酸を用いる必要なく、それらは製造されるので、製造されたときに、それらは、最少量の未反応の反応体しか含有せず、そのことは、非常に低いＶＯＣ含量しか含有しないことを意味する。それらの物質が架橋性であるか又は、少なくとも、焼き付け条件で架橋反応に参与するという事実と組み合わされたそれらの性質は、塗料配合物及び被塗配合物において用いられる他の架橋性ポリマー系と組み合わされたときに、反応性の低粘度成分としてそれらを特に適したものとする。有機溶媒系の硬化性の被塗配合物におけるそれらの使用は、それらの組成物を流動性及び／又は噴霧可能にさせる被塗組成物粘度を達成するために、そのような被塗配合物において付加的な有機溶媒を用いる必要を減らしたり、ある場合には、その必要をなくす。結果として、高度に架橋されたポリマー構造は、非常に低い分子量の原料及び低い溶媒量の使用で焼き付け条件において、塗布されることができる。二官能性オリゴマーがブレンドされ得る硬化性ポリマー成分は、ジエステル、ポリエステル、アルキドポリマー、アクリルポリマー、ポリエーテル、ポリカーボネートポリマー、ヒドロキシ官能性エポキシ又はそれらの２つ以上の混合物を含むジ-又はポリ-ヒドロキシ官能性ポリマーを含み得る。適するジエステル及びポリエステルは、一般式Ｉ、（式中、ｍは０又は１乃至約40の範囲の整数、Ｒ₂は、２乃至約40の炭素原子を有する二価の脂肪族又は脂環式基又はそのような基の混合物であり、Ｒ₃は、２乃至40の炭素原子を有する二価の脂肪族、脂環式又は芳香族基又はそれらの混合物基である。明らかに、式Ｉにおいて、ｍが０である場合、単純なジエステルが表われされ得る。ｍが１乃至約40の範囲のとき、ポリエステルが表わされる。本発明のより好ましい態様では、Ｒ₂は、２乃至約20の炭素原子、より好ましくは約２乃至10の炭素原子を有するジ（ポリ）オールの二価の残基であり、内部エステル基も含有し得る。ジオールのいくつかの好ましい例は、１つ以上の下記の化合物である。ネオペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、2-メチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、チオジグリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3- ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,2,4-トリメチル -1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、ネオペンチルジオールヒドロキシメチルイソブチレート及びそれらの混合物。ポリオールの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等のようなトリオールが含まれる。上記の式ＩにおいてＲ₃は、２乃至約40の脂肪族炭素原子、約５乃至40の脂環式炭素原子又は６乃至約40の芳香族炭素原子を有するジカルボン酸、及びそれらの酸の混合物の二価の残基である。カルボキシル基は、無水物基、ラクトン基又は、酸ハライド又はメチルエステルのような誘導体を生成する同等のエステルの形態で存在する。ジカルボン酸又は誘導体は、好ましくは１つ以上の下記の化合物である。アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、カプロラクトン、プロピオラクトン、ピロメリット酸二無水物、シトラコン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸のような置換されたマレイン酸及びフマル酸並びにアコニット酸及びイタコン酸のような置換されたコハク酸並びにそれらの混合物が含まれる。用いられ得る芳香族酸には、フタル酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸が含まれる。多くの市販されているポリエステルは、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸の組み合わせ又は、脂環式ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の組み合わせ又は、すべての３つのタイプの組み合わせを用いて製造される。本発明においてポリマー成分として用いられ得るアクリルポリマーは、アクリルコポリマー樹脂である。アクリルコポリマー樹脂は、少なくとも１つのヒドロキシ置換アルキルアクリレートもしくはヒドロキシ置換アルキルメタクリレート及び少なくとも１つの非ヒドロキシ置換アルキルアクリレートもしくは非ヒドロキシ置換アルキルメタクリレートから製造される。モノマーとして用いることができるヒドロキシ置換アルキルアクリレートもしくはヒドロキシ置換アルキルメタクリレートは、アクリル酸又はメタクリル酸と脂肪族グリコールの下記のエステルから成る群から選ばれる。2-ヒドロキシエチルアクリレート、3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルアクリレート、1-ヒドロキシ-2-アクリルオキシプロパン、2 -ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2,3- ジヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、7-ヒドロキシヘプチルアクリレート、1-ヒドロキシ-2-メタクリルオキシプロパン、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、3-コドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、3,4-ジヒドロキシブチルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート及び7-ヒドロキシヘプチルメタクリレート。アクリル樹脂を製造するのに用いられる好ましいヒドロキシ官能性モノマーは、全部で５乃至７の炭素原子を有するヒドロキシ置換アルキルアクリレート又はヒドロキシ置換アルキルメタクリレートすなわち、Ｃ₂乃至Ｃ₃の二価のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。特に適するヒドロキシ置換アルキルアクリレートモノマー及びヒドロキシ置換アルキルメタクリレートモノマーの例は、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート及び2-ヒドロキシプロピルアクリレートである。用いられ得る非ヒドロキシ置換アルキルアクリレートモノマー及び非ヒドロキシ置換アルキルメタクリレートモノマーは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートである。好ましい非ヒドロキシ不飽和モノマーは、Ｃ₁乃至Ｃ₁₂ の一価のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えば、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等である。特に適するモノマーの例は、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及びジエチルメタクリレートである。その他に、本発明において用いられるアクリルコポリマー樹脂は、それらの組成物において、アクリル酸及びメタクリル酸、８乃至12の炭素原子を有するモノビニル芳香族炭化水素（スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ-ブチルスチレン、クロロスチレン等を含む）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エポキシ変性アクリル系誘導体並びにメタクリロニトリルである。アクリルコポリマーは、好ましくは、20,000以下の、より好ましくは約500乃至6,000の、最も好ましくは約1,000乃至5,000の数平均分子量を有する。本発明の組成のポリマー成分として用いられ得るアルキドポリマーは、Ｒ₂が、脂肪酸とエステル化された、１つのヒドロキシル基を有するトリオールの二価の残基であることを除いて上記の式Ｉと同様の式を有する。典型的なトリオールは、グリセリン、トリメチロールエタン及び同様の物質である。それらのアルキド樹脂は、油で変性されたポリエステル樹脂であり、そして広範に、二価のアルコール及びジカルボン酸又は酸誘導体の反応の生成物並びに油、脂肪又は変性剤として作用するような油又は脂肪から誘導されるカルボン酸である。そのような変性剤は、典型的には乾性油である。用いられる多価アルコールは、脂肪族アルコールが適しており、そのアルコールの混合物も用いられ得る。ジカルボン酸、又は相当する無水物は、種々の脂肪族カルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の混合物から選ばれ得る。適する酸及び酸無水物には、例として、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸（無水物）及びビス3,3',4,4 '-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が含まれる。それらの酸及び無水物の混合物も性質のバランスを生じるために用いられ得る。乾性油又は脂肪酸として 12乃至22の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪酸又は、動物又は植物脂肪又は油中に含有されるもののような相当する脂肪又は油である相当するトリグリセリドが適して用いられる。適する脂肪及び油には、タル油、ヒマシ油、ココヤシ油、ラード、アマニ油、パーム油、ピーナッツ油、菜種油、大豆油及びビーフタロー油が含まれる。そのような脂肪及び油は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸のような脂肪酸並びに、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸及びリノレン酸のような不飽和脂肪酸の混合されたトリグリセリドを含む。化学的には、それらの脂肪及び油は、通常、２種以上の種類の混合物である。飽和モノカルボン酸及び脂肪を用いて製造されるアルキド樹脂は、改良された耐候性が主な関心事である場合に好ましい。本発明の組成物を製造するために用いられる、ポリカーボネートオリゴマー又はポリマーは、一般式IIを有するヒドロキシ末端ポリカーボネートである。（式中、ｑは１乃至約40の範囲の整数であり、ｍは０乃至約40の範囲の整数であり、Ｒ₂及びＲ₃は先に定義した通りである。）この式には、２乃至約40の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジオールの、ジフェニルカーボネートのような炭酸ビスアリールエステルとの縮合生成物を生成し、続いて、この中間体の前記ジオールとの重縮合反応により製造され得る、ｍが０であり、ｑが１以上のカーボネートも含まれる。また、式IIにおいて、カーボネート結合により長くされ、そして長くされたポリエステルジオール主鎖を末端ヒドロキシ含有末端基に結合させる末端カーボネート基を含み、その場合には、式IIにおいてｍは１以上であり、ｑは１より大きい。式IIの範囲内のポリカーボネートの第三のカテゴリーは、ヒドロキシ含有末端基にポリエステルジオール主鎖を結合する末端カーボネート基を含有するポリエステルドオールであり、その場合に、式IIにおけるｑは１であり、ｍは１より大きい。それらの物質は、ポリエステルジオールの、ジフェニルカーボネートのようなカルボン酸ビスアリールエステルとの縮合生成物を生成し、ポリエステル- ジオールビス炭酸エステルを生成し、続いて、この前駆体のジオールとの重縮合によりヒドロキシ末端ジエステルを生成することにより製造され得る。ポリマー成分は又、それらの構造において、エステル、エーテル、カーボネート、アクリル及びアルキド部分の２つ以上の組み合わせを有するポリマー又はオリゴマーである。そのような物質の例は、ポリ（エーテル）エステル、ポリ（エーテル）カーボネート及びポリ（エーテル）アクリル又はポリエステルアクリルである。ジエステル及びポリエステルは、モル過剰のジオールを用いて、よく知られた縮合法により製造され得る。好ましくは、ジオール対ジカルボン酸のモル比は、ｒ＋１：ｒ（式中、ｒは、ジカルボン酸のモル数を表わす）である。その反応は、芳香族または脂肪族溶媒の非存在下で又は存在下でそして本技術分野で知られているような適する重縮合触媒の非存在下で又は存在下で行われる。ポリマーの好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に約300から約20,000までの範囲であり、より好ましくは、約500から約10,000の範囲であり、最も好ましくは約500から約3,000乃至6,000までの範囲である。それらの物質のガラス転移温度（Ｔｇ）は一般的に−40℃もの低い温度から＋100℃又はそれより高い温度の範囲であり得る。二官能性ポリエステルオリゴマー（ａ）及び／又は（ｂ）は、１つ以上の上記の基本ポリマーと、基本ポリマーと架橋剤をひとまとめにしたものの重量に基づいて１乃至約60重量％のポリエステルオリゴマーのブレンド比でブレンドされる。より好ましい組成物は、基本ポリマーと架橋剤をひとまとめにしたものの重量に基づいて約２乃至40重量％の量の、最も好ましくは約３乃至約30重量％の量の二官能性ポリエステルオリゴマーを含む。本発明において用いられる好ましいメチロール（アルコキシメチル）アミノ架橋剤は、よく知られた市販の製品であり、一般的に、ジアミド、ポリアミド、ジアミン又はポリアミン化合物のホルムアルデヒドとのそして任意に低級アルコールとの反応によって製造される。適するアミノ架橋樹脂の例には、下記の物質の１つ又は混合物が含まれる。メラミン系樹脂（式中、Ｒは下記の通りである。好ましいメラミンはヘキサメトキシメチルメラミンである。ベンゾクアナミン（benzoquanamine）系樹脂尿素系樹脂（式中、Ｒ＝ＣＨ₃，Ｈ［ビートル（商標）（Beet1e）^TM65］又はＲ＝Ｃ₄Ｈ₉［ビートル（商標）（Beetle^TM）80］）ギコルリル（Gycoluryl）系樹脂本発明において、活性架橋基の割合、例えば、アミノ架橋剤のメチロール（アルコキシメチル）基対硬化性成分における末端ヒドロキシ基の比は、望ましくは、約1.0：1.0乃至15.0:1.0、より好ましくは約1.5：1.0乃至5.0：1.0、最も好ましくは約1.5：1.0乃至4.0：1.0である。重量ベースで、架橋性バインダーを硬化するのに有効であるアミノ架橋剤の量は、一般的に、アミノ架橋剤、二官能性ポリエステルオリゴマー及びその組成物の他の架橋性ポリマー成分の合計重量に基づいて約３乃至約60重量％の範囲であり、より好ましくは約10乃至約50重量％の範囲である。一般的に、組成物を硬化するために必要である架橋剤の量は、ポリマー成分の数平均分子量に反比例する。この範囲における高い方における架橋剤の量は、比較的低い、例えば、約250 から約3,000までの、数平均分子量を有するポリマー組成物を適格に硬化するために必要であり、一方、架橋剤のより少ない量は、より高い、例えば、約3,000 から約20,000までの、数平均分子量を有するポリマーを適格に硬化させるのに必要である。本発明の組成物は又、１つ以上のマルチ-イソシアネート架橋剤を用いても硬化し得る。そのような物質の例には、米国特許第4331782号に開示されたタイプの芳香族及び脂肪族のジ-又はポリ-イソシアネートが含まれる。一般的に、架橋剤及び、上記の式（ａ）及び／又は（ｂ）の二官能性のポリエステルオリゴマー生成物が、基本ポリマー成分を硬化するのに用いられる付加的な架橋剤を除いて、約30：70乃至70：30のそれぞれの重量割合で組成物中に存在する。本発明は又、基本ポリマー成分、二官能性ポリエステルオリゴマー成分、架橋剤及び任意に溶媒を化合させることにより生成される被塗組成物を提供する。配合された被塗物質（coatingの塗布は、噴霧、ローラー塗り、浸漬塗被等のような従来の方法により行われ得て、次にその被塗物質は焼き付けにより硬化され得る。本発明の硬化性組成物中に含まれ得る適する任意の溶媒には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン及び、エクソン・ケミカル・カンパニーにより、アロマチック（Aromatic）100、アロマチック150、及びアロマチック200という名で市販されているもののようなＣ₈乃至Ｃ₁₃芳香族化合物を含む狭い留分（narrow cut）芳香族溶媒である溶媒が含まれ得る。他の適する溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、イソホロン、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール及びヘプタノールが含まれる。適する酸素添加した溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、n-プロピルアセテート、ブチルアセテート、エクソン・ケミカル・カンパニーにより販売されているようなヘキシルアセテー売されているようなヘプチルアセテートの混合物が含まれる。そのリストは限定的と考えるべきではなく、本発明において有用である溶媒の例として考えるべきである。溶媒のタイプと濃度は、被塗物質の適用及び焼き付けに適する配合物粘度及び蒸発速度を得るために一般的に選ばれる。配合物における典型的な溶媒濃度は、０乃至約75重量％の範囲であり、好ましい範囲は、約５乃至50重量％の範囲であり、最も好ましい範囲は約10乃至40重量％の範囲である。高固体被塗物質の製造では、被塗配合物において用いられる溶媒の量は、好ましくは、配合物の 40重量％未満である。顔料は、本発明の硬化性組成物中に存在し得る他の成分である。それらは、一般的に、１つの顔料対バインダー（バインダーという用語は、ポリマーと架橋剤の合計重量をいう）の比に対して約0.5乃至約5.0の範囲の重量割合で含有される。本発明の組成物において含有され得る適する顔料は、通常、塗料及び塗被配合物に用いられる不透明顔料であり、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、カーボンブラック、及びクロムエロー、グリーン、オレンジ、混合された金属酸化物、セラミック顔料等が含まれる。好ましい顔料には、ルチルＴｉＯ₂、そして特にＴｉＯ₂の耐侯性被塗タイプが含まれる。顔料は又、隠蔽力にあまり寄与しない、適するエキステンダー物質とブレンドされる。適するエキステンダーには、シリカ、重晶石、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム（タルク）、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム（マイカ）、珪酸カリウムアルミニウム及び他のクレイ又はクレイ様物質が含まれる。本発明の配合物のために満足できる焼き付けの段取りは、大きな装置用では、 90℃乃至150℃の温度において約20乃至30分間の低温度焼き付け、コイル塗被用では、300℃乃至375℃の空気で約５秒乃至60秒の高温度焼き付けを含むがそれらに限定されず、広範に変わる。一般的に、本質的にすべての溶媒が塗膜から蒸発し、そしてポリマーと架橋剤との化学反応が、望ましい完了の程度まで進むように、基体及び被塗物質は十分に高い温度で十分に長い時間焼き付けるべきである。望ましい完了の程度も又、広範に変わり、そして、所定の用途に必要な硬化された塗膜の性質の特定の組み合わせによる。ヘキサメトキシメチルメラミン及び他のアミノ架橋剤を含有する系を硬化するために酸触媒が用いられ得て、そしてこの目的のための種々の酸触媒は当業者に知られている。それらには、例えば、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、燐酸、亜燐酸、フェニル酸ホスフェート、ブチルホスフェート、ブチルマレエート等又はそれらの相溶性の混合物が含まれる。それらの酸触媒は、適切な非ブロックト（unblocked）形態で又は、アミンのような適するブロッキング剤（blocking agents）と組み合わせて用いられ得る。非ブロックト触媒の典型的な例は、商品名Ｋ− 用いられる触媒の量は、典型的には焼き付けの段取りの厳格性とは逆に変わる。特に、より少ない濃度の触媒は、通常、より高い焼き付け温度又はより長い焼き付け時間に必要である。中程度の焼き付け条件（150℃で15乃至30分間）のための典型的な触媒濃度は、ポリマーと架橋剤固体の合計当り約0.2乃至0.7重量％の触媒固体である。約２重量％以下の触媒のより高い濃度は、より低い温度又はより短い時間での硬化のために用いられ得る。十分に残存する、亜燐酸のようなエステル化触媒を含有する配合物は、低い硬化温度で適する硬化をもたらすために付加的な架橋触媒の含有を必要としない。架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミンそして触媒としてｐ-トルエンスルホン酸を含有する本発明の配合物の場合において、約１ミルの乾燥塗膜厚さにおける好ましい硬化条件は、ポリマー固体プラス架橋剤固体に基づいて約0.05乃至0.6重量％の触媒濃度、130℃乃至210℃の焼き付け温度及び５乃至60分の焼き付け時間である。最も好ましい硬化条件は、約0.05乃至0.5重量％の触媒濃度、約140℃乃至180℃の焼き付け温度及び約５乃至40分の焼き付け時間である。上記のように、本発明の配合物は、改良された耐侯性により特徴付けられる。しかし、その配合物中に安定剤及び安定系を含有させることにより、耐侯性における及び他の性質における付加的な改良が達成され得る。耐侯性における改良を与える化合物は、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、ＵＶ−遮蔽剤及び他の抗酸化剤が含まれる。流れ改変剤、レオロジー改変剤、顔料分散剤等も前記組成物中に含まれ得る。本発明の塗被配合物は、最初に練り顔料を生成することにより製造される。練り顔料は、顔料、樹脂及び溶媒の混合物を、Ｂｙｋ-ガードナー（Gardner）体を生成することにより生成される。次に、この練り顔料を付加的な樹脂、溶媒、架橋剤及び触媒を含む配合物の残りの成分と混合条件下で落とす（let down）（混合する）。本発明の塗被組成物を、噴霧、ローラー塗、浸漬塗等のような適する従来技術により支持体に塗布する。その組成物は、液体形態で塗布してもよいが、好ましくは、有機溶媒中に分散させる。組成物の架橋密度及び架橋の程度は、有機溶媒への硬化塗膜の不透過性を評価することによりモニターされ得る。この性質を評価するために適する試験は、ＡＳＴＭＤ3732の5.2項に記載されているようなＭＥＫ摩擦試験（ＭＥＫ rub t est）である。この試験は、支持体から硬化塗膜を完全に除去するために必要な、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で浸透させた綿棒の往復擦りの数を測定する。一般的には、本発明の塗膜は、約５より多い、より好ましくは少なくとも15の、最も好ましくは、50又は100より多いＭＥＫ摩擦値を得るように十分に架橋される。上記の構造（ａ）及び／又は（ｂ）の化合物を含む、適格に配合されたバインダー塗料及び被塗物質は少なくとも１つの下記の改良を提供する。改良された硬度−柔軟性バランス、作業性粘度における、より低いＶＯＣ、改良された付着性、改良された耐腐食性、改良された耐溶剤性、改良された耐酸化性及び／又は耐放射線性、改良された電気抵抗性及び改良された耐候性。下記の実施例は、いくつかの二官能性ポリエステルオリゴマーの製造及び本発明の硬化性ポリマー組成物を生成することにおけるブレンド成分としてのそれらの使用を示している。実施例において示されている物質は、下記の通りである。ＮＰＧネオペンチルグリコールＭＰ−ＤＩＯＬ 2-メチル-1,3-プロパンジオールＰＨＢＡｐ-ヒドロキシ安息香酸カーギル（商標名）（CARGILL^TM）57-5789 McWhorter Corp．から入手できる 900乃至1,000の分子量を有するヒドロキシ官能性ポリエステルカーギル（商標名）57-5742 McWhorter Corp．から入手できる短油トファ（tofa）系アルキド樹脂ＭＩＡＫメチルイソアミルケトンＨＭＭＭヘキサメトキシメチルメラミン架橋剤［レジメン（Resimene）747］ＢＹＫ^TM300 Ｂｙｋ-Chemieからのシリコーン流れ制御剤ＢＴＨＯモノブチル鈴ヒドロキシドオキシド触媒ＢＹＫ^TM451 Ｂｙｋ-Chemieからのアミンブロックトｐ-トルエンスルホン酸触媒下記の実施例１乃至10は、ＰＨＢＡ並びに種々のジオール及び二塩基酸の10の異なるエステル反応生成物及び各々の性質を示す。すべての合成例は、機械的攪拌機、加熱マントル、窒素パージャー、ディーン・スターク・トラップ（Dean-Stark Trap）、冷水冷却器及び、温度調節器を設置した温度計を備えた１乃至５ｌ容の４ッ口丸底フラスコを用いて行われた。ＰＨＢＡ脱カルボキシ化をモニターするために、２つのカラム、ドリエライト（Dr ierite）を満たした第一のカラム及びアスコライト（Ascorite）（ＣＯ₂トラップ）を満たした第二のカラムを、冷却器の後の気体排出ラインに接続した。実施例において示された成分の量は、ｇである。実施例１５ｌ容の反応器に、ＮＰＧ 991.0 アジピン酸 694.5 ＰＨＢＡ 657.2 ジブチル錫オキシド 1.5 メタンスルホン酸 0.3（25ｇの脱イオン水中に希釈された）トルエン 150.0 を装填した。内容物を150℃に加熱し、次に200℃に加熱した。259ｇの水相を蒸留して除去した。その内容物を冷却し、付加的な657.2ｇのＰＨＢＡを反応器に装填した。Ｎ₂でパージした後に、内容物を220℃に加熱し、101.4ｇの水相を蒸留して除去した。温度を220℃に上げそしてさらに74ｇの水相を蒸留して除去した（その水相は又、少量のＮＰＧを含有した）。反応生成物を103℃に冷却し、334.0ｇのＭＩＢＫを反応器に装填した。混合後、その生成物を排出した。その生成物は、下記の特徴を有した。ＮＶＭ＝85.5％カルボキシル酸Ｎｏ．（ＡＮ）＝18.5mgＫＯＨ／ｇ固体ポリマーフェノールＡＮ＝192.3mgＫＯＨ／ｇ固体ポリマー粘度＝15,000ｃｐｓアスカライトのカラム重量は11.8ｇに増加し、このことは、37ｇのＰＨＢＡ分解又は2.8％に相当する。実施例１は、558の数平均分子量及び狭い分子量分布を有するビスフェノール官能性ポリエステルの製造を示している。その反応は、ＰＨＢＡの２段階添加を用いて行った。実施例２実施例１におけるのと同様に装備された３ｌ容の反応器に、ＮＰＧ 676.7 アジピン酸 474.6 ＰＨＢＡ 448.6 ＢＴＨＯ 0.90 メタンスルホン酸^* 0.50 ＮＨ₃（水中30％）^* 0.30 トルエン 100.0 （^*メタンスルホン酸及びアンモニアは25ｇの脱イオン水中に希釈されていた。）を装填した。内容物を140℃に加熱し、次に160℃、180℃、200℃及び210℃に加熱し、反応中生成された水を蒸留した。必要な温度を維持するために、トルエンを反応器と付加漏斗の間に移動させ、反応につれてトルエンの必要な還流を与えた。カルボン酸価が5.0mgＫＯＨ／ｇに達したときにその反応を止めた。その反応器内容物を100℃乃至110℃に冷却し、排出した。その樹脂状生成物は、96.4％の非揮発性物質（ＮＶＭ）含量を有した。実施例２は、２：１：１のモル比におけるＮＰＧ、アジピン酸及びＰＨＢＡのポリエステルの製造を示している。実施例３本実施例は、実施例２と同様に２：１：１ののモル比で2-メチル-1,3-プロパンジオール、アジピン酸及びＰＨＢＡを含有するポリエステルの製造を示している。ＭＰ−ＤＩＯＬ 585.40 アジピン酸 474.60 ＰＨＢＡ 448.60 ＢＴＨＯ 0.90 メタンスルホン酸^* 0.50 ＮＨ₃（水中30％）^* 0.30 トルエン 100.0^* メタンスルホン酸及びアンモニアは25ｇの脱イオン水中に希釈されていた。反応を実施例２と同じ方法で行った。最終的なカルボン酸価は、4.2mgＫＯＨ／ｇであり、ＮＶＭは96.7％であった。上記の実施例２及び３は、混合された官能基（脂肪族ヒドロキシルとフェノール性ヒドロキシルが約１：１の比で存在する）を有する低分子量及び狭い分子量分布のポリエステルの１段階製造を示している。その比は、ポリエステル分子の平均官能基を表わしている。その実際の混合物は、約25モル％のビス脂肪族ヒドロキシルポリエステル、約25モル％のビスフェノール官能性ポリエステル及び約 50モル％の、１つの脂肪族ヒドロキシル基と１つのフェノール基を有するポリエステルである。両実施例のポリエステルは、低数平均分子量［実施例２は438（計算された）そして実施例３は410（計算された）］及び2.0未満の狭い分子量分布を有する。実施例４実施例１におけるように装備された２ｌ容のフラスコに下記の反応体を装填した。1,6-ヘキサンジオール対アジピン酸対ＰＨＢＡのモル比は２：１：１であった。物質量 1,6-ヘキサンジオール 413.7 アジピン酸 255.7 ＰＨＢＡ 241.5 ＢＴＨＯ 0.51 メタンスルホン酸^* 0.28 ＮＨ₃（水中30％）^* 0.17 トルエン 75^* メタンスルホン酸及びアンモニアは15ｇの脱イオン水中に予備混合されていた。それらの物質を220℃の最高温度に加熱し、そし108ｇの水が回収された。生成物の酸価は3.7mgＫＯＨ／モルであった。ポリエステルにおけるフェノールと脂肪族ヒドロキシルの割合は約１：１であった。生成物の計算された数平均分子量（Ｍｎ）は466であった。実施例５上記におけるように装備された３ｌ容のフラスコに下記の反応体を装填した。ネオペンチルグリコール対セバシン酸対ＰＨＢＡのモル比は２：１：１であった。物質量ＮＰＧ 520.0 セバシン酸 505.75 ＰＨＢＡ 345.0 ＢＴＨＯ 0.77 メタンスルホン酸 0.42 ＮＨ₃（水中30％） 0.26 トルエン 100 メタンスルホン酸及びアンモニアは15ｇの脱イオン水中に予備混合されていた。それらの物質を220℃の最高温度に加熱し、144.7ｇの水が回収された。生成物の酸価は16.94mgＫＯＨ／ｇであった。ポリエステルにおけるフェノールと脂肪族ヒドロキシルの割合は約１：１であり、生成物の計算された数平均分子量（Ｍｎ）は494であった。実施例６上記のように装備された２ｌ容のフラスコに下記の物質を装填した。メチルプロパンジオール対アジピン酸対ＰＨＢＡのモル比は2:1:1.5.35であった。物質量ＭＰ−ＤＩＯＬ 360.4 アジピン酸 292.2 ＰＨＢＡ 414.0 ＢＴＨＯ 0.6 メタンスルホン酸 0.33 ＮＨ₃（水中30％） 0.20 トルエン 75.0 メタンスルホン酸及びアンモニアは15ｇの脱イオン水中に予備混合されていた。それらの物質を200℃の最高温度に加熱した。生成物の最終的な酸価は23.8mg ＫＯＨ／ｇであった。ＮＶＭ＝96.0％。ポリエステルにおけるフェノール対脂肪族ヒドロキシルの平均割合は約３：１であり、計算された数平均分子量（Ｍｎ）は約470であった。実施例７上記のように装備された２ｌ容のフラスコに下記の反応体を装填した。ＮＰＧＧ対アジピン酸対ＰＨＢＡのモル比は2.5：1.5：２であった。物質量ＮＰＧ 400.40 アジピン酸 302.40 ＰＨＢＡ 386.40 ＢＴＨＯ 0.61 メタンスルホン酸 0.34 ＮＨ₃（水中30％） 0.20 トルエン 75.00 メタンスルホン酸及びアンモニアは15ｇの脱イオン水中に予備混合されていた。反応器を207℃の最高温度に加熱した。生成物の酸価は14.7mgＫＯＨ／ｇであり、147ｇの水が回収された。ＮＶＭ＝96.94％。Ｍｎ＝665.6（計算された）であった。実施例８上記のように装備された１ｌ容のフラスコに下記の反応体を装填した。ＮＰＧ対アジピン酸対ＰＨＢＡのモル比は2.1:1:1.5であった。物質量ＮＰＧ 204.9 アジピン酸 136.6 ＰＨＢＡ 193.9 メタンスルホン酸 0.535 水酸化アンモニウム（29.9％） 0.37 シクロヘキサン 50 メタンスルホン酸及び水酸化アンモニウムは10ｇの脱イオン水中に予備混合されていた。反応器を226℃の最高温度に加熱した。生成物の酸価は15.4mgＫＯＨ／ｇであり、ＮＶＭ＝99.69％であった。ポリエステルに存在するフェノール対脂肪族ヒドロキシル基の割合は平均で約３：１であり、計算された数平均分子量（Ｍｎ）は約498であった。実施例９実施例１と同様に装備された２ｌ容の丸底フラスコに、物質量ＮＰＧ 312.45 アジピン酸 219.15 ＰＨＢＡ 414.30 ＢＴＨＯ 0.53 メタンスルホン酸 0.295 アンモニア（水中30％） 0.18 トルエン 75.0 を装填した。メタンスルホン酸及びアンモニア源は15ｇの脱イオン水中に予備混合されていた。その内容物を120℃に加熱し、水を蒸留し始め、次に160℃、180℃及び200℃ に加熱し、反応中に生成する追加の水を蒸留した。温度を制御するために、トルエンを反応器と付加的な漏斗との間に移動させ、反応につれてトルエンの必要な還流を与えた。カルボン酸価が13mgＫＯＨ／固体ｇに達したときにその反応を止めた。その反応器内容物を100℃乃至110℃に冷却し、排出した。その生成物は、 96.66ｇの非揮発性物質（ＮＶＭ）含量を有した。実施例９はＮＰＧ、アジピン酸及びＰＨＢＡを２：１：２のモル比で反応させて、実施例１と同様の低分子量及び狭い分子量分布を有するビスフェノール官能性ポリエステルの製造を示している。実施例１における反応では２段階で行ったのに対し、実施例９における反応を１段階で行った。実施例10 本実施例は、環式ジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の使用を示す。下記の物質を上記のように装備された３ｌ容のフラスコに、装填した。ＣＨＤＭ：アジピン酸：ＰＨＢＡのモル比は、２：１：１であった。物質量 1,4-ＣＨＤＭ 662.4 アジピン酸 336.0 ＰＨＢＡ 317.0 ＢＴＨＯ 0.74 メタンスルホン酸 0.41 ＮＨ₃（30％溶液） 0.25 トルエン 100 メタンスルホン酸及びＮＨ₃は25mlの脱イオン水中に予備混合されていた。それらの物質を、147.0ｇの水が回収されるまで反応させた。最終的な酸価が3.0より小さかった。そのＮＶＭは95.52％であった。下記の実施例において、いくつかの従来の硬化性塩基ポリマーとＨＭＭＭ架橋剤の混合物を含む、硬化性の塗料配合物を製造した。いくつかの実施例では、ポリマーバインダーの一部を、バインダー（基本ポリマー＋架橋剤）の重量に基づいて10乃至30重量％の、上記の実施例において製造されるいくつかのポリエステルオリゴマーとＨＭＭＭの混合物で置換した。対照配合物（添加されたポリエステルオリゴマーがない）及び本発明の配合物の性質を焼き付けの後に評価した。下記の実施例に記載された組成物を有する塗料配合物を最初に練り顔料を生成し、次に組成物を上記の一般的操作により落とした（let down）。試験パネルを製造しそして下記のように評価した。種々の配合物の薄い塗膜を鋼鉄試験パネルに展延（drawdowns）により塗布した。基本操作は、ＡＳＴＭ試験操作Ｄ823-87に概説されている。試験パネルは、Ｑ-パネル・カンパニー（Ｑ-Panel Company）から得られる処理されていないＴｙｐｅＳ冷間圧延の鋼鉄パネルか又は、アドバンスド・コーティング・テクノロジー・インク（Advanced Coating Technology Inc.）から得られる艶出ししていないボンデライト（商標名）（Bonderite^TM）1000(燐酸鉄処理)パネルである。パネルの大きさは、４インチ×８インチ又は３インチ×６インチである。線巻展延ロッド及びいくつかの場合においては、プリシジョン・ラボラトリー・ドローダウン・マシーン（Precision Labortory Drawdown Machine）（両方ともPaul N．Gardner Companyから）を用いて、手引き展延［方法Ｅ（Method E）により、塗膜を塗布した。目標のの乾燥塗膜の厚さは、１ミルである。すべての硬化パネルにおける塗膜性質評価は、下記の通りであった。ヌープ硬度ＡＳＴＭＤ-1474 直接耐衝撃性（Direct Impact）ＡＳＴＭＤ-2794 ＭＥＫ摩擦ＡＳＴＭＤ-3732 耐衝撃試験の場合には、0.64インチのダイを有する５／８インチのパンチを用いた。実施例11乃至14（対照）高速ミキサー／分散機を用いて、下記の成分を分散させることによって、ポリエステル樹脂、カーギル（Cargill）57-5789を含有する練り顔料を調製した。 250.4ｇの上記の練り顔料に追加の108.5ｇのカーギル57-5789（85.0％）、45. 0ｇのＨＭＭＭ及び75ｇのＭＩＡＫを混合して硬化性塗料配合物を生成した。 50.0ｇ分のその配合物をバインダーに基づくＰＴＳＡの異なる量においてＢＹＫ-451触媒と化合させた。触媒作用を受けた組成物を展延ロッドにより、艶出しされていないボンダーライト（Bonderite）1000パネルに塗布し、オーブンで350 °Ｆにおいて10分間焼き付けた。塗膜性質の評価の結果を表Ｉに示す。実施例15乃至18 20重量％の、実施例７で製造されたポリエステルオリゴマーとＨＭＭＭの50／ 50混合物を下記のように配合物に含有させた他は、対照実施例11乃至14を繰り返した。実施例11乃至14の練り顔料 250.4 カーギル57-5789（85％） 67.2 ＨＭＭＭ 35.1 実施例７の生成物（96.94％） 21.1 ＨＭＭＭ 20.5 ＭＩＡＫ 84.6 練り顔料を添加する前に、実施例７のオリゴマー及び20.5ｇのＨＭＭＭを最初に予備混合した。配合物の50.0ｇ分をバインダーに基づく異なる量においてＢＹＫ-451で触媒作用を受けさせた。触媒作用を受けた組成物を展延ロッドにより、艶出しされていないボンダーライト（Bonderite）1000パネルに塗布し、オーブンで350°Ｆにおいて10分間焼き付けた。塗膜性質の評価の結果を表IIに示す。表Ｉと表IIとの比較によりわかるように、実施例７のオリゴマー組成物を配合物に含有させることは、架橋を非常に改良し、柔軟性に悪影響を及ぼさずに、塗膜の硬度を増大させる。実施例19乃至22（対照）アルキド樹脂カーギル57-5742を用いてこれらの実施例を製造した。実施例 11乃至14におけるように、そして下記の組成を有し、練り顔料を製造した。カーギル57-5742（90.9％） 300.0 ＭＩＡＫ 36.0 ＢＹＫ-300 1.60 ＴｉＯ₂［クロノス（Kronosレジ2090）］ 682.0 塗料組成物を下記のように製造した。上記の練り顔料 254.9 カーギル57-5742（90.0％） 103.0 ＨＭＭＭ 53.5 ＭＩＡＫ 84.5 50.0ｇ分のその配合物をバインダーに基づいてＰＴＳＡの異なる量においてＢＹＫ-451で触媒作用を受けさせた。触媒作用を受けた組成物を展延ロッドにより、艶出しされていないボンダーライト（Bonderite）1000パネルに塗布し、オーブンで350°Ｆにおいて10分間焼き付けた。焼き付けた塗膜性質の評価の結果を表IIIに示す。実施例23乃至26 30重量％の、実施例２のポリエステルオリゴマーとＨＭＭＭの50／50混合物を下記のように配合物に含有させた他は、対照実施例19乃至22を繰り返した。実施例19乃至22の練り顔料 154.6 カーギル57-5742（90.0％） 31.7 ＨＭＭＭ 20.0 実施例２の生成物（96.39％） 20.1 ＨＭＭＭ 19.4 ＭＩＡＫ 51.2 練り顔料を添加する前に、実施例２のオリゴマー及び19.4ｇのＨＭＭＭを最初に予備混合した。配合物の50.0ｇ分をバインダーに基づく異なる量においてＢＹＫ-451で触媒作用を受けさせた。上記のように、触媒作用を受けた組成物を展延ロッドにより、艶出しされていないボンダーライト（Bonderite）1000パネルに塗布し、オーブンで350°Ｆにおいて10分間焼き付けた。性質の評価の結果を表IVに示す。表IIIと表IVとの比較によりわかるように、対照配合物における30％のバインダーの、低分子量及び狭い分子量分布のフェノール脂肪族ヒドロキシル（１：１）ポリエステル及びアミノ-硬化樹脂の50：50の混合物による置換により、架橋における本質的な改良がもたらされそしてより良好な硬度及び同時に、より良好な柔軟性が与えられた。通常、硬度を改良できるが、柔軟性を犠牲にするので、この組み合わされた改良は非常に重要である。従って、このことは、同じ硬度において、柔軟性（耐衝撃性）の適する比較をしなくてはならないことを意味する。図１において示されたデーターは、表III及びIVの比較に基づいており、対照配合物（四角形で指示）でのそして、実施例２のフェノール脂肪族ヒドロキシル官能性ポリエステル及びＨＭＭＭ架橋剤（三角形で指示）の50：50の混合物により置換された20％のバインダーを有する配合物での耐衝撃性と硬度の間の相関関係を示す。図１からわかるように、等しい硬度において、改変された組成物の柔軟性は対照の非改変組成物の柔軟性をはるかに超す。実施例27乃至29 練り顔料（実施例19乃至22） 154.6 カーギル57-5742（90.0％） 31.7 ＨＭＭＭ 22.6 実施例３の樹脂（96.69％） 16.05 ＨＭＭＭ 23.3 ＭＩＡＫ 51.7 上記のように、オリゴマーと23.3ｇのＨＭＭＭを最初に予備混合した。配合物の50.0ｇ分をバインダーに基づく異なる量においてＢＹＫ-451で触媒作用を受けさせた。触媒作用を受けた組成物を艶出しされていないボンダーライト（Bonder ite）1000パネルに塗布し、オーブンで350°Ｆにおいて10分間焼き付けた。塗膜性質の評価の結果を表Ｖに示す。本実施例は、対照組成物におけるバインダー置換物質として（バインダーの30 ％）、フェノール-脂肪族ヒドロキシル官能性の低分子量及び狭い分子量分布のポリエステルのＢＭＭＭとの40：60の割合での混合物の使用を示す。表Ｖと表II Iとの比較によりわかるように、この割合でも又、対照配合物とは異なり、異なる硬度における柔軟性において重要な改良を与える。実施例30乃至33 実施例19乃至22の練り顔料 154.6 カーギル57-5742 （90.0％） 38.6 ＢＥＭ 26.0 実施例６の樹脂（95.97％） 13.6 ＨＭＭＭ 13.1 ＭＩＡＫ 54.1 上記のように、実施例６のオリゴマーと13.1ｇのＢＭＭＭを最初に予備混合した。配合物の50.0ｇ分をバインダーに基づくＰＴＳＡの異なる量においてＢＹＫ -451で触媒作用を受けさせた。上記のように、触媒作用を受けた組成物を艶出しされていないボンダーライト（Bonderite）1000パネルに塗布し、オーブンで350 °Ｆにおいて10分間焼き付けた。塗膜性質の評価の結果を表VIに示す。実施例30乃至33は、フェノール-脂肪族ヒドロキシル官能性ポリエステル（３：１モル比のフェノールとヒドロキシル官能基）のＨＭＭＭとの50：50の割合での混合物による20％のバインダー置換の効果を示す。表IVのデーターと表III及びＶのデーターとの比較により、より多量のフェノール官能基は、より少量のバインダー置換物質においてさえ、硬度においてより良好な増大を生じ、そして本質的に高い硬度において増大された柔軟性を生じることが示されている。図２には、対照組成物（四角形で指示）と比較した、これらの組成物（三角形で指示）での硬度と柔軟性との間の相関関係を示す。このデーターからわかるように、改変された組成物は、非常に改良された柔軟性とともに硬度の非常に拡大された範囲が得られることを可能にする。実施例34乃至37 実施例19乃至22の練り顔料 154.6 カーギル57-5742（90.0％） 38.6 ＨＭＭＭ 26.0 実施例７の樹脂（96.94％） 13.5 ＨＭＭＭ 13.1 ＭＩＡＫ 54.2 上記のように、実施例７のオリゴマーと13.1ｇのＨＭＭＭを最初に予備混合した。配合物の50.0ｇ分をＢＹＫ-451で触媒作用を受けさせ、そして実施例30乃至 33におけるようにパネルに塗布し、そして焼き付けた。塗膜性質の評価の結果を表VIIに示す。実施例34乃至37は、実施例７の低分子量及び狭い分子量分布のほとんどビスフェノール官能性のポリエステルとＨＭＭＭとの50：50混合物による20％のバインダー置換の効果を示す。図３には、対照組成物（四角形で指示）と比較した、これらの組成物（三角形で指示）での硬度と柔軟性との間の相関関係を示す。このデーターは、従来の硬化性ポリマー配合物への改変添加剤としてのポリエステルオリゴマーを含有する配合物の極限物理的特性に関して、ポリエステルオリゴマー中に存在するフェノール官能基の量の重要性を示している。又、そのような塗料配合物のＶＯＣを増大することなく、そして多くの場合にはかえって、ＶＯＣの低減をもたらすような、かなりの改良が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 169/00 Ｃ０９Ｄ 169/00 171/00 171/00 Ｚ 201/00 201/00 // Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 (72)発明者スワラップ、ヴィジェイアメリカ合衆国、テクサス州 77059、ヒューストン、プラリー・ヒル・コート 2806 【要約の続き】に、本発明の被塗物質は、前記ポリエステルオリゴマー成分を含有しない硬化した被塗物質と比べて、改良された物理的及び化学的性質を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリエステルオリゴマー（ａ）及び（ｂ）：［式中、Ｒは、２乃至約20の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族、脂環式又は、混合された脂肪族／芳香族のポリカルボン酸の残基であり、Ｒ₁は、２乃至約20の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族、脂環式又は、混合された脂肪族／脂環式ポリオールの残基であり、Ａは、式、の基であり、Ｂは、式、（式中、Ｒ₄はＨ、ＯＨ、ハロゲン又は、１乃至４の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ₅は、直接結合又は、１乃至20の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ₆は、２乃至20の炭素原子を有する有機基である）、の基であり、ｎは０より大きく２未満までを平均する数であり、Ｐは約0.5 から２未満までを平均する数である］の１つ又は混合物を含み、約250乃至約1,000の範囲の数平均分子量及び約2.0 より小さい多分散性により特徴付けられる架橋性ポリエステルオリゴマー組成物。２．Ａはｐ-ヒドロキシ安息香酸の残基である、請求項１に記載の組成物。３．前記オリゴマーが（ａ）であり、Ｐは、約１から1.7までの平均である、請求項１に記載の組成物。４．ｎは、約0.5から1.3までの平均である、請求項１に記載の組成物。５．前記オリゴマーが、約1.5未満の多分散性を有する、請求項１に記載の組成物。６．前記オリゴマーが、約800以下の数平均分子量及び、約1.7未満の多分散性を有する、請求項１に記載の組成物。７．Ｒ及びＲ₁は、脂肪族であり、２乃至約10の炭素原子を有する、請求項１に記載の組成物。８．組成物を架橋するのに有効な量、前記組成物中に存在する、メチロール（アルコキシメチル）アミノ架橋剤を含有する、前記組成物用架橋剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。９．架橋剤と前記ポリエステルオリゴマーが70：30乃至30：70の重量比でブレンドされる、請求項８に記載の組成物。 10．請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の架橋性ポリエステルオリゴマー組成物と、ジエステル、ポリエステル、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルポリマー、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂並びに、エステル、エーテル、カーボネート、アクリル部分及びアルキド部分の２つ以上の組み合わせをその構造中に含むポリマー及びオリゴマーから成る群から選ばれ、さらに、約250 乃至約20,000の範囲内の数平均分子量を有することを特徴とする硬化性ポリマー成分との混合物を含有する架橋性組成物。 11．約２乃至30重量％の架橋性ポリエステルオリゴマー組成物を含有する、請求項10に記載の組成物。 12．さらに有機溶媒又は顔料を含有する、請求項10に記載の組成物。 13．ａ．請求項10に記載の被塗組成物を支持体に塗布すること、ｂ．前記被塗組成物を乾燥させること及びｃ．塗布された支持体を前記被塗組成物を硬化するのに十分な温度で十分な時間、加熱することを含む、硬化された被塗組成物を製造する方法。 14．請求項13に記載の方法により製造される、硬化された被塗組成物。