JPH10500726A

JPH10500726A - 溶媒系顔料配合コーティング組成物用の光沢減少剤

Info

Publication number: JPH10500726A
Application number: JP7530488A
Authority: JP
Inventors: イェズリレブ、アルバート・イリヤ; ウェルマン、ウィリアム・エドワード; コワリク、ラルフ・エム; サシュス、ロバート・エヌ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-05-22
Publication date: 1998-01-20
Also published as: EP0797641A1; AU2600995A; WO1995032256A1; CA2190774A1; US5458920A

Abstract

(57)【要約】本発明は、ヒドロキシ又はフェノール末端樹脂に基づき、さらにアミノ架橋剤と顔料を含む塗料又はコーティング組成物の製造において、光沢減少剤として多塩基酸を使用することに関する。良好な柔軟性、硬度、及び耐溶媒性、並びに減少した又は調節可能な光沢を示す硬化したコーティングが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】溶媒系顔料配合コーティング組成物用の光沢減少剤発明の背景１．発明の分野本発明は、光沢減少剤(gloss reducing agent)を含む溶媒系顔料配合コーティング組成物及びそのような組成物の製造方法に関する。２．関連技術の説明熱硬化可能なコーティング組成物、特にポリエステル又はジエステル系コーティング組成物は、様々な支持体、特に金属支持体上に、塗料又は保護コーティングとして塗布するための材料として選択されることが多い。そのようなコーティングは、硬度、柔軟性、耐溶媒性、耐腐食性、耐候性、及び光沢のような特性の良好なバランスを与えるように配合することができる。これらの特性の改善は、樹脂の種類、分子量、モノマー組成、及びガラス転移温度（Ｔｇ）；架橋剤の種類と量；硬化条件；硬化触媒；顔料；充填剤；及び添加剤を含む多くの要因に依存する。これらのパラメーターを変えることによって、多くの様々な用途の要求に適合する広範囲の様々な膜の特性を作り出すことができる。しかしながら、所望の特性の全てを同時に最適化することが常に可能であるというわけではない。そのような組成物において制御が必要な特性の１つは硬化したコーティングの仕上げ光沢である。溶媒系顔料含有コーティングの開発においては光沢の調節が重要である。最終の用途にもよるが、硬化したコーティングは、ASTM D-523に従って60°で光沢％として測定して、高い光沢（＞70）、中間の光沢（50〜60）、半光沢（20〜40）、又は低い光沢（＜15）を有するのが望ましい。高い光沢の顔料含有コーティング組成物において光沢を抑制する公知の方法の１つは、コーティング組成物に多量のいわゆる「艶消し剤」を配合することである。艶消し剤は不規則な形状の微粉砕粒子材料であり、入射光線を散乱させることによって硬化したコーティングの表面の外観を曇らせる傾向があり、シリカ、バライト、珪藻土、及び重金属石鹸のような材料を含む。光沢を抑制するためにこれらの材料を使用することの幾つかの欠点は、それらが適切な有機溶媒中の非常に微細な分散体としてコーティング組成物中に添加されなければならないということであり、このことはコーティング組成物中の揮発性溶媒の含有率を望ましくないほど多くすることになる可能性がある。それらはまた塗布されたコーティングが硬化されたときに達成できる架橋の程度に影響する可能性があり、特に比較的高い顔料含有量を有するコーティング組成物中においてそうである。光沢の調節はより高い顔料使用量に対してより難しいことも判明した。粉末化されたエポキシ系コーティングにおける光沢の調節も、米国特許第4,41 9,495号に開示されているように、組成物に少量のエチレンとアクリル酸のコポリマーを含有させることによって行われてきた。しかしながら、溶媒系、顔料含有、樹脂系コーティング組成物中において有効に使用され、硬化したコーティングの物理的及び化学的特性への影響が最小であり、特に顔料のバインダーに対する比率が高いコーティング組成物用の、光沢抑制剤を開発することに対する継続的な要望が存在する。発明の要約本発明は、約400乃至約10,000の範囲内の数平均分子量を有するヒドロキシ又はフェノール官能性樹脂、アミノ架橋剤、顔料材料、及び光沢減少剤としての多塩基有機又は無機酸又はそれらの塩の混合物を含む硬化性組成物であって、前記光沢減少剤が前記組成物中に硬化した組成物の光沢を減少させるのに十分な量で存在する組成物に関する。好ましい光沢減少剤は、式Ｄ−（ＣＯＯＨ）_qを有するポリ（多価）カルボン酸であって、式中、Ｄは28乃至約2000の分子量の有機基であり、ｑは２乃至４の範囲内であるポリカルボン酸、及びそれらの部分塩である。本発明は、また、そのような顔料を含むヒドロキシ又はフェノール官能性樹脂組成物の光沢を減少させる方法であって、前記樹脂、顔料、硬化した組成物の光沢を減少させるのに十分な量の前記光沢減少剤、及び有効量のアミノ架橋剤及び選択的架橋触媒を含む混合物を形成すること、及び得られた組成物を加熱して架橋することを含む方法を提供する。本発明の組成物は、特に、有機溶媒と配合して液体の塗料及びコーティング組成物を提供するように適用され、液体の塗料及びコーティング組成物は支持体上に塗布され硬化されたとき、比較的高い含有率の顔料が組成物中に存在している場合でさえ、優れた柔軟性、硬度、及び耐候性を有する丈夫な熱硬化した保護コーティングを形成し、そして光沢は組成物中に配合された光沢抑制剤の種類と量によって制御することができる。発明の詳細な説明本発明に従って光沢減少剤として使用するのに適する多塩基酸（polybasic ac id）には、有機と無機の酸の両方並びにそれらの塩が含まれる。無機の多塩基酸には、燐酸、亜燐酸、ピロ燐酸、及びポリ燐酸が含まれる。有機酸には、ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、ノニルベンゼンジスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、及びドデシルベンゼンジスルホン酸のようなジスルホン酸、及び燐酸のＣ₁〜Ｃ₁₆モノエステルが含まれる。そのような酸の混合物も使用できる。上述の酸の幾つかは、エステル化反応においてポリエステルを製造するか又は組成物に添加したアミノ架橋剤の架橋反応を促進するために使用される公知の触媒である。例えば、燐酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸のような酸は、欧州特許公開公報第0419088号中において、エステル化反応及び／又はアミノ架橋反応（amino crosslinking reactions）を促進するのに有用であることが開示されている。所望の光沢の減少を達成するのに必要な酸の最適量は適切な架橋を達成するのに望ましい最適量とは異なるので、ポリカルボン酸又はそれらの塩を光沢減少剤として使用するのが望ましい。なぜならば、後者はそれ自身はアミノ架橋反応を促進せず、従って、光沢を架橋活性とは独立して制御できるからである。適するポリカルボン酸には、式Ｄ−（ＣＯＯＨ）qを有するジ、トリ、及びテトラカルボン酸であって、式中、Ｄが28乃至約2000の分子量の有機基であり、ｑは２乃至４の範囲内の整数であるものが含まれる。適する酸には、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体酸（dimer acid）、シトラコン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸、アコニット酸、イタコン酸、並びにそれらの無水物、及びそれらの混合物が含まれる。ポリカルボン酸のその他の適するカテゴリーは、低分子量ポリエステルポリカルボン酸であって、上記の式中のＤが、２乃至約10個の炭素原子と２乃至４個のヒドロキシル基を有するポリオールと過剰量の２乃至約10個の炭素原子を有するポリカルボン酸の１種又は混合物との反応生成物のジエステル残基であるものである。これらのポリエステルポリカルボン酸は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセロールなどのようなポリオールと上述のものを含む脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸の１種又は混合物の過剰量との間のエステル化反応によって製造できる。好ましいポリエステルポリカルボン酸は約260乃至2000の数平均分子量を有する。上述の多塩基酸は酸の形態で使用でき、或いは塩の形態まで部分的に又は完全に中和されていてもよい。塩には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムなどのようなアルカリ又はアルカリ土類塩が含まれ、或いは、好ましくは、アンモニウム、低級アルキルアミノ、ピリジン、ピロリドン、オキサゾリンなどのようなより揮発性のアミン塩、及び類似の塩が含まれる。これら塩は光沢減少剤としての効果が幾分少ないことが判明したが、この効果は後述する硬化したポリエステル表面において目標の光沢値をさらに制御することに関して有利であることがある。上述の多塩基酸は、それらが少なくとも部分的に、好ましくは完全に、液体の架橋可能なコーティング組成物中において使用される濃度で可溶性であるように選択されなければならない。本発明の組成物の樹脂成分として使用できるポリマーには、本明細書に記載のアミノ架橋剤を使用して架橋可能なヒドロキシ又はフェノール官能性樹脂が含まれる。このような樹脂系には、少なくとも１つのヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートと少なくとも１つの非ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートを共重合することによって製造されたヒドロキシ官能性アクリルコポリマー樹脂；二価又は多価アルコールと二又は多塩基酸又は酸誘導体及び油、脂肪、又はそれらの酸誘導体を反応させることによって製造されたもののようなアルキド樹脂；ヒドロキシ末端ポリエステル又はジエステル；フェノール末端ポリエステル又はジエステル及び上述のポリエステル及びジエステル樹脂に類似のポリカーボネート、及び米国特許第5,210,155号、第5,239,018号、及び第5,166,289号に開示されているような類似の樹脂系が含まれる。本発明の組成物中において樹脂成分として使用される好ましい樹脂は、ジカルボン酸又はエステル形成性のそれらの誘導体の１種又は混合物と過剰モル量の１種以上のポリオールのエステル縮合生成物を形成することによって製造されたヒドロキシ末端ポリエステル又はジエステルである。より好ましい樹脂は、カルボン酸置換フェノール末端キャップされていてもよいポリエステル又はジエステルジオール、及び２価のフェノールで末端キャップされていてもよいポリエステル又はジエステル二酸を含む。好ましいポリエステル樹脂は一般に約400乃至約10, 000の数平均分子量を有し、より好ましくは約1500乃至約7500の範囲内の数平均分子量を有する。ポリエステルジオールは、ジ又はポリオールと二又多酸の縮合反応によって形成できる。ポリオールは、２乃至約６個、好ましくは２乃至約４個のヒドロキシル基を有することに加えて、一般に２乃至約10個の炭素原子を含み、より好ましくは約２乃至約８個の炭素原子を含む。ポリオールの好ましい例には以下のものの１種以上が含まれる：ネオペンチルグリコール；エチレングリコール；プロピレングリコール；ブタンジオール；ヘキサメチレンジオール；1,2-シクロヘキサンジメタノール；1,3-シクロヘキサンジメタノール；1,4-シクロヘキサンジメタノール；トリメチロールプロパン；ペンタエリトリトール；ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ヘキシレングリコール；2-メチル2-エチル1,3-プロパンジオール；2-エチル 1,3-ヘキサンジオール；1,5-ペンタンジオール；チオグリコール；1,3-プロパンジオール；1,3-ブタンジオール；2,3-ブタンジオール；1,4-ブタンジオール；2, 2,4-トリメチル1,3-ペンタンジオール；1,2-シクロヘキサンジオール；1,3-シクロヘキサンジオール；1,4-シクロヘキサンジオール；グリセロール；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；1,2,4-ブタントリオール；1,2,6-ヘキサントリオール；ジペンタエリトリトール；トリペンタエリトリトール；マンニトール；ソルビトール；メチルグリコシド；2-ブチル2-エチルプロパンジオール -1,3；及びそれらの混合物。多酸は、脂肪族又は芳香族部分中に約２乃至34個の炭素原子を含み、そして少なくとも２個、好ましくは４個以下のカルボキシル基を含み、或いはこれは無水物基の形態で存在していてもよい。多酸は以下のものの１種以上であるのが好ましい：無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（1,2、1,3、及び1,4異性体を含む）、無水トリメリット酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体酸、二無水ピロメリット酸、シトラコン、クロロマレイン、メサコンのような置換されたマレイン酸又はフマル酸、及びアコニット及びイタコンのような置換されたコハク酸。ポリオール又は多酸又は両方の混合物も使用できる。ヒドロキシ含有モノマーによるポリエステル分子の停止は、ポリエステル形成反応においてモル過剰量のジオールを使用することによって提供される。硬化されたとき良好な柔軟性を示すポリエステルは、ポリオール側において脂肪族反応体を使用し、酸側において脂肪族又は脂肪族／芳香族混合反応体を使用して製造するのが好ましい。そのようなポリエステルの例は、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及びフタル、イソフタル、テレフタル酸及び／又は無水フタル酸のヒドロキシ末端縮合生成物である。本発明のコーティング組成物を製造するのに使用できるポリエステル樹脂のその他の群は、米国特許第5,210,155号において開示されているようなフェノール末端ジエステルであり、この特許の開示は引用によって本明細書中に組み入れられている。これらの材料は構造式１によって特徴付けられ、式中、Ｒは２乃至40個の炭素原子を含む脂肪族の２価の炭化水素基又はそのような基の混合物であるが、但し、ｎが０でｐが０のときＲは少なくとも約８個の炭素原子を含み、Ｒ₁は２乃至40個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素基又はそのような基の混合物であり、Ｒ₂は２乃至40個の炭素原子を含む脂肪族、芳香族、又は脂肪族及び芳香族炭化水素の混合物である炭化水素基であり、Ａは、フェニレン、ナフチレン、又は２つのフェニレン基がお互いに直接に又は２価の原子又は基を介して結合されているビスフェニレンから成る群から選択される２価の芳香族基であり、ｐは０又は１であり、ｎは０又は１乃至約40の範囲内の整数であるが、但し、ｎが０のときｐは０であり、ｎが整数のときｐは１である。これらのジエステルは、一般に、末端カルボキシル基を有する主鎖材料と２価フェノールのエステル化生成物であって、主鎖材料上に存在する各々の末端基が２価フェノール上に存在するヒドロキシル基の１つと反応して、ポリマー鎖の末端において遊離の芳香族ヒドロキシル基を含むオリゴマー又はポリマーを形成したものとして分類される。主鎖材料は、(a)約８乃至約40個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又はそのような酸の混合物であって、式１のｎとｐが各々０であるもの、及び(b)カルボキシ末端ポリエステル、又は２乃至40個の炭素原子を有する１種以上の脂肪族ジカルボン酸、又はそのような酸と８乃至40個の炭素原子を有する１種以上の芳香族ジカルボン酸の混合物であって、式１において、ｎが１乃至約40の範囲内の整数であり、ｐが１であるもの、から成ることができる。上述の(a)のタイプのジエステルは以下の一般式２によって特徴付けられ、式中、Ｒ′は約８乃至約40の炭素原子を有する脂肪族基であり、そしてＡは上で定義した通りである。上述の(b)のタイプのジエステルは以下の一般式３によって特徴付けられ、式中、Ｒは約２乃至約40の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式基であり、ｎは１乃至約40の整数であり、そしてＲ₁、Ｒ₂、及びＡは上で定義した通りである。主鎖材料中に存在する末端カルボキシル基にエステル結合によって結合できる２価フェノールは、芳香族環に直接結合した２つのヒドロキシル置換基を有する芳香族化合物であり、構造式： HO-A-OH によって表すことができ、式中、Ａは、フェニレン、ナフチレン、又は構造式：（式中、ｍは０又は１であり、Ｘは２価のＣ₁〜Ｃ₁₂炭化水素基、５〜12個の炭素原子を有する２価の脂環式基、Ｓ、Ｏ、及びＲ₄−Ｃ−Ｒ₄から成る群から選択される基であり、ここでＲ4は同じでも異なっていてもよく、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、シクロアルキル、フェニル、及びＣＦ₃から成る群から選択され、そして、Ｙ及びＺは水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシから成る群から選択される）のビスフェニレン基から成る群から選択される２価の基である。好ましい２価のフェノールの例には、ヒドロキノン、レソルシノール、フェノールフタレイン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、及び2,6-ジヒドロキシナフタレンが含まれる。好ましいジフェノールの例には、 2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、1,1-ビス（ 4-ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,2ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び1,1-ビス（ 4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが含まれる。本発明において使用可能なポリエステル樹脂のもう１つのカテゴリーは、上述の式１、２、及び３に記載されたものに類似の材料であるが、但し、芳香族フェノールでエステル化されるポリエステル主鎖上に存在する末端基がカルボキシル基ではなくヒドロキシのものである。これらのエステルーフェノールキャップされた（ester-phenol capped）ポリエステルは、末端主鎖ヒドロキシ部分を、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシ置換された芳香族酸でエステル化することによって製造される。これらの材料は、一般に、類似の式４及び５：によって表され、式中、ｎ、Ｒ₁、及びＲ₂は上で定義した通りであり、Ｂはフェニレン又はナフチレン又は置換された芳香族部分である。式５はｎが０の場合の式４である。これらの材料及びそれらの製造方法は米国特許第5,239,018号中により詳細に記載されており、その開示は引用によって本明細書中に組み入れられている。上述の米国特許中において指摘されているように、エステル化反応は、通常、約0.01乃至約2.0重量％の濃度で存在する亜燐酸又はトルエンスルホン酸のようなエステル化触媒を使用するか又は使用せずに、約140乃至260℃の温度において約３乃至約15時間行われる。反応は所望により溶媒の存在下に行うことができる。存在する場合には、溶媒は芳香族炭化水素であるのが好ましい。エステル化は１段階プロセス又は２段階プロセスを使用して行うことができる。好ましいポリエステル樹脂は、一般に、約55℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、液体材料であるか又は芳香族炭化水素溶媒、酸素化された溶媒、又は芳香族炭化水素溶媒と酸素化された溶媒の混合物のようなコーティング溶媒中に容易に溶解する固体である。熱硬化コーティング組成物を製造するのに有用なアミノ架橋剤は、ヒドロキシ官能性樹脂と伝統的に反応する物質である。適する物質には、アルキル化（ブチル化又はメチル化）尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、（ヘキサメトキシメチルメラミン又はペンタメトキシメチルメラミンとテトラメトキシメチルメラミンのような種々のヒドロキシメチル−メラミン−メチルエーテルの混合物）、及び高アミノ／ポリマー性メラミンが含まれる。ヒドロキシメチルメラミンとヒドロキシメチル尿素は、エチル、プロピル、イソブチル、及びイソプロピルのようなメチル又はブチル以外のアルコールによってもエステル化できる。その他の適するアミノ架橋樹脂は上述の米国特許中に記載されている。最終のコーティング組成物中に配合される重量基準の架橋剤の量は、一般に、コーティング組成物中に存在する全ての成分（顔料、その他）の合計重量に基づいて約２乃至約30重量％の範囲内でよい。添加の最も好ましい濃度は約３乃至約 25重量％である。これは、バインダー単独の重量に基づいて、約５乃至約45重量％の架橋剤の含有率に相当する。本明細書中においては、「バインダー(binder) 」という用語は、樹脂と架橋剤を一緒にしたものを意味する。架橋剤の好ましい濃度は、バインダーの重量に基づいて、５乃至約30重量％の範囲内である。別の方法で表現すると、架橋剤の含有量は、活性な架橋基、即ち、アミノ架橋剤のメチロール（アルコキシメチル）基のポリマー主鎖上のヒドロキシ又はフェノール基に対する比率が望ましくは約1.0：1.0乃至15.0：1.0、好ましくは1.5： 1.0乃至5.0：1.0にあるようなものでなければならない。ポリエステルポリマーの分子量が小さくなるにつれて、存在する末端ヒドロキシル基の数が大きくなり、樹脂を適切に硬化するのに必要な架橋剤の量が多くなる。逆に、ポリエステルポリマーの分子量が大きくなると、末端ヒドロキシル基の数が小さくなり、樹脂を適切に硬化するのに必要な架橋剤の量が少なくなる。酸触媒を使用してアミノ架橋剤を含む系を硬化することができ、この目的に適する様々な酸触媒が当業者に公知である。それらには、例えば、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、燐酸、フェニルホスフェート、ブチルホスフェート、ブチルマレエートなど、又はそれらの相溶性混合物が含まれる。これらの酸触媒は、純粋なままで、未ブロック形態で、又はアミンのような適当なブロック剤と結合させて使用することができる。未ブロック触媒の典型的な例 Industries，Inc.)の製品である。使用される触媒の量は、一般に、焼成スケジュールの厳しさとは逆に変化する。より詳細には、より高い焼成温度又はより長い焼成時間に対しては通常より少ない触媒濃度しか必要とされない。中程度の焼成条件（150℃で15乃至30分間）に対する典型的な触媒濃度はポリマーと架橋剤固体当たり約0.1乃至0.7重量％の触媒固体である。より低い温度又はより短い時間に対しては約２重量％までのより高濃度の触媒も使用でき、より高い温度又はより長い時間の硬化は酸触媒を必要としない。反応体を溶解するためにポリエステルの合成中に所望により使用される同じか又は異なる溶媒は、通常約10センチポアズ乃至10ポアズの粘度を有する組成物が得られるように粘度を調節するためにコーティング組成物の配合中にも添加することができる。１種以上の溶媒を使用することができる。多くの場合、系を可溶化するために単独の溶媒が使用される。しかしながら、その他の場合には、最良の可溶化を達成するために溶媒の混合物を使用することがしばしば望ましく、特に、芳香族溶媒と酸素化された溶媒を組み合わせるのが好ましい。適する芳香族溶媒には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、及びエクソン・ケミカル・カンパニー(Exxon Chemical Company)からAromatic 100^TM 、Aromatic 150^TM、及びAromatic 200^TMの名前で市販されているもののようなＣ₈〜Ｃ₁₃芳香族を含む狭い留分の芳香族溶媒が含まれる。酸素化された溶媒は、芳香族溶媒と非相溶性になるほど極性が大きくなってはならない。適する酸素化かれた溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び類似の物質が含まれる。このリストは限定のためのものではなく、本発明において有用な溶媒の例である。溶媒の種類と濃度は、一般に、コーティングの塗布と焼成に適する組成物の粘度と蒸発速度が得られるように選択される。組成物中の溶媒の典型的な濃度は０乃至約75重量％の範囲内であり、好ましい範囲は約５乃至約50重量％であり、最も好ましい範囲は約10乃至約40重量％である。高固体含有率のコーティングを製造するためには、コーティング組成物中で使用される溶媒の量が組成物の40重量％未満であるのが好ましい。顔料は本発明の硬化可能な組成物のもう１つの成分である。それらは一般に約 0.5乃至約5.0対１の顔料対バインダー重量比率で含まれ、バインダーという用語はポリエステル樹脂とアミノ架橋剤の総重量を意味する。組成物は高い顔料含有量で好適に配合でき、一般に約1.5対１乃至約5.0対１の顔料対バインダーの範囲内の重量比率で、低顔料使用量の組成物中において見られる良好な初期の光沢特性を損なうことなく配合することができる。本発明の組成物に配合することができる適する顔料は塗料及びコーティング組成物中において通常使用される不透明剤顔料であり、二酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、ジルコン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、カーボンブラック、並びにクロムイエロー、グリーン、オレンジ、混合金属酸化物、セラミック顔料などが含まれる。好ましい顔料にはルチルＴｉＯ₂及び特にＴｉＯ₂の耐候性被覆された型のものが含まれる。顔料は、隠蔽力にほとんど影響を与えない適する増量材料とブレンドすることもできる。適する増量剤には、シリカ、バライト、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム（タルク）、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム（マイカ）、珪酸カリウムアルミニウム、及びその他のクレー又はクレー様物質が含まれる。より好ましい顔料／増量剤対バインダー重量比率は、バインダー１重量部当たり、約1.5乃至約5.0重量部の顔料又は顔料と増量剤の混合物の範囲内であり、より好ましくは約1.75乃至約4.75重量部であり、そして最も好ましくは約２乃至約 4.5重量部である。硬化性ポリエステル組成物中に存在する本発明の多塩基酸又は塩によって与えられる光沢の制御の程度は多くの要素の関数であることが判明した。第１の要素は使用量である。一般的に述べると、光沢を抑制する酸又は塩は組成物に、組成物の顔料含有量に基づいて、約0.05乃至約5.0重量％の濃度で添加することができる。より多くの光沢の減少はより高水準の添加によって達成され、より少ない光沢の減少は低水準の添加によって達成される。添加の好ましい濃度は、組成物の顔料含有量に基づいて、約0.05乃至約3.0重量％の範囲内である。光沢の減少の程度に影響を与える第２の要素は、添加剤が遊離の酸の形態であるか又は塩（部分的又は完全な塩）の形態であるかということである。塩は遊離の酸よりも光沢減少の効果が低いことが判明した。従って、遊離の酸の代わりに部分又は完全塩を使用することは、所望の光沢の減少を制御又は調節するもう１つのメカニズムである。光沢の制御の第３の要素は、光沢制御添加剤が有機の酸又はその塩である場合、光沢制御添加剤の酸当量（acid equivalent weight）である。酸当量は、分子中に存在する酸基の数で割った添加剤の分子量として定義される。酸当量は、コハク酸の場合の約59からポリエステルジカルボン酸のような高分子量添加剤の場合の約1000まで変化する。一般に、酸当量が高ければ高いほど、艶消し効果又は光沢減少効果が少なくなる。従って、最大の光沢減少が必要な組成物、例えば、約2.5以下の顔料のバインダーに対する比率で顔料を含む組成物中においては約2 00未満の酸当量を有する有機酸光沢制御添加剤を使用するのが好ましく、高い顔料含有率を有する組成物中においては約200より大きい酸当量を有する添加剤を使用するのが好ましい。なぜならば、高い顔料含有率を有する組成物は硬化したとき通常光沢が少ないからである。光沢の制御の第４の要素は、配合工程中の光沢制御添加剤の添加の順序である。樹脂バインダーを架橋させるために使用される触媒の添加の前に光沢制御添加剤を添加することによって改善された光沢の減少が得られることが判明した。光沢を減少させるために組成物に添加される化合物（艶消し剤）がアミノ架橋触媒としての触媒活性をほとんどか又は全く有していない場合、例えば、艶消し剤がポリカルボン酸に基づく場合、１種以上の従来的酸又は上述のタイプのブロックされた酸架橋触媒と併用するのが好ましく、特に、組成物が１を越える顔料対バインダー比を有する場合に好ましい。艶消し剤が架橋触媒活性も有する多塩基酸又は塩である場合、例えば、艶消し剤が有機ジスルホン酸又は燐酸である場合、所望により、艶消し特性をほとんど有していない別の架橋触媒、例えば、一塩基性スルホン酸、と併用することができる。艶消し剤と非艶消し架橋触媒とを併用することによって、特に、1.5乃至5.0の高い顔料対バインダー比で顔料を含む組成物に関して、所望の光沢値と所望の架橋の程度を独立して目標とすることが可能になる。本発明のコーティング組成物は、初めに練り顔料(mill base)を形成することによって製造することができる。練り顔料は、顔料、樹脂、及び溶媒の混合物 speed disc disperser)中において微粉砕して顔料濃厚物を形成することによって製造できる。光沢減少添加剤又はその一部を練り顔料濃厚物の形成中に添加することができるが、もっと後で樹脂架橋触媒の添加の前に添加することができる。この練り顔料を、その後、追加の樹脂、溶媒、架橋剤、（もしあれば）光沢減少剤の残り、及び触媒を含む組成物の残りの成分と混合条件下に混合する。本発明のコーティング組成物は、噴霧、ロールコーティング、浸漬コーティングなどのような適する従来技術のいずれかによって支持体上に塗布することができる。組成物は液体形態で塗布することができ、有機溶媒中に分散させるのが好ましい。組成物中の典型的な溶媒濃度は０乃至約75重量％であり、約５乃至50重量％の範囲内が好ましく、約10乃至45重量％の範囲内が最も好ましい。本発明の組成物用の十分な焼成スケジュールは、大きい装置の用途用の約100 ℃の温度での約30分間の低温焼成からコイルコーティング（coil coating）用途用の315乃至350℃の空気温度中の約５乃至10秒の高温焼成まで非常に広範囲にわたるが、これらに限定されるものではない。一般的に述べると、コイルコーティング用途用の十分な焼成は、下地の金属の実際の温度が少なくとも180℃、好ましくは少なくとも200℃まで達したときに達成される。一般に、支持体とコーティングは、本質的に全ての溶媒が膜から蒸発してポリマーと架橋剤との間の化学反応が所望の程度の完了まで進行するように、十分に高い温度で十分に長い時間焼成されなければならない。所望の程度の完了も大きく変化し、与えられた用途に対して必要な硬化した膜の特性の特定の組み合わせに依存する。必要な焼成スケジュールは組成物に添加された触媒の種類と濃度及び塗布されたコーティング膜の厚さにも依存する。一般に、膜が薄ければ薄いほど、そして触媒の濃度が高ければ高いほど容易に硬化し、即ち、より短い時間及び／又はより低い温度で硬化する。架橋密度及び架橋の程度は硬化したコーティングの有機溶媒に対する不浸透性を評価することによって監視する。この特性を評価するのに適する試験は、ASTM D3732の段落5.2に記載されているMEK磨耗試験（MEK rub test）である。この試験は、硬化したコーティングを支持体から完全に除去するのに必要なメチルエチルケトン(MEK)を吸収した綿布２重の擦りの回数を測定する。一般的に述べると、本発明のコーティングは、約５より大、好ましくは少なくとも15、そして最も好ましくは50乃至100より大きいMEK磨耗値が達成させるように、十分に架橋される。本発明の組成物はその他の架橋可能なポリマー材料とブレンドして後者の物理的及び化学的特性を改善することもできる。適するそのようなブレンドポリマーの例には、アクリル及びメタクリルポリマー及びコポリマー、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、エポキシ／フェノール樹脂、エポキシ／アクリル樹脂、芳香族及び脂肪族ウレタンポリマー、塩素化ゴム、セルロースエステル及びその他のポリエステル樹脂が含まれる。１：20乃至20：１の各々のブレンド比を使用することができる。本明細書に記載の多くの組成物、特に、約1.5より大きい顔料／バインダー比を有するエステルフェノールキャップされたポリエステルを含むものは、建築物及び外部の耐久性を必要とするその他の物品用のコーティング法として有用である。それらはコイルコーティング及び噴霧コーティング法によって塗布できる。また、流れ調整剤、レオロジー調整剤、顔料分散剤、沈降防止剤、紫外線遮断剤及び紫外線安定剤を含む種々の従来的コーティング添加剤（しかし、これらに限定されるものではない）も所望により本発明の組成物に添加してそれらの物理的及び化学的特性を改善することができる。以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。以下の実施例１及び２はエステルフェノールキャップされたポリエステルの製造を示す。実施例１機械式攪拌機、加熱マントル、窒素散布器、10インチカラム（その上にディーン・スターク・トラップ(Dean Stark trap)と冷却水凝縮器がある）、及び温度制御装置を取付けられた温度計を備えた５リットルの４つ首フラスコに、211ｇの無水フタル酸（PA）、788ｇのイソフタル酸（IPA）、1042ｇのネオペンチルグリコール（NPG）、及び150ｇのAromatic^TM100溶媒（エクソン・ケミカル・カンパニーから市販されているＣ₉〜Ｃ₁₂芳香族の狭い留分の溶媒）を入れる。内容物を加熱して溶融し、攪拌し、そして加熱を約170℃まで続けると、そこで溶媒／水共沸混合物の蒸留が始まる。水の除去を使用して反応を維持する。加熱を続け、温度を水の除去につれて220℃の最終温度まで上げる。原則的にネオペンチルグリコールと水の混合物である回収された塔頂留分は243ｇである。反応混合物を冷却し、486ｇのアジピン酸（AA）と138ｇのp-ヒドロキシ安息香酸(PHBA)を入れる。反応器の内容物を攪拌し、加熱を温度が約140℃に達するまで続ける。反応の第１段階で回収された塔頂留分を、塔頂留分中に存在する水をNPGから除去するために、滴下して加える。加熱を続け、反応により形成した水が蒸留するにつれて温度がゆっくりと250℃まで上がる。理論量の水が除去された後反応を止めるが、それには約19時間かかる。反応生成物を冷却し酸価を測定する（7.0m g KOH/g）。生成物をその後633ｇのエチル3-エトキシプロピオネート(EEP)及び5 10のAromatic^TM100溶媒を添加することによって希釈する。測定された非揮発性物質（NVM）は64.0（110℃で１時間）である。氷酢酸とメチルアミルケトン（MA K）の50／50混合物中の樹脂（100％基準）の10％(w/v)溶液の換算粘度(reduced viscosity)は0.175であり、数平均分子量は約4660である（計算値）。このポリエステルは以下のように略される。 NPG/AA/PA/IPA/PHBA：20/6.65/2.85/9.5/2.0 実施例２機械式攪拌機、加熱マントル、窒素散布器、１インチカラム（その上にディーン・スターク・トラップと冷却水凝縮器がある）、及び温度制御装置を取付けられた温度計を備えた５リットルの４つ首フラスコに、1042ｇのNPG、473.1ｇのテレフタル酸（TPA）、473.1ｇのイソフタル酸（IPA）、138ｇのPHBA、及び200ｇのAromatic^TM150溶媒を入れた。内容物を加熱して溶融し、攪拌し、そして約190 ℃まで加熱を続けると、そこで溶媒／水共沸混合物の蒸留が始まった。温度が23 0℃に達するまで水を除去しながら加熱を続けた。内容物が透明になってからさらに２時間この温度で維持した。その後反応混合物を約120℃まで冷却し、554.8 ｇのアジピン酸を反応器にいれた。反応器の内容物を攪拌し、加熱を温度が約14 0℃に達するまで続けた。反応の第１段階で回収された塔頂留分を、塔頂留分中に存在する水を溶解したNPGから除去するために、滴下して加えた。加熱を続け、反応により形成した水が蒸留するにつれて温度がゆっくりと250℃まで上がった。理論量の水が回収された後反応を止めた。9mg KOH/g樹脂の酸価に達した。このプロセスは約15時間かかった。生成物をその後140℃まで冷却し、425ｇのAr omatic^TM200溶媒と635ｇのEXXATE^TM700（ヘキシルアセテートの混合物）で希釈した。測定されたNVMは67.64％であった。換算粘度0.229であった。このポリエステルは以下のように略される。 NPG/AA/TPA/IPA/PHBA：20/7.6/5.7/5.7/2.0 以下の実施例はポリエステルジカルボン酸艶消し剤の製造を説明する。実施例３実施例２に記載したように装備された２リットルの４つ首フラスコに、340ｇのNPG、241ｇのAA、477ｇのPA、及び200ｇのキシレンを入れた。内容物を窒素ガスでパージし、150℃まで加熱すると水の蒸留が始まった。加熱を水の形成が止まるまでに（約３時間）190℃まで続けた。内容物をその後70℃まで冷却し、300 ｇの1-ブタノールで希釈した。生成物は、67.1％のNVM、174ｇ KOH／ｇ固体の酸価、及び322の酸当量を有するポリエステルジカルボン酸である。顔料配合塗料は、一般的に、バイク−ガードナーDISPERMAT^TMCV型のような高速ディスクディスパーサーを使用して樹脂組成物中に二酸化チタニウムを粉砕して混入することにより製造された。初めに、ＴｉＯ₂、ポリエステル樹脂、及び溶媒を含む練り顔料を微粉砕し、その後この練り顔料を組成物中の残りの成分と混合する。２種類の塗料用の特定の重量を以下の実施例において与える。実施例４〜５練り顔料： 200.6ｇ実施例１のエステルフェノールキャップされた樹脂 650.0ｇＴｉＯ₂（デュポン、TI-PURE^TMR-960） 149.4ｇ３／１の重量比率のAromatic^TM200／Butyl CELLOSOLVE^TM混合物マスターバッチ組成： 300.0ｇ練り顔料（上述のもの） 20.1ｇ実施例１のエステルフェノールキャップされた樹脂 13.3ｇヘキサメトキシメチルメラミン（CYMEL^TM303） 0.56ｇブタノール中で25％まで希釈されたダウーコーニング(Dow-Corning) 57シリコーン流れ調整添加剤 42.7ｇ Aromatic^TM200 14.2ｇ Butyl CELLOSOLVE^TM 塗料組成：実施例４上述のマスターバッチの50ｇに、0.16ｇのキング・インダストリーズのNACURE^TM3525（有機アミンで中和されたジノニルナフタレンジスルホン酸）の触媒作用を施した。この例においては、NACURE^TM3525は艶消し剤と架橋触媒の両方である。実施例５上述のマスターバッチの50ｇに、0.32ｇのキング・インダストリーズのNACURE^TM4167（有機アミンで中和された燐酸のジアルキルエステル）の触媒作用を施した。NACURE^TM4167は一塩基酸である。実施例４及び５の組成物から以下のように硬化した塗膜を形成した。実施例４及び５に記載した組成物の薄い膜をドローダウン(draw down)によりスチール製の試験パネルに塗布した。基本的手順はASTM試験方法D833-87条件Eに概略が説明されている。試験パネルは、Ｑ−パネル・カンパニー(Q-Panel Compa ny)から得られる未処理のＤ型又はＳ型冷間圧延スチールパネルであるか、又はパーカー・アムケム・カンパニー(Parker-Amchem Company)から得られる磨４インチ×８インチ、３インチ×６インチ、６インチ×12インチ、又は３インチ×５インチのいずれかである。ワイヤーを巻いたドローダウン棒及び幾つかの場合においては精密実験用ドローダウン機械(Precision Laboratory Drawdown Machine)（いずれもポール・N. ガードナー・カンパニー(Paul N．Gardner Company)から得られる）を使用して手で引くドローダウン（条件E）により膜を塗布する。目標の乾燥した膜の厚さは１ミル(mil)である。上述のようにして湿った膜を塗布した後、室温で約10分間パネルから溶媒を蒸発させる。その後、膜をブルー・Ｍ・エレクトリック・クラスＡ（Blue M Elect ric Class A)オーブン中で焼成することによって硬化する。蒸発と焼成の間全てのパネルを水平の位置に置いた。硬化したパネルの硬度、柔軟性、光沢、及び耐溶媒性を評価した。柔軟性は、 ASTM D 4145-83に記載されているＴ−曲げ試験(T-Bend test)によって測定した。これは支持体上の焼成されたコーティング組成物の柔軟性と接着強度を測定する。Ｔ−曲げの等級付けは、コーティングされた金属を金属の周りで曲げたときコーティングの破壊や接着破壊を生じなくなる最小の金属の厚さである。一般に、Ｔ−曲げ値が小さいければ小さいほど、コーティングの接着力及び柔軟性は良好である。一般的に述べると、コイルコーティングの用途に対しては、５以下のＴ−曲げ試験の結果は許容可能であると考えられる。２以下の結果は良好であると考えられる。 ASTM D3363に従って鉛筆硬度を評価した。ASTM D3732の段落5.2に記載されている一般的溶媒磨耗試験によってMEK（メチルエチルケトン）抵抗を評価した。A STM D-523に従って光沢を60°の角度で光沢％として測定した。データを第Ｉ表にまとめる。第Ｉ表から分かるように、ジスルホン酸（NACURE^TM）は架橋を促進するだけでなく、光沢を93から14まで減少させる。このことは、高い顔料／バインダー比率で光沢減少添加剤を触媒として使用すると、典型的には約30単位の60°光沢である望ましい水準よりも低く光沢を減少させることがあることを示している。実施例６〜11 実施例１の樹脂から実施例４及び５に記載したのと類似の方法を使用して別のマスターバッチと膜を製造した。この一連の実施例のために、実施例３のポリエステルジカルボン酸を実施例７、９、及び11において艶消し剤として使用した。ポリエステルジカルボン酸を触媒の添加の前にマスターバッチに入れた。データを第Ｉ表に示す。顔料当たりの添加剤を固体当たりの固体％として与える。第Ｉ表から分かるように、ポリエステルジカルボン酸の添加は、顔料／バインダー比率＝３において顔料／バインダー比率＝２の場合よりも有効に光沢を減少させる。このため、ポリエステルジカルボン酸は顔料含有率の高い組成物の光沢を調節するための簡便な添加剤である。また、異なる触媒は顔料含有率の高い組成物中において異なる光沢を生じることも分かった。例えば、p-TSAの触媒作用を受けたコーティング（実施例６）は添加剤なしに32の光沢を示したが、NACURE^TM 4167の触媒作用を受けたコーティング（実施例８）は79の光沢を示した。実施例12〜16 これらの一連の実施例は実施例２の樹脂を使用して行ったが、この樹脂は実施例１の樹脂と比較してより高い光沢のコーティングを生成した。練り顔料、マスターバッチ、及び膜の調製は実施例４及び５において記載したのと同様であった。練り顔料： 650.0ｇＴｉＯ₂ 192.2ｇ実施例２からの樹脂 118.3ｇ Aromatic^TM200 39.5ｇ DOWANOL^TMDPM溶媒実施例12〜16のマスターバッチ組成物を第II表に示す。各々のマスターバッチ組成物の50ｇに以下のように触媒又は触媒添加剤を添加することによって塗料を製造した。実施例12 0.2ｇのNACURE^TM4167と実施例３からの50％樹脂溶液の0.33ｇ。実施例13 0.2ｇのNACURE^TM4167。実施例14 0.16ｇのBYK^TM-451（アミンブロックされたパラートルエンスルホン酸）触媒と実施例３からの50％樹脂溶液の0.33ｇ。実施例15 0.16ｇのBYK^TM-451触媒。実施例16 0.16ｇのBYK^TM-451触媒とメタノール中のアジピン酸の溶液（15.6 重量％のAA）の0.7ｇ。塗料に関するデータを第Ｉ表にまとめた。この表から分かるように、触媒を艶消し添加剤（実施例３からの樹脂）の前に入れた場合、顔料／バインダー比率が高くても高い光沢を有する組成物が製造されることが分かる（実施例12）。触媒が添加剤の後に添加された同じ組成物（添加剤はマスターバッチ中に既に存在している）は光沢を減少させた（実施例13）。顔料／バインダー比率＝２の同じ樹脂に基づく組成物は触媒と艶消し添加剤の添加の順序に対して特に敏感ではない（実施例14及び15）。しかしながら、アジピン酸（73の酸当量を有する二酸）の光沢減少添加剤としての使用は、同じ顔料／バインダー比率＝２の組成物において光沢をかなり減少させた（実施例16）。これらの実施例は、比較的小さい酸当量を有する二酸添加剤が、比較的大きい酸当量を有するポリエステルジカルボン酸よりも、より有効な光沢減少剤であることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者コワリク、ラルフ・エムアメリカ合衆国、テキサス州 77345、キングウッド、オータム・ドッグウッド・ウェイ 5922 (72)発明者サシュス、ロバート・エヌアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08724、ブリック、レオン・ドライブ 116

Claims

【特許請求の範囲】１．a) 約400乃至約10,000の範囲内の数平均分子量を有する硬化可能なヒドロキシ官能性樹脂、 b) 前記樹脂を硬化することができるアミノ架橋剤、 c) 顔料、及び d) 式Ｄ−（ＣＯＯＨ）_qを有するポリカルボン酸であって、Ｄが28乃至約2 000の分子量を有する有機基であり、ｑが２乃至４の整数であるポリカルボン酸、又はその塩を含む光沢減少剤、の混合物を含むコーティング組成物であって、前記光沢減少剤が前記組成物中に硬化した組成物の光沢を減少させるのに十分な量で存在する、組成物。２．前記樹脂がヒドロキシ又はフェノール末端ポリエステル又はジエステル樹脂である、請求項１の組成物。３．前記多塩基有機酸がジカルボン酸である、請求項１又は２の組成物。４．前記ポリカルボン酸がアジピン酸である、請求項３の組成物。５．前記ポリカルボン酸が約260乃至約2000の数平均分子量を有するポリエステルカルボン酸である、請求項１又は２の組成物。６．前記光沢減少剤が前記組成物中に、前記組成物中に存在する顔料の重量に基づいて、約0.05乃至約５重量％の濃度で存在する、請求項１又は２の組成物。７．前記光沢減少剤が前記組成物中に約0.05乃至約3.0重量％の濃度で存在する、請求項６の組成物。８．前記組成物中に存在する樹脂とアミノ架橋剤の重量に基づいて、約0.1乃至約2.0重量％の、前記アミノ樹脂用の架橋触媒をさらに含む、請求項１又は２の組成物。９．前記架橋触媒がモノスルホン酸又はその塩である、請求項８の組成物。 10．顔料が、顔料、顔料の混合物、又は顔料と顔料増量剤の混合物から成る群から選択され、前記顔料が前記組成物中に、顔料のバインダー成分(a)及び(b)に対する比率が0.5対１乃至約5.0対１の範囲内に入るような重量比率で存在する、請求項１又は２の組成物。 11．顔料のバインダーに対する比率が２対１乃至約4.5対１の範囲内に入る、請求項10の組成物。 12．前記アミノ架橋剤が、成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて、約５乃至約30 重量％の濃度で存在する、請求項１又は２の組成物。 13．前記樹脂がフェノール基で停止されたポリエステルである、請求項２の組成物。 14．前記フェノール末端ポリエステルが、及びからなる群から選択される構造を有し、式中、Ｒは２乃至40個の炭素原子を含む脂肪族の２価の炭化水素基又はそのような基の混合物であるが、但し、ｎが０でｐが０のときＲは少なくとも約８個の炭素原子を含み、Ｒ₁は２乃至40個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素基又はそのような基の混合物であり、Ｒ₂は２乃至40個の炭素原子を含む脂肪族、芳香族、又は脂肪族及び芳香族炭化水素基の混合物であり、Ａは、フェニレン、ナフチレン、又はビスフェニレンから成る群から選択される２価の芳香族基であり、ｐは０又は１であり、ｎは０又は１乃至約40の範囲内の整数であるが、但し、ｎが０のときｐは０であり、ｎが整数のときｐは１であり、そしてＢはフェニレン基である、請求項13の組成物。 15．前記顔料がＴｉＯ₂を含む、請求項10の組成物。 16．前記架橋剤がメチロールメラミン又はアルコキシメチルメラミンである、請求項１又は２の組成物。 17．前記組成物の約５乃至約50重量％の濃度で、前記樹脂用の有機溶媒をさらに含む、請求項１又は２の組成物。 18．減少した光沢を有するコーティングを形成する方法であって、 a) 請求項17のコーティング組成物を支持体上に塗布すること、及び b) 前記コーティングされた支持体を少なくとも約90℃の温度で揮発性物質を蒸発させ前記コーティングを架橋するのに十分な時間加熱することを含む、方法。 19．請求項18の方法によって製造された架橋されたコーティング組成物。 20．約400乃至約10,000の範囲内の数平均分子量を有する架橋可能な樹脂、前記樹脂用のアミノ架橋剤、及び顔料の混合物を含むコーティング組成物の表面光沢を減少させる方法であって、 a) 前記樹脂、前記アミノ架橋剤、前記顔料、及び多塩基有機及び無機酸及びそれらの塩から成る群から選択される光沢減少添加剤を含む混合物を形成すること、 b) 前記混合物に０乃至約2.0重量％の架橋触媒を添加して第２の混合物を形成すること、但し、前記触媒の量は前記樹脂とアミノ架橋剤の重量に基づくものであること、 c) 前記第２の混合物を支持体上に塗布してコーティングを形成すること、及び、 d) 前記コーティングを架橋するのに十分な温度まで前記コーティングを加熱することを含む、方法。 21．前記樹脂がヒドロキシ又はフェノール末端ポリエステル又はジエステル樹脂である、請求項20の方法。 22．前記光沢減少剤が前記コーティング組成物中に、前記組成物中に存在する顔料の重量に基づいて、約0.05乃至約５重量％の濃度で存在する、請求項20又は21 の方法。 23．前記光沢減少剤が多塩基無機酸又はその塩である、請求項22の方法。 24．前記多塩基無機酸が、燐酸、亜燐酸、ピロ燐酸、及びポリ燐酸から成る群から選択される、請求項23の方法。 25．前記光沢減少剤が多塩基有機酸又はその塩である、請求項22の方法。 26．前記多塩基有機酸がジスルホン酸である、請求項25の方法。 27．前記ジスルホン酸が、ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、ノニルベンゼンジスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、及びドデシルベンゼンジスルホン酸から成る群から選択される、請求項26の方法。 28．前記多塩基有機酸が、式Ｄ−（ＣＯＯＨ）_qを有するポリカルボン酸であって、式中、Ｄは28乃至約2000の分子量を有する有機基であり、ｑは２乃至４の整数であるポリカルボン酸である、請求項25の方法。 29．前記ポリカルボン酸がジカルボン酸である、請求項28の方法。 30．前記ポリカルボン酸がアジピン酸である、請求項29の方法。 31．前記カルボン酸が約260乃至約2000の数平均分子量を有するポリエステルカルボン酸である、請求項28の方法。 32．前記顔料が、前記組成物中に、顔料濃度の樹脂とアミノ架橋剤から成るバインダー濃度に対する比率が約0.5対１乃至約5.0対１の範囲内に入るような重量比率で存在する、請求項20又は21の方法。 33．前記顔料のバインダーに対する比率が約2.5対１以下であり、前記光沢減少添加剤が約200未満の酸当量を有する、請求項32の方法。 34．前記顔料のバインダーに対する比率が約2.5対１より大であり、前記光沢減少添加剤が約200乃至1000の酸当量を有する、請求項32の方法。 35．前記コーティング組成物が、約0.1乃至約2.0重量％の、前記アミノ樹脂用の架橋触媒を含む、請求項22の方法。 36．前記架橋触媒がモノスルホン酸又はその塩である、請求項35の方法。