JP3085584B2 - フェノール末端ジエステル組成物及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

フェノール末端ジエステル組成物及びそれを含む硬化性組成物

Info

Publication number
JP3085584B2
JP3085584B2 JP03516622A JP51662291A JP3085584B2 JP 3085584 B2 JP3085584 B2 JP 3085584B2 JP 03516622 A JP03516622 A JP 03516622A JP 51662291 A JP51662291 A JP 51662291A JP 3085584 B2 JP3085584 B2 JP 3085584B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
composition according
acid
mixture
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP03516622A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06500589A (ja
Inventor
アルバート イルヤ イェズリエレフ
ウィリアム エドワード ウェルマン
ラルフ マーティン コワリク
ジョージ アンドリュー クヌードセン
マイケル ジェラルド ロマネリ
Original Assignee
エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド filed Critical エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
Publication of JPH06500589A publication Critical patent/JPH06500589A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3085584B2 publication Critical patent/JP3085584B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/017—Esters of hydroxy compounds having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はジカルボン酸、ポリエステル又はアルキド主
鎖物質から誘導されたフェノール末端ジエステル組成
物、それから製造された固体架橋ポリマー組成物並びに
それを基にした塗膜及び表面塗料の塗膜性質を改良する
方法に関する。本発明はまたフェノール末端キャップ基
を含むそのような物質を製造する方法に関する。
関連技術の説明 塗料配合物は通常多くの成分を含む。主成分は天然又
は合成であることができる樹脂である。樹脂は塗料配合
物に対する高分子塗料結合剤又は高分子塗料ビヒクルと
して作用する。さらに、多くの塗料は溶剤を必要とし、
塗料はまた種々の添加剤を含むことができる。さらに、
多くの塗料はまた架橋剤を含み、それは塗料ビヒクルの
支持体に対する塗布後、硬化段階の間に樹脂と化学的に
反応して架橋網目を含む塗膜を生ずる。架橋網目は良好
な塗膜性質を生ずるために必要である。硬化段階は周囲
条件（「風乾方式」）又は高温（「焼付け方式」）で行
うことができる。どちらの場合も、溶剤は硬化段階の間
に蒸発し、塗膜を生ずる。硬度、耐屈曲性、耐候性、耐
薬品性、耐溶剤性、耐食性、種々の支持体に対する付着
性及び耐衝撃性を含む多くの性質が塗膜のために重要で
ある。それらの性質は樹脂の型、分子量、モノマー組成
及びガラス転移温度（Tg）；架橋剤の型及び量；硬化条
件；硬化触媒；並びに添加剤を含む多くの因子による。
これらのパラメーターの変化を用いて塗膜性質に広範囲
の差異を生じさせ、多くの種々の適用に対する要件に適
合させることができる。しかし、常に望ましい性質のす
べてを同時に最適化できるわけではない。
例えば、硬度及び耐衝撃性は、高い硬度が通常高いTg
及び低い耐屈曲性をもつ塗膜に関連するので、多少互い
に相容れない塗料の２つの望ましい性質である。逆に、
高い耐衝撃性は低いTg及び高い耐屈曲性をもつ塗膜に関
連する。これが高い硬度と高い耐衝撃性との間の兼ね合
いを必要とする。これらの性質の１つを最適化すること
はしばしば可能であるが、しかし他の性質が犠牲にな
る。
欧州特許出願第0 287 233号（1988年３月28日提出、1
988年10月19日公表）中に、ジョンズ（Jones）ほかは液
晶性（L.C.）ポリマーの使用により塗料中に高い硬度及
び高い耐衝撃性の両方を同時に得る方法を教示してい
る。L.C.ポリマーは、ポリマーにL.C.特性を与えるメソ
ゲン基を含むと特徴つけられる。メソゲン基は共有結合
により、あるいは他の剛性又は半剛性化学結合によりメ
タ又はパラ位において連結した少なくとも２つ、しばし
ばそれ以上の芳香環の剛性シーケンスを含む化学構造で
ある。メソゲン基に加えて、該ポリマーは共有結合によ
りメソゲンに結合する普通のポリマー単位を含む。
ジョンズはこれらのL.C.ポリマーを焼付けによる硬化
で高い硬度及び高い衝撃値の両方をもつ塗膜を生ずる塗
料ビヒクルを生ずるのに適する架橋樹脂例えばアミノプ
ラスト樹脂と配合する。高い性質は種々のポリマー鎖の
L.C.相互作用に帰着される。しばしば使用されるメソゲ
ンはｐ−ヒドロキシ安息香酸（PHBA）の２つ又はそれ以
上の分子の内部エステルからなる。このメソゲンはポリ
オールのOH基とメソゲンの残余のカルボキシル基とのエ
ステル化によりポリマーポリオールに連結される。
L.C.ポリマーは、良好な性質をもつけれども、若干の
欠点をもつ。第１に、メソゲン基は通常、合成及びポリ
マー中への組込みに費用がかかる。例えば多数のPHBA末
端基が多量のPHBAを必要とし、樹脂価格をかなり高め
る。第２に、合成が複雑である。１方法において、合成
は高価で毒性のジシクロヘキシルカルボジイミドの使用
に基づき、それがこの方法を商業的見地から非実用的に
する。他の方法はｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−TSA）
の存在下の230℃におけるPHBAとポリエステルジオール
との直接エステル化に基づく。ジョンズは、酸触媒を使
用すること及び主にL.C.フェノールオリゴエステルを与
えように温度を制御することが重要であることを教示し
ている。しかし、ジョンズの教示により生じたポリマー
は好ましくない色をもつ物質、脱炭酸によるPHBAの許容
できない高い損失、及び無水物形成によるポリマーから
のフタル酸のかなり大きい損失を生ずる。商業的に魅力
的であるためには、ジョンズのL.C.ポリマーに関連する
高い性質を上記問題なく与えることが非常に望ましいで
あろう。
製造された塗料の硬化特性又は性質を高めるために活
性フェノール官能性を高分子塗料ビヒクル中へ組込む努
力がなされた。しかし、先行技術により製造された塗料
は一般に劣るか又は製造が困難である。
U.S.特許4,124,566は芳香族ジカルボン酸を初めに芳
香族モノヒドロキシ化合物との反応によりエステル化
し、次いでこのエステル化生成物をビスフェノール化合
物あるいはそれと脂肪族ジオール又はジヒドロキシベン
ゼンとの混合物と第２段階反応させる２段階反応による
芳香族ジカルボン酸とジオール（ビスフェノール類を含
む）とのポリエステル反応生成物を基にしたポリエステ
ル樹脂の製造を開示している。これらの樹脂は優れた熱
安定性、透明性及び化学安定性をもつと特徴づけられ
る。芳香族成分の高い含量のために樹脂の耐屈曲性が比
較的低く、ガラス転移温度が比較的高い。それらはま
た、生じた物質に対する0.9を越える高い換算粘度によ
り明らかなように比較的高い分子量をもつ。
U.S.特許4,028,111はビスフェノール基がまたポリエ
ステルの末端をキャップするように過剰のビスフェノー
ルを用いて製造された脂肪族ジカルボン酸例えばアジピ
ン酸とビスフェノール例えばビスフェノールＡの交互ポ
リマーを基にしたポリエステルポリマーを開示してい
る。ビスフェノール末端キャップの遊離ヒドロキシ基を
次いでキノンジアジド基をもつ化合物と反応させて感光
性ポリマーを生成させる。
U.S.特許4,281,101は脂肪族ジオール、炭酸ビスアリ
ールエステル例えば炭酸ジフェニル、及びジフェニル例
えばビスフェノールＡの混合物を反応させてジフェニル
化合物の炭酸ジフェニル末端基をもつポリカーボネート
ポリマーを生成させることを含む比較的高分子量のポリ
カーボネートの製造を開示している。これらのポリマー
は次いで以後の好ましくは脂肪族ジオール及びホスゲン
との反応に対する前駆物質として高分子量の熱可塑性脂
肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマーの製造に使
用できる。類似のポリカーボネートがU.S.特許4,216,29
8及び4,297,455中に開示されている。
U.S.特許3,787,520はメタクリル酸ジグリシジルとエ
チレン性不飽和化合物との架橋性コポリマーを基にした
乾燥粉末ペイント系の製造における架橋剤として使用で
きるフェノリックヒドロキシ末端樹脂を開示している。
該ヒドロキシ末端樹脂は、エポキシ化合物とジフェノー
ル例えばビスフェノールＡとのジフェノールを末端基と
するポリエーテルを生ずる反応により製造される。
該技術において、ジエンのカルボキシル末端ポリマー
とジフェノール例えばビスフェノールＡとを、フエノリ
ックヒドロキシル基がポリマー鎖中の末端基を形成する
ように反応させることによりフェノール末端液体エラス
トマーを製造することもまた知られている。これらのフ
ェノール末端エラストマーは次にエポキシ樹脂を架橋
し、耐衝撃性の改良を生じさせるために使用される。そ
のような系の例はU.S.特許3,770,698及び3,966,837中に
開示されている。
スチル（Stille）に対するU.S.特許4,507,462は適当
な芳香族アミノケトン化合物と適当な芳香族ケトメチレ
ン化合物とのミスバランス重合を用い、その後また一官
能ビフェニレン化合物例えば２−アセチルビフニレンを
添加して製造できるビフニレン末端キャップ低分子量芳
香族ポリマー及びその架橋変種を開示している。
種々の触媒及び触媒系もまた、これまで該技術におい
て有機酸とヒドロキシ含有芳香族モノマーのモノ−、ジ
−及びポリエステル縮合生成物の製造における使用に対
して開示された。例えば、U,S,特許4,610,825はヒドロ
キシ芳香族化合物例えばフェノールと少なくとも４個の
炭素原子をもつカルボン酸例えばオクタン酸とのモノエ
ステルの製造における触媒として亜リン酸又はその塩の
使用を開示している。特許権者は得られる反応生成物が
高純度で低色であることを示している。
発明の概要 本発明は液体又は固体であることができる非液晶性フ
ェノール末端ジエステル組成物及びフェノール末端ジエ
ステルとアミノ架橋剤との混合物を含む架橋性配合物を
指向する。これらのジエステルは式1: 〔式中、Ｒは２〜40個の炭素原子をもつ脂肪族二価炭化
水素基又はそのような基の混合物であるが、しかし、ｎ
が０であり、ｐが０であるときにＲは少なくとも約８個
の炭素原子をもち、R1は２〜40個の炭素原子をもつ脂肪
族又は脂環式炭化水素基あるいはそのような基の混合物
であり、R2は２〜40個の炭素原子をもつ脂肪族、芳香族
炭化水素基、又は脂肪族及び芳香族炭化水素基の混合物
であり、Ａはフェニレン、ナフチレン又はビスフェニレ
ンからなる群から選ばれる二価芳香族基であり、ｐは０
又は１であり、ｎは０又は１〜約40の範囲内の整数であ
るが、しかしｎが０であるときにはｐは０であり、ｎが
整数であるときにはｐは１である〕 の構造により特徴づけられる。
また本発明の範囲内には、アミノ架橋剤と構造2: （式中、ｑは１〜約40の範囲内の整数であり、ｎは０又
は１〜約40の範囲内の整数であり、Ａ、R1及びR2は前記
のとおりである） により特徴づけられるカーボネート末端基を含むポリエ
ステルジオール又はカーボネート末端基を含む脂肪族及
び脂肪族／芳香族ポリカーボネートを基にしたフェノー
ル末端ジエステルとの混合物を含む架橋性配合物があ
る。
これらのジエステルオリゴマー又はポリマーは約500
〜約10,000の範囲内の数平均分子量により特徴づけられ
る。
本発明はまた、前記式１のジエステルを、エステル化
触媒を使用し又は使用しないで製造する単段階直接エス
テル化又は多段階エステル化法を指向し、殊に亜リン酸
又はその誘導体を含む触媒系と組合わせて低温操作を用
いて低色のジエステルを製造する方法を指向する。
本発明のフェノール末端ジエステル組成物はまたアミ
ノ架橋剤及び他の随意成分例えば架橋触媒、目止め剤、
顔料などを含む硬化性塗料及びペイント配合物中の樹脂
成分として使用できる。本発明により製造された塗料は
高い硬度及び高い衝撃強さの両方、優れた耐候性、良好
な耐食性及び加水分解安定性、良好な耐溶剤性及び付着
性並びに低い色及び低い不純物レベルを示す。これらの
性質は組成物中へのL.C.ポリマー又はメソゲン基の組込
みなく与えられ、従って、L.C.基ポリマー又はポリマー
組成物の多くの欠点が回避される。
発明の詳細な説明 本発明の第１態様は前記の式１の構造のジエステル及
びそれらの方法を指向する。これらのジエステルは一般
に末端カルボキシル基を含む主鎖物質と二価フェノール
との、主鎖物質上に存在する各末端基が二価フェノール
上に存在する個々のヒドロキシ基と反応してポリマー鎖
の末端に遊離芳香族ヒドロキシ基をもつオリゴマー又は
ポリマーを生ずるようなエステル化生成物として類別す
ることができる。主鎖物質は：（ａ）約８〜約40個の炭
素原子をもつ脂肪族ジカルボン酸又はそのような酸の混
合物（その場合、式１のｎ及びｐはそれぞれ０であろ
う）；及び（ｂ）２〜40個の炭素原子をもつ１つ又はそ
れ以上の脂肪族ジカルボン酸あるいは上記酸の混合物と
８〜40個の炭素原子をもつ１つ又はそれ以上の芳香族ジ
カルボン酸とのカルボキシ末端ポリエステル又はポリエ
ステル／アルキド反応生成物（その場合、式１中のｎは
１〜約40の範囲内の整数であり、ｐは１であろう）、か
らなることができる。
本発明の第２態様はアミノ架橋剤と前記の型（ａ）又
は（ｂ）のジエステルの１つ又は混合物との混合物を含
む架橋性塗料配合物を指向する。
本発明のなお他の態様はアミノ架橋剤及び、前記の二
価フェノールと（ｃ）ジオール又はカーボネート結合
（−OCOO基）により延長されたジオールで、ジオール又
は延長されたジオール主鎖を前記の式２に示されるよう
な末端フェノール末端基に連結する末端カーボネート基
を含むジオール又は延長ジオール（その場合、ｎは０で
あり。ｑは１に等しいか又はそれより大きいであろ
う）；（ｄ）カーボネート結合により延長され、延長ポ
リエステルジオール主鎖を前記の式２中に示されるよう
な末端フェノール末端基に連結する末端カーボネート基
を含むポリエステルジオール（その場合、ｎは１に等し
いか又はそれより大きく、ｑは１より大きいであろ
う）；及び（ｅ）ポリエステルジオール主鎖を前記の式
２中に示されるような末端フェノール末端基に連結する
末端カーボネート基を含むポリエステルジオール（その
場合、ｎは１より大きく、ｑは１に等しいであろう）、
からなるカーボネート末端基をもつ主鎖物質とのエステ
ル化生成物を基にしたジエステル１つあるいは２又はそ
れ以上の混合物の混合物を含む架橋性塗料配合物を指向
する。
上記の型（ａ）のジエステルは次の一般式3: （式中、Ｒ′は約８〜約40個の炭素原子をもつ脂肪族基
であり、Ａは前記のとおりである） により特徴づけられる。
上記の型（ｂ）のジエステルは次の一般式4: （式中、Ｒは２〜約40個の炭素原子をもつ脂肪族又は脂
環式基であり、ｎは１〜約40の範囲内の整数であり、
R1、R2及びＡは前記のとおりである） により特徴づけられる。
上記の型（ｃ）のジエステルは、ｎが０に等しく、ｑ
が１に等しいか又はそれより大きい式２により特徴づけ
られる。これらの物質は２〜40個の炭素原子をもつ脂肪
族又は脂環式ジオールとジフェノール例えばビスフェノ
ールＡ及び炭酸ジフェニルとの縮合生成物を形成し、ジ
フェニルカーボネート末端基をもつポリカーボネートを
形成し、次いでこの前駆物質とジフェノール例えばビス
フェノールＡ及びホスゲンとの次の重縮合反応でフェノ
ール末端ジエステルを形成することにより製造される。
これらの物質はU.S.特許4,281,101中に開示され、その
特許の開示がこゝに参照される。
上記の型（ｄ）のジエステルは、ｎが１に等しいか又
はそれより大きく、ｑが１より大きい式２により特徴づ
けられる。これらの物質はポリエステルジオールと炭酸
ビスアリールエステル例えば炭酸ジフェニルとの縮合生
成物を形成してカーボネート結合基により鎖延長された
ポリエステルジオールを形成し、次いでさらにジフェノ
ール例えばビスフェノールＡと重縮合してフェノール末
端ジエステルを形成することにより製造される。これら
の物質はU.S.特許4,297,455中に開示され、その開示が
こゝに参照される。
上記の型（ｅ）のジエステルは、ｎが１より大きく、
ｑが１に等しい式２により特徴づけられる。これらの物
質はポリエステルジオールと炭酸ビスアリールエステル
例えば炭酸ジフェニルとの縮合生成物を形成してポリエ
ステルジオールビス炭酸エステルを形成し、次いでこの
前駆物質とジフェノール例えばビスフェノールＡとを重
縮合してフェノール末端ジエステルを形成することによ
り製造される。これらの物質はU.S.特許4,216,298中に
開示され、その開示がこゝに参照される。
本発明のフェノール末端ジエステルポリマー組成物は
液晶性ポリマー又はメソゲン基を含まず、さらに低粘度
ポリマーに対する−40℃の、及び粘性又は固体ポリマー
に対する＋100℃又はそれ以上までのような低いガラス
転移温度（Tg）をもつと特徴づけられる。これらのポリ
マーはアミノ架橋剤及び通常の溶剤、顔料並びに塗料組
成物中に使用される添加剤例えば流れ調整剤及び安定剤
の添加により配合塗料に転化することができる。配合塗
料は支持体に常法で、例えばはけ塗り、吹付、ローラー
塗り又は浸し塗りにより塗布することができる。塗布支
持体は次いで焼付けて同時に溶剤の蒸発次いで架橋させ
ることにより最終塗膜を形成させる。本発明の塗膜は、
フェノール末端基を含まない同様の（分子量、官能性な
ど）ポリマー物質で作られた塗膜と比べたときに、改良
された性質例えば同時の高い硬度及び高い耐衝撃性、優
れた耐候性、良好な耐食性及び加水分解安定性、良好な
耐溶剤性、低い不純物レベル、及び良好な付着性により
特徴づけられる。
エステル結合により主鎖物質中に存在する末端カルボ
キシル又はカーボネート基に連結できるジフェノール類
は芳香環に直接結合したヒドロキシ置換基をもつ芳香族
化合物であり、構造： HO−Ａ−OH 〔式中、Ａはフェニレン、ナフチレン又は構造： ｛式中、ｍは０又は１であり、Ｘは（C1〜C12）炭化水
素二価基、５〜12個炭素原子をもつ脂環式二価基、S,
O、及び （式中、R4は同一か又は異なることができ、水素、（C1
〜C6）アルキル、シクロアルキル、フェニル及びCF3か
らなる群から選ばれる）からなる群から選ばれ、Ｙ及び
Ｚは独立に水素、ハロゲン、（C1〜C4）アルキル及び
（C1〜C4）アルコキシからなる群から選ばれる｝をもつ
ビスフェニレン基からなる群から選ばれる二価基であ
る〕 により表すことができる、 好ましい多価フェノールの例にはヒドロキノン、レソ
ルシノール、フェノールフタレイン、1,4−ジヒドロキ
シナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、及び2,6
−ジヒドロキシナフタレンが含まれる。好ましいジフェ
ノールには2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン〔ビスフェノールＡ〕、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、1,
1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、1,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキシルメタン、3,3−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、及び2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンが含まれる。
本発明のための好ましいジフェノールキャッピング剤
はビスフェノールＡである。
ジフェノール類はカルボキシ又はカーボネート末端主
鎖物質に、ジフェノール中に存在する個々のヒドロキシ
基が主鎖物質の各末端上に存在する末端脂肪族カルボキ
シル又はカルボニル基と反応し、物質が前記の式１、
２、３及び４により示されるようにエステル結合により
両端状をキャップされるように連結される。
R,R1及びR2基は線状又は枝分かれ脂肪族又は脂環式で
あることができ、R2はまたフェニレン、ナフチレン及び
ビスフェニレン型芳香族基であることができる。これら
の基はまた内部エステル基をもつことができる。本発明
のより好ましい態様において、Ｒ、R1及びR2基は実質的
に線状又は枝分かれアルケニル又はアルキリデンであ
る。
本発明の最も好ましい態様において、本発明の組成物
のフェノール末端ジエステル成分はカルボキシ末端ポリ
エステルポリマーを基にし、式5: 〔式中、Ｒは２〜12個の炭素原子をもつ二価脂肪族炭化
水素基であり、R1は２〜12個の炭素原子をもつ二価脂肪
族炭化水素基であり、R2はＲと同一か又は芳香族炭素原
子を含めて６〜40個の炭素原子をもつ二価芳香族基であ
り、ｍは１であり、ｎは１〜40であり、Ｘは前記のとお
りである〕 の構造をもつ。この態様中のｎに対するより好ましい範
囲は約２〜約20であり、Ｘは好ましくはＣ（CH3）２で
ある。
本発明の他の最も好ましい態様において、フェノール
末端ジエステル成分はカルボキシ末端ジカルボン酸を基
にし、式6: （式中、Ｒ′は８〜40個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水
素基又はその混合物であり、Ｘ及びｍは前記の式５中に
示したとおりである） の構造をもつ。最も好ましい態様において、Ｒ′は12〜
38個の炭素原子をもつ。
構造中にポリマー末端キャッピング二価フェノールを
含む前記の式５及び６の化合物に対する最小数平均分子
量は少なくとも約500、より好ましくは少なくとも約100
0である。
前記の式５中に示されるようなカルボキシ末端ポリエ
ステルポリマーはジオールとモル過剰のジカルボン酸と
の縮合反応により形成することができる。該ジオールは
一般に２〜20個の炭素原子を含み、好ましくは約２〜10
個の炭素原子を含み、また内部エステル基を含むことが
できる。ジオールの若干の好ましい例は次のものの１つ
又はそれ以上である：ネオペンチルグリコール；エチレ
ングリコール；ヘキサメチレングリコール;1,2−シクロ
ヘキサンジメタノール;1,3−シクロヘキサンジメタノー
ル;1,4−シクロヘキサンジメタノール；ジエチレングリ
コール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリ
コール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリ
コール；ヘキシレングリコール;2−メチル−２−エチル
−1,3−プロパンジオール;2−エチル−1,3−ヘキサンジ
オール;1,5−ペンタンジオール；チオジグリコール;1,3
−プロパンジオール;1,2−プロパンジオール;1,2−ブタ
ンジオール;1,3−ブタンジオール;2,3−ブタンジオー
ル;1,4−ブタンジオール;2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオール;1,2−シクロヘキサンジオール;1,3−シ
クロヘキサンジオール;1,4−シクロヘキサンジオール；
ネオペンチルジオールヒドロキシメチルイソブチラート
及びそれらの混合物。
前記の式５のキャップされたポリマーの製造に使用さ
れるカルボキシル末端ポリエステルポリマー主鎖の製造
に対して上記に言及したジオールと組合わせて、又は前
記の式６のキャップされたジカルボン酸物質の製造にお
いて単独で、使用できるカルボキシ末端ジカルボン酸は
２〜約40個の脂肪族炭素原子又は芳香族原子を含めて約
６〜約40個の炭素原子及び、無水物基又は等価のエステ
ル形成誘導体例えば酸ハロゲン化物又はメチルエステル
の形態で択一的に存在できる少なくとも２つのカルボキ
シル基をもつジカルボン酸である。ジカルボン酸は好ま
しくは次のものの１つ又はそれ以上である：無水フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク
酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー
酸、ピロメリト酸二無水物、置換マレイン及びフマル酸
例えばシトラコン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸及
び置換コハク酸例えばアコニット酸及びイタコン酸、並
びにそれらの混合物。本発明のために最も好ましい酸は
２〜10個の炭素原子をもつ線状、飽和又は不飽和脂肪族
ジカルボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸
及び類似の物質である。上記のように、カルボキシ末端
ジカルボン酸は好ましくは、これらの物質が単独で前記
の式６の末端キャップされたジカルボン酸物質の製造に
使用されるときに少なくとも約８個の炭素原子をもつ。
他の態様において、ジエステルポリマーの合成に使用
されるカルボキシ末端オリゴマー主鎖物質は短鎖アルキ
ド樹脂である。アルキド樹脂は油変性ポリエステル樹脂
であり、広く二価アルコールと、ジカルボン酸又は酸誘
導体及び油、脂肪、あるいは変性剤として作用する油又
は脂肪から誘導されたカルボン酸との反応の生成物であ
る。そのような変性剤は典型的には乾性油である。使用
される二価又は多価アルコールは、適当には脂肪族アル
コールである。適当なアルコールにはグリコール、1,2
−又は1,3−プロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが含ま
れる。アルコールの混合物もまた使用できる。ジカルボ
ン酸又は相当する酸無水物は種々の脂肪族ジカルボン酸
又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸の混合物から選ぶこ
とができる。適当な酸及び酸無水物には、例としてコハ
ク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びビ
ス3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物が含まれる。これらの酸及び酸無水物の混合物もまた
性質のバランスを生成させるために使用できる。乾性油
又は脂肪酸として、12〜22個の飽和又は不飽和脂肪酸あ
るいは相当するトリグリセリド、すなわち相当する脂肪
又は油例えば動物又は植物脂肪又は油中に含まれるも
の、が適当に使用される。適当な脂肪及び油にはトール
油、ひまし油、やし油、ラード、あまに油、パーム油、
落花生油、なたね油、大豆油及び牛脂が含まれる。その
ような脂肪酸及び油にはそのような脂肪酸、カプリル、
カプリン、ラウリン、ミリスチン、パルミチン及びステ
アリン酸のような脂肪酸並びにオレイン、エルカ、リシ
ノール、リノール及びリノレンのような不飽和脂肪酸の
混合トリグリセリドが含まれる。化学的には、これらの
脂肪及び油は通常この種の２又はそれ以上の構成員の混
合物である。
これらのカルボキシル末端アルキド主鎖ポリマーは一
般に1,000〜3,000の数平均分子量をもつであろう。
相当するカーボネート末端アルキドはまた前記ヒドロ
キシ末端ポリエステル主鎖の形成に類似する方法で前に
示したような反応物を用いてヒドロキシ末端アルキド主
鎖を形成することにより主鎖物質として使用できる。
上記のように、本発明のジエステルは好ましくは飽和
又は不飽和脂肪族ジオール及びジカルボン酸を出発物質
として用いて製造される。しかし、ジエステル物質の粘
度及び他の性質に影響を与えるために若干量のトリ又は
テトラ官能性脂肪族反応物を用いることを望ましいかも
しれない。これは少量例えば約２モル％未満の多官能性
ポリオール及び（又は）ポリカルボン酸をエステル化配
合物中に含むことにより行うことができる。適当なポリ
オールの例にはトリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン及びペンタエリトリトールが含ま
れる。適当なポリカルボン酸の例にはトリメリト酸又は
酸無水物が含まれる。
上記のように、本発明のフェノール末端ジエステルは
殊にアミノ架橋剤及びそのような組成物中に通常存在す
る他の普通の添加剤もまた含む架橋性ペイント及び塗料
組成物中の樹脂状成分として有用である。
本発明において使用されるアミノ架橋剤はよく知られ
た商業製品である。それらは下記のような一般構造型の
有機化合物である： 式中： ｕ≧2; R7＝H,又は（C1〜C4）アルキル； アミノ架橋性樹脂はアメリカン・サイアナミッド（Amer
ican Cyanamid）及びモンサント（Monsanto）のような
会社により製造され、ジ（ポリ）アミド（アミン）化合
物とホルムアルデヒド及び、場合により低級アルコール
との反応により製造される。
現在商業的に製造されるアミノ架橋性樹脂は次のもの
を基にしている： ジエステルに対して適するアミノ架橋性樹脂の例には次
のものが含まれる： 式中、Ｒは次のとおりである： Ｒ＝CH3〔サイメル（Cymel）（登録商標）300,301,30
3〕； Ｒ＝CH3,C2H5〔サイメル（登録商標）1116〕； Ｒ＝CH3,C4H9〔サイメル（登録商標）1130,1133〕； Ｒ＝C4H9〔サイメル（登録商標1156〕；又は Ｒ＝CH3,H〔サイメル（登録商標）370,373,380,38
5〕。
好ましいメラミンはヘキサメトキシメチルメラミンであ
る。
式中:R＝CH3,C2H5〔サイメル（登録商標）1123〕。
式中： Ｒ＝CH3,H〔ビートル（Beetle）60,ビートル65〕；
又は Ｒ＝C4H9（ビートル）。
式中： Ｒ＝CH3,C2H5〔サイメル（登録商標）1171〕；又は Ｒ＝C4H9〔サイメル（登録商標）1170〕。
本発明において、アミノ架橋剤中の活性架橋基、すな
わちメチロール（アルコキシメチル）基とフェノール末
端ジエステル上のフェノール基との比は好ましくは約1.
0:1.0〜15.0:1.0、より好ましくは約1.0:1.0〜5.0:1.
0、最も好ましくは約1.5:1.0〜4.0:1.0である。
重量を基準にして、架橋性結合剤の硬化に有効なアミ
ノ架橋剤の量は一般に組成物のアミノ架橋剤、ポリマー
及び任意の他の架橋性ポリマー成分の総重量を基にして
約３〜約50重量％、より好ましくは約15〜約40重量％の
範囲内である。
一般に、組成物の硬化に必要な架橋剤の量はエステル
フェノールキャップポリマー組成物の数平均分子量に反
比例する。この範囲の高側の架橋剤の量は比較的低い数
平均分子量、例えば約500〜約3,000、をもつエステルフ
ェノールキャップポリマー組成物の適切な硬化に必要と
され、一方、架橋剤の少ない量は高い数平均分子量例え
ば約3,000から約10,000までをもつエステルフェノール
キャップポリマーの適切な硬化に必要とされる。
カルボキシ末端ジカルボン酸主鎖のエステル化あるい
はジフェノール末端ポリエステル又はアルキドの製造は
好ましくは若干の方法の１つにより行われる。第１態様
において、２段階反応が用いられ、カルボキシ末端ポリ
エステルがモル過剰の脂肪族ジカルボン酸と適当なジオ
ール、例えばネオペンチルグリコールとの混合により形
成される。好ましくはジカルボン酸とジオールとのモル
比は少なくともｎ＋1:n（たゞし、ｎはジオールのモル
数を表す）である。そのようなモル過剰の酸の使用は生
ずるオリゴマー分子の大部分が酸基を末端基にさせるこ
とを保証する。適当な溶媒及び触媒を場合により添加で
き、溶液はかくはんされ、約140〜220℃に加熱される。
反応の水の大部分が除去された後、ジフェノールが転化
され、第２段階の反応がまた約150〜260℃の温度で行わ
れる。反応は反応温度を、好ましくは約260℃まで高め
て残留反応物をエステル化することにより終わらせるこ
とができる。
他の態様において、エステル化及びキャッピング反応
を単段階反応で行うことができる。従って、場合により
触媒を含めてフェノール末端ジエステルの形成のための
原料のすべてを一緒にして約140〜220℃の温度に加熱す
ることができる。反応物が脂肪族二塩基酸及び脂肪族ジ
オールを含む場合にこれらの反応物は、脂肪族ジオール
と脂肪族二塩基酸との非常に高い反応性のために初めに
縮合してカルボキシ末端ポリエステルを形成するであろ
う。次いで、ポリエステルのカルボキシル官能末端基が
ジフェノール上に存在するヒドロキシ基と縮合して末端
キャップされたジエステルを生じ、その間、反応温度は
前記態様中のように約150〜260℃の範囲内であることが
できる。
他の態様において、２段階反応が使用される。第１段
階において、ジフェノールがモル過剰のジカルボン酸例
えばアジピン酸と混合される。好ましくは、ジカルボン
酸とジフェノールとの比は約1:1〜10:1の範囲内であ
る。適当な溶媒及び触媒を場合により使用することがで
き、溶液はかくはんされ、140〜200℃に加熱される。後
に反応させる過剰量の酸は低反応温度の使用を可能にす
る反応速度の駆動を助ける。反応の水の大部分が除去さ
れた後、脂肪族ジオール又は脂肪族ジオールの混合物が
添加され、第２段階の反応がまた140〜200℃の温度で行
われる。この方法は200℃以下の温度を保持する。反応
は、反応温度を好ましくは約200〜230℃に上げて残留反
応物をエステル化することにより終わらせることができ
る。
他の態様において、単に脂肪族ジカルボン酸主鎖を基
にするジエステルを、脂肪族ジカルボン酸とジフェノー
ルとを約250℃以下の反応温度でエステル化することに
より製造される。
カルボキシ末端ポリエステル主鎖ポリマーが形成され
る二価フェノールとジカルボン酸との及びジカルボン酸
プラスジオールとのモル比は一般にそれぞれ少なくとも
2:（ｎ＋１）:n〔たゞし、ｎはジオール（あるとすれ
ば）のモル数を表す〕であろう。従って、例えば末端キ
ャップ酸エステルが形成される場合に二価フェノール２
モルをジカルボン酸１モルと反応させることができ、カ
ルボキシ末端ポリエステルの末端キャップエステルが形
成される場合に二価フェノール２モルをジカルボン酸２
モル及びジオール１モルと反応させることができる。
上記のように、本発明のジエステルはメソゲン基を含
まない。そのようなメソゲン基が、殊に芳香族ジカルボ
ン酸がエステル形成反応物として使用されるときすなわ
ち上記の式１中のR2が芳香族基であるときに形成されな
いことを保証するために、上記合成操作の変法を用いる
ことができる。このプロセス変更の１態様において、３
段階操作が用いられ、ポリエステルジオールが第１段階
においてモル過剰のジオール例えばネオペンチルグリコ
ールと脂肪族、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族及び芳香
族ジカルボン酸の混合物であることができる二塩基酸と
のポリエステル縮合生成物を約200℃以下の反応温度で
形成することにより生成される。第２段階において、生
じたポリエステルジオールが脂肪族ジカルボン酸例えば
アジピン酸でエステル化されてジカルボキシ官能ポリエ
ステルが生成される。最終段階はジカルボキシ官能ポリ
マーとジフェノール例えばビスフェノールＡとの約250
℃以下の反応温度におけるエステル化である。
上記変法の変法において、ジフェノールを初めに過剰
の脂肪族ジカルボン酸と約200℃以下の温度で反応させ
て脂肪族半エステルを形成することができる。この物質
を次いで脂肪族ジオールとジカルボン酸（芳香族、脂肪
族又は芳香族と脂肪族との混合物）との混合物と約200
℃以下の温度で反応させてメソゲン基を含まないフェノ
ール末端ジエステルを形成することができる。
主鎖物質をフェノールに結合する末端カーボネート基
をもつジエステルは上記に類似する操作を用いて脂肪族
ジオール、ヒドロキシ末端ポリエステル又はアルキドジ
オールと炭酸ジフェニルとを縮合し次いでジフェノール
と反応させることにより、又は初めにジフェノールと炭
酸ジフェニルとの半エステルを形成し、次いで脂肪族ジ
オール、ヒドロキシ末端ポリエステル又はヒドロキシ末
端アルキドと反応させることにより、製造することがで
きる。これらの物質を製造する方法はU.S.特許4,281,10
1、4,297,455及び4,216,298中に開示されている。
フェノールのカルボン酸による直接エステル化は、脂
肪族ヒドロキシル基とカルボン酸とのエステル化ほど容
易に進行しないことが一般に知られている。フェノール
のエステル化が必要である多くの場合に、酸無水物又は
酸塩化物、例えば直接エステル化よりはむしろショッテ
ン−バウマン（Schotten Baumann）法、が使用される。
しかし、フェニルエステルの商業的製造に対する酸無水
物又は酸塩化物の使用は試剤のコスト、酸塩化物が使用
されるときに形成される塩化水素の高い腐食性、並びに
両方の場合に利用又は処分しなければならないかなりの
量の副生物のために実用的ではない。従って、フェノー
ル末端ポリマーの製造に対する商業的に許容できる方法
を与えるためにフェノールのヒドロキシル基のカルボキ
シル基による直接エステル化が明らかな利点を与える。
フェノールの直接エステル化の１方法はローランス
（Lowrance）により見いだされ、U.S.特許3,772,389中
に開示されている。この方法はH2SO4/H3BO3触媒を用
い、130〜150℃で高効率で進行する。しかし、この触媒
が使用されるときに生ずるフェノール末端ジエステルは
方法の適用を制限する強い色をもつ。
意外にも、高い温度（190〜260℃）で、脂肪族ジカル
ボキシル基が、触媒なしでも適当な速度でフェノールを
エステル化できることが見いだされた。また、化合物の
一定の組合わせが直接エステル化に対して殊に有効な触
媒であることが見いだされた。それには、好ましくは２
価及び３価金属化合物例えば酸化物、水酸化物、弱酸塩
など、及びそれらの強酸例えばスルホン酸、ハロゲン酸
などとの組合わせが含まれる。構造Ｍ（OH）ｎ′をもつ
金属化合物に対して、酸の当量とＭ（OH）ｎの当量との
比は＜ｎ、好ましくは＜0.5nである。広範囲のＩ〜VI族
金属を反応に使用でき、それにはBe、Al、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、Pb、Biなどが含まれる。反応
に使用される好ましい金属化合物の例は酢酸亜鉛、酸化
カルシウム、及び重炭酸ナトリウムである。強酸と組合
わせて使用される金属化合物の例は酢酸マグネシウム−
メタンスルホン酸、アルミニウムヒドロキシアセタート
−メタンスルホン酸及び酢酸亜鉛−メタンスルホン酸で
ある。これらの触媒系は約140〜200℃、好ましくは約15
0〜190℃のエステル化温度範囲内で有効である。
本発明のためにフェノールエステル化触媒として有効
な化合物の他の群はリン基酸例えば亜リン酸又はリン酸
と共触媒例えば酸化ホウ素、ホウ酸及び上記のような金
属（II,III）塩との組合わせである。そのような触媒系
の例にはH3PO3−H3BO3及びH3PO3−ZnAc2が含まれる。こ
れらの系は150〜200℃の温度範囲内でフェノールエステ
ル化を触媒する。
上記系を用いるフェノール末端ジエステルの合成は、
U,S,特許3,772,389中に記載されたH2SO4/H3BO3触媒を用
いて得られたものより良好な色をもつ生成物を生ずる。
一般に、触媒添加及び触媒不添加両反応に対する高い
反応温度の使用は着色体形成を促進する傾向がある。こ
の観察はまた上記H2SO4/H3BO3触媒系に関してもなされ
ることができる。酸化剤又は共酸化剤として作用できる
触媒例えばH2SO4がおそらく着色体形成の原因である。
従って、本発明はさらに酸化性よりはむしろ還元性性質
をもつとして知られる還元性酸を基にした触媒系の使用
を提供する。還元性酸は、中心原子が中間酸化状態にあ
る酸である。そのような酸の例は亜リン酸、次亜リン酸
及びそれらの亜リン酸塩、並びにスルフィン酸例えばト
ルエンスルフィン酸、並びにそれらの混合物である。こ
れらの酸は約130〜190℃、好ましくは140〜180℃の範囲
内の温度におけるフェノールとカルボン酸とのエステル
化に対する触媒として有効である。これらの酸を触媒と
して用いるエステル殊にフェノール末端ジエステルの合
成は非常に低い色をもつ生成物を生ずる。例えば次亜リ
ン酸を触媒として使用するときにガードナー（Gardne
r）カラー＜１をもつフェノール末端ポリマーを得るこ
とができる。
縮合触媒が反応混合物中に含まれる場合、それは一般
に反応物の重量を基にして約0.01重量％から約2.0重量
％までの範囲内で使用される。
エステル化反応は好ましくは、反応物の少なくとも１
つを溶解できる溶媒中で行われる。溶媒はエステル化反
応の間不活性であるべきである。好ましい溶媒は炭化水
素である。芳香族炭化水素溶媒が最も好ましい。
上記の及び前記式１及び２の構造により表されるよう
なフェノールキャップジエステルの純度は一般に100％
ではない。実用的には、生成物の大部分が前記式１及び
２中に表されるとおりであるが、しかしまたかなりの量
の未反応二価フェノール並びに二価フェノールがポリエ
ステル主鎖中に少なくとも１つの反復モノマー単位とし
て存在する二価フェノールのジエステルを含む。一般
に、反応生成物は約40〜65重量％の前記式中に示される
フェノールキャップ生成物を含み、残部は未反応二価フ
ェノールと二価フェノールジエステルの混合物である。
本発明はまた、本発明のフェノール末端ジエステル、
アミノ架橋剤、及び場合により溶媒を組合わせることに
より形成された新規塗料組成物を提供する。配合した塗
料の塗布は常法例えば吹付け、ローラー塗り、浸し塗り
などにより行うことができ、次いで塗布系を焼付けによ
り硬化することができる。
場合により反応物の溶解のためにジエステルの合成の
間に使用されると同一又は異なる溶媒（類）もまた塗料
の配合の間に添加して粘度を調整し、通常約10センチポ
アズ〜10ポアズの純度をもつ配合物を与えることができ
る。１つ又はそれ以上の溶媒を使用することができる。
多くの場合に単独溶媒が系の可溶化に使用される。しか
し、他の場合に、最良可溶化を行うために溶媒の混合物
を使用することがしばしば望ましく、殊に芳香族溶媒と
酸素化溶媒との組合わせが好ましい。適当な芳香族溶媒
にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリ
ン、ナフタレン、及び（C8〜C13）アロマティックスを
含む狭カット芳香族溶媒例えばエクソン・カンパニー・
USA（Exxon Company U.S.A.）によりアロマティック（A
romatic）100、アロマティック150及びアロマティック2
00の名称で市販されるものが含まれる。酸素化溶媒は芳
香族溶媒と不相容性になるような極度に極性であっては
ならない。適当な酸素化溶媒にはプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセタート、エトキシプロピオン酸エ
チル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
タート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジベ
ーシックエステル（Dibasic ester）〔デュポン（DuPon
t）により市販される二塩基酸のエステルの混合物〕、
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ヘキシルの混合物例えばエクソン・ケミカル
（Exxon Chemical Company）により商標名エクセート
（EXXATE）（登録商標）600で販売されるもの、酢酸ヘ
プチルの混合物例えばエクソン・ケミカルにより商標名
エクセート（登録商標）700で販売されるもの、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘ
プチルケトン、イソホロン、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、sec−ブタノール、イソブタノール、アミル
アルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール類及
びヘプタノール類が含まれる。リストは限定と考えるべ
きではなく、むしろ本発明において有用である溶媒の例
として考えるべきである。溶媒の型及び濃度は一般に塗
料の塗布及び焼付けに適する配合物粘度及び蒸発速度を
得るように選ばれる。配合物中の典型的な溶媒濃度は０
〜約75重量％の範囲内にあり、好ましい範囲は約５〜50
重量％、最も好ましい範囲は約10〜約40重量％である。
ハイソリッド塗料の製造のために塗料配合物中に使用さ
れる溶媒の量は好ましくは配合物の重量の40％未満であ
る。
本発明の配合物に対する良好な焼付けスケジュールは
大型装置塗布に対する200〜200゜Fの温度で約20〜30分
の低温焼付け及びコイル被覆適用に対する600〜700゜F
空気中の約５〜10秒の高温焼付けを含み、しかしそれに
限定されることなく広く変化する。一般に、支持体及び
塗料は実質的にすべての溶媒が塗膜から蒸発し、ポリマ
ーと架橋剤との間の化学反応が所望完了度に進行するよ
うに十分高い温度で十分長い時間焼付けられるべきであ
ろう。所望の完了度もまた広く変化し、所与塗布に必要
な硬化塗膜性質の個々の組合わせによる。
必要な焼付けスケジュールはまた配合物に添加した触
媒の型及び濃度に、及び塗布塗膜の厚さによる。一般
に、薄い塗膜及び触媒の濃度の高い塗料ほど容易に、す
なわち低い温度及び（又は）短い焼付け時間で硬化す
る。
酸触媒は、ヘキサメトキシメチルメラミン及び他のア
ミノ架橋剤を含む系の硬化に使用でき、種々の適当な酸
触媒がこの目的に対して当業者によく知られている。こ
れらには例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン
酸、亜リン酸、酸性リン酸フェニル、リン酸ブチル、マ
レイン酸フチルなど、又はそれらの相容性混合物が含ま
れる。これらの酸触媒はそれらのニート、非ブロック形
態で、又は適当なブロッキング剤例えばアミンと組合わ
せて使用できる。非ブロック触媒の典型的な例は商品名
Ｋ−キュア（Ｋ−KURE）（登録商標）をもつキング・イ
ンダストリーズ（King Industries Inc.）の製品であ
る。ブロックした触媒の例はキング・インダストリーズ
の商品名ナキュア（NACURE）（登録商標）をもつ製品で
ある。
使用される触媒の量は、典型的には焼付けスケジュー
ルのきびしさとは逆に変化する。殊に、触媒の小濃度が
通常高い焼付け温度又は長い焼付け時間に対して必要と
される。適度の焼付け条件（275゜Fで15〜30分）に対す
る典型的な触媒濃度は約0.3〜0.5重量％触媒固体毎ジエ
ステルプラス架橋剤固体であろう。約２重量％までの高
濃度の触媒は低い温度又は短い時間の硬化に使用でき
る。十分な残留エステル化触媒例えば亜リン酸を含む配
合物は低硬化温度で適当な硬化を行うために追加の架橋
触媒の包含を必要としないであろう。
ヘキサメトキシメチルメラミンを架橋剤として及びｐ
−トルエンスルホン酸を触媒として含む本発明の配合物
の場合に、約１ミルの乾燥塗膜厚さで好ましい硬化条件
は、ポリマー固体プラス架橋剤固体を基にして約0.05〜
0.6重量％の触媒濃度、200〜400゜Fの焼付け温度及び約
５〜60分の焼付け時間である。最も好ましい硬化条件は
約0.05〜0.3重量％の触媒濃度、約250〜350゜Fの焼付け
温度及び約20〜40分の焼付け時間である。
上記のように、本発明の配合物は改良された耐候性に
より特徴づけられる。しかし、この及び他の性質の追加
の改良は配合物中へ安定剤及び安定系を包含させること
により達成できる。耐候性に改良を与える化合物の中に
はハルス（HALS）（ヒンダードアミン光安定剤）、UV−
遮断剤、酸化防止剤などがある。所望の色を達成するた
め、組成物は種々の顔料の１つ又は混合物を配合するこ
とができる。顔料が塗料配合物に添加されるならば、顔
料とジエステル及び架橋剤との比は望ましくは約0.5:1.
0〜5.0:1.0、好ましくは約0.8:1.0〜2.0:1.0の範囲内で
ある。
耐候性を改良する他の配合手段は組成物のジエステル
成分の一部の代わりに用いるシリコーン樹脂であり、全
系に良好な耐候性を与える。これらの配合方法のすべて
が本発明のジエステル組成物で使用できる。
本発明のジエステル組成物はまた他の架橋性ポリマー
物質とブレンドして後者の物理的及び化学的性質を改良
することができる。適当なブレンドポリマーの例にはア
クリル及びメタクリルポリマー及びコポリマー、エポキ
シ樹脂、アルキド樹脂、エポキシ／フェノール樹脂、エ
ポキシ／アクリル樹脂、芳香族及び脂肪族ウレタンポリ
マー、塩素化ゴム、ニトロセルロース並びに他のポリエ
ステル樹脂が含まれる。1:20〜20:1のそれぞれのブレン
ド比を使用できる。本発明のジエステルはアルキド樹脂
の耐薬品性の改良にそれと約５〜25重量％のレベルでブ
レンドしたときに殊に有効である。
以下の実施例は本発明の例示であり、その範囲を限定
するものではない。
実施例 次の実施例は混合触媒系（H3BO3/H3PO3）を比較的穏
やかなエステル化条件（160〜190℃）下に用いるビスフ
ェノール末端ポリエステルを含む組成物の製造を示す。
実施例１ 機械的かくはん機、加熱マントル、窒素スパージャ
ー、上部にディーン・スタークトラップ及び冷水冷却器
があるガラスビーズを充填した10インチカラム並びに温
度制御器を取りつけた温度計を備えた２リットルの四口
フラスコ中へビスフェノールＡ（BPA）228.3g、アジピ
ン酸（AA）146g、ネオペンチルグリコール（NPG）52g、
アロマティック100溶剤〔エクソン・カンパニー・USAに
より販売される（C8〜C10）アロマティックスの狭カッ
ト溶剤〕100g、キシレン50g、ホウ酸（H3BO3）1.5g及び
亜リン酸（H3PO3）2.0gを装入する。内容物を加熱して
溶融させ、かくはんし、加熱を約160℃まで続け、そこ
で溶媒／水共沸混合物が留出し始める。溶媒相は連続的
にディーン・スタークトラップから取り出し、フラスコ
に戻す。水除去が反応のモニターに使用される。温度を
定期的に上げ、水除去をかなりの速度に保つ。加熱を続
け、温度を水の除去につれて190℃の最終温度に上昇さ
せる。反応は理論量の93％の水が除去された後（それに
13.5時間を要する）停止させる。生成物を冷却し、排出
させる。生成物は86.5％のNVM（不揮発物質）含量、強
酸価1.0、カルボン酸価13.5、及び氷酢酸中の10％溶液
に対する０〜0.08の換算粘度をもつ。このフェノール末
端ポリエステルの組成は次のように略記できる:BPA/AA/
NPG:2/2/1。
実施例２〜５ 実施例１の操作を用いて他のビスフェノール末端ポリ
マーを製造する。モノマー比、触媒型及び量、溶媒の量
並びに重合条件の変更は表１中に示されるように使用さ
れる。水除去を反応速度のモニター及び反応時間の決定
に用いる。結果は表１中に示される。
実施例６〜17 実施例１の操作を、しかし表２中に示されるように他
の触媒系、溶媒及び重合条件で繰り返す。
次の実施例はビスフェノール末端ポリエステルからの
透明塗膜の製造に関する。
実施例18 透明配合物は次の成分を清浄ガラスジャー（又は金属
缶）中へ添加することにより製造する： 実施例１のビスフェノール末端ポリエステル樹脂（8
6.5％不揮発物質含量） 18.2g サイメル303としてヘキサメトキシメチルメラミン（H
MMM） 5.2g メチルアミルケトン 3.3g メチルエチルケトン 3.3g 合計 30.0g 次いで容器又は缶にふたをして密閉し、ローラー上に
置き、均一溶液が得られるまで（約30分）混合する。混
合後、約30分放置してすべての気泡を除去させる。溶液
は次いですぐにドローダウンロッド又は吹付装置による
金属試験パネル上の塗布に使用できる。
この個々の溶液は次の計算特性をもつ： 不揮発物質含量 70重量％ サイメル303（HMMM）、 結合剤固体（ポリエステル＋HMMM）の25重量％
触媒（樹脂合成から）、結合剤を基にして0.3重量％H
3PO3 この配合物において、硬化触媒は残留合成触媒であ
り、追加の硬化触媒は添加されない。強酸価測定値は実
際の触媒レベルが実施例１の原亜リン酸装入値の約1/2
であろうことを示唆する。
実施例18に類似する配合物を、実施例２〜17において
製造されたような他のジフェノール末端樹脂を用いて作
ることができる。一般的に言って、樹脂中へ混合された
架橋剤の量は樹脂と添加架橋剤とを合わせた重量を基に
して約15〜約45重量％の範囲内であることができる。架
橋触媒の包含は、樹脂が実施例18の場合のように十分な
残留エステル化触媒を含む場合に必要でないであろう。
他の場合に、適当な硬化を行うために追加の触媒を樹脂
配合物中へ包含させることを必要とすることができ、そ
のような場合は触媒がジエステルの製造に使用されない
場合を含む。そのような触媒は典型的にはアルコール中
の希薄溶液として添加することができる。
若干のより粘性の樹脂に対して、実施例18の操作を、
ジエステル樹脂及び溶媒が初めにジャーに添加されるよ
うに多少変更することができる。この希薄樹脂溶液を蒸
気浴中で温め、次いで均一溶液が得られるまでローラー
上で混合する。この溶液が室温に冷却した後、残余の成
分を加え、完全配合物を再びローラー上で混合して均一
溶液を得る。
次の実施例は硬化塗膜の製造を記載する。
実施例19 実施例18の配合物の薄い塗膜をドローダウン及び（又
は）エアスプレーによりスチール試験パネルに塗布す
る。基礎操作はASTM試験法D823−87、方法Ａ及びＥ中に
示されている。試験パネルはＱ−パネル（Ｑ−Panel Co
mpany）から得られた不処理型QD又は型Ｓ冷間圧延スチ
ールパネルあるいはパーカー・アムケム（Parker−Amch
em Company）から得られた磨きボンデライト（Bonderit
e）1000（鉄−リン酸塩処理）パネルである。パネル大
きさは４″×８″、３″×６″、６″×12″、又は３″
×５″である。
スプレイメーション（Spraymation,Inc.）により作ら
れたモデル310277自動試験パネル吹付機（Automatic Te
st Panell Spray Machine）がパネルの吹付けに使用さ
れ（上記の方法Ａ）；線巻ドローダウンロッド及び若干
の場合に精密実験室ドローダウン機（Precision Labora
tory Drawdown Machine）〔ともにポール・Ｎ・ガード
ナー（Paul N.Gardner Company）から〕が手引ドローダ
ウンによる塗膜塗布に使用される（方法Ｅ）。標的乾燥
塗膜厚さは１ミルである。
未乾燥塗膜を上記のように塗布した後、パネルは室温
で約10分間溶媒を蒸発分離させる。次いで塗膜を大型炉
中の焼付けにより硬化させる。すべてのパネルは蒸発分
離及び焼付けの間水平位置に置かれる。焼付けスケジュ
ールは220〜350゜Fの温度で10〜60分の範囲内である。
硬化パネルで行われる塗膜性質評価は次のとおりであ
る。
性質／試験 ASTM参照 コメント スープ硬度 D1474 … 鉛筆硬度 D3363 １ 直接衝撃 D2794 ２ 裏面衝撃 D2794 ２ 耐屈曲性 D1737 ３ 付着性 D3359 … 耐薬品性 D1308 ４ 10％HCl 10％NaOH 蒸留H2O メチルエチルケトン キシレン 耐塩水噴霧（曇り） B117 ５ 耐湿性 D2247 ６ 耐候性 G53 ７ 透過性 D1653 ８ MEKラブ D3732 ９ コメント 1. ゴージ（Gouge）硬度を示す（引っかき硬度ではな
い）． 2. 5/8インチパンチと0.64インチダイ；ボンデライト1
000又はQDパネル。値は一般にQDパネルニ対して高い。
3. 円筒形マンドレル。
4. 24時間斑点試験；総括評価：優＞良＞可＞不良な
ど；優は暴露の間の塗膜軟化以外に問題のないこと及び
24時間後の全硬度回復を意味し；不良は塗膜の表面から
の離昇又は膨れを表し；良及び可は回復後若干の軟化及
び（又は）可視光沢変化（曇り）を示し；目視及び鉛筆
硬度測定は１及び24時間暴露後、薬品除去で24時間回復
後に行った。
5. パネルはパネルの底近くに「Ｘ」けがき（長さ約1.
5インチ）をもち;0〜10〔腐食／さび（ASTM D610）及
び膨れ大きさ（ASTM D714）；またASTM D714による膨
れ頻度に対するASTM標準化評点方式による最良評点〕；
示した値は260時間暴露後の塗膜下の腐食に対する。
6. 耐塩水噴霧（上記コメント５）に対すると同様の評
点；これらのパネル上にけがきなし；示した値はまた57
0時間暴露後の塗膜下腐食に対する。
7. Ｑ−パネルからのUVB−313バルブを用いるQuv試験
器による促進耐候性；試験サイクル60℃で４時間UV、50
℃で４時間水分、交互；示した値は500時間の全暴露後
の20度光沢減（％）であり；光沢はASTM D523により測
定；浅割れ（ASTM D660）、割れ（ASTM D661）、白亜
化（ASTM D659）、腐食（ASTM D610）及び膨れ（ASTM
D714）に対する観察もまた行った。
8. ASTM D1653の方法Ｂ、条件Ｂによる水蒸気透過
性；値はg/m2/24hr.で示した。
9. MEK＝メチルエチルケトン;ASTM D3732の5.2節中に
記載の一般溶媒ラブ法値；試験最大値は250である。
次の実施例はエステル化触媒を使用しないビスフェノ
ール末端ジエステルの製造を示す。
実施例20〜24 実施例１の方法を繰り返したが、しかしホウ酸／亜リ
ン酸触媒系を反応媒から省略した。溶媒及び重合条件の
変動は表３中に示される。塗膜性質もまた表３中に示さ
れる。
表３中のデーターから明らかなように、すべての場合
に反応は添加触媒なしで起こった。実施例23及び24は、
転化率を高め、カルボン酸価を下げるために反応時間を
延ばすことを除いて実施例22と同様である。塗膜性質の
驚くべき改良が生ずる。
次の実施例はビスフェノール末端ジエステルを製造す
るための種々のモノマーの使用を示す。
実施例25〜37 異なるモノマーを用いて多くのビスフェノール末端ジ
エステルを実施例１に類似する操作を用いて製造した。
反応条件は次のとおりであった： BPA :1モル 二酸 :0.5〜1.5モル ジオール:0〜１モル 触媒 :1.5gホウ酸 2.0g亜リン酸 溶媒 :100gキシレン 100gアロマティック100 温度範囲:150〜200℃ 時間 :12〜15時間 透明塗膜を33重量％サイメル303/樹脂、無触媒、及び
300゜Fで30分の焼付けスケジュールで実施例18及び19に
おけるように行った。結果は表４中に示される。
これらの実施例中にダイマー酸（実施例37）及びｎ−
デカン酸（実施例35）を基にしたビスフェノール末端ジ
カルボン酸物質が含まれる。
次の実施例は２段階重縮合法によるビスフェノール末
端ジエステルの製造を示す。２段階反応の利点はポリマ
ー中へのビスフェノールの組込みがより完全である。よ
り小さい反応性のビスフェノールを第１段階において過
剰の二酸を含み、ジオールが存在しない非常に好ましい
反応条件下に二酸と反応させる。次いで第１段階生成物
を続いて第２段階においてジオールと反応させる。
実施例38 機械的かくはん機、加熱マントル、窒素スパージャ
ー、上部にディーン・スタークトラップ及び冷水冷却器
があるガラスビーズを充填した10インチカラム並びに温
度制御器を取りつけた温度計を備えた２リットルの四口
フラスコ中へビスフェノールＡ 456.6g、アジピン酸29
2g、酢酸亜鉛3.75g、メタンスルホン酸0.76g及びアロマ
ティック100、200gを装入する。内容物を加熱して溶融
させ、かくはんし、加熱を約170℃まで続け、そこで溶
媒／水共沸混合物が留出し始める。溶媒は連続的にディ
ーン・スタークトラップから取り出し、フラスコに戻
す。水除去が反応のモニターに使用される。加熱を続
け、温度を水の除去につれて180℃の最終温度に上昇さ
せる。反応は理論量の水が除去された後（それに４時間
を要する）停止させる。次いで生成物を100℃に冷却
し、NPG 104.0gを反応混合物へ装入する。混合物を170
〜190℃でさらに９時間加熱する。水が前記のように除
去され、全転化率は93％である。生成物はNVM＝73.1
％、氷酢酸中の10％溶液に対する0.057の換算粘度をも
つ。透明塗膜を実施例18及び19におけるように作り、評
価する。
実施例39〜48 他の類似のビスフェノール末端ジエステルを、単に異
なるモノマー、モノマー速度、溶媒、触媒及び温度／時
間スケジュールに置き換えることにより実施例38におけ
るように製造する。結果は表５中に示される。
次の実施例は合成中に用いる触媒の型に対する樹脂の
色の関係を示す。
実施例49〜56 実施例１の操作を、1.0モルBPA、1.0モルAA、0.5モル
NPG、50gキシレン及び100gアロマティック100を用いて
繰り返し、触媒及び反応条件の樹脂生成物の色に対する
効果を調べた。樹脂生成物のガードナーカラーをガード
ナーカラー標準で得た。透明塗膜はサイメル303/樹脂33
重量％、添加硬化触媒なく、260゜Fで10分の焼付けスケ
ジュールで実施例18及び19におけるように製造した。結
果は表６中に示される。
次の実施例は塗膜性質の優れた組合わせを種々の組成
物及び焼付け条件に対して得ることができることを示
す。
実施例57〜63 樹脂の大バッチを実施例21に類似する方法で製造し
た。この大バッチの透明配合物を次いでメラミンホルム
アルデヒド架橋剤（HMMM、サイメル303として）、ブロ
ックしたPTSA触媒〔Byk・ヘミー（Byk Chemie）VP451〕
及び適当な溶媒で製造した。配合組成物はHMMMを結合剤
固体の30〜40重量％の濃度で、及びPTSAを結合剤固体を
基にして0.1〜1.5重量％の濃度で含有した。配合物を、
冷間圧延スチール試験パネル（Ｑ−パネル、型QD）上に
約１ミル乾燥塗膜にドローダウンし、220〜300゜Fの温
度で10〜50分の時間焼付けた。
硬化塗膜をヌープ硬度、裏面衝撃、MEK二重ラブ、熱
湯中１時間浸漬後の光沢保持、および10％NaOHに対する
耐性（24時間斑点試験）について評価した。結果は表７
中に示されるように塗膜性質の優れた組合わせが種々の
組成物及び焼付け条件に対して得ることができる。
次の実施例は着色ペイントの製造を示す。
実施例64 着色ペイントは高速ディスクディスパーザー例えばBy
k・ヘミーディスパーマト（DISPERMAT）モデルCVを用い
て二酸化チタン（TiO2）を透明配合物中へ練磨すること
により製造した。初めにTiO2、ビスフェノール末端樹脂
及び溶媒を含む練り顔料を練磨し、次いでこの練り顔料
を配合物中の残余成分で解く。１ペイントに対する比重
量が次に示される： 練り顔料： 300g ビスフェノール末端ジエステル樹脂（実施例１
に記載した樹脂に類似、しかし、NVM＝86.5％） 300g TiO2〔デュポンTI−ピュアＲ−960） 20g キシレン 完全配合物： 200g 練り顔料 9.6g ビスフェノール末端ジエステル樹脂（不揮発
性物質含量86.5％） 11.1g サイメル303（HMMM） 2.0g Byk・ヘミー製品VP−451（アミンブロックｐ
−TSA） 21.7g エクセート700溶剤（エクソン・ケミカルによ
り販売される酢酸ヘプチルの混合物） 29.7g キシレン このペイントは75.5重量％の不揮発物質含量、0.8の
顔料／結合剤重量比、結合剤の24重量％のHMMM濃度及
び、結合剤を基にして0.27重量％ｐ−TSAの触媒レベル
をもつ。
ペイントを次いでドローダウンし又は吹付けにより適
当な支持体に塗布し、次いで前記のように焼付けること
ができる。
他のペイントは異なる樹脂；結合剤の20〜35重量％の
HMMM濃度；アミノブロックｐ−TSA、リン酸触媒；結合
剤に関し０〜0.6重量％の触媒レベル;0.8〜1.1の顔料／
結合剤重量比、並びに、アロマティック100、アロマテ
ィック150、キシレン、ｎ−BuOH、エクセート600溶剤、
エクセート700溶剤、メチルアミルケトンおよびメチル
エチルケトンの混合物を含む種々の溶媒で作ることがで
きる。
市販顔料湿潤／分散添加剤もまた若干のペイント中に
使用できる。これらにはByk・ヘミーのアンチ−テラ（A
NTI−TERRA）Ｕ、デュポンのエルバサイト（ELVACITE）
AB1015及びICIのソルスパース（SOLSPERSE）24000が含
まれる。それらは顔料を基にして１〜2.5重量％活性成
分の濃度で使用される。ダウ・コーニング（Dow Cornin
g）57流れ添加剤もまた若干の配合物に、典型的には配
合物の0.1重量％の濃度で添加できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 167/02 Ｃ０９Ｄ 167/02 (72)発明者 ウェルマン ウィリアム エドワード アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08820 エディソン ウェイン コート 10 (72)発明者 コワリク ラルフ マーティン アメリカ合衆国 テキサス州 77345 キングウッド オータムン ドッグウッ ド ウェイ 5922 (72)発明者 クヌードセン ジョージ アンドリュー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07076 スコッチ プレインズ メアリ ー エレン レーン 1932 (72)発明者 ロマネリ マイケル ジェラルド アメリカ合衆国 ニューヨーク州 11217 ブルックリン サウス ポート ランド アベニュー 41 (56)参考文献 特開 昭63−165426（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/02 C09D 167/00 - 167/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (64)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）構造： 〔式中、Ｒは２〜40個の炭素原子をもつ脂肪族二価有機
    基又はそのような基の混合物であるが、しかしｎが０で
    あるときにＲは少なくとも８個の炭素原子をもち、R1は
    ２〜40個の炭素原子をもつ脂肪族又は脂環式有機基ある
    いはそのような基の混合物であり、R2は２〜40個の炭素
    原子をもつ芳香族、脂肪族炭化水素基又は芳香族及び脂
    肪族炭化水素基の混合物であり、Ａはフェニレン、ナフ
    チレン、又はビスフェニレンからなる群から選ばれる二
    価芳香族基であり、ｐは０又は１であり、ｎは０又は１
    〜40の範囲内の整数であるが、しかしｎが０であるとき
    にはｐは０であり、ｎが整数であるときにはｐは１であ
    る〕 をもつ非液晶性フェノール末端ジエステルを40〜65重量
    ％含有し、（ｂ）残部が未反応２価フェノールと２価フ
    ェノールエステルとの混合物からなるポリマー組成物。
  2. 【請求項２】500〜10,000の範囲内の数平均分子量をも
    つ、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】500〜6000の範囲内の数平均分子量をも
    つ、請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】Ａが構造： 〔式中、ｍは０又は１であり、Ｘは（C1〜C12）炭化水
    素二価基、５〜12個の炭素原子をもつ脂環式二価基、
    Ｓ、Ｏ、及び （式中、R4は同一か又は異なることができ、水素、（C1
    〜C6）アルキル、シクロアルキル、フェニル及びCF3か
    らなる群から選ばれる）からなる群から選ばれ、Ｙ及び
    Ｚは独立に水素、ハロゲン、（C1〜C4）アルキル及び
    （C1〜C4）アルコキシからなる群から選ばれる〕 をもつビスフェニレン基である、請求項２に記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】Ａが： である、請求項２に記載の組成物。
  6. 【請求項６】ｎが０であり、ｐが０であり、Ｒが８〜40
    この炭素原子をもつ二価有機基である、請求項２に記載
    の組成物。
  7. 【請求項７】ＲがC36ダイマー酸の残基である、請求項
    ６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】ｎが１〜40の範囲内にあり、ｐが１であ
    る、請求項２に記載の組成物。
  9. 【請求項９】R1が２〜８個の炭素原子をもつ脂肪族基で
    ある、請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】R1がネオペンチルグリコールから誘導さ
    れる、請求項９に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】Ｒが２〜10個の炭素原子をもつ、請求項
    10に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】Ｒが脂肪族ジカルボン酸の１つ又は混合
    物から誘導される、請求項11に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】R2が少なくとも８個の炭素原子をもつ芳
    香族ジカルボン酸、２〜10個の炭素原子をもつ脂肪族ジ
    カルボン酸、又はそれらの混合物から誘導される、請求
    項12に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】Ａが： である、請求項５に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】R1がネオペンチルグリコールから誘導さ
    れ、Ｒ及びR2がアジピン酸から誘導され、ｎが10〜30の
    範囲内にある、請求項13に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】下記ａ及びb: （ａ） （１）500〜10,000の範囲内の数平均分子量を
    もち、式： 〔式中、Ｒは２〜40個の炭素原子をもつ脂肪族二価炭化
    水素基又はそのような基の混合物であるが、しかしｎが
    ０であるときにＲは少なくとも８個の炭素原子をもち、
    R1は２〜40個の炭素原子をもつ脂肪族又は脂環式炭化水
    素基あるいはそのような基の混合物であり、R2は２〜40
    個の炭素原子をもつ脂肪族、芳香族炭化水素基、又は脂
    肪族及び芳香族炭化水素基の混合物であり、Ａはフェニ
    レン、ナフチレン、又はビスフェニレンからなる群から
    選ばれる二価芳香族基であり、ｐは０又は１であり、ｎ
    は０又は１〜40の範囲内の整数であるが、しかしｎが０
    であるときにはｐは０であり、ｎが整数であるときには
    ｐは１であり、ｑは１〜40の範囲内の整数である〕 からなる群から選ばれる構造をもつフェノールを40〜65
    重量％を含有し、（２）残部が未反応２価フェノールと
    ２価フェノールエステルとの混合物であるフェノール末
    端ジエステル組成物、及び （ｂ） フェノール末端ジエステル組成物の硬化に有効
    な量のアミノ架橋剤、の均一混合物を含むポリマー組成
    物。
  17. 【請求項１７】Ａが構造： 〔式中、ｍは０又は１であり、Ｘは（C1〜C12）炭化水
    素二価基、５〜12個の炭素原子をもつ脂環式二価基、
    Ｓ、Ｏ、及び （式中、R4は同一か又は異なることができ、水素、（C1
    〜C6）アルキル、シクロアルキル、フェニル及びCF3か
    らなる群から選ばれる）からなる群から選ばれ、Ｙ及び
    Ｚは独立に水素、ハロゲン、（C1〜C4）アルキル及び
    （C1〜C4）アルコキシからなる群から選ばれる〕 をもつビスフェニレン基である、請求項16に記載の組成
    物。
  18. 【請求項１８】フェノール末端ジエステルが構造： をもつ、請求項16に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】Ａが である、請求項18に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】フェノール末端ジエステルが構造： （式中、ｎは１〜40の範囲内の整数である） をもつ、請求項18に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】500〜6000の範囲内の数平均分子量をも
    つ、請求項20に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】ｍが１であり、Ｘが である、請求項20に記載の組組成物。
  23. 【請求項２３】ｎが０であり、ｐが０であり、Ｒが10〜
    40個の炭素原子をもつ二価有機基である、請求項18に記
    載の組成物。
  24. 【請求項２４】R1が２〜８個の炭素原子をもつ、請求項
    20に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】R1がネオペンチルグリコールから誘導さ
    れる、請求項24に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】Ｒが２〜12個の炭素原子をもつ、請求項
    24に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】Ｒが脂肪族ジカルボン酸の１つ又は混合
    物から誘導される、請求項26に記載の組成物。
  28. 【請求項２８】ｍが１であり、Ｘが である、請求項26に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】R1がネオペンチルグリコールから誘導さ
    れ、Ｒ及びR2がアジピン酸から誘導され、ｎが２〜20の
    範囲内にある、請求項24に記載の組成物。
  30. 【請求項３０】アミノ架橋剤上の活性架橋基とジエステ
    ル上の遊離フェノール基との比が1.0:1.0〜15.0:1.0の
    範囲内にある、請求項18に記載の組成物。
  31. 【請求項３１】アミノ架橋剤及び架橋性ポリマーの総重
    量を基にして３〜50重量部のアミノ架橋剤を含む、請求
    項18に記載の組成物。
  32. 【請求項３２】アミノ架橋剤がメラミン、ベンゾグアナ
    ミン、尿素又はグリコールウリルから誘導される、請求
    項30に記載の組成物。
  33. 【請求項３３】アミノ架橋剤がメラミンから誘導され
    る、請求項32に記載の組成物。
  34. 【請求項３４】メラミンがヘキサメトキシメチルメラミ
    ンである、請求項33に記載の組成物。
  35. 【請求項３５】さらに、塗料配合物に10センチポアズ〜
    100ポアズの粘度を与えるのに有効な量の溶媒を含む、
    請求項18に記載の組成物。
  36. 【請求項３６】溶媒の量が組成物の重量の40％未満であ
    る、請求項35に記載の組成物。
  37. 【請求項３７】さらに、熱の適用で架橋反応を開始させ
    るのに有効な量の酸触媒を含む、請求項18に記載の組成
    物。
  38. 【請求項３８】酸触媒がアルキル又は芳香族スルホン酸
    及びプロックしたアルキル又は芳香族スルホン酸からな
    る群から選ばれる、請求項17に記載の組成物。
  39. 【請求項３９】さらに、１つ又はそれ以上の顔料を含
    む、請求項18に記載の組成物。
  40. 【請求項４０】請求項18又は請求項30に記載のジエステ
    ル組成物の硬化により製造された固体架橋ポリマー組成
    物。
  41. 【請求項４１】請求項８に記載の非液晶性、フェノール
    末端ジエステル組成物を製造する方法であって、 （１）（ａ） 式:HO−Ａ−OH（式中、Ａはフェニレ
    ン、ナフチレン及びビスフェニレン基からなる群から選
    ばれる二価芳香族基である）をもつ芳香族ジヒドロキシ
    化合物、 （ｂ） 式： （式中、Ｒは２〜40個の炭素原子をもつ二価脂肪族又は
    脂環式基あるいはそれらの混合物である）をもつ脂肪族
    ジカルボン酸；及び （ｃ） 式:HO−R1−OH（式中、Ｒは２〜40個の炭素原
    子をもつ二価脂肪族基又はそれらの混合物である）をも
    つ脂肪族又は脂環式ジオールの、前記成分（ｂ）が成分
    （ｃ）に関してモル過剰に存在する混合物を形成し、 （２） 第１段階における前記混合物を130〜260℃の温
    度で加熱してカルボキシ末端ポリエステルを形成し、 （３） さらに、段階２の生成物を260℃までの温度に
    加熱してフェノール末端ジエステルを形成する、 ことを含む方法。
  42. 【請求項４２】成分（ａ）対（ｂ）対（ｃ）のモル比が
    2:（ｎ＋１）:n〔たゞし、ｎは成分（ｃ）のモル数を表
    す〕である、請求項41に記載の方法。
  43. 【請求項４３】混合物がさらに触媒量の酸エステル化触
    媒を含む、請求項41に記載の方法。
  44. 【請求項４４】触媒がＩ族〜VI族金属酸化物、水酸化物
    又はその弱酸塩と、強酸との混合物を含む、請求項43に
    記載の方法。
  45. 【請求項４５】強酸がメタンスルホン酸を含む、請求項
    44に記載の方法。
  46. 【請求項４６】金属塩が酢酸マグネシウム、アルミニウ
    ムヒドロキシアセタートおよび酢酸亜鉛からなる群から
    選ばれる、請求項45に記載の方法。
  47. 【請求項４７】第１段階反応が140℃から200℃までの温
    度で行われる、請求項44に記載の方法。
  48. 【請求項４８】触媒がリン含有酸又はその混合物を、ホ
    ウ酸、酸化ホウ素及びＩ族〜VI族金属酸化物、水酸化物
    又はその弱酸塩からなる群から選ばれる共触媒とともに
    含む、請求項43に記載の方法。
  49. 【請求項４９】触媒がホウ酸と次亜リン酸との混合物を
    含む、請求項48に記載の方法。
  50. 【請求項５０】触媒が次亜リン酸である、請求項48に記
    載の方法。
  51. 【請求項５１】第１段階反応が150〜200℃の温度で行わ
    れる、請求項48に記載の方法。
  52. 【請求項５２】温度が140〜180℃である、請求項51に記
    載の方法。
  53. 【請求項５３】触媒が反応物の重量を基にして0.01重量
    ％から2.0重量％までのレベルで存在する、請求項43に
    記載の方法。
  54. 【請求項５４】Ａが構造： 〔式中、ｍは０又は１であり、Ｘは（C1〜C12）炭化水
    素二価基、５〜12個の炭素原子をもつ脂環式二価基、
    Ｓ、Ｏ、及び （式中、R4は同一か又は異なることができ、水素、（C1
    〜C6）アルキル、シクロアルキル、フェニル及びCF3か
    らなる群から選ばれる）からなる群から選ばれ、Ｙ及び
    Ｚは独立に水素、ハロゲン、（C1〜C4）アルキル及び
    （C1〜C4）アルコキシからなる群から選ばれる〕 をもつビスフェニレン基である、請求項41に記載の方
    法。
  55. 【請求項５５】Ｘが である、請求項54に記載の方法。
  56. 【請求項５６】反応が有機溶媒中で行われる、請求項41
    に記載の方法。
  57. 【請求項５７】請求項７に記載の非液晶性フェノール末
    端ジエステル組成物を製造する方法であって、 （１）（ａ） 式:HO−Ａ−OH（式中、Ａはフェニレ
    ン、ナフチレン及びビスフェニレン基からなる群から選
    ばれる二価芳香族基である）をもつ芳香族ジヒドロキシ
    化合物、及び （ｂ） 式： （式中、Ｒは８〜40個の炭素原子をもつ二価脂肪族又は
    それらの混合物である）をもつ脂肪族ジカルボン酸、 の、成分（ａ）が成分（ｂ）に関して少なくとも2:1の
    モル比で存在する混合物を形成し、 （２） 前記混合物を140〜220℃の温度で加熱してフェ
    ノール末端ジエステルを形成することを含む方法。
  58. 【請求項５８】混合物がさらに触媒量の酸エステル化触
    媒を含む、請求項57に記載の方法。
  59. 【請求項５９】触媒が次亜リン酸を含む、請求項57に記
    載の方法。
  60. 【請求項６０】反応が有機溶媒中で行われる、請求項57
    に記載の方法。
  61. 【請求項６１】請求項８に記載の非液晶性、フェノール
    末端ジエステル組成物を製造する方法であって、モル過
    剰の（C2〜C40）脂肪族ジカルボン酸と、式： 〔式中、ｍは０又は１であり、Ｘは（C1〜C12）炭化水
    素二価基、５〜12個の炭素原子をもつ脂環式二価基、
    Ｓ、Ｏ、及び （式中、R4は同一か又は異なることができ、水素、（C1
    〜C6）アルキル、シクロアルキル、フェニル及びCF3か
    らなる群から選ばれる）からなる群から選ばれ、Ｙ及び
    Ｚは独立に水素、ハロゲン、（C1〜C4）アルキル及び
    （C1〜C4）アルコキシからなる群から選ばれる〕 をもつ化合物とを反応させる段階を含み、 前記反応を220℃以下の温度で行いそれにより前記ジカ
    ルボン酸を部分エステル化し、次いで220℃以下の反応
    温度に維持する間に部分エステル化ジカルボン酸とジカ
    ルボン酸との反応混合物を300〜10,000の数平均分子量
    の達成に有効な量の少なくとも１つの（C2〜C20）脂肪
    族ジオール又はその８〜40個の炭素原子をもつ芳香族ジ
    カルボン酸との混合物と反応させる方法。
  62. 【請求項６２】反応混合物がさらに触媒量の酸エステル
    化触媒を含む、請求項61に記載の方法。
  63. 【請求項６３】触媒が次亜リン酸を含む、請求項62に記
    載の方法。
  64. 【請求項６４】反応が有機溶媒中で行われる、請求項61
    に記載の方法。
JP03516622A 1990-08-24 1991-08-16 フェノール末端ジエステル組成物及びそれを含む硬化性組成物 Expired - Fee Related JP3085584B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/572,754 US5210155A (en) 1990-08-24 1990-08-24 Phenol terminated diester compositions derived from dicarboxylic acids, polyester polymers or alkyd polymers, and curable compositions containing same
US572,754 1990-08-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06500589A JPH06500589A (ja) 1994-01-20
JP3085584B2 true JP3085584B2 (ja) 2000-09-11

Family

ID=24289220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP03516622A Expired - Fee Related JP3085584B2 (ja) 1990-08-24 1991-08-16 フェノール末端ジエステル組成物及びそれを含む硬化性組成物

Country Status (14)

Country Link
US (3) US5210155A (ja)
EP (1) EP0547162B1 (ja)
JP (1) JP3085584B2 (ja)
KR (1) KR930701516A (ja)
AT (1) ATE177122T1 (ja)
AU (1) AU646506B2 (ja)
BR (1) BR9106770A (ja)
CA (1) CA2089173C (ja)
DE (1) DE69130952T2 (ja)
IL (1) IL99181A (ja)
MX (1) MX9100800A (ja)
NZ (1) NZ239287A (ja)
TW (1) TW201317B (ja)
WO (1) WO1992003492A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05152397A (ja) * 1991-11-25 1993-06-18 Tesetsuku:Kk 電子部品の自動検査装置
KR102329348B1 (ko) * 2020-01-14 2021-11-18 유관식 조립식 만년달력 저금통

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210155A (en) * 1990-08-24 1993-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Phenol terminated diester compositions derived from dicarboxylic acids, polyester polymers or alkyd polymers, and curable compositions containing same
WO1992016588A1 (en) * 1991-03-20 1992-10-01 North Dakota State University Compounds with liquid crystalline properties and coating binders based thereon
DE69435141D1 (de) * 1993-07-19 2008-10-30 Angiotech Pharm Inc Anti-angiogene Mittel und Verfahren zu deren Verwendung
US5910563A (en) * 1994-01-25 1999-06-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Water thinned polymeric vehicle for coating compositions with low amounts of volatile organic compounds
US5969085A (en) * 1994-01-25 1999-10-19 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicle for high solids coatings
AU1733695A (en) * 1994-01-25 1995-08-08 Eastern Michigan University Polymeric vehicle for high solids coatings
US5955550A (en) * 1994-01-25 1999-09-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicle for providing solventless coating compositions
WO1995019997A1 (en) * 1994-01-25 1995-07-27 Eastern Michigan University Polymeric vehicle effective for providing solventless coating compositions
US5610263A (en) * 1994-01-25 1997-03-11 Eastern Michigan University Water thinned polymeric vehicle for coating compositions with low amounts of volatile oragnic compounds
US5416187A (en) * 1994-04-04 1995-05-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of phenol-functional polyester resins
US5458920A (en) * 1994-05-20 1995-10-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Gloss reduction agent for solvent based pigmented coating formulations
US5681906A (en) * 1995-04-19 1997-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating compositions having improved hardness
US6103826A (en) * 1995-04-19 2000-08-15 Eastern Michigan University Clearcoat compositions containing phenolic ester compounds
US5973072A (en) * 1996-03-21 1999-10-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicles which include a phenolic urethane reactive diluent
US6051674A (en) * 1996-08-26 2000-04-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicles which include a phenol blocked isocyanate having aliphatic hydroxyl fucntionality
US5817722A (en) * 1995-10-10 1998-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Low viscosity, high solids polyesterdiols and compositions containing same
US6005135A (en) * 1996-03-21 1999-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Water-borne polymeric vehicle for coating compositions containing an amine or ammonium salt of phenolic ester alcohols
AU4995697A (en) * 1996-10-23 1998-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Composition with improved crosslinking
US6046300A (en) * 1997-12-26 2000-04-04 Toray Industries, Inc. Liquid-crystalline resin and thermoplastic resin composition
CN1177882C (zh) 1998-10-23 2004-12-01 东洋纺织株式会社 聚酯的聚合催化剂、聚酯和用于制备聚酯的方法
KR100753265B1 (ko) 1999-08-24 2007-08-29 도요 보세키 가부시키가이샤 폴리에스테르 중합촉매 및 이것을 사용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법
US7199212B2 (en) * 2000-01-05 2007-04-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters
AU2001286193A1 (en) * 2000-09-12 2002-03-26 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester
JP4724906B2 (ja) * 2000-09-14 2011-07-13 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂組成物
EP1400549A4 (en) 2001-02-23 2005-02-09 Toyo Boseki POLYMERIZATION CATALYST FOR POLYESTERS, POLYESTERS MADE THEREFROM AND METHOD FOR THE PREPARATION OF POLYESTERS
ATE326505T1 (de) * 2001-07-06 2006-06-15 Toyo Boseki Wässrige harzzusammensetzung, wässriges beschichtungsmaterial besagte zusammensetzung enthaltend, beschichtung aus besagtem material und eine metallische platte, die mit diesem material beschichtet ist
EP1340779B1 (en) * 2002-02-27 2006-11-08 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester resin composition
US6657016B2 (en) 2002-03-14 2003-12-02 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester resin composition
JP4251612B2 (ja) * 2003-01-30 2009-04-08 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物
JP4397601B2 (ja) * 2003-02-06 2010-01-13 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フェノール−ビフェニレン樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物
US7214432B2 (en) * 2003-09-30 2007-05-08 General Electric Company Coating compositions, their preparation, and coated articles made therefrom
JP4662793B2 (ja) * 2005-03-01 2011-03-30 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物
JP4633500B2 (ja) * 2005-03-01 2011-02-16 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物
US20070260012A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-08 Algrim Danald J HAPs free coating composition and film thereof
US7655737B2 (en) * 2006-11-16 2010-02-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polyester blends, methods of manufacture, and methods of use
JP5549562B2 (ja) * 2010-11-29 2014-07-16 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP5402912B2 (ja) * 2010-11-29 2014-01-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物
RU2528827C1 (ru) * 2013-04-23 2014-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" Сложный олигоэфир в качестве компонента композиции для покрытий
BR112016014052B1 (pt) * 2013-12-18 2021-07-27 Archer Daniels Midland Company Método para preparação de um éster de isohexídeo e método de fabricação de um poliéster

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787520A (en) * 1971-08-16 1974-01-22 Ford Motor Co Powdered coating compositions containing a glycidyl ester copolymer,a phenolic hydroxy crosslinking agent,and a flow control agent
US3770698A (en) * 1971-12-17 1973-11-06 C Riew Phenol terminated carboxy containing diene elastomers
BE793030A (fr) * 1971-12-20 1973-04-16 Goodrich Co B F Procede pour la realisation de matieres plastiques de resine epoxy
US3922447A (en) * 1972-12-26 1975-11-25 Monsanto Co Article comprising a substrate coated with a cured powder resin composition comprising an aminoplast and a polyester or polyacrylic resin
JPS5645127B2 (ja) * 1974-02-25 1981-10-24
JPS5338759B2 (ja) * 1974-06-27 1978-10-17
GB1515558A (en) * 1974-12-06 1978-06-28 Huels Chemische Werke Ag Highly-pigmentable liquid coating agent
FR2295990A1 (fr) * 1974-12-24 1976-07-23 Rhone Poulenc Ind Compositions reticulables a base de polyesters satures
US4124566A (en) * 1976-06-16 1978-11-07 Teijin Limited Process for preparing polyesters
DE2639967C3 (de) * 1976-09-04 1986-03-27 Hüls AG, 4370 Marl Überzugsmittel
US4216298A (en) * 1976-11-12 1980-08-05 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of carbonic acid bis-diphenol esters of polyester-diols and their use for the preparation of high-molecular segmented polyester/polycarbonates which can be processed as thermoplastics
US4297455A (en) * 1977-03-22 1981-10-27 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of carbonic acid aryl esters of polyester-diols lengthened via carbonate groups and their use for the preparation of polyester-diol bis-diphenol carbonates and polyester/polycarbonates
DE2827325A1 (de) * 1978-06-22 1980-01-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aliphatisch-aromatischen polycarbonaten mit diphenolcarbonat-endgruppen und ihre verwendung zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren, hochmolekularen, segmentierten, aliphatisch-aromatischen polycarbonat-elastomeren
US4507462A (en) * 1981-08-03 1985-03-26 Polymer Science Low molecular weight aromatic polymers with biphenylene end groups
DE3320260A1 (de) * 1983-06-04 1984-12-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Diphenolmonoester von carbonsaeuren, ein verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung zur herstellung von polyestercarbonaten, die erfindungsgemaess erhaeltlichen polyestercarbonate sowie flammwidrige formmassen enthaltend diese polyestercarbonate
US4610825A (en) * 1985-04-17 1986-09-09 Stepan Company Phosphorous acid catalyzed phenol esterification
DE3752085D1 (de) * 1986-12-19 1997-08-14 Ciba Geigy Gmbh Epoxidharze enthaltend Polyester auf Polyalkylenglykolbasis und bei höheren Temperaturen wirksame Härter
CA1318438C (en) * 1987-03-27 1993-05-25 Adel F. Dimian Polymeric vehicle for coatings
US5239018A (en) * 1989-09-06 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Liquid polymer and polyol compositions, and process for preparing phenol-functional polymer
JPH0726034B2 (ja) * 1989-09-26 1995-03-22 積水化学工業株式会社 エンジニアリングプラスチックス組成物及びそれを用いた成形品
US5074978A (en) * 1990-02-23 1991-12-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroxy terminated polyester additive in cathodic electrocoat compositions
US5210155A (en) * 1990-08-24 1993-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Phenol terminated diester compositions derived from dicarboxylic acids, polyester polymers or alkyd polymers, and curable compositions containing same
US5166289A (en) * 1990-12-19 1992-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating composition having improved hardness

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05152397A (ja) * 1991-11-25 1993-06-18 Tesetsuku:Kk 電子部品の自動検査装置
KR102329348B1 (ko) * 2020-01-14 2021-11-18 유관식 조립식 만년달력 저금통

Also Published As

Publication number Publication date
TW201317B (ja) 1993-03-01
NZ239287A (en) 1992-12-23
AU8723891A (en) 1992-03-17
CA2089173A1 (en) 1992-02-25
MX9100800A (es) 1992-04-01
AU646506B2 (en) 1994-02-24
ATE177122T1 (de) 1999-03-15
KR930701516A (ko) 1993-06-11
JPH06500589A (ja) 1994-01-20
BR9106770A (pt) 1993-07-20
US5334671A (en) 1994-08-02
IL99181A0 (en) 1992-07-15
IL99181A (en) 1994-10-07
US5326831A (en) 1994-07-05
DE69130952D1 (de) 1999-04-08
WO1992003492A1 (en) 1992-03-05
EP0547162B1 (en) 1999-03-03
CA2089173C (en) 1998-02-03
EP0547162A1 (en) 1993-06-23
US5210155A (en) 1993-05-11
DE69130952T2 (de) 1999-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3085584B2 (ja) フェノール末端ジエステル組成物及びそれを含む硬化性組成物
EP0419088B1 (en) Liquid polymer compositions
AU648629B2 (en) Thermoset coating compositions having improved hardness
US5334652A (en) Polyester-based coating compositions having high pigment-to-binder ratios
JPH07500123A (ja) 熱硬化性塗料組成物
US5322884A (en) Polyester-based coating compositions having high pigment-to-binder ratios
AU715220B2 (en) Thermoset coating compositions having improved hardness and curing properties
JP3122122B2 (ja) 液体ポリマー組成物及びその製造方法
CA1297626C (en) Saturated polyesters containing imide groups and terminal carboxyl groups
Lin et al. Synthesis of polyester pigment binders containing dimethyl 2, 2‐dimethyl‐4‐methylene glutarate

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees