JP5402912B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は接着剤、塗料、各種コーティング剤に適した、各種素材に対し優れた接着性と硬化性を有するポリエステル樹脂組成物に関するものである。

ポリエステル樹脂とメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂の組み合わせは熱硬化性を有し、各種塗料・コーティング剤として使用されている。ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の組み合わせは一般的には上記の組み合わせより硬化性が劣り、汎用性に欠ける。

メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、あるいはフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂は、ホルムアルデヒドに起因するメチロール基やメチロール基のアルキルエーテル化物が、ポリエステル樹脂の末端の水酸基やカルボキシル基と酸性触媒の存在下で反応することにより硬化する。

メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、あるいはフェノール樹脂は自己架橋することができるが、ポリエステルの末端を反応点とする場合、ポリエステルの分子量が大きくなると架橋密度が下がる。そのために架橋に起因する特性は著しくは向上しない。

ポリエステル樹脂の硬化は末端の水酸基やカルボキシル基を反応点とすることが多い。この場合、ポリエステルの分子量が大きくなると架橋密度が下がる。架橋に起因する特性は著しくは向上しない。また、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の組み合わせは硬化性が劣り、汎用性に欠ける。

本発明の目的は、水酸基やカルボキシル基以外を反応点とし、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、あるいはフェノール樹脂と硬化できるポリエステル樹脂およびその組成物を提供することにある。

本発明者等はポリエステル樹脂の硬化反応を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、フェノール性水酸基を有しかつ該フェノール性水酸基に対しオルト位および／またはパラ位に置換基を有しない芳香環を、樹脂中に５０当量／トン以上含有するポリエステル樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする組成物である。

実施例と比較例から明らかなように本発明の組成物は、加熱することにより硬化するという熱硬化性に優れている。その結果、本発明の組成物は常温での強靭性や耐熱性に優れる。

本発明はフェノール核のオルトあるいはパラ位での親電子置換反応を利用する。本発明のポリエステル樹脂は従来より反応点として利用される水産基やカルボン酸基を有してもよいが、フェノール核を必ず含有する。ポリエステルにフェノール性水産基を導入するための原料としては、エステル結合を形成するための水酸基および／またはカルボン酸基を有し、かつフェノール性水酸基と該フェノール性水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも１箇所は水素原子である芳香環を有する化合物が挙げられる。具体的な化合物としてはジフェノール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、５−ヒドロキシイソフタル酸等を挙げることができる。これらのうちジフェノール酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸が反応性から好ましい。

本発明のポリエステル樹脂はオルト位およびパラ位の少なくとも１箇所は水素原子である芳香環を樹脂中に５０当量／トン以上含有する。５０当量／トン以下では反応点濃度が小さくなりすぎ、架橋密度を高めることができない場合がある。オルト位およびパラ位の少なくとも１箇所は水素原子である芳香環の含有量は好ましくは７０当量／トン以上、より好ましくは８０当量／トン以上である。上限は要求される特性に応じて選ばれ、特に制限は無いが、好ましくは５０００当量／トン以下、より好ましくは３０００当量／トン以下、特に好ましくは２０００当量／トン以下である。

ポリエステル樹脂の二塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールを挙げることができる。

さらに、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類やｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸もポリエステル樹脂の原料として挙げられる。

また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリット酸等の三官能以上の成分も併用してもかまわない。特に、ジフェノール酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、あるいはｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等のカルボキシル基あるいは水酸基を分子中に一つ含む化合物をポリエステル樹脂中に多く取り込むために、三官能以上の成分の併用が望ましい。

本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は３,０００〜５０,０００が好ましく、５,０００〜３０,０００がより好ましい。分子量が３，０００未満では塗膜の強靱性が劣り。５０,０００を越えると溶液粘度が高くなり、作業上の弊害が顕著になる。

本発明ではメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂を併用する。具体的な例としてはメラミン、尿素、ベンゾグアナミンあるいはフェノール類化合物にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を反応させたメチロール基含有化合物が挙げられる。このメチロール基は炭素原子数１〜６のアルコールによりエーテル化されてもよい。ポリエステル樹脂と熱硬化性樹脂の比率はポリエステル樹脂１００重量部に対し５〜１００重量部の範囲で用いることが望ましい。

本発明では硬化性の改善のために、硬化処理時に硬化触媒を添加することが望ましい。硬化触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、およびこれらをアミン化合物で一部あるいは全部を中和したアミンブロック体が挙げられる。硬化触媒の添加量は硬化処理条件等により変わるが、ポリエステル樹脂の０．０１〜０．５の範囲が好ましい。

（作用）
本発明のポリエステルおよびのその組成物はポリエステル樹脂中に導入されたフェノール核のオルト位あるいはパラ位での、メチロール化合物による親電子置換反応による硬化が効率よく起こる。

以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶剤として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。ガラス転移温度は昇温速度２０℃／分で示差走査熱量計によりもとめた。

（ポリエステル樹脂の合成例１）
オートクレーブにジメチルテレフタレート１６５部、１，２−プロピレングリコール１１４部、エチレングリコール３１部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、２２０℃まで昇温した。エステル交換反応によるメタノールの溜出が終わった後、ジフェノール酸２８．６部、無水トリメリット酸９．６部を添加した。２４０℃まで昇温する間にエステル化反応を終了した。その後、系内を徐々に減圧し、最終的に０．１ｍｍＨＧに達した。その時の温度は２６０℃を保持させた。得られたポリエステル樹脂（Ａ）の組成を重クロロフォルムを溶媒としてＮ．Ｍ．Ｒ．測定により求めた。ポリエステル樹脂（Ａ）の特性を表１に示す。

（ポリエステル樹脂の合成例２〜４）
ポリエステル樹脂の合成例１と同様にして、表１に記載した組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。

（ポリエステル樹脂の比較合成例１〜３）
ポリエステル樹脂の合成例１と同様にして、表１に記載した組成のポリエステル樹脂（Ｅ）〜（Ｇ）を得た。

表１中の略号は以下の通り。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＤＰＡ：ジフェノール酸
ＰＡＡ：ｐ-ヒドロキシフェニル酢酸
５−ＯＨＩＰＡ：５−ヒドロキシイソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
ＨＰＥＡ：ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール

実施例１
ポリエステル樹脂の合成例1で得たポリエステル樹脂（Ａ）をトルエン／シクロヘキサノン（1/1重量比）に固形分濃度６０％に溶解した。この溶液に、ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に対しフェノール樹脂（昭和高分子社製ＣＫＭ１６３４）２５部、パラトルエンスルフォン酸０．１部加えた。この溶液を厚み５０μｍのテフロン（登録商標）フィルムに乾燥後の厚みが約２０μｍになるように塗布した後、２００℃で５分間乾燥および熱処理を行った。テフロンフィルムから剥がして得られた硬化フィルムを２−ブタノン／トルエン/シクロヘキサノン（1/1/1重量比）に1時間浸漬して、硬化層の溶剤不溶分率を求めた。また、硬化フィルムの機械的強度を引っ張り速度２００ｍｍ/分、測定温度２０℃で測定した。結果を表２に示す。

実施例２〜６
実施例１と同様に表２に記載したポリエステル樹脂、熱硬化性樹脂および触媒を配合し、表２の熱処理を行った。実施例１と同様に硬化塗膜の溶剤不溶分、機械的強度を測定した。結果を表２に示す。

比較例１〜６
実施例１と同様に表３に記載したポリエステル樹脂、熱硬化性樹脂および触媒を配合し、表３の熱処理を行った。実施例１と同様に得られた塗膜の溶剤不溶分、機械的強度を測定した。結果を表３に示す。比較例１〜５はフェノール環を含まないポリエステル樹脂を用いた場合、比較例６はフェノール環濃度が本発明の範囲外のポリエステル樹脂を用いた場合である。

表２、３中の略号は以下の通り。
ＣＫＭ１６３４：昭和高分子社製レゾール型フェノール樹脂
ＣＫＭ９８３：昭和高分子社製レゾール型フェノール樹脂
スミマールＭ40Ｓ：住友化学社製ヘキサメトキシメラミン

実施例７
ポリエステル樹脂（Ｈ）／フェノール樹脂（昭和高分子社製ＣＫＭ１６３４）／パラトルエンスルフォン酸（１００／２５／０．２重量比）の２−ブタノン／トルエン（１／１重量比）溶液を２５μｍ厚みのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みで10μｍになるように塗布し、１００℃で５分間熱風乾燥した。１００℃で５分間の加熱では熱可塑性を保持していた。この塗布層上に厚み５０μｍのアルミ箔を重ね、１５０℃で５Ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で１時間ヒートプレスをした。得られた積層体の２０℃と１００℃での剥離強度を、引っ張り速度２００ｍｍ／分で測定した。結果を表４に示す。また、使用した接着剤を実施例１と同様に１５０℃１時間熱処理後の溶剤不溶分を求めた。溶剤不溶分は９８％であった。ポリエステル樹脂（Ｈ）の組成、フェノール環濃度、数平均分子量は以下の通り。
ポリエステル樹脂（Ｈ）：テレフタル酸／ジフェノール酸／トリメリット酸／／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝９２／５／３／／１００モル比フェノール環濃度：３９０当量／トン数平均分子量：１４０００

比較例７
実施例７と同様に、ただしポリエステル樹脂（Ｈ）の代わりにポリエステル樹脂（Ｉ）を用いて、ポリイミドとアルミ箔の積層体を得た。得られた積層体の２０℃と１００℃での剥離強度を、引っ張り速度２００ｍｍ／分で測定した。結果を表４に示す。１５０℃１時間熱処理後の溶剤不溶分は０％で、溶剤に溶けてしまった。ポリエステル樹脂（Ｉ）の組成、フェノール環濃度、数平均分子量は以下の通り。
ポリエステル樹脂（Ｉ）：テレフタル酸／トリメリット酸／／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝９７／３／／１００モル比フェノール環濃度：０当量／トン数平均分子量：１６０００

Claims (2)

1. ジフェノール酸、ｐ-ヒドロキシフェニル酢酸、５−ヒドロキシイソフタル酸およびｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールからなる群より選ばれた１種以上の化合物由来の、フェノール性水酸基を有し、かつ該フェノール性水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも１箇所が水素原子である芳香環を、樹脂中に５０当量／トン以上含有するポリエステル樹脂と、
   レゾール型フェノール樹脂であるフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂と、
   硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、およびこれらをアミン化合物で一部あるいは全部を中和したアミンブロック体から選ばれる硬化触媒と、
   を含み、ポリエステル樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂５〜１００重量部かつ硬化触媒０．０１〜０．５重量部の範囲で用いることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が３，０００〜５０，０００である請求項１記載の樹脂組成物。