JP3499491B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性と柔軟性の
バランスに優れ、金属に対する高い接着力を有している
ことより、高強度を必要とされる構造用接着剤や高度な
耐久性を要求される金属プライマーなどの塗料等に用い
ることのできる樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、金属の構造用接着や耐食プライマーなどのような長
期にわたる信頼性を求められる材料の開発に多くの検討
がなされている。 【０００３】たとえば、特開平３−１２８９５８号にお
いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と数平均分子量が
２５０以上１，０００以下であり、かつ、その中に含ま
れているフェノール類モノマーおよびメチロール化物１
核体の含有量が８％以下であるレゾール型フェノール樹
脂とを組み合わせることにより信頼性の高い樹脂硬化物
を造る方法が開示されている。しかしながら、近年、環
境ホルモン問題がクローズアップされ、ビスフェノール
Ａなどの一部フェノール類モノマーに関しては環境調査
対象物質として上げられて未来への影響が懸念され、脱
エポキシの方向が各種検討されている。 【０００４】また、たとえば、特開平１１−３１５２５
１号において（Ａ）分子量が５，０００から１００，０
００の水酸基含有ポリエステル樹脂と（Ｂ）フェノール
成分として３官能以上のフェノール化合物を５０重量％
以上含有するフェノール成分を出発原料とし、かつベン
ゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個
以上有するレゾール型フェノール樹脂と（Ｃ）酸触媒及
び（Ｄ）潤滑性付与剤の４成分を含有する塗料系が開示
されている。この場合、（Ａ）のポリエステル樹脂を
（Ｂ）のフェノール樹脂樹脂で硬化させる時、（Ｃ）の
酸触媒が必須成分となっており、こうした酸成分の添加
は、金属に対する腐食を促進させ、長期の信頼性が損な
われ、また、これらの配合物を貯蔵する際に、酸の添加
は安定性を損ね大きな変色等を生じる。 【０００５】そこで、本発明者は、優れた接着性、耐熱
性、耐水性を有すると共に、長期にわたる信頼性を有す
る硬化性樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、水酸
基含有ポリエステル樹脂と特定のレゾール型フェノール
樹脂とを組み合わせることにより、酸無添加系での硬化
が可能となり、上記目的を達成し得ることを見出し本発
明を完成するに至った。 【０００６】 【課題を解決する為の手段】すなわち、本発明は、数平
均分子量が５，０００〜１００，０００の水酸基含有ポ
リエステル樹脂と数平均分子量が２５０〜１，５００で
あり、フェノール類１核体の含有量が８％以下であり、
かつ、末端のメチロール基が実質的に全てアルコキシ化
されたレゾール型フェノール樹脂とを配合してなり、酸
価が１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする
樹脂組成物を提供するものである。 【０００７】 【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物につい
て、更に詳細に説明する。 【０００８】本発明の樹脂組成物において用いる水酸基
含有ポリエステル樹脂は、水酸基をその分子内中に含有
するポリエステル樹脂であり、多塩基酸と過剰の多価ア
ルコールとの反応により得られる。 【０００９】本発明に用いられる水酸基含有ポリエステ
ル樹脂の多塩基酸成分としては、たとえば、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル
酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などが挙
げられ、更に、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸などの３価以上の多塩基酸
を用いることができ、これら多塩基酸は単独、あるいは
２種以上を混合して用いることができる。 【００１０】本発明に用いられる水酸基含有ポリエステ
ル樹脂の多価アルコール成分としては、たとえば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−
ペンタンジオール、トリエチレングリコール、トリシク
ロデカングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ソルビトール、ペンタエスリトールなどが挙げ
られ、これらの多価アルコールは単独、もしくは、２種
以上を混合して使用できる。 【００１１】水酸基含有ポリエステル樹脂は、これらの
成分を用いた公知のエステル化反応により製造すること
ができるが、上記の多塩基酸の代わりに多塩基酸の低級
アルキルエステルを使用した公知のエステル交換反応に
よっても製造することができる。水酸基含有ポリエステ
ル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜１００，００
０、好ましくは８，０００〜３５，０００であることが
必要であり、数平均分子量が５，０００未満では硬くな
りすぎ、１００，０００を超えると反応性が劣る。かか
る数平均分子量の水酸基含有ポリエステル樹脂として
は、例えばバイロン１０３（東洋紡績株式会社製、数平
均分子量２２，０００）、ユニチカ エリエーテルＵＥ
−３２３０（ユニチカ株式会社製、数平均分子量２０，
０００）として市販されているものを使用することが出
来る。 【００１２】レゾール型フェノール樹脂は、フェノール
類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒の存在下で反応さ
せることにより得られるものであるが、本発明に用いら
れるレゾール型フェノール樹脂は、アルカリ性触媒下で
の反応が終了した後、更に、酸性下にて末端メチロール
基のアルコキシ化を行い、反応完結後、系内の酸性成分
を除去することにより得られる。 【００１３】本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂
の製造に用いるフェノール類としては、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフ
ェノールなどのアルキルフェノール類などが挙げられ、
これらは、単独もしくは、２種以上を併用して使用する
ことが出来る。その他のフェノール類モノマーとして
は、ビスフェノール類も性能上では十分に用いることが
できる。 【００１４】本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂
の製造に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられるが、こ
のうち、反応性の点で、ホルムアルデヒド及びパラホル
ムアルデヒドが好ましい。これらは、単独もしくは２種
以上を併用して用いることもできる。 【００１５】これらのフェノール類とホルムアルデヒド
類の反応に使用するアルカリ性触媒としては、例えばア
ルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物を
用いることが出来る。 【００１６】レゾール型フェノール樹脂を製造する方法
としては種々のものがあるが、本発明に用いるレゾール
型フェノール樹脂は、数平均分子量が２５０〜１，５０
０であり、フェノール類１核体（フェノール類モノマ
ー、フェノール類のメチロール化物、フェノール類のア
ルコキシ化物等）の含有量が８％以下であり、末端のメ
チロール基が実質的に全てアルコキシ化されており、し
かも水酸基含有ポリエステル樹脂との配合物での酸価が
１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であり、か
かるレゾール型フェノール樹脂を得るには、フェノール
類、ホルムアルデヒド類および比較的多量の触媒を用い
て合成し、未反応のフェノール類モノマー、フェノール
類のメチロール化物１核体などの低分子量物を水洗によ
って除去したのち、更に、アルコキシ化・脱酸工程を行
う方法が適当である。レゾール型フェノール樹脂の数平
均分子量が２５０未満の場合は、硬化物は硬く、もろく
なり、１５００を超えると相溶性が低下する。フェノー
ル類１核体の含有量は、フェノール類とホルムアルデヒ
ド類との反応後の洗浄により低減することができるが、
この含有量が８％を超えると耐水性が極めて悪くなる。
レゾール型フェノール樹脂の末端のメチロール基は実質
的に全てアルコキシ化されることが必要であり、アルコ
キシ化が不完全であると水酸基含有ポリエステルとの反
応性が悪くなる。アルコキシ化に使用するアルコ−ルと
しては、炭素数１〜４の１価のアルコ−ル、例えばメタ
ノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノールが適当である。アルコキシ化は、メ
チロール基を完全にアルコキシ化し得る量のアルコ−ル
を使用して、常法によって行う。 【００１７】本発明の樹脂組成物におけるレゾール型フ
ェノール樹脂の添加量は、水酸基含有ポリエステル１０
０重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、１０
重量部未満であると架橋密度が低くなりすぎ耐熱性が悪
くなる。又、２００重量部を超えると、硬化物が硬くな
りすぎて応力緩和が出来なくなり、金属などに対する接
着力、密着力が低下する。本発明の樹脂組成物において
は、酸価が１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることをが必
要であり、レゾール型フェノール樹脂製造時におけるア
ルコキシ化後の脱酸工程を完全に行うことにより酸価を
低減することができるが、この酸価が１０ｍｇ・ＫＯＨ
／ｇ含有量を超えると組成物の安定性を低下させ、分解
・変色などの変化を起す。 【００１８】本発明の樹脂組成物は、酸価が低い、しか
も特に酸を添加することなく硬化し得るものであり、硬
化物の耐水性等の信頼性を大幅に改善することができ
る。 【００１９】 【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド
水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、
４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０
℃でさらに２時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％
硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整し
た。 【００２０】ここで、この反応物は、下層のレゾール型
フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノール
モノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部
とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇ
の水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を
除去した。この操作を５回繰り返し精製した後、減圧化
で系内の水分が１％以下になるまで脱水を行った。 【００２１】系内の脱水処理を行った後の内容液に、１
−ブタノールを２９６ｇ（４モル）、７５％燐酸を１３
ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温
を上げて行き、１１５〜１２３℃でアルコキシ化反応を
１０時間行った。この間、本反応を完結させるため、反
応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させ
た。１０時間の反応終了後、トルエン５５２ｇ（６モ
ル）を加え、イオン交換水３００ｇを添加し、混合・静
置した。 【００２２】この反応物は、末端のメチロール基がブチ
ルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂を含む上
層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒として用いた燐
酸を含む下層水溶液とに分離した。この下層液を除去
し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置
・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を
５回繰り返し精製したのち、減圧化で系内の水分が１％
以下になるまで脱水を行った。 【００２３】系内の脱水処理を行った後の内容液に、ト
ルエンを加え、不揮発分を７０％に調整した。得られた
レゾール型フェノール樹脂は、数平均分子量は３２０、
フェノール類１核体の含有率は３．１％であり、収量は
１４５．７ｇであった。また、赤外線吸収分析を行なっ
たところ、第１図の如きチャートが得られ、ブチルエー
テルに起因する１０９０ｃｍ^-1のピークが認められるの
に対し、メチロールに起因する１０２５ｃｍ^-1のピーク
が認められないことから、メチロール基が完全にブトキ
シ化されていることが確認された。 【００２４】次に、バイロン１０３（東洋紡績株式会社
製水酸基含有ポリエステル樹脂、数平均分子量２２，０
００）１０２ｇとシクロヘキサノン１０２ｇとを加え、
８０℃１時間の溶解を行い、溶解後、冷却し、更にトル
エンを添加し不揮発分を３０％になるように調整し、目
的の樹脂組成物６８０ｇを得た。この樹脂組成物の粘度
は６０ｍＰａ・ｓ、酸価は１．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであ
った。 【００２５】以下、実施例２〜５まで第１表に記載した
条件で実施例１と同様の方法で実施し、実施例１を含め
第１表に結果を示した。 【００２６】 【表１】 【００２７】比較例１ フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド
水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、
５０℃で４時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０
℃でさらに２時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％
硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整し
たのち、５℃に冷却し硫酸ナトリウムの結晶を析出・沈
殿させ、析出した中和塩をろ別した。 【００２８】次に、１−ブタノールを２９６ｇ（４モ
ル）、７５％燐酸を１３ｇ（０．２モル）入れ、常圧で
環流が開始されまで内温を上げて行き、１１５〜１２３
℃でアルコキシ化反応を１０時間行った。この間、本反
応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去
しながら反応を継続させた。１０時間の反応終了後、ト
ルエン５５２ｇ（６モル）を加え、イオン交換水３００
ｇを添加し、混合・静置した。 【００２９】この反応物は、末端のメチロール基が実質
的に全てブチルエーテル化されたレゾール型フェノール
樹脂を含む上層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒と
して用いた燐酸を含む下層水溶液とに分離した。この下
層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、
再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。
この操作を５回繰り返し精製したのち、減圧化で系内の
水分が１％以下になるまで脱水を行った。 【００３０】系内の脱水処理を行った後の内容液に、ト
ルエンを加え、不揮発分を７０％に調整した。得られた
レゾール型フェノール樹脂は、数平均分子量３２０、フ
ェノールモノマー及びアルコキシ化されたメチロール化
物１核体含有率は１４．３％であった。 【００３１】次に、バイロン１０３を１０２ｇとシクロ
ヘキサノン１０２ｇとを加え、８０℃で１時間の溶解を
行い、溶解後、冷却し、更にトルエンを添加し不揮発分
を３０％になるように調整し、目的の樹脂組成物６８０
ｇを得た。この樹脂組成物の特性は、粘度４５Ｐａ・
ｓ、酸価０．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。 【００３２】比較例２ フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド
水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、
４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０
℃でさらに２時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％
硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整し
た。 【００３３】ここで、この反応物は、下層のレゾール型
フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノール
モノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部
とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇ
の水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を
除去した。この操作を５回繰り返し精製した後、減圧化
で系内の水分が１％以下になるまで脱水を行い、のち、
トルエンを入れて不揮発分７０％に調整した。得られた
レゾール型フェノール樹脂は、数平均分子量３２０、フ
ェノール類１核体含有率３．１％であった。また、赤外
線吸収分析のチャートは第２図の如くであるが、むろん
のこと、メチロールに起因する１０２５ｃｍ^-1のピーク
は認められたが、ブチルエーテルに起因する１０９０ｃ
ｍ^-1のピークは認められなかった。 【００３４】次に、バイロン１０３を１０２ｇとシクロ
ヘキサノン１０２ｇとを加え、５０℃で２時間の溶解を
行い、溶解後、冷却し、更にトルエンを添加し不揮発分
を３０％になるように調整し、目的の樹脂組成物６８０
ｇを得た。この樹脂組成物の特性は、粘度１５０ｍＰａ
・ｓ，酸価３．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。 【００３５】比較例３ フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド
水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、
４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０
℃でさらに２時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％
硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整し
た。 【００３６】ここで、この反応物は、下層のレゾール型
フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノール
モノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部
とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇ
の水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を
除去した。この操作を５回繰り返し精製した後、減圧化
で系内の水分が１％以下になるまで脱水を行った。 【００３７】系内の脱水処理を行った後の内容液に、１
−ブタノールを２９６ｇ（４モル）、７５％燐酸を１３
ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温
を上げて行き、１１５〜１２３℃でアルコキシ化反応を
１０時間行った。この間、本反応を完結させるため、反
応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させ
た。１０時間の反応終了後、余剰の１−ブタノール２８
０ｇを蒸留し、蒸留後、トルエンを加え、不揮発分を７
０％に調整した。 【００３８】次に、バイロン１０３を１０２ｇとシクロ
ヘキサノン１０２ｇとを加え、８０℃１時間の溶解を行
い、溶解後、冷却し、更にトルエンを添加し不揮発分を
３０％になるように調整し、目的の樹脂組成物 ６８０
ｇを得た。この樹脂組成物の特性は、粘度７３ｍＰａ・
ｓ，酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 【００３９】以下、実施例１〜５および比較例１〜３に
ついての接着性能評価を行った結果を第２表に示す。 【００４０】 【表２】 【００４１】接着性能は、以下の方法により評価した。 試験片前処理：幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ２ｍ
ｍの軟鋼板を＃２４０研磨布で表面研磨し、水洗・乾燥
後、トリクロロエチレンで脱脂した。 【００４２】接着：２５ｍｍ×２５ｍｍの面に樹脂組成
物０．２ｇを塗布し、２５℃−２４時間空乾し、溶剤を
揮発させたのち、貼り合わせ２２０℃−２０分、実圧２
０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス硬化させ、試験片とし
た。また、強度測定は、テンシロンＵＴＭ−５万能試験
機（オリエンテック社製）を用い、引っ張りせん断強度
を測定した。 【００４３】金属プライマーとしての特性評価を行うた
め、前述の実施例２及び比較例２で製造した樹脂組成物
を０．２ｍｍ厚・ブリキ板にバーコーター＃２４で塗布
し、２２０℃−１０分の焼き付けを行い、塗膜の性能評
価を行った。 【００４４】評価は、ＭＥＫラビングおよび８０℃１ヶ
月温水浸漬後のゴバン目テストで行った。結果を第３表
に示す。 【００４５】 【表３】 【００４６】 【発明の効果】以上のように、本発明の樹脂組成物は、
エポキシ〜フェノール樹脂に匹敵するほどの高い接着力
・耐熱性・耐水性を有すると共に、安定で変色を生じる
ことはなく、また、長期の信頼性を有する硬化物を得る
ことができるものである。

【図面の簡単な説明】 【図１】実施例１で得られたレゾール型フェノール樹脂
の赤外線吸収分析のチャートである。 【図２】比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂
の赤外線吸収分析のチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 167/02 Ｃ０９Ｊ 167/02 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 61/06 - 61/14 C08L 67/00 - 67/02 C09D 161/06 - 161/14 C09D 167/00 - 167/02 C09J 161/06 - 161/14 C09J 167/00 - 167/02

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 数平均分子量が５，０００〜１００，０
   ００の水酸基含有ポリエステル樹脂と数平均分子量が２
   ５０〜１，５００であり、フェノール類１核体の含有量
   が８％以下であり、かつ、末端のメチロール基が実質的
   に全てアルコキシ化されたレゾール型フェノール樹脂と
   を配合してなり、酸価が１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であ
   ることを特徴とする樹脂組成物。