JP2016153453A - ラミネート鋼板用接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの1種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、p−t−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの3価以上の多塩基酸などが併用される。
尚、前記ポリエステル樹脂(A)は、後述するフェノール性水酸基を有し且つ該水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも1箇所が水素原子である芳香環を有する多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させた変性ポリエステル樹脂(B)を除外したものである。
ポリエステル樹脂(A)の比率は40〜80質量%の範囲が好ましく、40質量%より低いと加工性が悪化し、80質量%を超えると硬化性が不足し耐レトルト性が低下する。変性ポリエステル樹脂(B)の比率は1〜50質量%の範囲が好ましく、1質量%より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が悪化し、50質量%を超えると加工性が低下する。フェノール樹脂(C)の比率は10〜15質量%の範囲が好ましく、10質量%より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が劣り、15質量%を超えると加工性が悪化する。金属アルコキシド系化合物及び又は金属系キレート化合物(D)の比率は、0.01〜1.0質量%である。0.01質量%よりも低いと期待した速硬化性の効果が得られず、また1.0質量%を超えると被膜が硬くなり加工性が劣るようになるのに加え、配合時にゲル化を引き起こす。
そして1種のポリエステル樹脂では、数多い要求性能を満たすことが困難であり、種類の異なるポリエステル樹脂として変性ポリエステル樹脂(B)の併用が必須であり、各々のポリエステル樹脂の良い性能を引き出すことで、バランスのとれた、より優れた接着剤を得ることができる。本発明のラミネート鋼板用接着剤に使用する変性ポリエステル樹脂(B)は、ジフェノール酸を必須成分とし、数平均分子量が3,000〜100,000であり、ガラス転移温度が40〜60℃のポリエステル樹脂(B−1)又は20〜40℃未満のポリエステル樹脂(B−2)が好ましく、更に数平均分子量が10,000〜25,000であればより好ましい。
使用することの出来る有機顔料及び/又は無機顔料(F)としては、例えば、クロム酸塩(黄鉛、クロムバーミリオン)フエロシアン化物(紺青)、硫化物(カドミウムエロー、カドミウムレッド)、酸化物(酸化チタン、ベンガラ、鉄黒、酸化亜鉛)硫酸塩(硫酸バリウム、硫酸鉛)、珪酸塩(群青、珪酸カルシウム)、炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム)燐酸塩(コバルトバイオレット)金属粉末(アルミニウム粉末、ブロンズ)炭素(カーボンブラック)の如き無機顔料、アゾ系(ベンジジンイエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドF5R、カーミン6B、レーキレッドC、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー)、フタロシアニリン系(フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン)、建染染料系(インダスレンブルー、チオインジゴボルドー)染付レーキ系(エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ)、キナクドリン系(シンカシアレッド、シンカシアバイオレット)ジオキジシン系(PVファストバイオレットBL)等如き有機顔料を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いてよい。
(1)ポリエステル樹脂(A−1):バイロンGK−360、東洋紡績(株)製
数平均分子量16,000、酸価5(mgKOH/g)、ガラス転移温度56℃、30%溶液(メチルエチルケトン/酢酸エチル:50/50の混合溶液で溶解)
(2)変性ポリエステル樹脂(B−1)=バイロンGK−632、東洋紡績(株)製
数平均分子量20,000、酸価6.6(mgKOH/g)、ガラス転移温度52℃、30%溶液(メチルエチルケトン/酢酸エチル=50/50の混合溶液で溶解)
(3)変性ポリエステル樹脂(B−2):バイロンGK−622、東洋紡績(株)製
数平均分子量18,000、酸価9(mgKOH/g)、ガラス転移温度35℃、30%溶液(メチルエチルケトン/酢酸エチル=50/50の混合溶液で溶解)
(4)フェノール樹脂(C−1):スミライトレジンPR−55317、住友ベークライト(株)製
メタクレゾール型フェノール樹脂、50%ノルマルブタノール溶液(数平均分子量1,200、エーテル化度90%以上、遊離モノマー0.1%未満)
(5)フェノール樹脂(C−2):ショウノールCKS−3898、昭和電工(株)製
メタクレゾール型フェノール樹脂、50%ノルマルブタノール溶液(数平均分子量600)
(6)フェノール樹脂(C−3):DIC(株)製 、メタクレゾール型フェノール樹脂、50%ノルマルブタノール溶液(数平均分子量2,000)
(7)フェノール樹脂(C−4):スミライトレジンPR−53893A、住友ベークライト(株)製、メタクレゾール型フェノール樹脂、50%ノルマルブタノール溶液(エーテル化度70%、遊離モノマー0.5%未満)
(8)フェノール樹脂(C−5):DIC(株)製、メタクレゾール型フェノール樹脂、50%ノルマルブタノール溶液(エーテル化度60%)
(9)フェノール樹脂(C−6):DIC(株)製、メタクレゾール型フェノール樹脂、50%ノルマルブタノール溶液(遊離モノマー6.0%以下)
(10)金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物(D−1):製品名B−1、日本曹達(株)製 テトラ−n−ブトキシチタン
(1)実施例1〜24、比較例1〜15のフィルムラミネート用接着剤を厚さ12μmのPETフィルムに乾燥膜厚1.5μmになるようにバーコーターにて塗布し、115℃8秒間乾燥処理した。
(2)このフィルムを金属板(ティンフリースチール)に190℃−100m/minでラミネートし、テストピースを得た。次いで以下に示す評価試験方法に従って測定した。
1.ヒューム試験
実施例1〜24、比較例1〜15のフィルムラミネート用接着剤を長さ15cm四方の金属板の上に乾燥膜厚1.5μmになるようにバーコーターにて塗布し、ホットプレートで120℃で5分間加熱した際に発生したヒュームを他の金属板にて捕集した後その重量を測定し、金属板に塗工した乾燥塗膜の重量に対する比率(ヒューム発生率)を計算した。
◎:ヒューム発生率が0.1%未満
○:ヒューム発生率が0.1%以上0.2%未満
△:ヒューム発生率が0.2%以上0.5%未満
×:ヒューム発生率が0.5%以上
エリクセン加工試験機により、高さ10mmのキャップに成形し、125℃30分レトルト処理後のフィルムの剥離を目視により4段階で評価した。
◎:フィルムの剥離が全く見られない。
○:フィルムの剥離が殆ど見られない。
△:フィルムの剥離が部分的に見られる。
×:フィルムの剥離がかなり見られる。
8cm×8cmにカットしたサンプルフィルムの接着剤塗工面を張り合わせ、0.3MPaの圧力で40℃の雰囲気に72時間保持した後に、張り合わせたフィルム同士を、速度1000mm/minで180°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
◎:ピール強度値が20g/cm未満
○:ピール強度値が20〜40g/cmとやや高い
△:ピール強度値が41〜60g/cmと高い
×:ピール強度値が61g/cm以上と非常に高い
蒸留水100mgに対して金属板に塗布した塗膜を100mm2の比率で浸漬させた際の、125℃30分レトルト処理後の蒸留水中へ溶出した塗膜成分の全有機体炭素量(TOC)を全有機体炭素計[島津製作所(株)製「TNM−1」]を用いて測定した。
◎:〜0.5ppm未満 まったく溶出が見られない。
○:0.5ppm〜1.0ppm未満 殆ど溶出が見られない。
△:1.0ppm〜3.0ppm未満 僅かに溶出が見られる。
×:3.0ppm〜 溶出している。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR−Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0重量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
また、ガラス転移温度(Tg)の測定は、示差走査熱量計(株式会社TAインスツルメント製「DSC Q100」)を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−80〜450℃、昇温温度10℃/分の条件で走査を行う事で行った。
Claims (6)
- ポリエステル樹脂(A)、変性ポリエステル樹脂(B)、フェノール樹脂(C)、金属アルコキシド系化合物及び/又は金属キレート系化合物(D)を含有することを特徴とするラミネート鋼板用接着剤。
但し、フェノール樹脂(C)は、数平均分子量が700〜1,800、エーテル化度が70質量%以上であり、フェノール樹脂(C)の原料由来で、合成時の未反応物である遊離モノマーがフェノール樹脂(C)に対し2.0質量%以下であるアルコキシ化クレゾール樹脂である。
- 前記接着剤の固形分全量中の含有比率が、ポリエステル樹脂(A)が40〜80質量%、変性ポリエステル樹脂(B)が1〜50質量%、フェノール樹脂(C)が10〜15質量%、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物(D)が、0.01〜1.0質量%である請求項1に記載のラミネート鋼板用接着剤。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、数平均分子量が8,000〜28,000、酸価が1〜10KOHmg/g、水酸基価が1〜10KOHmg/g、ガラス転移温度(Tg)が45〜60℃の不飽和型ポリエステル樹脂である請求項1又は2に記載のラミネート鋼板用接着剤。
- 前記変性ポリエステル樹脂(B)が、ジフェノール酸を必須成分とし、数平均分子量が3,000〜100,000であり、ガラス転移温度が40〜60℃のポリエステル樹脂(B−1)又は20〜40℃未満のポリエステル樹脂(B−2)である請求項1〜3の何れか1つに記載のラミネート鋼板用接着剤。
- 前記金属アルコキシド系化合物及び/又は金属キレート系化合物(D)が、チタンアルコキシド系化合物及び/又はチタンキレート化合物(D−1)である請求項1〜4の何れか1つに記載のラミネート鋼板用接着剤。
- 請求項1〜5記載のラミネート用鋼板用接着剤を用いたフィルムラミネート缶。
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- 2015-02-20 JP JP2015031714A patent/JP2016153453A/ja active Pending
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