JP2016153453A - ラミネート鋼板用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ラミネートタイプの飲料缶、食缶等の胴及び蓋の内外面のフィルム用接着剤に使用されるラミネート鋼板用接着剤であって、加熱硬化時のヒュームの発生が低減され、優れた加工性、耐ブロッキング性及び衛生性を兼備したラミネート鋼板用接着剤を提供する。【解決手段】 ポリエステル樹脂（Ａ）、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｄ）を含有するラミネート鋼板用接着剤であって、前記フェノール樹脂（Ｃ）が、数平均分子量が７００〜１，８００、エーテル化度が７０質量％以上であり、フェノール樹脂（Ｃ）の原料由来で、合成時の未反応物である遊離モノマーがフェノール樹脂（Ｃ）に対し２．０質量％以下であるアルコキシ化クレゾール樹脂であるラミネート鋼板用接着剤。【選択図】 なし

Description

本発明は、金属製の飲料缶や食缶の胴や蓋と、プラスチックフィルムの貼り合わせに好ましく用いられるラミネート鋼板用接着剤に関する。

従来、ラミネートタイプの飲料缶、食缶用には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主な樹脂とし、硬化剤にフェノール樹脂が用いられる塗料が一般的に使用されている。しかしながら、近年の研究でエポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＡがエストロゲン作用や胎児、乳幼児の脳に影響を与える可能性があるとの報告がなされており、エポキシ樹脂を用いない接着剤が望まれている。

また塗料を塗装する方式からプラスチックフィルムを張り合わせることで衛生性を有したラミネート缶が食缶市場で主流となりつつあり、近年では缶内面用途として、ビスフェノールＡを含有せず、耐レトルト性、衛生性を有する接着剤を用いたフィルムラミネート缶が実用化している。

一方で、前記フィルムラミネート加工の概略を説明すると、例えば、２ピース缶を例に挙げれば、プラスチックフィルムの片面にグラビア印刷等で印刷層を設け、該印刷層上に接着剤層を形成させた接着剤層付きプラスチックフィルムと、金属缶の外面がプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム金属缶の有底缶胴部とを１００〜２３０℃で、曲面でラミネートした後、１５０〜２５０℃で１分〜数分間加熱し、接着剤を硬化させることにより得られる。３ピース缶の場合も、同様に作成したプラスチックフィルムと、金属板とを１００〜２３０℃で、平面でラミネートした後、１５０〜２５０℃で１分〜数分間加熱し、接着剤を硬化させ、さらに金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接することにより得られる。尚、プラスチックフィルムとしては一般的にＰＥＴフィルムが使用されている。そして、ＰＥＴフィルムに接着剤を塗布し加熱乾燥する際に発生する乾燥炉内の接着剤由来によるヒュームが発生し、この舞ったヒュームがフィルムへ付着汚染する現象が度々確認される。

例えば、ウレタン変性ポリエステルとブロックイソシアネートを含有する接着剤（例えば、特許文献１参照）、ポリエステルポリオールとブロックイソシアネートを含有する接着剤（例えば、特許文献２及び３参照）、ビスフェノールＡ由来の構成成分を含有しないポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を含有する接着剤（例えば、特許文献４〜６参照）が報告されている。しかし、これらの構成の接着剤においては、接着性（ブロキング性）、耐レトルト性、衛生性の改善を試みるものの、前記したＰＥＴフィルムに接着剤を塗布し加熱乾燥する際に発生する乾燥炉内の接着剤由来によるヒュームが、フィルムへ付着汚染する現象を抑制するに充分であるとは言えない。素材の衛生性に加え、高加工性による高い生産性、乾燥炉内の清掃作業の軽減を実現したより実用性の高いフィルムラミネート鋼板用接着剤が望まれる。

特開２００１−１０７０１５号公報 特開２００４−０５１８４１号公報 特開２０１１−１８４６０２号公報 特開２０１３−１４４７５３号公報 特開２０１２−３１２２２号公報 特開２０１２−３１２２４号公報

本発明の課題は、特にラミネートタイプの飲料缶、食缶等の胴及び蓋の内外面のフィルム用接着剤に使用されるラミネート鋼板用接着剤であって、加熱硬化時のヒュームの発生が低減され、優れた加工性、耐ブロッキング性及び衛生性を兼備したラミネート鋼板用接着剤を提供することにある。

本発明者等は、ポリエステル樹脂（Ａ）、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、特定のフェノール樹脂（Ｃ）、金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｄ）を含有することで、加熱硬化時のヒュームの発生が抑制され、優れた加工性、耐ブロッキング性及び衛生性を有するラミネート鋼板用接着剤を見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｄ）を含有するラミネート鋼板用接着剤であって、前記フェノール樹脂（Ｃ）が、数平均分子量が７００〜１，８００、エーテル化度が７０質量％以上であり、フェノール樹脂（Ｃ）の原料由来で、合成時の未反応物である遊離モノマーがフェノール樹脂（Ｃ）に対し２．０質量％以下であるアルコキシ化クレゾール樹脂であることを特徴とするラミネート鋼板用接着剤を提供することにある。

本発明のラミネート鋼板用接着剤は、加熱硬化時のヒュームの発生が抑制され、優れた加工性、耐ブロッキング性及び衛生性を有する飲料缶・食品缶等のフィルムラミネート鋼板用接着剤として使用できる。

本発明のラミネート鋼板用接着剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｄ）を含有するラミネート鋼板用接着剤であって、前記フェノール樹脂（Ｃ）が、数平均分子量が７００〜１，８００、エーテル化度が７０質量％以上であり、フェノール樹脂（Ｃ）の原料由来で、合成時の未反応物である遊離モノマーがフェノール樹脂（Ｃ）に対し２．０質量％以下であるアルコキシ化クレゾール樹脂であることを特徴とするラミネート鋼板用接着剤に関する。以下、本発明のラミネート鋼板用接着剤について更に詳細に説明する。

本発明のラミネート鋼板用接着剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｄ）を含有するラミネート鋼板用接着剤であって、前記フェノール樹脂（Ｃ）が、数平均分子量が７００〜１，８００、エーテル化度が７０質量％以上であり、フェノール樹脂（Ｃ）の原料由来で、合成時の未反応物である遊離モノマーがフェノール樹脂（Ｃ）に対し２．０質量％以下であるアルコキシ化クレゾール樹脂であることを必須とする。

本発明のラミネート鋼板用接着剤で使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
尚、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、後述するフェノール性水酸基を有し且つ該水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも１箇所が水素原子である芳香環を有する多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させた変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を除外したものである。

前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）は好ましくは、数平均分子量が８，０００〜２８，０００、酸価が１〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が１〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜６０℃の不飽和型ポリエステル樹脂である。

本発明のラミネート鋼板用接着剤に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン３００、同５００、同５６０、同６００、同６３０、同６５０、同６７０、バイロンＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同７８０、同８１０、同８９０、同２００、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６６０、同８８５、バイロンＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２２０、同３５００、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３００、同ＵＥ−３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３３５０、同３３７０、同３３８０、同３６００、同３９８０、同３６６０、同３６９０、同９６００、同９８００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３１０、同３１８、同３３４、同３１６、同３６０などが挙げられる。

そして１種のポリエステル樹脂では、数多い要求性能を満たすことが困難であり、種類の異なるポリエステル樹脂として変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の併用が必須であり、各々のポリエステル樹脂の良い性能を引き出すことで、バランスのとれた、より優れた接着剤を得ることができる。

本発明のラミネート鋼板用接着剤に用いる変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有し且つ該水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも１箇所が水素原子である芳香環を有する多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。多塩基酸成分として好ましくはジフェノール酸が挙げられる。

本発明のラミネート鋼板用接着剤に用いる変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の市販品としては、東洋紡績（株）社製のバイロンＧＫ６２２、同６３２、同６４２などが挙げられる。

本発明のラミネート鋼板用接着剤に使用することの出来る金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｄ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及びフェノール樹脂（Ｃ）と反応を起こす。各々の樹脂の官能基と金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｄ）の間で架橋反応が進行する。この架橋反応は、金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｄ）がない場合と比較して、その被膜の硬化速度が著しく速い為に、結果として極めて少ない熱エネルギーで優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を発現することが可能となる。例えば、既存のラミネート缶はフィルムをラミネートした後に１８０℃以上で、数秒〜数分間焼付けが施され、その後の後加熱を利用し接着被膜を硬化させ上述の性能を引き出すものであるが、本発明の接着剤はラミネート時の一瞬の加熱のみで接着剤被膜が十分に硬化し、後加熱を施したものと同等以上の性能が得られる。従って、製造プロセスにおける後加熱工程が不要となり、製造効率が格段に向上するのに加え、二酸化炭素の排出低減も可能となり、実用上極めて有用な接着剤となりうる。更に、被膜中に金属が組み込まれることで、被膜の強度が向上し結果として耐衝撃性や耐食性が飛躍的に向上する機能を付与するものである。

本発明のラミネート鋼板用接着剤に使用する「金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｄ）としては、例えばアルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウムなどのアルコキシド金属化合物、アセト酢酸が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。

また、本発明のラミネート鋼板用接着剤において、特に金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｄ）の金属が、特にチタンであるチタンアルコキシド系化合物及び／又はチタンキレート系化合物（Ｄ−１）を用いた場合、フェノール樹脂（Ｃ）との相互作用により、被膜が黄色に着色することもできる。

飲料缶、食缶の缶胴や蓋では、意匠性の観点からゴールド色のものが好まれる。ゴールド色を有したラミネート缶の一般的な製造例としては、黄色の着色フィルムを金属に直接または接着剤を使って貼り合わせるものが挙げられる。この場合、黄色に着色されたフィルムが、一般的に使用される無色のフィルムと比較してかなり高価である為に、結果として缶価格のコストアップに直結する。

本発明のラミネート鋼板用接着剤のうち、チタンアルコキシド系化合物及び／又はチタンキレート系化合物（Ｄ−１）を用いた接着剤を使用した場合、接着剤層が発色する為に、安価な無色のフィルムを使用しても、高価な着色フィルムを使用した場合と同様の意匠性を飲料缶、食缶に付与することが可能となる。結果として、缶価格のコストダウンが可能となり、実用上有用である。

本発明のラミネート鋼板用接着剤に使用するフェノール樹脂（Ｃ）としては、数平均分子量が７００〜１，８００、エーテル化度が７０質量％以上で、後述する物質を使用しフェノール樹脂（Ｃ）を合成する際の未反応物である遊離モノマーが、フェノール樹脂（Ｃ）に対し２．０質量％以下のアルコキシ化クレゾール樹脂であることが必須である。

ラミネート鋼板用接着剤に用いるフェノール樹脂として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。本発明に用いるフェノール樹脂（Ｃ）において、これらのフェノール化合物は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾールのうち少なくとも1種以上を必須の成分とし、その他の成分を混合して使用することもできる。かつ、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することができる。

前記フェノール樹脂（Ｃ）から特定されるアルコキシ化クレゾール樹脂としては、そのエーテル化度が７０質量％を下回ると硬化性が不足し耐レトルト性悪化の傾向にあり、遊離モノマーが２．０質量％を上回るとヒュームの発生量が増える傾向が生じる。数平均分子量が１，０００〜１，５００、エーテル化度が、９０質量％以上、遊離モノマーが０．５質量％以下のアルコキシ化クレゾール樹脂であればより好ましい。

また、本発明のラミネート鋼板用接着剤の固形分全量中の各々の樹脂の含有比率は、ポリエステル樹脂（Ａ）が４０〜８０質量％、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）が１〜５０質量％、フェノール樹脂（Ｃ）が１０〜１５質量％、金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｄ）が、０．０１〜１．０質量％である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の比率は４０〜８０質量％の範囲が好ましく、４０質量％より低いと加工性が悪化し、８０質量％を超えると硬化性が不足し耐レトルト性が低下する。変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の比率は１〜５０質量％の範囲が好ましく、１質量％より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が悪化し、５０質量％を超えると加工性が低下する。フェノール樹脂（C）の比率は１０〜１５質量％の範囲が好ましく、１０質量％より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が劣り、１５質量％を超えると加工性が悪化する。金属アルコキシド系化合物及び又は金属系キレート化合物（Ｄ）の比率は、０．０１〜１．０質量％である。０．０１質量％よりも低いと期待した速硬化性の効果が得られず、また１．０質量％を超えると被膜が硬くなり加工性が劣るようになるのに加え、配合時にゲル化を引き起こす。

本発明のラミネート鋼板用接着剤に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が８，０００〜２８，０００であり、且つ酸価が１〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が１〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜６０℃の不飽和型ポリエステル樹脂が好ましく、更に数平均分子量が１０，０００〜２５，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２〜６０℃であればより好ましい。尚、数平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算による数平均分子量である。
そして１種のポリエステル樹脂では、数多い要求性能を満たすことが困難であり、種類の異なるポリエステル樹脂として変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の併用が必須であり、各々のポリエステル樹脂の良い性能を引き出すことで、バランスのとれた、より優れた接着剤を得ることができる。本発明のラミネート鋼板用接着剤に使用する変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ジフェノール酸を必須成分とし、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が４０〜６０℃のポリエステル樹脂（Ｂ−１）又は２０〜４０℃未満のポリエステル樹脂（Ｂ−２）が好ましく、更に数平均分子量が１０，０００〜２５，０００であればより好ましい。

ガラス転移温度が２０℃未満の場合、塗膜に柔軟性を付与し加工性が優れるが、接着剤を塗工後フィルムが巻かれた状態においてフィルムがブロッキングしてしまう。ガラス転移温度が２０℃〜６０℃であれば、フィルムがブロッキングせず、フィルムの美観が損なわれることなく作業性が向上する。ガラス転移温度が６０℃より高いブロッキング性が優れるものの、被膜が硬くなる為にやや加工性が劣るようになる。従って、ポリエステル樹脂（Ａ）及び変性ポリエステル樹脂（Ｂ）はガラス転移温度が異なる複数の樹脂を併用し、各々のポリエステル樹脂の良い性能を引き出すことで、バランスのとれた、より優れた樹脂組成を得ることができる。

前記変性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ジフェノール酸をモノマーとして必須の成分とした場合、フェノール樹脂との反応性が高まり硬化速度が上がり、結果として耐レトルト白化性が向上する。また、ジフェノール酸を必須のモノマーとした、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を高い比率で使用しても、硬化性が向上するために、ガラス転移温度が低くとも塗工フィルムのブロッキング性が優れる特徴を有している。

本発明のラミネート鋼板用接着剤には、更に必要に応じ硬化触媒を含有することができる。硬化触媒としては、特に代表的なものを例示すれば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。硬化触媒の配合比は全固形分中に０．０１〜５％含有することが好ましい。

本発明のラミネート鋼板用接着剤には、塗布塗膜を着色し意匠性を付与する目的で、求められるデザインに応じた任意の有機顔料や無機顔料を添加することができる。
使用することの出来る有機顔料及び／又は無機顔料（Ｆ）としては、例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒、酸化亜鉛）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）炭素（カーボンブラック）の如き無機顔料、アゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニリン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクドリン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）ジオキジシン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き有機顔料を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いてよい。

前記有機顔料及び／又は無機顔料の配合比率は、全固形分中で、０．１から７０質量部を含有することが好ましい。

本発明のラミネート鋼板用接着剤は、特にＰＥＴフィルム等、ラミネート缶用接着剤に好ましく使用できる。更にアルミニウム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、更には、スチールの如き、各種の金属素材への被覆用、木材やフィルムの如き、他の素材や加工品への被覆剤として用いてもよい。以下、特にラミネート缶用接着剤としての使用について述べる。

本発明のラミネート鋼板用接着剤を使用し得る溶剤としては、特に制限はないが、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。

本発明のラミネート鋼板用接着剤には、従来公知の滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、シリカ等のアンチブロッキング剤等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらはフィルムの乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。

本発明のラミネート鋼板用接着剤は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、缶用アルミニウム板等の金属基材やＰＥＴフィルム等に接着剤として塗工することが出来る。

本発明のラミネート鋼板用接着剤の乾燥塗布量は０．１〜２０μｍの範囲内が好ましい。０．１〜２０μｍの範囲内であれば、連続均一塗布性に優れ、意匠性の問題もなく、耐レトルト性、接着性が保持でき、フィルム巻き取り時のブロッキング性も解消される。０．１μｍ未満になった場合は連続均一塗布性に難点が生じ易く、物性と意匠性の発現がやや困難である。また、加圧熱水処理における水蒸気のバリヤー性がやや劣り、接着剤／プラスチィックフィルム界面に水分が滞留し易く、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、２０μｍを超えると、塗布後における溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなることによりフィルム巻き取り時のブロッキング性が著しく低下する場合がある。

プラスチックフィルムとしては特に限定するものでは無いが、ペットフィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム並びにアクリルフィルムに対して用いることができる。また、ラミネートする鋼板としては、シート状又はコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、該鋼板に表面処理を施したものが挙げられる。鋼板以外にもアルミ板を用いることもできる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等が挙げられる。

本発明のラミネート鋼板用接着剤を塗布したフィルムを鋼板にラミネートする方法の一例をあげる。プラスチックフィルムに接着剤を均一にドライ膜厚２μｍ程度になるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。プラスチックフィルムと鋼板を、接着剤を介して板温又は加熱ロールを１８０〜２５０℃の任意の温度になるように設定し熱圧着する。本発明のラミネート鋼板用接着剤本は、ラミネート時の熱のみにより、瞬時に熱硬化が起こり、密着力等を発現する。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性、耐食性、加工密着性及び耐レトルト性に優れ、多種な用途に使用できる。

以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、「質量部」、「質量％」を各々表わす。

表１〜７に示した割合(表中の数字は固形分質量比率を示す)で下記の原料（１）〜（１０）を配合、攪拌し、実施例１−２４、及び比較例１−１５のフィルムラミネート用接着剤を作製した。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ−１）：バイロンＧＫ−３６０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１６，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度５６℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル：５０／５０の混合溶液で溶解）
（２）変性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）＝バイロンＧＫ−６３２、東洋紡績（株）製
数平均分子量２０，０００、酸価６．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度５２℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（３）変性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）：バイロンＧＫ−６２２、東洋紡績（株）製
数平均分子量１８，０００、酸価９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３５℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（４）フェノール樹脂（Ｃ−１）：スミライトレジンＰＲ−５５３１７、住友ベークライト（株）製
メタクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液（数平均分子量１，２００、エーテル化度９０％以上、遊離モノマー０．１％未満）
（５）フェノール樹脂（Ｃ−２）：ショウノールＣＫＳ−３８９８、昭和電工（株）製
メタクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液（数平均分子量６００）
（６）フェノール樹脂（Ｃ−３）：ＤＩＣ（株）製 、メタクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液（数平均分子量２，０００）
（７）フェノール樹脂（Ｃ−４）：スミライトレジンＰＲ−５３８９３Ａ、住友ベークライト（株）製、メタクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液（エーテル化度７０％、遊離モノマー０．５％未満）
（８）フェノール樹脂（Ｃ−５）：ＤＩＣ（株）製、メタクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液（エーテル化度６０％）
（９）フェノール樹脂（Ｃ−６）：ＤＩＣ（株）製、メタクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液（遊離モノマー６．０％以下）
（１０）金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｄ−１）：製品名Ｂ−１、日本曹達（株）製 テトラ−ｎ−ブトキシチタン

〔試験パネルの作製〕
（１）実施例１〜２４、比較例１〜１５のフィルムラミネート用接着剤を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに乾燥膜厚１．５μｍになるようにバーコーターにて塗布し、１１５℃８秒間乾燥処理した。
（２）このフィルムを金属板（ティンフリースチール）に１９０℃−１００ｍ／ｍｉｎでラミネートし、テストピースを得た。次いで以下に示す評価試験方法に従って測定した。

〔評価試験方法〕
１．ヒューム試験
実施例１〜２４、比較例１〜１５のフィルムラミネート用接着剤を長さ１５ｃｍ四方の金属板の上に乾燥膜厚１．５μｍになるようにバーコーターにて塗布し、ホットプレートで１２０℃で５分間加熱した際に発生したヒュームを他の金属板にて捕集した後その重量を測定し、金属板に塗工した乾燥塗膜の重量に対する比率（ヒューム発生率）を計算した。
◎：ヒューム発生率が０．１％未満
○：ヒューム発生率が０．１％以上０．２％未満
△：ヒューム発生率が０．２％以上０．５％未満
×：ヒューム発生率が０．５％以上

２．加工性
エリクセン加工試験機により、高さ１０ｍｍのキャップに成形し、１２５℃３０分レトルト処理後のフィルムの剥離を目視により４段階で評価した。
◎：フィルムの剥離が全く見られない。
○：フィルムの剥離が殆ど見られない。
△：フィルムの剥離が部分的に見られる。
×：フィルムの剥離がかなり見られる。

３．ブロッキング性
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムの接着剤塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰａの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した後に、張り合わせたフィルム同士を、速度１０００ｍｍ/ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
◎：ピール強度値が２０ｇ/ｃｍ未満
○：ピール強度値が２０〜４０ｇ/ｃｍとやや高い
△：ピール強度値が４１〜６０ｇ/ｃｍと高い
×：ピール強度値が６１ｇ/ｃｍ以上と非常に高い

４．衛生性
蒸留水１００ｍｇに対して金属板に塗布した塗膜を１００ｍｍ^２の比率で浸漬させた際の、１２５℃３０分レトルト処理後の蒸留水中へ溶出した塗膜成分の全有機体炭素量（ＴＯＣ）を全有機体炭素計［島津製作所（株）製「ＴＮＭ−１」］を用いて測定した。
◎：〜０．５ｐｐｍ未満 まったく溶出が見られない。
○：０．５ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍ未満 殆ど溶出が見られない。
△：１．０ｐｐｍ〜３．０ｐｐｍ未満 僅かに溶出が見られる。
×：３．０ｐｐｍ〜 溶出している。

評価結果を表１〜７に示す。表中の数字は固形分重量比率を示す。

尚、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。

実施例に述べるラミネート鋼板用接着剤では、加熱硬化時のヒュームの発生が低減され、加工性、耐ブロッキング性及び衛生性に優れる一方、比較例では、何れかが欠如した結果となった。

本発明のラミネート鋼板用接着剤は、加熱硬化時のヒュームの発生が低減され、優れた加工性、耐ブロッキング性及び衛生性を兼備することで、飲料缶のみならず家電製品、建材向け金属外装材、内装材等などの鋼板対象の広範な用途に幅広く展開し得る。

Claims (6)

1. ポリエステル樹脂（Ａ）、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｄ）を含有することを特徴とするラミネート鋼板用接着剤。
   但し、フェノール樹脂（Ｃ）は、数平均分子量が７００〜１，８００、エーテル化度が７０質量％以上であり、フェノール樹脂（Ｃ）の原料由来で、合成時の未反応物である遊離モノマーがフェノール樹脂（Ｃ）に対し２．０質量％以下であるアルコキシ化クレゾール樹脂である。
   
2. 前記接着剤の固形分全量中の含有比率が、ポリエステル樹脂（Ａ）が４０〜８０質量％、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）が１〜５０質量％、フェノール樹脂（Ｃ）が１０〜１５質量％、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｄ）が、０．０１〜１．０質量％である請求項１に記載のラミネート鋼板用接着剤。
   
3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量が８，０００〜２８，０００、酸価が１〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が１〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜６０℃の不飽和型ポリエステル樹脂である請求項１又は２に記載のラミネート鋼板用接着剤。
   
4. 前記変性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ジフェノール酸を必須成分とし、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が４０〜６０℃のポリエステル樹脂（Ｂ−１）又は２０〜４０℃未満のポリエステル樹脂（Ｂ−２）である請求項１〜３の何れか1つに記載のラミネート鋼板用接着剤。
   
5. 前記金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｄ）が、チタンアルコキシド系化合物及び／又はチタンキレート化合物（Ｄ−１）である請求項１〜４の何れか1つに記載のラミネート鋼板用接着剤。
   
6. 請求項１〜５記載のラミネート用鋼板用接着剤を用いたフィルムラミネート缶。