JPS60231778A - 接着罐用下塗り剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着鑵用下塗り剤に係り、特に罐胴の側面継
目を接着剤で接合する接着鑵の接着部の接着性を向上さ
せるために用いられる下塗り剤に関する。

従来清涼飲料水や食品を包装する金属罐は、金属板を円
筒状にまるめてその端部を重ね合わせ接着剤により接合
したり、あるいは半田ずけ、溶接等により接合して罐胴
を形成し、この罐胴に天地の蓋板を取り付けたものがそ
れぞれ接着罐、半田罐、溶接罐等と呼ばれ広く知られて
いる。これらの金属罐は金属素材が内容物に悪影響を与
えないように、また逆に金属素材が悪影響を受けないよ
うにその表裏面が樹脂皮膜により被覆される。

ところで、上記のような金属罐にはスズメッキをした鋼
板を素材にしたもののように罐胴の側面継目の接合を半
田ずけあるいは溶接により行なうものもあるが、クロム
メッキ鋼板やクロム酸処理鋼板のような、いわゆるティ
ンフリースチール（ＴＦＳ　）板を素材にした金属罐の
罐胴継目の接合を行なうには従来より重ね合わされた部
分にポリアミド接着剤を介在させこれを溶融して接着す
る方法がとられている。このようなポリアミド接着剤を
用いる方法の場合には、その接着性を高めるために鑵内
面保護を兼ねた下塗り剤が塗布される。

このような接着罐は、例えば果汁飲料、コーヒーその他
の加工食品を内容物にする場合には保存性の点から加熱
殺菌処理、レトルト殺菌処理あるいは内容物の熱間充填
等が行なわれ、接着罐の側面継目の接合部が熱水にさら
されることになるので、接着罐の接着部に耐熱水性がな
いときは加熱殺菌時等に破胴したり、保存中に内容物の
気密性が損なわれるという不都合を生じる。このような
ことが１万個の内１個でも起こると、製造ラインあるい
は殺菌処理装置を汚染するという問題があるのみならず
、流通、消費段階における取扱い、食品衛生上の問題が
起こる。そのためポリアミド接着剤との接着性やＴＦＳ
板との接着性を向上するための下塗り剤についての研究
が重ねられ、エポキシ−フェノール系の下塗り剤が開発
された。これについては例えば特開昭５６−１００８２
３号公報に記載されている。

しかしながら、これら下塗り剤を通當の塗装方法で塗布
したものは罐胴継目の接着力に問題があった。すなわち
、この下塗り剤の塗布方法は、一般に第１図に示すよう
にテンフリースチール板金属素材１を一定間隔で連続的
に搬送してその表面にロールコータ２により下塗り剤を
順次塗布し、ついでこの下塗り剤を塗布した金属素材１
を第２図に示すようなウィケット（起伏自在の金属製枠
の裁荷具でコンベアに一定間隔で設けられている）３．
３・・・で一枚一枚持ち上げ起立させることによりオー
ブン４に搬入して加熱処理　（塗膜の乾燥と焼付け）を
し、次に上記工程で片面に下塗り剤が塗布・焼付けされ
た金属素材を反転させ、その裏面に上記の表面の場合と
同じように下塗り剤を塗布し、オーブンを通して加熱処
理を行ない、少なくとも接着鑵の端縁接合部に相当する
部分に下塗り剤を塗布するが、この方法で下塗り剤が塗
布された金属素材を用いて罐胴継目を接合して得た接着
罐は上記のように熱間充填したり、例えば１２５℃のレ
トルト殺菌処理を行なった場合にはティンフリースチー
ル板と下塗り塗膜の界面近傍で剥離し、内容物が漏洩す
るという問題があった。

また、上記熱間充填やレトルト殺菌処理を行なった後長
期間保存中にその罐胴継目の接着力が低下し、ついには
テンフリースチール板と下塗り塗膜の界面近傍で剥離が
生し、この剥離をした部分から内容物が漏洩するという
問題もあった。

また、上記のような下塗り剤の塗装方法では、その加熱
処理過程で下塗り剤から溶剤のほかにヒユーム成分（下
塗り剤を加熱処理したとき揮発する当初配合の溶剤とは
異なる常温で非揮発状の成分）が揮発し、これがティン
フリースチール板の裏面に付着したり、ウィケット及び
オーブン内壁に付着する。そしてこのようなウィケット
やオーブン内壁の付着物は下塗り剤の塗布、焼付けを繰
り返し行なう間にだんだんと蓄積され、これがオーブン
の高温雰囲気のもとで硬い皮膜となってついにはひび割
れを起こし、これが小松となってオーブンを汚染し、さ
らにこれがオーブンを通過する塗装された金属素材に付
着することがあった。

このような付着物は塗面の均一性を欠き、塗膜のピンホ
ールやハジキの原因となる。また、このような付着物の
ある金属素材で作られた金属罐に食品を詰めるのは食品
衛生上大きな問題であるのでこのような異物が入らない
ようにするためにはウィケットやオーブン内壁に付着し
ているものを定期的に除去子る必要があった。しかしこ
の付着物の除去はオーブンの隅々にいたるまで手作業で
行なわなければならず、しかもこの付着物はオーブン表
面に対する接着性が良い上に硬化反応を起こしたものも
含まれているため硬く付着し取り除き難くその除去には
多くの労力と時間を必要とし生産性を悪くしていた。

上記のように、従来のエポキシ−フェノール系下塗り剤
は、従来の方法により金属素材に下塗り剤を塗布する場
合、その金属素材に対する下塗り剤の塗装作業にともな
うオーブン等の汚れ及び得られた接着鑵の熱間充填やレ
トルト処理直後及び長期保存後の接着強度の点で問題が
あり、下塗り剤の塗膜が熱間充填やレトルト殺菌処理に
耐える接着力を有し、しかも長期間の保存にも耐える接
着性を有するとともに、下塗り塗膜の加熱処理の際生じ
るヒユームによるオーブン等の汚染が少なく、この汚染
があってもその除去かび易に行われるような下塗り剤が
められていた。

本発明者は、以上のような従来の問題点を改善するため
に鋭意研究を重ねた結果、エポキシ−フェノール系下塗
り剤はこれが金属素材に塗布されて焼付けされる際に溶
剤とともにこの溶剤とは異なる低分子量成分（ヒユーム
成分）を揮発させ、このヒユーム成分が例えば図に示す
ようなウィケットによりオーブン中を搬送される際金属
素材の裏面に付着し、この付着物のついた裏面に下塗り
剤がそのまま塗布・焼付けされると′この裏面の塗膜の
接着性に問題があることをつきとめるとともに、上記ヒ
ユーム成分がオーブンやウィケット等を汚染しその除去
を困難にしていることを見い出した。そしてこのヒユー
ム成分は特にフェノール樹脂の低分子量成分あるいは加
熱時の分解物が含まれ、ビスフェノール等の成分は内容
物を詰めた接着鑵のレトルト時及び長期保存後の接着性
に悪影響はないが、これら反応性成分は悪影響を有する
ことを見い出した。さらに、このヒユームの発生量を一
定量以下に抑制するとともにこのヒユームに占める反応
性の成分を一定割合以下に抑制した下塗り剤を塗布して
も上記のような問題点を改善でき、従来の装置をそのま
ま用いても掃除の頻度が少なく、かつ付着した成分も除
去し易い下塗り剤を提供できることをつきとめ本発明に
至ったものである。

したがって、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂
と、フェノール成分としてビスフェノールを主成分に有
するレゾール型ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂と
を含有する接着罐用下塗り剤であって、この下塗り剤の
固形分を示差熱分析装置を用いて毎分１５〜２０℃の昇
温条件で２００〜２１０℃まで昇温し、次いで２００〜
２１０℃で８〜１２分間保持したとき発生するヒユーム
成分が上記下塗り剤の固形分の１．５％よりは大きくな
く、かつこの揮発成分中におけるビスフェノールを除く
他の成分の割合が６０％より少ないことを特徴とする接
着罐用下塗り剤を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の接着罐用下塗り剤は、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂とレゾール型ビスフェノールホルムアルデヒド樹
脂を主要成分とするものであるが、これらの樹脂はそれ
自体で下塗り塗膜として必要な剛性及び金属素材に対す
る接着性を有するものが使用されるが、これとともにこ
れらの樹脂が特に焼付けされたときに揮発する上記の溶
剤とは異なるヒユーム成分の発生量が全固形分の１．５
重量％より少なく、かつそのヒユーム成分中に占めるビ
スフェノールを除く他の成分の割合が６０重量％より小
さいものが使用される。

本発明の下塗り剤にはビスフェノール型エポキシ樹脂及
びレゾール型ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂が含
有され、下塗り剤が塗布されて例えば上記方法で焼付け
されるときにこれらの樹脂が反応し、硬化するが、この
焼付は条件はオーブン中で例えば１９０〜２１０℃、１
０分間程度であるので、その際樹脂中に含まれる当初配
合した溶剤とは異なるヒユーム成分が生じこれらのヒユ
ームが金属素材の裏面に付着したり、オーブン内壁に付
着する。このヒユームの成分については主にレゾ−ル型
ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂に由来するものが
挙げられる。この樹脂の製造は詳細は後述するが、ビス
フェノールを主成分にするフェノール成分をホルムアル
デヒドでメチロール化しこのメチロール間の縮合による
フェノール核の多核体化及びアルキルエーテル化反応に
より分子量を調整していくものであるので、例えばビス
フェノールのような未反応原料が残存するのみならず、
分子量分布を持った最終生成物が出来上がり、これらの
うちには低分子量物も含まれ上記条件で焼付けされる際
揮発するものもある。また、低分子量のもののみならず
高分子量化したものでも上記のような焼付は条件下で分
解し揮発するものもある。これらのものには、例えばこ
の樹脂の主要成分であるビスフェノール等のフェノール
成分、ビスフェノールの分解生成物、これらフェノール
成分あるいは分解生成物のメチロール化物、アルキルエ
ーテル化物、アルデヒド付加物等が挙げられる。これら
のうち、ビスフェノール以外のフェノール誘導体のよう
な反応性を有する成分を金属素材の裏面に付着したまま
下塗り剤を塗布し焼付けると内容物を充填した接着罐の
レトルト時及び長期保存後の塗膜密着性を害することに
なる。ま゛たこれらの反応性のヒユームがオーブンの内
壁に　−付着し加熱されるとその繰り返しのうちに反応
硬化し、ついにはひび割れが生じてその小粉が金属素材
の塗装面に付着し、金属罐としての食品衛生上の問題を
生じる。また、非反応成分もオーブン内の高温雰囲気の
ため液滴になってオーブン内壁から落下することがあり
、オーブンの各部を汚染するので好ましくない。これら
のことから、接着罐において内容物充填後のレトルト時
及び長期保存後の接着強度を保持し、オーブン汚染の改
善された下塗り剤を得るためには下塗り剤焼付は時に発
生するヒユーム量の全体量とその中の反応成分の割合が
問題になる。そこで本発明ではヒユー広量を下塗り剤の
固形分に対して１．５％より多くないようにし、かつヒ
ユーム中のビスフェノールを除く他の成分の割合を６０
％より少なくしたものである。このヒユームの量は下塗
り剤の全固形分に対して１．０％以下が好ましく、これ
が１．５％より多くなるとオーブンの掃除を頻繁におこ
なわなければならなくなる。また、ヒユーム中のビスフ
ェノールを除く他の成分の割合は５０％以下が好ましく
、これが６０％以上になると接着罐の接着強度及び経時
後の密着性が低下し、またオーブンに付着したヒユーム
が硬化してタールとなり、さらにこのタールの硬化が進
み、上記したように小粉を生じる。

上記のヒユーム量及びこのヒユーム成分中のビスフェノ
ールと他の成分の量は具体的には示差熱分析装置と液体
クロマトグラフィーにより測定できる。この場合ヒユー
ム発生条件は昇温速度１５〜ｂ 〜２１０℃で８〜１２分保持する。

本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂からなる下塗り剤ニオイてヒユ
ーム成分の量及びそのヒユーム成分中のビスフェノール
以外の他の成分の割合を上記のように１．５％及び６０
％以下にするには、分子量分布等を限定することも考え
られるが、ビスフェノール型エポキシ樹脂とレゾール型
ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂の構造、配合割合
及び数平均分子量を限定することによってもこれを実現
できる。

この後者の点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましいが
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂も使用できる。ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる場合には、その数
平均分子量は２０００〜５５００が好ましい。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂として具体的には、商品名エビ
コー１−１００７．１００９等（油化シェルエポキシ社
製〉、アラルダイト６０９７．６０９９　（スイス国チ
バ社製）、エビクロン７０５０．９０５０（大日本イン
キ化学工業社製）　、ＡＥＲ６６７，６６９等（旭化成
工業社製）等が挙げられるが、金属素材に対する接着性
及び塗膜の剛性の点で特に好ましいのは数平均分子量が
２５００〜５５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
である。

また、レゾール型ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂
としてはビスフェノールにビスフェノ−／Ｌ／Ａを用い
たものが好ましいが、ビスフェノールＦも使用できる。

また、ビスフェノール以外のフェノール成分、例えば各
種クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールのような１価
のフェノール類も併用できる。このレゾール型ビスフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂は、例えばビスフェノ−７
Ｌ／Ａ　１モルとホルムアルデヒド１〜３モルを塩基性
触媒の存在下で反応させた後、ケトン、炭化水素系溶剤
、場合によりアルコール（好ましくは炭素原子数４〜８
のアルコール）を少量加え熔解し、溶剤共沸法によって
脱水とアルキルエーテル化反応とフェノールの多核体化
反応とを同時に行なわせて製造することができる。この
際塩基性触媒としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化マグネシウム、トリエチルアミン等が挙げられ、
これらはビスフェノールへ１モルに対して０．０１〜０
．８モル添加される。また、この反応の反応条件は５０
〜１００℃、１〜１５時間が例示される。

レゾール型ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂はアル
キルエーテル化されていなくても良いが、アルキルエー
テル化するときには、例えばレゾール型ビスフェノール
へホルムアルデヒド樹脂の場合にはアルキルエーテル化
率を１０％より小さくするのが好ましい。このアルキル
エーテル化率が１０％を超えて高過ぎると焼付時に揮発
するヒユーム成分中の反応性成分が多くなる。このよう
な成分は金属素材に付着し、またオーブン内壁に付着し
硬化反応を起こす。そのため、アルキルエーテル化率が
高過ぎるレゾール型ビスフェノ−７Ｌ／Ａホルムアルデ
ヒド樹脂と上記エポキシ樹脂を含有する下塗り剤はその
ヒユームが付着した金属素材裏面に塗布、焼付けされた
ときには塗膜の初期接着強度は大きいが、接着罐に内容
物を詰めて長期保存した場合の接合部の接着強度が著し
く低下して内容物の漏洩を起こし易くなる。また、上述
したようにオーブンを汚染し易く、その硬化物の粉末に
より塗装された金属素材が汚染され易くなる。

また本発明に用いられるレゾール型ビスフェノーノ噛ホ
ルムアルデヒド樹脂の数平均分子量は６００〜９００が
好ましい。これが６００以下であると上記エポキシ樹脂
と組み合わせた下塗り塗膜は硬化性が悪く、塗膜の剛性
が不十分となる。また、上記数平均分子量が９００を超
えると、上記エポキシ樹脂と混合した下塗り塗膜は硬く
なり、レトルト処理時に俵用罐が発生し易くり不適当で
ある。

このようなレゾール型ビ不フェノールホルムアルデヒド
樹脂の分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量比が
４以下、好ましくは２．５以下が適している。

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とレゾール型ビスフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂は単に混合して下塗り剤
として用いても良く、また、両者を幾分反応させる予備
縮合を行なったものでも良い。これらの場合の両者の配
合比は、前者が７５〜８５重量％、後者が１５〜２５重
量％である。後者が２５重重量より多いと、塗膜が硬く
なり、レトルト処理時に俵用し易くなる傾向にあり、ヒ
ユーム量も多くなり、下塗り剤には適さない場合がある
。また後者が１５重量％より少ないとヒユーム量は少な
いが、塗膜の接着強度は低くなる。

レゾール型ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂のビス
フェノール１モルに対するホルムアルデヒドの量は１〜
３モルが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５であ
る。１モルより少ないと、上記ビスフェノール型エポキ
シ樹脂とからなる下塗り塗膜は硬化が不十分で、金属素
材に対する接着強度は低くなる。また、未反応のビスフ
ェノールが多くなりヒユームの量は増加し、オーブン等
に付着するヒユームのタールは軟質化する。上記におい
てホルムアルデヒドが３モルより多いと上記塗膜は硬化
が進み過ぎる。また、ヒユーム成分としてもビスフェノ
ール以外の反応性成分が多くなり、接着罐に内容物を詰
めて長期間保存した場合、経時的に接着強度が低下し易
くなる。また、オーブン等に付着したヒユーム硬化物を
硬くし、上述したようにその割れた手粉が飛散するとい
う問題を生じる。

上記のようにビスフェノール型エポキシ樹脂及びレゾー
ル型ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂を適切に選択
することによりオーブン汚れを改善するとともに、接着
性もレトルト処理に耐える・ことのできるような接着罐
用下塗り剤を提供できることになる。

本発明の下塗り剤には上記の外の他のフェノール樹脂や
下塗り剤に通常使用される助剤、着色剤、ワックス等を
添加しても良い。

本発明の下塗り剤は通常の方法で製造され、使用の際は
例えば°図示装置により塗布・焼付けされる。そして製
鑵装置により罐胴継目が例えばポリアミド接着剤により
接着されて接着罐ができあがるが、このような接着罐の
金属素材としては鉄板、アルミニウム板、鉄板の表面に
亜鉛、クロム、アルミニウム等をメンキしたメブキｍ板
、あるいは表面をクロム酸やリン酸で化学処理あるいは
陰極電解処理した鋼板等が挙げられる。

これらの金属素材は場合により１．１．１−トリクロロ
エタンの如き脱脂溶剤で洗浄した後、その表面を通常の
方法、すなわち刷毛塗り、ローラ塗装、スプレー塗装、
浸漬塗装、静電塗装、電着塗装により焼付は塗膜厚が１
〜１５μとなるように下塗り剤が塗布された後、１８０
℃〜２５０℃で１〜２０分間熱風あるいは赤外線により
加熱焼付けされることにより接着鑵用の硬化塗膜が形成
される。

罐胴継目の接着剤の接着条件は、使用するポリアミド系
接着剤の種類によって異なるが、接着剤の融点が通常１
００〜２４０℃程度であるから、接着温度は１２０〜３
００℃の範囲で任意に行なえば良い。

このようなポリアミド系接着剤としては、シート、ベレ
ット、フィルム、パウダー、溶液あるいはディスパージ
ョン等の種々のものを任意に用いることができる。

本発明によれば、エポキシ樹脂−フエノール樹脂系下塗
り剤を加熱処理したとき揮発するヒユームを下塗り剤の
固形分の１．５％より小さくし、かつこのヒユーム成分
中に占めるビスフェノールを除く他の成分を６０％より
少なくしたので、従来の塗装装置で下塗り剤を塗布した
金属素材をオーブン中に搬送して焼付け、この焼付けた
金属素材の裏面に再度同じように下塗り剤を塗布して焼
付けてもそれを用いて得られる接着罐の側面継目部の経
時的な接着強度の低下を少なくでき、また、オーブン等
に付着するヒユーム成分も少ないので定期的な掃除の回
数も少なくできるとともに付着した成分は反応性が低い
のでその除去も容易に行なえるというメリットを有する
ことになる。

次に本発明の詳細な説明するが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

以下の記載において「部」、Ｆ％」は、特にことわりの
ない限り重量を示す。

また、以下の記載においてｒＭｎＪ、ｒＮＩＪ、１Ｎ２
」、ｒＥＪはそれぞれ次のように定義されるものである
。

Ｍｎｚ数平均分子量 Ｎ１：ビスフェノールＡ１モルに付加したメチロール基
数 Ｎ２：アルキルエーテル化されたメチロール基数 Ｅ　：　（Ｎ２／Ｎ１＋Ｎ２）ｘｌＯＯで算出されたア
ルキルエーテル化率（％） なお、Ｍｎの測定はゲル透過ツロマトグラフィーにより
行ない、Ｎ１、Ｎ２の測定はＮＭＲスペクトル解析によ
り行なった。

合成例１ ビスフェノールＡ１００部に４１部の４０％ホルムアル
デヒドの１−ブタノール溶液（含水率１０％）、４０部
の４１，５％のホルムアルデヒド水溶液及び８部の２５
％アンモニア水溶液を加え、７５℃で１．５時間反応さ
せた。ついでこの反応縮合物に１−ブタノール３７部及
びキジロール８６部を加え１０５〜１１０’ｃで共沸脱
水した。この反応によりＭｎ＝８１０　、　Ｎ　１＝０
．７４、Ｎ　２　＝０．１３、Ｅ＝１５（％）省しゾー
ル型ビスフェノールＡ丞ルムアルデヒド樹脂（１）の溶
液（固形分４３％）を得た。

合成例２ 合成例１の前段の反応を行なった後、１−ブタノール１
２部とブチルセロソルブ２９部及びキジロール８６部の
混合溶剤を加え、１０５〜１１０”Ｃで共沸脱水した。

この反応によりＭｒ＋−８５０、Ｎ　１＝０．８０、Ｎ
　２　＝０．０７、Ｅ＝８　（％）のレゾール型ビスフ
ェノール八ホルムアルデヒド樹脂（Ｉｔ）の溶液（固形
分４８％）を得た。

合成例３ ビスフェノール４１００部に６３部の４１．５％水溶液
と６部の２５％アンモニア水溶液を加え、８０℃で２時
間反応させた。ついで、この反応縮合物にメチルイソブ
チルケトン９０部、シクロヘキ号ノン６０部及びキジロ
ール１５０部からなる混合溶剤を加えて熔解し、水洗し
た後、共沸無滴により水を除去した。この反応によりＭ
ｎ＝６９０　、Ｎ　１　＝０．８３、Ｎ２＝０、Ｅ＝Ｏ
（％）のレゾール型ビスフェノールＡホルムアルデヒド
樹脂（ＩＩＩ）の溶液（固形分３０％）を得た。

合成例４ 合成例３の反応において反応条件を８０℃、１時間にし
た以外は同様にして、Ｍｎ＝５９０　、Ｎ　１　＝０．
７１、Ｎ２＝０、Ｅ＝０（％）のレゾール型ビスフェノ
ールＡホルムアルデヒド樹脂（ＩＶ）の溶液（固形分２
９％）を得た。

合成例５ 合成例３の反応条件において、４１．５％ホルムアルデ
ヒド水溶液を７９部とし、８０℃で３．５時間反応させ
た以外は同様にしてＭｎ＝９２０　、Ｎ　１　＝０．８
５、Ｎ２＝Ｏ，Ｅ＝０％のレゾール型ビスフェノールＡ
ホルムアルデヒド樹脂（Ｖ）の溶液（固形分３２％）を
得た。

合成例６ Ｐ−クレゾール７５部と０−クレゾール２５部との混合
フェノールに９０．３部の３７％ホルマリン水溶液ト１
０部の２５％アンモニア水溶液を加え、８０°Ｃで３時
間反応させた。ついで、これを減圧脱水した後、キジロ
ールと１−ブタノールの等量組成の混合溶剤に熔解し、
レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂（ｘ）の溶
液（固形分５６％）を得た。

合成例７ 合成例６において、０−クレゾールの代わりにＰ−ｔ−
ブチルフェノールを使用する以外は同様にしてレゾール
型ホルムアルデヒド樹脂（ＸＩ）の溶液（固形分５３％
）を得た。

合成例８ ビスフェノール１００部に４９．３部の４０％ホルムア
ルデヒドの１−ブタノール溶液（含水率１０％）、４９
部の４１．５％ホルムアルデヒド水溶液、及び８部の２
５％アンモニア水溶液を加え、８０℃で３時間反応させ
た。ついでこの反応縮合物に１−ブタノール９０部、キ
ジロール２０部を加え、１０５〜１１０℃で共沸脱水し
た。この反応により石＝９４０　、　Ｎ　１　＝０．４
０、Ｎ　２−＝０．４０、Ｅ　＝５０　（％）のレゾー
ル型ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂（Ｉ゛）の
溶液（固形分５３％）を得た。

合成例９ 合成例８において前段反応を行なった後、１−ブタノー
ル７０部、ブチルセロソルブ２８部及びキジロール１５
部の混合溶剤を加え、１０５〜１１０℃で共沸脱水した
。この反応によりＭｎ＝８９０　、Ｎ　１　＝０．６１
、Ｎ　２　＝０．２６、Ｅ＝３０（％）のレゾール型ビ
スフェノールＡホルムアルデヒド樹脂（■゛）の溶液（
固形分５１％）を得た。

実施例 ｆｌｌ下塗り剤の調製： 予めエポキシ樹脂エピコート１００９　（Ｍｎ＝３７５
０油化シエルエボキ社製）又はエピコート１００７　（
Ｍｎ＝２９００、同社製）をシクロヘキサノン３０％、
エチレングリコールモノブチルエーテル３０％、キジロ
ール２５％、ジアセトンアルコール１５％からなる混合
溶剤に熔解しておき、表１に示す樹脂配合比になるよう
に合成側記載の各種フェノール樹脂と混合したのち、上
記混合溶剤を適当量加えて固形分３０％の下塗り剤を調
製した。

ただし、表１中■、■、・・のローマ数字は上記各合成
例におけるレゾール型ビスフェノ−／Ｌ／Ａホルムアル
デヒド樹脂を示す。実施例６の下塗り剤はエポキシ樹脂
とレゾール型ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂を
１２０℃１時間予備縮合したものである。

（２）下塗り剤の塗装 ティンフリースチール板（ＴＦＳ　）板（約１８００Ｘ
１０００Ｘ０．２２ｍｍ）の片面に表１に記載の各種下
塗り剤を焼付は後の塗布量が５５■／１００　ｃｄにな
るように毎分１００枚の速度でロールコータで塗装し、
コンベヤに約２．５ｃｍ間隔で取り付けられたウィケッ
トに載せ、トンネルオーブンを通し、１９０℃、１０分
間焼付けた。゛ついで、その裏面に先の表面の場合と同
様に下塗り剤を焼付は後の塗布量が２５■／１００　ｃ
４になるようにロールコータにより塗装し、上記の表面
の場合と同様にウィケットに載せてトンネルオーブンを
通し、２１０°Ｃ１１０分間焼付けた。

次に下塗り剤の塗装とは別のラインで上記塗装したティ
ンフリースチール板の両面の下塗り塗膜上に罐胴継目の
部分を除いて表面には内面トップコートを、また裏面に
はホワイトコート、印刷、仕上げニスを塗布し焼付けし
て試験用塗装板を作成した。

（３）ヒユーム汚染性試験 ティンフリースチール板の表面あるいは裏面に塗装され
た下塗り剤の焼付けを同一ウィケット群、トンネルオー
ブンを用いて約１００万枚相当行なった後、トンネルオ
ーブンの入口フード部、ウィケット等へのヒユームの付
着状況（付着量、その状態）を観察するとともに、ヒユ
ームの除去のし易さく掃除のし易さ）を調べた。その結
果を表２に示す。表２中、○は掃除容易、△は掃除困難
、×はヒユームがオーブン内壁に膜状になって付着し、
これがひび割れを起こして小松となって飛散しオーブン
及び塗装した金属素材を汚染することを示す。

（４）ヒユーム成分の量及び成分の測定上記各′実施例
、比較例の下塗り剤を室温で２４時間放置することによ
り乾燥させた試料４０ｍｇをＴＧＡ（示差熱分析装置）
にセットし、ＴＧレンジを１０ｍｇフルスケールとし空
気雰囲気中の試料を室温より２０℃／分の昇温速度で２
１０℃まで昇温し、２１０　’ｃで１０分間保持すると
、試料より発生したヒユームは石英保護管に付着する。

この付着したヒユームをメタノールで洗い出し）ＩＬｃ
　（液体クロマトグラフィー）測定を行なう。ＨＬＣの
測定は水／メタノールを移動相とし逆相系ｏＤｓカラム
を用いて行なった。検出はＵＶ検出器（２５４ｎｍ）を
用いて定性、定量を行ない、定量は予め作成した８！量
線を用いた。標準物質のない成分についてはビスフェノ
ールへの検量線を用いて定量した。

（４）Ｍ罐 上記塗装板を所定の罐胴に合う寸法に裁断して金属素材
を形成し、両端縁接合部の下塗り剤の上に厚さ４０μの
ポリアミドフィルム（ダイセル化学＠製ナイロン１２）
をロール圧着し、ついでフィルムの貼着した両端縁部を
高周波加熱法で加熱後、通常の罐胴成形機で円筒状にし
、両端縁部を５ＩＩ１ｍ幅に重ね合わせ、短時間の圧着
後急冷し、毎分４５０罐の速度で罐胴を作成した。つい
で底蓋二重巻締めし、２５０ｇ大空罐を作成した。

（５）物性試験 上記空罐に９５℃の熱水を充填し、天蓋を巻締めた後、
１３０℃で６０分間レトルト処理を行ない、俵用縞数、
接着部の接着強度、罐内真空度を測定した。その結果を
表２に示す。

（以下この頁余白） 表　１ ■ ■ 「 ） 表　２ 表２の結果から、実施例１〜６はいずれの測定項目も良
いが、比較例１はブチルエーテル化率が高いのでオーブ
ン汚染性が悪く、接着強度の経時的劣化が見られる。こ
れはヒユーム量が多く、しかもその反応成分が多いため
である。また、比較例２はレゾール型ビスフェノールＡ
ホルムアルデヒド樹脂が少ないため初期接着強度が小さ
い。また、比較例３はレゾール型ビスフェノールＡホル
ムアルデヒド樹脂が多いためレトルト処理時に俵用罐が
発生し易く、またオーブン汚染性に問題がある。また、
比較例４はレゾール型ビスフェノールＡホルムアルデヒ
ド樹脂の分子量が小さいのでヒユーム量が多く、比較例
３と同じようにオーブン汚染性が悪い。これは低分子量
成分が増加したためと思われる。また、比較例５はレゾ
ール型ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂の分子量
が大き過ぎるため罐の俵用が見られる。また、比較例６
はブチルエーテル化率とレゾール型ビスフェノールＡホ
ルムアルデヒド樹脂の分子量が大き過ぎるので接着性の
経時劣化とオーブン汚染性が大きい。また、比較例７は
ブチルエーテル化率が大きすぎるためヒユームの発生が
多（、これにより接着性の経時劣化があるとともにオー
ブン汚染度も大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は塗装装置の一部の説明図、第２図はそのウィケ
ットに金属素材を載荷した状態の正面図である。 昭和５９年０４月２８日 特許出願人　北　海　製　罐　株式会社大日本インキ化
学工業株式会社 第１図 （Ａ ′−１−一二 第２図 手続主甫正書（自発） 昭和６０年０６月１０日 特許庁長官　志　賀　学　殴 １、事件の表示 昭和５９年特許願第８５１９１号 ２、発明の名称 接着罐用下塗り剤 ３、補正をする者　力 事件との関係　特許出願人　畜 東京都千代田区丸の内二丁目２番２号 北海製罐株式会社 代表者　奥野啓造 東京都板橋区坂下３丁目３５番５８号 大日本インキ化学工業株式会社 代表者　用村茂邦 ４、代理人■１０５ ５、補正命令の日付　自発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 「明細書の特許請求の範囲の欄」 「明細書の発明の詳細な説明の欄」 ８、補正の内容 （１１明細書第１頁第４行ないし第２頁第１４行の「特
許請求の範囲」を別紙のとおり訂正する。 （２）明細書第３頁第２行及び第１１行に、「半田すけ
」とあるを、 「半田づけ」と訂正する。 オ、　「非揮発状」とあるを、 Ｊ 「非揮発性」と訂正する。 （４）　明細書筒９真第第１１行及び第１２行、第１３
頁第１１行及び第１２行に、 「示差熱分析装置」とあるを、 「熱重量分析装置」と訂正する。 （５）明細書第１７頁第６行に、 「発生し易くり」とあるを、 「発生し易くなりＪと訂正する。 （６）　明細書第２２頁第１行に、 「クロマトグラフィー」とあるを、 「クロマトグラフィーＪと訂正する。 （７）　明細書第２３頁第４行に、 ｒ４１．５％水溶液」とあるを、 ｒ４１．５％ホルトアルデヒド水溶液」と訂正する。 （８）　明細書第２６頁第２行に、 ［油化シエルエポキ社Ｊとあるを、 「油化シェルエポキシ社」と訂正する。 （９）明細書第２６頁第１７行に、 「約１８００ＸＪとあるを、 ［約８００ＸＪと訂正する。 叫　明細書第２８頁第９行ないし第１１行に、ｒＴＧＡ
（示差熱分析装置）にセットし、ＴＧレンジを１０ｍｇ
フルスケールとし」七あるを、ｒＴＧＡ（熱重量分析装
置）にセットし、」と訂正する。 ２、特許請求の範囲 （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、フェノール成
分としてビスフェノールを主成分に有するレゾール型ビ
スフェノールホルムアルデヒド樹脂とを含有する接着罐
用下塗り剤であって、この下塗り剤の固形分をハエ１分
析装置を用いて毎分１５〜２０°Ｃの昇温条件で２００
〜２１０℃まで昇温し、次いで２００〜２１０℃で８〜
１２分間保持したとき発生するヒユーム成分が上記下塗
り剤の固形分の１．５％よりは大きくなく、かつこの揮
発成分中におけるビスフェノールを除く他の成分の割合
が６０％より少ないことを特徴とする接着鑵用下塗り剤
。 （２）ビスフェノール型エポキシ樹脂は数平均分子ｆｆ
１２０００〜５５００のビスフェノ−ＪｕＡ型エポキシ
樹脂であり、レゾール型ビスフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂は数平均分子１ｔ６００〜９００でアルキルエー
テル化率が１０％より小さいレゾール型ビスフェノール
＾ホルムアルデヒド樹脂であり、かつ上記見スフエノー
ルへ型エポキシ樹脂７５〜８５重量％と上記レソール型
ヒスフェノール八ホルムアルデヒド樹脂１５〜２５重量
％とを混合又は予備縮合した樹脂を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項、記載の接着罐用下塗り剤
。 （３）レソ゛−ル型ヒ゛スフエノールへホルムアルデヒ
ド１モルに対してホルムアルデヒドを１〜３モル反応さ
せ、さらにアルコールを含まないか少量含む溶剤中で脱
水、アルキルエーテル化及びフェノール成分の多核体化
反応をさせて製造した樹脂であることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の接着罐用下塗り剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１ビスフエノール型エポキシ樹脂と、フェノール成
   分としてビスフェノールを主成分に有するレゾール型ビ
   スフェノールホルムアルデヒド樹脂とを含有する接着罐
   用下塗り剤であって、この下塗り剤の固形分を示差熱分
   析装置を用いて毎分１５〜２０℃の昇温条件で２００〜
   ２１０℃まで昇温し、次いで２００〜２１０℃で８〜１
   ２分間保持したとき発生するヒユーム成分が上記下塗り
   剤の固形分の１．５％よりは大きくなく、かつこの揮発
   成分中におけるビスフェノールを除く他の成分の割合が
   ６０％より少ないことを特徴とする接着鑵用下塗り剤。 （２）ビスフェノール型エポキシ樹脂は数平均分子量２
   ０００〜５５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で
   あり、レゾール型ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂
   は数平均分子量６００〜９００でアルキルエーテル化率
   が１０％より小さいレゾール型ビスフェノールＡホルム
   アルデヒド樹脂であり、がっ上記ヒスフェノールＡ型エ
   ポキシ樹脂７５〜８５重量％と上記レゾール型ビスフェ
   ノールＡホルムアルデこド樹脂１５〜２５重量％とを混
   合又は予備縮合した樹脂を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の接着鑵用下塗り剤。 （３）レゾール型ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹
   脂が塩基性触媒の存在下でビスフェノールＡ１モルに対
   してホルムアルデヒドを１〜３モル反応させ、さらにア
   ルコールを含まないか少量含む溶剤中で脱水、アルキル
   エーテル化及びフェノール成分の多核体化反応をさせて
   製造した樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の接着罐用下塗り剤。