JPH04114073A - 焼付型缶内面塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は缶内面塗料用樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、食物などを保存する缶詰や飲料用缶な
どの缶内面に好適に使用しつる缶内面塗料用樹脂組成物
に関する。

［従来の技術］ 従来より、食物などを保存する缶詰や飲料用缶などの金
属製缶の内面には、その表面を腐食などから保護するた
めに金属用塗料が塗布されている。かかる金属用塗料と
しては、主としてエポキシ樹脂塗料、ポリエステル系樹
脂塗料などが用いられている。

しかしながら、前記エポキシ樹脂塗料は、耐食性および
耐薬品性にすぐれたものであるが、耐衝撃性および可撓
性に劣ったものであるため、金属製缶に変形などが生じ
たときにはその皮膜にワレが生じたり、ハガレが生じる
という欠点があった。また、ポリエステル系樹脂は、耐
衝撃性および可撓性にすぐれたものであるが、耐食性お
よび耐薬品性に劣るという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて、耐食性
、耐薬品性、耐衝撃性および可撓性が同時にすぐれた缶
内面塗料用樹脂組成物を開発するべく鋭意研究を重ねた
結果、これらの物性のいずれにもすぐれた缶内面塗料用
樹脂組成物をようやく見出し、本発明を完成するにいた
った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は両末端にカルボキシル基を有するポ
リエステル５〜９５重量％およびエポキシ樹脂５〜９５
重量％からなるブロックコポリマーを主成分とする缶内
面塗料用樹脂組成物に関する。

［作用および実施例］ 本発明の缶内面塗料用樹脂組成物は、前記したように、
ポリエステルとエポキシ樹脂からなるブロックコポリマ
ーを主成分としたものであり、かかるブロックコポリマ
ーのポリエステルセグメントに起因して耐衝撃性および
可撓性が同時に付与され、またエポキシ樹脂セグメント
に起因して耐薬品性および耐食性が同時に付与されるの
である。

本発明に用いられる両末端にカルボキシル基を有するポ
リエステルは、二塩基酸および多祿アルコールを縮合反
応せしめることによりえられる。

前記二塩基酸としては、たとえばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸なとの芳香族二塩基酸、ジフェノリッ
ク酸、これら芳香族二塩基酸の酸無水物および水添物、
コハク酸、アンピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオイック酸などの飽和脂肪族二塩基酸およびそ
の酸無水物、不飽和脂肪酸から誘導されたダイマー酸類
などがあげられ、これらの二塩基酸は通常単独でまたは
２種以上を混合して用いられる。これらの二塩基酸のな
かでは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ダイマー酸類、ジフェノリック酸
などは、人体に対する安全性にすぐれたものであるから
、とくに好適に使用しつるものである。

前記多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、２
．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２．
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチ
ルグリコール）、２．２−ジアルキル−１，３−プロパ
ンジオール、ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジ
オールなとの直鎖状ジオール類；シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタツール、水添ビスフェノール
Ａなどの脂環構造を有するジオール類っビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイドの付加物などの二価アルコールな
どがあげられる。

これらの多価アルコールのなかでは、エチレングリコー
ル、−ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコールなどは
、人体に対する安全性にすぐれたものであるから、とく
に好適に使用しうるちのである。

前記二塩基酸および前記多価アルコールの配合割合は、
通常二塩基酸のカルボキシル基／多価アルコールの水酸
基の当量比が１．ＯＬ／　１〜２／１となるように調整
される。かかる当量比が１、吋／１よりも小さいばあい
には、えられるポリエステルの分子量が大きくなって粘
度が大きくなりすぎ、エポキシ樹脂との反応性に乏しく
なるようになり、また２／１をこえるばあいには、未反
応の二塩基酸が残存し、塗液のにこりや塗膜の物性の低
下をまねくことになる。

本発明に用いられるポリエステルの数平均分子量（以下
、Ｆｉｎという）は、前記二塩基酸および前記多価アル
コールの配合割合によって決定され、一般に３００〜１
００ｏ口、好ましくは５００〜６０００である。Ｒｎが
前記範囲よりも小さいばあいには、ブロックの効果が発
現されず、エポキシ樹脂の加工性の改良などの効果が発
現されにくくなり、また前記範囲をこえるばあいには、
粘度が大きくなり、エポキシ樹脂との反応性に乏しくな
るようになる。

前記エポキシ樹脂としては、たとえば脂肪族系ジエボキ
シドをはじめ、ビスフェノールＡやビスフェノールＦな
どのポリクリシジルエーテルなとかあげられ、これらの
エポキシ樹脂は通常単独でまたは２種以上を混合して用
いられる。

これらのエポキシ樹脂のなかでは、ビスフェノールＡの
ポリグリシシリエーテル、いわゆるエピビス型エポキシ
樹脂が人体に対する安全面でとくに好ましい。

前記エポキシ樹脂１分子中に含まれるエポキシ基の数は
平均して１．１〜２個、とくに好ましくは２個である。

前記エポキシ基の数は１．１個よりも少ないばあいには
、ポリエステルとの反応性に乏しくなり、また２個をこ
えるばあいには、ポリエステルとのブロックコポリマー
の合成時に反応系が高粘度となり、著しいばあいにはゲ
ル化するようになる。

また、前記エポキシ樹脂のＲｎは、３４０〜２００００
、なかんづ＜３４０〜４０００であることが好ましい。

かかるＲｎが前記範囲よりも小さいばあいには、未反応
のエポキシ樹脂が存在したときに缶内容物に抽出される
ため、缶内面塗料として好ましくないようになり、前記
範囲をこえるばあいには、粘度か大きくなりすぎてポリ
エステルとの反応性に乏しくなるようになる。

前記エポキシ樹脂とポリエステルの配合割合（重量比）
は、通常５／９５〜９５１５、好ましくはｔｏ／　９０
〜９０／　１０となるように調整される。かかる配合割
合は５／９５よりも小さいばあいには、ポリエステル樹
脂と類似の性質を示し、また９５１５をこえるばあいに
は、エポキシ樹脂と同一の物性となり、ブロックによる
効果が充分に発現されにくくなる。

なお、本発明においては、前記エポキシ樹脂とポリエス
テルを配合するにあたっては、未反応のポリエステルま
たはエポキシ樹脂が残存しないようにするために、前記
ポリエステルのカルボキシル基と前記エポキシ樹脂のエ
ポキシ基との当量比が１７２〜２／１となるように調整
することが好ましい。

前記ポリエステルとエポキシ樹脂の反応は、通常の溶液
重合法によって行なうことができる。

かかる溶液重合法の一例をあげれば、たとえば所望量の
ポリエステルとエポキシ樹脂を調整し、これを溶剤に溶
解し、たとえばチッ素ガスなとの不活性ガス雰囲気中で
１００〜２００℃で３０分〜６時間加熱する方法などが
あげられる。前記溶剤としては、副反応をおこさないも
のが選ばれ、たとえばシクロヘキサノン、キシレンなど
があげられる。なお、反応の際には、たとえば３級アミ
ンなどの塩基性触媒を適宜配合して反応を促進させても
よい。

かくしてえられる前記ポリエステルとエポキシ樹脂から
なるブロックコポリマーのＭｎは、１０００〜３０００
０、好ましくは３０００〜２００００である。

かかる出は前記範囲よりも小さいばあいには、抽出する
有機物の量が多くなって缶内面塗料としてふされしくな
いようになり、また前記範囲をこえるばあいには、粘度
が大きくなりすぎて塗工作業性が低下するようになる。

本発明の樹脂組成物は、前記したように、前記ブロック
コポリマーを主成分として含有したものであり、使用に
際しては樹脂組成物中のブロックコポリマーの樹脂固形
分の含有量は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％となるようにたとえば溶剤などを添加して調整され
ることが望ましい。前記ブロックコポリマーの樹脂固形
分の含有量が５重量％未満であるばあいには、公知の塗
装方法では均質な皮膜の形成が困難となり、また７０重
量％をこえるばあいには、塗液に要求される流動性を失
ない塗装するのが困難となる傾向がある。

本発明の樹脂組成物を缶用内面塗料として用いるばあい
には、そのままの状態で使用することも考えられるが、
多くのばあいには、メラミン樹脂やフェノール樹脂など
を適宜配合して熱硬化型塗料として使用することが一般
的である。

なお、本発明の樹脂組成物には、その他必要に応じてた
とえば可塑剤、着色剤などを配合することができる。

本発明の樹脂組成物を適用しうる缶の素材としては、た
とえば鉄、ブリキ、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミ
ニウムなどがあげられる。

本発明の樹脂組成物を塗布する手段についてはとくに限
定はなく、任意である。かかる手段としては、ｊことえ
ばハケ塗り、ヘラ塗り、スプレーコーティング、ロール
コーティングなとかあげられる。

本発明の樹脂組成物が形成された乾燥後の塗膜の厚さは
、その用途によって異なるが、通常１〜１００．１ｊＴ
ｎの範囲内となるように調整される。

かくして本発明の樹脂組成物を基材上に形成してえられ
た塗膜は、すぐれた耐食性、耐薬品性、耐衝撃性および
可撓性を有するものである。

つぎに本発明の樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するか、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ 水と多価アルコールを分離しうる分溜器を有する内容量
が３ｇの４つロフラスコに、イソフタル酸２．０モル、
アジピン酸２．２モル、ネオペンチルグリコール１．４
モル、■、６−ヘキサンジオール１．４モルおよびエチ
レングリコール１．２モルを仕込み、加熱をはじめた。

液温か約１６０℃に達した時点てエステル化によって水
が留出しはしめ、液温か２５０℃に達した。つぎに、こ
の温度でフラスコ内にチッ素ガスを通し、水を追い出し
て反応を完了させた。

えられたポリエステルは、出か５０００、酸価か２２ｍ
ｇＫＯＨのものであった。

つぎに、えられたポリエステル５００ｇを内容量が３ｇ
の４つロフラスコに入れ、ついてエポキシ樹脂としてエ
ピコート１００１　（油化シェルエポキシ轢製、商品名
、エポキシ当量：４６０、Ｒｎ：１０００）　１３５．
５　ｇを添加したのち、撹拌しながら１５０℃まで加熱
し、塩基性触媒としてジメチルベンジルアミン６．４ｇ
を添加して３時間反応を行なったところ、反応系内の酸
価が１゜ＯｍｇＫＯＨ以下となったので、反応を終了し
た。

えられたブロックコポリマーのＦｆｎは１３（１００。

重量平均分子量（以下、んという）は２９０００、ガラ
ス転移温度は４０℃であった。また、エポキシ樹脂セグ
メントは２１．３重量％であった。

なお、重合開始時からの生成ブロックコポリマーの分子
量を高速液体クロマトグラフィー（■島津製作所製、品
番：　ＬＣ−２、カラム：　Ｈ２Ｃ−４０＋Ｈ３Ｇ−２
０）および紫外吸光光度計を用いて調べた。その結果を
第１図に示す。

第１図において、横軸は保持容量（ｍｌ）、縦軸はピー
ク強度（−）を示し、（１）はポリエステルのクロマト
グラム、（ａ、（３）および（４）はそれぞれ反応開始
１．２および３時間経過後のブロックコポリマーのクロ
マトグラムを示す。

第１図に示された結果から、ポリエステルがエポキシ樹
脂と反応し、経時とともにブロックコポリマーが成長し
ていることがわかる。

反応終了後、フラスコ内にキシレンとブチルセロソルブ
の混合溶剤（混合割合（重量比）−１：１）をブロック
コポリマーの樹脂固形分量が４０重量％となるように添
加してブロックコポリマー溶成をえた。

つぎにブロックコポリマー溶液８０重量部（樹脂固形分
量）とメラミン樹脂（三井すイナミ・ラド■製、商品名
：サイメル３０３）２０重量部を混合して焼付型塗料を
調製した。

えられた焼付型塗料を乾燥後の塗膜の厚さか２０虜とな
るように、たて１０国、よこ２０（１）のブリキ板（＃
　２５）塗布したのち、２００℃で１２０秒間加熱して
サンプルを作製した。

えられたサンプルの物性として密着性、折り曲げ性、耐
レトルト性および耐食性を以下の方法にしたがって調べ
た。その結果を第１表に示す。

イ）密着性 カッターナイフを用いて２ＩＩＩ１１×２１１Ｉ１１の
基盤目状の切目を１００個入れたのち、七ロ／％ン粘着
テープを貼付し、ついて剥離して残存している基盤目状
の塗膜の個数をカウントした。

（０１折り曲げ性 ＩＴでの折り曲げを行ない、エナメルレータ−で折り曲
げ部の通電量（ｍＡ）を測定した。

（／〜耐レトルト性 サンプルを２ｇのステンレス製バットに入れ、水１ｇを
加えたのち、これを圧力釜中に入れ、１３０℃で３０分
間加熱したのち、塗膜のにごりの有無を目視にて調べ、
以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準） Ｏ：白化が認められず。

×：白化か認められる。

（司耐食性 サンプル板を缶蓋に成形した。別途、充分に塗装された
缶胴に１％食塩水を加え、巻き締めたのち、１３０℃１
時間レトルト後に５５℃で７日間放置した。

つぎに、サンプルを開缶し、塗膜に異状がないかどうか
を目視にて調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準） Ｏ：異状が認められず。

△：小さいブリスターが認められる。

Ｘ：塗膜の全面に浮きが認められる。

比較例１〜２ 実施例１において、ブロックコポリマー溶液８０重量部
（樹脂固形分量）のかわりにフェノキシ樹脂（ＵＣＣ社
製、ＰＫＨＨ樹脂）溶液８０重量部（樹脂固形分量）（
比較例１）または高分子ポリエステル（東洋紡績■製、
バイロン２９０）溶液８０重量部（樹脂固形分量）（比
較例２）を用いたほかは実施例１と同様にして塗料を調
製し、サンプルを作製してその物性を調べた。その結果
を第１表に示す。

［以下余白コ 第１表に示した結果から明らかなように、フェノキシ樹
脂を用いたばあいには（比較例１）、基材との密着性に
劣るものであるため、耐食性を調べたときに、塗膜の全
面に浮きが見受けられ、結果として耐食性に劣った。ま
たポリエステルを用いたばあいには（比較例２）、基材
との密着性にすぐれるとはいうものの、バリア性が劣る
ため、耐レトルト性および耐食性がわるかった。

一方、本発明の樹脂組成物を用いたばあいには（実施例
１）、密着性、折り曲げ性、耐レトルト性および耐食性
のいずれにもすぐれた塗膜が形成された。

実施例２ 水と多価アルコールを分・離しうる分溜器を有する内容
量が３ｇの４つロフラスコに、アジピン酸１．１モルお
よびエチレングリコール１．０モルを仕込んだほかは、
実施例１と同様にしてポリエステルを調製した。

えられたポリエステルは、ｉが２３００．酸価が５０ｍ
ｇＫＯＨのものであった。

つぎに、えられたポリエステル５００ｇを内容量か３ｇ
の４つロフラスコに入れ、エポキシ樹脂としてＲ−３８
６（三井石油化学■製、商品名、エポキシ当量：　１０
１０、Ｒｎ　：　２０５０）　６００　ｇを添加したほ
かは、実施例１と同様にしてブロックコポリマーを調製
した。

えられたブロックコポリマーのＦｊｎは１３０００　。

〜は３５０００　、酸価は１１ｇ　ＫＯＨ以下、ガラス
転移温度は６２℃であった。

つぎに、フラスコ内にキシレンとブチルセロソルブの混
合溶剤（混合割合（重量比）−１；１）をブロックコポ
リマーの樹脂固形分量が４０重量％となるように添加し
てブロックコポリマー溶液をえた。

つぎにブロックコポリマー溶液７０重量部（樹脂固形分
量）、フェノール樹脂としてヒタノール４０２０　（日
立化成■製、商品名）３０重量部および触媒としてリン
酸１重量部を配合し、フェノール変性の塗料を調製した
。

えられた塗料を代表的な缶用アルミニウム材である５０
５２材（たてｌ０ｃｍ、よこ２０ｃｌＴｌ）に乾燥後の
塗膜の厚さが２０ｉｐとなるように塗布したのち、２０
０℃で４分間加熱して塗膜を形成させ、ついで缶蓋に加
工し、成形した。

つぎに、近年ツナ缶なとの食缶ではブリキの缶胴にアル
ミニウムのイージーオープンエンドを設けることか多く
、異種金属の接触によるアルミニウム蓋の腐食が問題と
なっているため、前記缶蓋を無塗装のブリキ缶に巻きし
めたのち、実施例１と同様にして密着性および折り曲げ
性を調べ、さらに以下の方法で耐食性を調べた。

その結果を第２表に示す。

（ホ）耐食性 無塗装のブリキ缶に醤油を全容量の９０％になるように
加え、前記缶蓋をまきしめたのち、圧力釜にて１３０℃
で１時間加熱し、ついて５５℃の雰囲気中で３日間保存
した。つぎに缶蓋を取り出し、異状の有無を目視により
観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準） Ｏ：異常なし。

△ニブリスターが認められる。

×：穿孔缶となる。

比較例３〜４ 実施例２において、ブロックコポリマー溶液７０重量部
（樹脂固形分量）のかわりに比較例１で用いたのと同じ
フェノキシ樹脂溶液７０重量部（樹脂固形分量）（比較
例３）または比較例２で用いたのと同じ高分子ポリエス
テル溶液７０重量部（樹脂固形分量）（比較例４）を用
いたほかは実施例２と同様にして塗料を調製し、塗布し
て缶蓋を作製した。つぎに缶蓋の物性を実施例２と同様
にして調べた。その結果を第２表に示す。

［以下余白コ 第２表に示した結果から明らかなように、フェノキシ樹
脂を用いたばあいには（比較例３）平面部で耐食性を呈
するが、加工が施されたプレッシャーリッジ部およびリ
ング部に穿孔か認められた。またポリエステルを用いた
ばあいには（比較例４）、塗膜全面にブリスターか認め
られ、はなはたしいものは、穿孔していた。

一方、本発明の樹脂組成物を用いたばあいには、加工が
施された部分でややブリスターが認められたが、穿孔ま
でにはいたらず、平面部では異状かまったく認められな
かった。

実施例３ 二塩基酸および多価アルコールとして、アジピン酸４モ
ルおよびエチレングリコール３モルを用いたほかは、実
施例１と同様にしてポリエステルを調製した。

えられたポリエステルは、Ｍｎが７００、酸価が１５０
　ｍｇＫＯＨのものであった。

つぎに、えられたポリエステル１４０　ｇを内容量が３
ｇの４つロフラスコに入れ、エポキシ樹脂としてＲ−３
６７（三井石油化学■製、商品名、エポキシ当量：　１
２５０、Ｆｔｎ：　２５８０）　１０００ｇを添加した
ほかは、実施例１と同様にしてブロックコポリマー資調
製した。

えられたブロックコポリマーのｉは５５００、〜は１７
０００　、酸価は１ｍｇＫＯＨ以下、ガラス転移温度は
９２℃であった。

つぎに、フラスコ内にキシレンとブチルセロソルブの混
合溶剤（混合割合（重量比）−１：１）をブロックコポ
リマーの樹脂固形分量が４０重量％となるように添加し
てブロックコポリマー溶液をえた。

つぎにブロックコポリマー溶液８０重量部（樹脂固形分
量）およびフェノール樹脂としてヒタノール−４０２０
２０重量部を配合して塗料を調製した。

えられた塗料をたてｌｏｃｍ、よこ２０ｃｍのブリキ板
に乾燥後の塗膜の厚さが２０遍となるように塗布したの
ち、２１０℃で２分間加熱して塗膜を形成させ、サンプ
ルをえた。

つぎに実施例１−と同様にして密着性、折り曲げ性およ
び耐食性を調べた。

また、缶用内面塗料は一般に５〜１０加の膜厚でエポキ
シ−フェノール系の塗料が塗布され、その後、１〜３ｍ
／ｓｅｅの熱風で乾燥される。

従来のエポキシ樹脂では１０遍以上の膜厚では乾燥時の
送風のために塗液の表面に凹凸が生じ、発泡やニスダレ
の原因となることがある。したがって、以下の方法によ
り、実施例３でえられたブロックコポリマーと従来のエ
ポキシ樹脂の送風時の表面状態を比較した。その結果を
第３表に示す。

（へ）送風時の表面状態 １０ｅｌＸ　２０ｃ寵のブリキ板に膜厚が２０．になる
ように塗装された塗装板を用意した。塗装置後に２００
℃の熱風が３　ｍ　／ｓｅｃで送風されているオーブン
に塗装板が送風方向に平行になるように塗装板を置き、
１０分間焼付を行なった。

焼付けられた板の表面状態を目視により、以下の評価基
準にて評価した。

（評価基準） ○；壁塗膜平滑であり、発泡やニスダレが認められない
。

×：塗膜に凹凸があり、発泡やニスダレが認められる。

比較例５ 実施例３において、ブロックコポリマー溶液８０重量部
（樹脂固形分量）のかわりにエポキシ樹脂としてＶＤ−
０２０Ｈ（東部化成■製、商品名、ｌ−約５０００）溶
液８０重量部（樹脂固形分量）を用いたほかは、実施例
３と同様にして塗料を調製し、サンプルを作製した。つ
ぎにサンプルの物性を実施例３と同様にして調べた。そ
の結果を第３表に示す。

［以下余白］ 第３表に示した結果から明らかなように、本発明の実施
例３てえられた樹脂組成物は、比較例５てえられたエポ
キシ樹脂を用いた樹脂組成物とほぼ同等のすくれた耐食
性を有するか、密着性、折り曲げ性および送付時の表面
状態のいずれにもすくれたものである。

以上の結果から、本発明のポリエステルおよびエポキシ
樹脂からなるブロックコポリマーを主成分とする樹脂組
成物は、加工性および密着性にすぐれると同時に、焼付
時に平滑性にすくれな塗膜を形成しうることかわかる。

［発明の効果〕 本発明の缶内面塗料用樹脂組成物は、耐食性、耐薬品性
、耐衝撃性および可撓性が同時にすぐれた塗膜を形成し
うるちのであるので、たとえば食物などを保存する缶詰
や飲料用缶などの金属製缶の缶内面塗料として好適に使
用しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１でえられたブロックコポリ
マーのクロマトグラムである。 シーへ私制

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　両末端にカルボキシル基を有するポリエステル５〜
   ９５重量％およびエポキシ樹脂５〜９５重量％からなる
   ブロックコポリマーを主成分とする缶内面塗料用樹脂組
   成物。 ２　前記ポリエステルのカルボキシル基と前記エポキシ
   樹脂のエポキシ基との当量比が１／２〜２／１となるよ
   うに調整してなる請求項１記載の樹脂組成物。