JP2002249707A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬度、加工性、風味保持性に優れ、かつビスフ
ェノールＡが溶出することのない塗膜を形成できる塗料
を得ること。 【解決手段】（Ａ）樹脂を構成する多価アルコール成分
中１，４−ジメチロールシクロヘキサンを５〜７０モル
％含有する、数平均分子量１，０００〜２０，０００及
び酸価５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂及
び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）
硬化触媒を含有する塗料であって、該ポリエステル樹脂
（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合が、ポリエ
ステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基とエポキシ樹脂
（Ｂ）中のエポキシ基との当量比で、前者／後者＝０．
５〜２．０となる範囲であり、かつ硬化触媒（Ｃ）の配
合量が、該ポリエステル樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂
（Ｂ）との合計１００重量部に基いて０．０５〜１．０
重量部の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性に優れ、風
味保持性に優れた塗膜を形成でき、かつ塗膜からビスフ
ェノールＡが溶出することのない塗料に関し、なかでも
缶内面の塗装用として好適な塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、缶内面用の有機溶剤
型塗料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフ
ェノール樹脂硬化剤とを組合わせた塗料が一般に使用さ
れている。

【０００３】しかしながら、この塗料から形成される塗
膜は、厳しい加工に対しては加工性が十分でなく、ま
た、近年、外因性内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）
の一つとしてビスフェノールＡが挙げられたこともあっ
て、塗膜からビスフェノールＡが溶出しない塗料が要求
されてきている。

【０００４】上記目的を達成するために、ビスフェノー
ルＡを含有しないエポキシ樹脂とフェノール樹脂との組
み合わせ、ビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂
とポリエステル樹脂との組み合わせなどが検討されてき
たが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた従来塗
料から得られる塗膜の硬度を維持したまま加工性を改善
するということは極めて難しいものであった。

【０００５】本発明の目的は、硬度、加工性、風味保持
性に優れ、かつビスフェノールＡが溶出することのない
塗膜を形成できる塗料を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究の結果、多価アルコール成分と
して１，４−ジメチロールシクロヘキサンを用いたカル
ボキシ基含有ポリエステル樹脂とノボラック型エポキシ
樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを組
合せることにより上記目的を達成できることを見出し本
発明を完成させたものである。

【０００７】すなわち、（Ａ）樹脂を構成する多価アル
コール成分中１，４−ジメチロールシクロヘキサンを５
〜７０モル％含有する、数平均分子量１，０００〜２
０，０００及び酸価５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）ノボラック型エ
ポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する塗料であって、該ポ
リエステル樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）との配合
割合が、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と
エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との当量比で、前者
／後者＝０．５〜２．０となる範囲であり、かつ硬化触
媒（Ｃ）の配合量が、該ポリエステル樹脂（Ａ）と該エ
ポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に基いて０．０
５〜１．０重量部の範囲内であることを特徴とする塗料
組成物を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、上記の塗料組成物を成型
加工された缶内面に塗装し焼付けて、乾燥膜厚約２〜２
０μｍの塗膜を缶内面に形成することを特徴とする缶内
面の塗装方法を提供するものである。

【０００９】以下に本発明の塗料組成物及び塗装方法に
ついて説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず本発明の塗料組成物について
説明する。

【００１１】本発明の塗料組成物は、カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬
化触媒（Ｃ）を含有する塗料である。

【００１２】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ） 本発明組成物の（Ａ）成分であるカルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分
とのエステル化物からなり、硬度、加工性、硬化性など
の観点から、該多価アルコール成分中１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサンを５〜７０モル％、好ましくは１５
〜６０モル％含有し、且つカルボキシル基を樹脂中に含
有するものである。特に１，４−ジメチロールシクロヘ
キサンをポリエステル樹脂を構成するエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールなどのアルコール成分の替わ
りに用いることにより加工性をほとんど低下させること
なく塗膜の硬度を上げることができる。

【００１３】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）は、例えば、下記（１）又は（２）の方法によっ
て得ることができる。 （１）多塩基酸成分と多価アルコール成分とをカルボキ
シル基が水酸基に対して過剰となる条件下でエステル化
反応させる方法、（２）多塩基酸成分と多価アルコール
成分とをカルボキシル基に対して水酸基が過剰となる条
件下で反応させてなるポリエステルポリオールに、酸無
水物を反応させる方法。

【００１４】上記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多
塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン
酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種
以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル
化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロ
トン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水
トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン
酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸など
が併用される。

【００１５】また、上記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成
する多価アルコール成分としては１，４−ジメチロール
シクロヘキサン以外に、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−
ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二
価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコ
ールを併用することができる。これらの多価アルコール
は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することが
できる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、
それ自体既知の方法によって行うことができる。

【００１６】上記（１）の方法においては、上記多塩基
酸成分と上記多価アルコール成分とをカルボキシル基が
水酸基に対して過剰となる条件下で、常法により直接エ
ステル化法又はエステル交換法によってカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。この
際に、多塩基酸成分と上記多価アルコール成分の合計に
基づいて３官能以上の成分の割合が、１２モル％以下、
好ましくは５モル％以下であることが加工性などの点か
ら好適である。

【００１７】上記（２）の方法においては、上記多塩基
酸成分と上記多価アルコール成分とをカルボキシル基に
対して水酸基が過剰となる条件下で、常法により直接エ
ステル化法又はエステル交換法により反応させることに
よってポリエステルポリオールを得る。このポリエステ
ルポリオール製造の際に、多塩基酸成分と上記多価アル
コール成分の合計に基づいて３官能以上の成分の割合
が、１２モル％以下、好ましくは７モル％以下であるこ
とが加工性などの点から好適である。得られたポリエス
テルポリオールに、酸無水物を反応させることによって
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を得ること
ができる。ポリエステルポリオールに反応させる酸無水
物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸
などを挙げることができる。

【００１８】上記（１）、（２）の方法において、直接
エステル化法又はエステル交換法による反応は、加圧又
は減圧操作、あるいは不活性ガスを流入させて反応を促
進させることもできる。さらに反応の際にジ−ｎ−ブチ
ル錫オキサイドなどの有機金属触媒などをエステル化触
媒として使用することができる。また工業的には、通
常、直接エステル化法が有利に使用され、加圧せずに反
応を行う際にはエステル交換法が有利に使用されるが、
条件などに応じ適宜行うことができる。上記（１）、
（２）の方法のうち、なかでも（２）の方法が分子量や
酸価の調節のしやすさなどの点から好適である。

【００１９】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）は、加工性、耐食性、硬化性などの点から数平均
分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０
００〜１０，０００、酸価が５〜１７０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適
しており、この性状のポリエステル樹脂が得られるよう
に、上記酸成分とアルコール成分との配合比、各成分の
種類などが適宜選択される。また、ポリエステル樹脂
（Ａ）は、ガラス転移温度が−１０〜８０℃の範囲内に
あることが適している。

【００２０】本発明組成物を粉体塗料として使用する場
合には、ポリエステル樹脂（Ａ）は、耐ブロッキング性
及び塗面平滑性の点から軟化点が５０〜１４０℃、好ま
しくは８０〜１３０℃の範囲内であることが適してい
る。

【００２１】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）は、１種又は２種以上のポリエステル樹脂の混合
であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）が、
数平均分子量が１，０００以上で６，０００未満の範囲
内にあり、酸価が２５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあるポリエステル樹脂（ａ−１）と数平均分子量が
６，０００〜２０，０００の範囲内にあり、酸価が５〜
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリエステル樹脂
（ａ−２）との混合物であることが、加工性、耐食性、
硬化性のバランスの点から好適である。

【００２２】エポキシ樹脂（Ｂ） 本発明組成物における（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂
は、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と
反応して硬化することができる樹脂であり、ノボラック
型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂から選ばれる。

【００２３】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ
とエピクロルヒドリンとの反応によって得ることができ
るし、またエポキシ当量が比較的低いビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂にビスフェノールＦを付加させる方法に
よっても得ることができる。

【００２４】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として
は、数平均分子量が３００〜１５，０００、好ましくは
３００〜３，０００の範囲内にあり、エポキシ当量が１
５０〜５，０００、好ましくは１５０〜１，０００の範
囲内にあるものが適している。

【００２５】前記エポキシ当量が比較的低いビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量約１５０
〜約２，０００のものが一般的であり、市販品としては
例えば、エピコート８０６、同８０７、同８０６Ｌ、同
４００４Ｐ、同４００７Ｐ（油化シェルエポキシ社
製）；エポトートＹＤＦ１７０、同ＹＤＦ１７５Ｓ、同
ＹＤＦ２００１、同ＹＤＦ２００４、同ＹＤＦ８１７０
Ｃ、同ＹＤ８１２５、同ＺＸ１０５９（以上、いずれも
東都化成社製）；エポミックＲ−１１４（三井化学社
製）；アデカレジンＥＰ−４９００（旭電化社製）；エ
ピクロン８３０（Ｓ）（大日本インキ化学社製）等を挙
げることができる。

【００２６】ノボラック型エポキシ樹脂 ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェ
ノールグリオキザール型エポキシ樹脂などの各種のノボ
ラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。

【００２７】上記ノボラック型エポキシ樹脂の代表例と
しては、下記一般式［１］、［２］及び［３］に示すも
のを挙げることができる。

【００２８】

【化１】

【００２９】上記式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を
示し、Ｒ_２は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０のアラルキル基
を示し、ｎは２〜１２の整数を示す。

【００３０】

【化２】

【００３１】上記式中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ同一又
は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル
基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。

【００３２】

【化３】

【００３３】上記式中、Ｒ_１は前記と同じ意味を有す
る。

【００３４】前記式［１］中のＲ_２において、炭素原子
数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、炭素
原子数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル、α
−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、フェネ
チル基などを挙げることができる。

【００３５】前記式［２］中のＲ_３及びＲ_４において、
炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル基などを挙げることができる。

【００３６】ノボラック型エポキシ樹脂の市販品として
は、フェノールノボラック型として、エピコート１５
２、同１５４（以上、いずれも油化シェルエポキシ社
製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製）、エポトート
ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）などが挙げられ、ク
レゾールノボラック型として、エピコート１８０Ｓ６
５、同１８０Ｈ６５（以上、いずれも油化シェルエポキ
シ社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、
ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬社製）、
エポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０２、同−７０
３、同−７０４（以上、いずれも東都化成社製）などが
挙げられ、その他のノボラック型エポキシ樹脂として、
エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、同ＺＸ−１０１５、同Ｚ
Ｘ−１２４７、同ＹＤＧ−４１４Ｓ（以上、いずれも東
都化成社製）などを挙げることができる。

【００３７】硬化触媒（Ｃ） 本発明組成物における（Ｃ）成分である硬化触媒は、カ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹
脂（Ｂ）との反応を促進できるものであればよく、例え
ば、塩化コリン、ニコチン酸アミド、モルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレ
ンジアミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、有機カルボン酸金属塩、イミダゾール化合物な
どを挙げることができる。

【００３８】上記塩化コリンは、化学式［ＨＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３］^＋・Ｃｌ⁻で表される化合物であ
る。

【００３９】上記有機カルボン酸金属塩としては、炭素
原子数５〜２４の脂肪酸の金属塩が好ましく、具体例と
して、２−エチルヘキサン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチ
ル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジラウレート、２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムなどを挙げ
ることができる。イミダゾール化合物としては、例え
ば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
リウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチ
ルイミダゾリル−（１）］−エチルＳ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル
−（１）］−エチルＳ−トリアジン、１−ドデシル−２
−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、
１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロ
ライドなどを挙げることができる。上記硬化触媒のう
ち、塩化コリン及びニコチン酸アミドが衛生性の点から
特に好適である。

【００４０】本発明の塗料組成物における前記カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）との配合割合は、塗料の硬化性、密着性、加工
性、耐水性、耐腐食性、風味保持性などの観点から、ポ
リエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基／エポキシ樹
脂（Ｂ）中のエポキシ基の当量比が通常、０．５／１〜
２／１、好ましくは０．７／１〜１．５／１となる範囲
が適当である。

【００４１】本発明の塗料組成物において、硬化触媒
（Ｃ）の配合割合は、特に制限されるものではないが、
触媒効果、得られる塗膜の平滑性、耐水性などの点か
ら、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とエポ
キシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に基いて、０．０
５〜１．０重量部、さらには０．１〜０．５重量部の範
囲内であることが好適である。

【００４２】本発明の塗料組成物は、カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化
触媒（Ｃ）のみからなっていてもよいが、必要に応じて
硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はエポ
キシ樹脂（Ｂ）と反応する硬化剤が用いられ、なかでも
ビスフェノールＡを除くフェノール類とホルムアルデヒ
ドとを反応させてなるフェノール樹脂（Ｄ）を好適に使
用することができる。

【００４３】上記フェノール樹脂（Ｄ）を得るのに用い
られるフェノール類としては、食品衛生上、問題のない
フェノール類を好適に使用でき、例えば、フェノール、
メチルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフ
ェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノ
ール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミル
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチ
ルフェノール、キシレノールなどの１分子中にベンゼン
環を１個有するフェノール；フェニルｏ−クレゾール、
ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を
２個有するフェノール；ビスフェノールＦ、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロ
パン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オ
キシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス
（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ンなどのビスフェノール類などを挙げることができる。

【００４４】フェノール樹脂（Ｄ）を得るためのフェノ
ール類とホルムアルデヒドとの反応は、それ自体既知の
フェノール樹脂製造反応であることができ、必要に応じ
て、溶媒、反応触媒の存在下で行うことができる。フェ
ノール樹脂（Ｄ）は、レゾール型フェノール樹脂であっ
てもノボラック型フェノール樹脂であってもよい。なか
でもレゾール型フェノール樹脂であることが好適であ
る。

【００４５】上記フェノール樹脂（Ｄ）を配合する場合
には、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂
（Ｂ）との合計１００重量部に基いて、１０重量部以
下、好ましくは１〜８重量部の範囲内が適している。

【００４６】本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じ
て、塗料用として、それ自体既知の、有機溶剤、塗面改
良剤、ワックス類、着色顔料、体質顔料、改質樹脂、ベ
ンゾインなどのワキ防止剤（加熱焼付け時の塗膜の発泡
防止剤）などを含有することができる。

【００４７】本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料で
あっても粉体塗料であってもよい。有機溶剤型塗料の場
合には、有機溶剤を必須成分として含有する。粉体塗料
とする場合には、耐ブロッキング性及び塗面平滑性の点
から、樹脂成分の軟化点が５０〜１４０℃、好ましくは
８０〜１３０℃の範囲内であることが適している。

【００４８】本発明の塗料組成物が、粉体塗料である場
合には、体質顔料としては、例えば酸化アルミニウム微
粉末、シリカ微粉末などを好適に使用することができ
る。酸化アルミニウム微粉末及び／又はシリカ微粉末を
配合すると、粉体塗料の流動性を向上させることができ
るので有利である。酸化アルミニウム微粉末及びシリカ
微粉末は、それぞれ単独で、又は混合して配合すること
ができ、その配合量は、両者の合計量が、樹脂成分１０
０重量部に対して、０．１〜５．０重量部の範囲内であ
ることが好適である。

【００４９】本発明の塗料組成物は、加工性に優れ、硬
化性が良好で風味保持性に優れ、かつビスフェノールＡ
などの環境ホルモンが溶出することのない塗膜を形成で
きるので、缶の内外面、なかでも缶の内面に塗装するこ
とによって本発明の効果を十分に発揮することができ
る。

【００５０】次に本発明の塗装方法について説明する。

【００５１】本発明の塗装方法は、上記本発明の塗料組
成物を成型加工された缶内面に塗装し焼付けて、塗膜を
缶内面に形成する方法である。

【００５２】上記成型加工された缶の素材としては、例
えば無処理鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロ
ムメッキ鋼板、リン酸塩処理鋼板、クロム酸塩処理鋼
板、無処理アルミニウム板、クロム酸塩処理アルミニウ
ム板などの金属素材を挙げることができる。

【００５３】本発明の塗装方法において、成型加工され
た缶内面に本発明の塗料組成物を塗装するにはスプレー
塗装が好適である。塗膜厚は、乾燥膜厚が約２〜２０μ
ｍ、好ましくは５〜１５μｍとなる範囲内が適してい
る。塗膜の焼き付け条件は、塗膜が硬化する条件であれ
ば特に制限されるものではないが、通常、約１４０℃〜
３５０℃の温度で約７秒〜約１８０秒間程度焼き付け乾
燥することによって硬化塗膜を形成することができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を、さらに具体的
に説明する。以下、「部」及び「％」はいずれも重量基
準によるものとする。

【００５５】製造例１ 撹拌機、精留塔、温度計が付いた反応槽に１，４−ジメ
チロールシクロヘキサン２６．５部（０．１８モル）、
エチレングリコール２２．８部（０．３７モル）、１，
３−ブタンジオール２８．０部（０．３７モル）、アジ
ピン酸１４．６部（０．１モル）、イソフタル酸６１．
７部（０．３７モル）、テレフタル酸２０．４部（０．
１２モル）及びジブチル錫ジオキシド０．２部を仕込
み、不活性ガスの存在下、精留塔温度が１０２℃を越え
ないように昇温しながら第１段のエステル化反応を行っ
た。理論縮合水量の２／３の量が留出したところで一旦
冷却し、イソフタル酸４１．１部（０．２５モル）、テ
レフタル酸２５．９部（０．１６モル）を追加し２５０
℃まで徐々に昇温しながら縮合水を留出させて第２段の
エステル化反応を行い、冷却してポリエステル樹脂（Ｒ
−１）を得た。後記表１に原料組成と得られたポリエス
テル樹脂の性状を示す。

【００５６】製造例２〜７ 製造例１において、原料配合を下記表１に示すとおりと
する以外は、製造例１と同様に行いポリエステル樹脂
（Ｒ−２）〜（Ｒ−７）を得た。得られたポリエステル
樹脂の性状を表１に示す。表１において、組成の原料配
合量は重量部によって表示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例１〜１０及び比較例１〜７ 上記製造例１〜７で得たポリエステル樹脂を使用し、後
記表２及び表３に示す配合にて均一に混合して各塗料組
成物を得た。原料によっては前もって溶剤に溶解してか
ら配合した。表２及び表３において、各成分の配合量は
重量部によって表示する。

【００５９】表２及び表３中における（註）は、それぞ
れ下記の意味を有する。 （＊１）ＹＤＣＮ７０４：東都化成社製、商品名「エポ
トートＹＤＣＮ７０４」、数平均分子量約１，３００、
エポキシ当量約２０６、軟化点約９４℃のノボラック型
エポキシ樹脂、固形分１００％。 （＊２）エピコート１５４：油化シェルエポキシ社製、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量約
１７４、数平均分子量約５００。 （＊３）トプコＳ９２３：東洋ペトライト社製、マイク
ロクリスタリンワックス、固形分１００％。 （＊４）モダフロー：米国、モンサント社製、アクリル
樹脂オリゴマーである表面調整剤、固形分１００％。

【００６０】塗装板の作成方法 実施例１〜１０及び比較例１〜７で得た各塗料組成物を
＃２５ブリキ板に乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように
バーコータ塗装し、２００〜２１０℃を３０秒間保持す
る条件で焼き付けて硬化させ各塗装板を作成した。

【００６１】上記塗装板の作成方法で得た各塗装板につ
いて、塗面状態、ゲル分率、加工性、耐水性、密着性、
耐水試験後の密着性について下記方法に従って試験を行
った。これらの試験結果を後記表２及び表３に示す。

【００６２】塗面状態：塗装板の塗面を目視観察し、下
記の基準によって評価した。 ○：塗面全面が滑らかで、発泡なども認められない △：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認め
られる ×：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認め
られる。

【００６３】ゲル分率：フラスコ内に、重量Ｗ_２の塗装
板を入れ、メチルエチルケトン／塗装板の塗装面積＝１
００ｃｃ／１００ｃｍ^２となるようにメチルエチルケト
ンを入れ、加熱還流下で１時間抽出を行った後、塗装板
を取出し１２０℃で３０分間乾燥させ室温まで冷却後、
重量Ｗ_３を測定した。塗装板に塗料を塗装する前のブリ
キ板の重量をＷ_１とし、ゲル分率（％）は下記式によっ
て求めた。 ゲル分率（％）＝｛（Ｗ_３−Ｗ_１）／（Ｗ_２−Ｗ_１）｝
×１００ 鉛筆硬度（８０℃）：ホットプレート上で塗装板を８０
℃に保持し、ＪＩＳＫ−５４００ ８．４．２（１９９
０）に規定する鉛筆引っかき試験を行ない、被膜が破れ
る鉛筆の硬さを調べた。

【００６４】加工性：塗装板の下部に塗膜面を外側にし
て１８０度折曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝
撃試験機を用いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ
１ｋｇの鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させて折曲げ部
に衝撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで
６秒間通電し、折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍ
Ａ）を測定した。 ◎：２ｍＡ未満 ○：２ｍＡ以上で８ｍＡ未満 △：８ｍＡ以上で２０ｍＡ未満 ×：２０ｍＡ以上。

【００６５】耐水性：塗装板をオートクレーブ中、１２
５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げた後、塗膜の
白化状態を観察し以下の基準により評価した。 ◎：塗膜に全く白化が認められない ○：塗膜に僅かな白化が認められる △：塗膜にかなりの白化が認められる ×：塗膜に著しい白化が認められる。

【００６６】密着性：塗装板の塗膜にナイフを使用して
約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴ
バン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以
下の基準により評価した。 ◎：全く剥離が認められない ○：僅かな剥離が認められる △：かなりの剥離が認められる ×：著しい剥離が認められる。

【００６７】耐水試験後の密着性：塗装板をオートクレ
ーブ中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げ
た後、塗膜にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で縦、
横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４ｍｍ
幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時の
ゴバン目部の塗膜を観察した。評価は上記密着性試験の
評価基準にて行った。

【００６８】耐腐食性及び風味保持性試験のための２ピ
ース缶胴の作成 内容量２５０ｃｃのスチール製２ピース缶の内面に実施
例１〜１０及び比較例１〜７で得た各塗料組成物を乾燥
膜厚が約１５μｍとなるようにホットエアスプレー塗装
し、２１５℃で６０秒間焼き付けて硬化させ２ピース缶
の缶胴を作成した。

【００６９】上記２ピース缶の缶胴に各試験液を入れ、
上蓋を巻き締めして下記耐腐食性及び風味保持性の試験
を行った。これらの試験結果を後記表２及び表３に示
す。

【００７０】耐腐食性：上記それぞれの缶胴を用い、１
０％パインジュースを９８℃でホットパック充填巻き締
めし、３７℃で６ケ月間保存後、開缶し、内面の腐食の
状態を観察し、以下の基準により評価した。 ◎：腐食が認められない ○：腐食が僅かに認められる △：腐食がかなり認められる ×：腐食が著しい。

【００７１】風味保持性：上記それぞれの缶胴を用い、
水道水を活性炭で処理した水を２５０ｃｃ充填し、巻き
締めを行い、１２５℃で３０分間殺菌処理後、３７℃で
６ケ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基準に
より評価した。 ◎：全く変化が認められない ○：僅かに変化が認められる △：かなりの変化が認められる ×：著しい変化が認められる。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【発明の効果】本発明組成物によって、硬度、加工性に
優れ、風味保持性に優れた塗膜を形成でき、かつ該塗膜
からビスフェノールＡが溶出することがない。したがっ
て、本発明の塗料組成物は、缶内面の塗装に好適に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 正博 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 猪股 敬司 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DA042 DB061 DB062 DB071 DB072 DD041 DD042 GA06 JA43 JB03 JB13 JB32 JB33 JB39 KA03 MA02 MA13 MA14 NA23 PA06 PA19 PB04 PC02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）樹脂を構成する多価アルコール成
   分中１，４−ジメチロールシクロヘキサンを５〜７０モ
   ル％含有する、数平均分子量１，０００〜２０，０００
   及び酸価５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含
   有ポリエステル樹脂、 （Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノ
   ールＦ型エポキシ樹脂、及び （Ｃ）硬化触媒 を含有する塗料であって、該ポリエステル樹脂（Ａ）と
   該エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合が、ポリエステル樹
   脂（Ａ）中のカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）中の
   エポキシ基との当量比で、前者／後者＝０．５〜２．０
   となる範囲であり、かつ硬化触媒（Ｃ）の配合量が、該
   ポリエステル樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）との合
   計１００重量部に基いて０．０５〜１．０重量部の範囲
   内であることを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 硬化触媒（Ｃ）が、塩化コリン及びニコ
   チン酸アミドから選ばれる少なくとも１種であることを
   特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子
   量が１，０００以上で６，０００未満の範囲内にあり、
   酸価が２５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリ
   エステル樹脂（ａ−１）と数平均分子量が６，０００〜
   ２０，０００の範囲内にあり、酸価が５〜５０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇの範囲内にあるポリエステル樹脂（ａ−２）から
   なることを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成
   物。
4. 【請求項４】 さらに、ビスフェノールＡを除くフェノ
   ール類とホルムアルデヒドとを反応させてなるフェノー
   ル樹脂（Ｄ）を、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に基いて、１０
   重量部以下含有することを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか一項に記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 上記請求項１〜４のいずれか一項に記載
   の塗料組成物を成型加工された缶内面に塗装し焼付け
   て、乾燥膜厚が約２〜２０μｍの塗膜を缶内面に形成す
   ることを特徴とする缶内面の塗装方法。