JP3811831B2 - ビスフェノール型固形エポキシ樹脂、その製造方法及び塗料組成物 - Google Patents
ビスフェノール型固形エポキシ樹脂、その製造方法及び塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3811831B2 JP3811831B2 JP17521996A JP17521996A JP3811831B2 JP 3811831 B2 JP3811831 B2 JP 3811831B2 JP 17521996 A JP17521996 A JP 17521996A JP 17521996 A JP17521996 A JP 17521996A JP 3811831 B2 JP3811831 B2 JP 3811831B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bisphenol
- epoxy resin
- parts
- type solid
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属缶の内面用エポキシ樹脂、その製造方法及びその組成物に関する。さらに詳しくは折り曲げ加工性、衛生性、フレーバー保持性に優れ、とりわけ缶蓋用の塗装剤として有用なエポキシ樹脂、その製造方法及び塗料組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食用缶詰、飲料缶等の所謂“食缶”用素材としてはアルミニウム、ブリキ、チンフリースチール等の金属素材が使用されているが、これらの金属はその内容物による腐食を防ぐために、通常、塗料により被覆がなされている。
食缶は通常、内容物を充填し、密封した後、高温加熱処理（レトルト処理）を行うが、このとき塗料成分の一部が溶出するという問題を生ずる。溶出した成分が多量の場合には衛生性の観点から好ましくなく、また極微量の場合でも内容物の味、風味（フレーバー保持性）を損なうという問題を生ずる。
【０００３】
近年、食缶なかでも飲料缶の内容物が多様化している。なかでも日本茶、烏竜茶、紅茶等低糖または無糖の内容物が増加しており、これらに使用される飲料缶は特にフレーバー保持性が重要視される。これら耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性を満足させる塗料としてエポキシ／フェノール系塗料、エポキシ／アミノ樹脂系塗料、エポキシ／尿素樹脂系塗料が挙げられるが、これらは折り曲げ加工性が充分でなく、製缶加工時に金属露出を起こし、そのために製缶加工後に金属露出部を補修する必要がある。
一方、折り曲げ加工性に優れ製缶加工後の補修を必要としない塗料として塩ビオルガノゾル塗料が有用であるが、塩化ビニル中の残存モノマー及び可塑剤の衛生性、廃棄された缶の焼却時の塩素系ガスの発生等その環境性に問題があり代替塗料の出現が望まれている。
【０００４】
これらの観点からエポキシ樹脂系塗料の折り曲げ加工性を改良する方法が種々検討されている。例えば特開昭５９−８７６７号公報にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合して成る塗料組成物が、また特開平７−２９２０７２号公報にはビスフェノール型エポキシ樹脂がｏ−ｐ（オルソーパラ）異性体でかつ二核体であるビスフェノールＦを特定量含有したビスフェノール型エポキシ樹脂からなる成る塗料組成物が開示されている。
しかしながら、これらは折り曲げ加工性は改良されるものの未だ充分でなく、また、耐レトルト性、フレーバー保持性の観点から使用されるには至っていないのが現状である。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、未硬化エポキシ樹脂塗膜からのレトルト抽出水の過マンガン酸カリウム消費量を一定量以下に低減することにより衛生性、フレーバー保持性に優れ、且つ、数平均分子量とエポキシ当量を制御することにより、折り曲げ加工性、耐レトルト性に優れた塗膜を得ることを見出し、本発明を完成したもので、本発明は、製缶加工後の補修を必要としない折り曲げ加工性に優れ、且つ、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性に優れた塗膜を形成することができるエポキシ樹脂及びその組成物を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、エポキシ基純度９９．５当量％以上のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＦまたはビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物を反応させて得られる数平均分子量が６，０００乃至１３，０００で、且つエポキシ当量２，０００乃至１０，０００ｇ／ｅｑの範囲であるビスフェノール型固形エポキシ樹脂であって、該ビスフェノール型固形エポキシ樹脂の乾燥膜厚約１０μｍの未架橋塗膜を塗膜面積５ｃｍ2当たり１ｍｌの水を用い、１２５℃で１時間加圧加熱処理した抽出水の過マンガン酸カリウム消費量が５ｍｇＯ／ｌ以下である事を特徴とするビスフェノール型固形エポキシ樹脂である。
【０００７】
本発明において、過マンガン酸カリウム消費量を測定することは、得られたビスフェノール型固形エポキシ樹脂中の低分子量のエポキシ樹脂や末端基不純物を持った低分子エポキシ樹脂が存在し、これが架橋反応に寄与しなかった時に、レトルト処理が行われると水側に溶出してしまう。この水側に溶出する量を過マンガン酸カリウムによって測定し、未架橋の低分子量のエポキシ樹脂や末端基不純物を持った低分子エポキシ樹脂の量をチェックするのである。
この過マンガン酸カリウム消費量の測定方法は、特許請求の範囲で規定した方法によって行うのであるが、具体的には、得られたビスフェノール型固形エポキシ樹脂を溶剤に溶かし、これを乾燥膜厚約１０μｍとなるように、例えばバーコーターで塗布した未架橋塗膜を所定の量の水を用い、所定の条件で加熱処理して得た抽出水を過マンガン酸カリウムによってその消費量を測定する。
【０００８】
本発明におけるビスフェノール型固形エポキシ樹脂の数平均分子量が６，０００乃至１３，０００で、且つエポキシ当量２，０００乃至１０，０００ｇ／ｅｑの範囲であり、エポキシ樹脂のビスフェノールＦ骨格が０乃至４０重量％の範囲含有されているものが好ましい。
そして、このようなビルフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ基純度９９．５当量％以上の液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとを全量の２０重量％以下の溶媒中で反応させ、反応終了後、残存溶媒が６重量％未満になるまで回収する事によって得られる。
【０００９】
【発明の実施の態様】
先ず、本発明のビスフェノール型固形エポキシ樹脂の製造法の一例を述べると、エポキシ基純度９９．５当量％以上の液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとを触媒の存在下、通常８０乃至２２０℃の温度において３０分乃至２０時間反応させることによって得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂の原料として、エポキシ基純度９９．５当量％以上の液状エポキシ樹脂を使用する。ここで、エポキシ基純度は、次の式によって定義される。
【００１０】
【数１】
【００１１】
Ａ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
Ｂ：α−ジオール含有量（ｍｅｑ／１００ｇ）
Ｃ：加水分解性塩素分（ｗｔ％）
本発明のビスフェノール型固形エポキシ樹脂の原料となるエポキシ基純度９９．５当量％以上の液状エポキシ樹脂は市販のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を分子蒸留、再結晶等の物理的方法により精製するか、或いは化学的方法として、ビスフェノールＡと過剰のエピクロルヒドリンと苛性ソーダを反応させて液状エポキシ樹脂を製造する際に、例えば極性溶媒を添加して減圧下、低温で反応させる事によっても得る事ができる。
具体例としては、例えば東都化成社製の分子蒸留により高純度化したタイプであるエポトートＹＤ−８１２５（エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ以下、α−ジオール含有量：１．０ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素分：０．０２ｗｔ％以下）のようにエポキシ基純度９９．６当量％以上のものが使用できる。
【００１２】
本発明のビスフェノール型固形エポキシ樹脂のもう一方の原料であるビスフェノール類としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれらの混合物が好ましい。
本発明のビスフェノール型固形エポキシ樹脂は、上述した高純度エポキシ樹脂とビスフェノール類とを付加重合反応させることによって得られる。この際、高純度エポキシ樹脂とビスフェノール類との使用割合は目的とするビスフェノールカ型固形エポキシ樹脂のエポキシ当量と数平均分子量にもよるが、高純度エポキシ樹脂１００重量部に対しビスフェノール類４０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部である。ビスフェノール類として、ビスフェノールＦを使用する場合においては得られるエポキシ樹脂中のビスフェノールＦ骨格の割合は０乃至４０重量％の範囲である事が好ましい。ビスフェノールＦ骨格の割合が４０重量％を越えると耐レトルト性が悪くなるからである。
【００１３】
高純度エポキシ樹脂とビスフェノール類との付加重合反応において、触媒を使用することが好ましい。使用される触媒としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上組み合わせても良く、その使用量は使用する触媒の種類に応じて全量に対して０．００５乃至３重量％の範囲である。
【００１４】
また、この付加重合反応時に溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は１または必要に応じて２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶媒のなかで特に芳香族炭化水素類が好ましい。また溶媒の使用量は全量の２０重量％以下が好ましい。溶媒の使用量が２０重量％を越えると反応時間が長くなり工業的に不利となる。またこれらの溶媒を使用した場合、反応終了後、残存溶媒が６重量％未満になるまで溶媒を回収する事で固形のエポキシ樹脂として得る事ができる。残存溶媒が６重量％以上となると固形樹脂としては得られ難くなる。
【００１５】
このようにして得られた本発明にかかるビスフェノール型固形エポキシ樹脂は数平均分子量６，０００乃至１３，０００で、且つエポキシ当量２，０００乃至１０，０００ｇ／ｅｑの範囲である事が好ましい。数平均分子量が６，０００未満では得られた塗膜の折り曲げ加工性が十分でなく１０，０００を越えると塗料とした場合の粘度が高くなり、塗装性の観点から好ましくない。エポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑ未満では得られた塗膜の折り曲げ加工性が十分でなく、１０，０００ｇ／ｅｑを越えると耐レトルト性が悪くなる。
また、乾燥膜厚約１０μｍの未架橋エポキシ樹脂塗膜を塗膜面積５ｃｍ2当たり１ｍｌの水を用い１２５℃で１時間加圧加熱処理した抽出水の過マンガン酸カリウム消費量が５ｍｇＯ／ｌ以下である事が必須であり、好ましくは３ｍｇＯ／ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｇＯ／ｌ以下である。
過マンガン酸カリウム消費量を低減するには、ａ）本願発明のように高純度エポキシ樹脂を原料とする、ｂ）高分子量エポキシ樹脂から蒸留、洗浄等により前述の２成分を除去する、等の方法が考えられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂の使用に際しては架橋剤を配合する。架橋剤成分としてレゾール樹脂、アミノ樹脂が用いられる。レゾール樹脂としては例えばフェノール、アルキルフェノール類、ビスフェノール類等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類との塩基性触媒の存在下での縮合物及びそれらのメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルエーテル化物等が挙げられる。一方、アミノ樹脂としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの塩基性触媒の存在下での縮合物及びそれらのアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。
本発明においてはこれら架橋剤成分を１種または必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。またその配合量は組成物全量中１乃至５０重量％の範囲である。配合量が１重量％未満では架橋が十分でなく塗膜の耐レトルト性が劣り、５０重量％を越えると塗膜の折り曲げ加工性が劣るからである。
本発明組成物は無溶剤で或いは必要に応じて溶剤に溶解して使用する事ができる。使用できる溶剤としては組成物を均一に溶解する事ができる限り特に制限はない。
【００１７】
また本発明組成物は該高分子エポキシ樹脂を公知の方法、例えばカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とをエステル化触媒の存在下で部分エステル化する方法、或いはカルボキシル基含有不飽和単量体とフリーラジカル発生剤の存在下で共重合する方法で自己乳化性として水分散して使用することができる。
本発明塗料組成物は必要に応じて反応促進剤、例えば燐酸、パラトルエンスルホン酸等の硬化触媒を使用する事ができる。また本発明組成物は必要に応じて通常エポキシ樹脂塗料に使用される各種添加剤、例えば充填剤、補強剤、顔料、流動調整剤、表面調整剤等を添加することができる。
本発明塗料組成物を塗装する方法としては、スプレー、ロールコート、刷毛塗り、流し塗り等の公知の方法を用いることができる。
本発明塗料組成物は通常、１２０℃乃至３００℃の温度で３０秒乃至２０分の範囲で焼き付けて塗膜を得ることができる。
【００１８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本文中「部」とあるのは重量部を意味する。また、エポキシ樹脂の分析及び塗膜の評価は以下の方法で行った。
エポキシ当量
ＪＩＳＫ７２３６に従い過塩素酸滴定法で測定した。
数平均分子量
以下の条件によるＧＰＣ法で測定した。
装置 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨXL２本＋Ｇ２０００XL１本（東ソー社製）
温度 ：３５℃
流量 ：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
較正法：標準ポリスチレンによる換算
不揮発分
ＪＩＳＫ７２３５に従い２００℃×１時間の加熱残分で測定した。
軟化点
ＪＩＳＫ２２０７に従い環球法で測定した。
【００１９】
加水分解性塩素分
ＡＳＴＭ Ｄ−１７２６に従い、エポキシ樹脂中にクロルヒドリン体として含有されている塩素分をＫＯＨを加えて反応させ、生成したＫＣｌを硝酸銀水溶液で電位差滴定を行い測定した。
過マンガン酸カリウム消費量
試料をシクロヘキサノンに溶解して固形分２５ｗｔ％のワニスとした。このワニスを厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、２００℃のオーブン中で１０分間乾燥して試験板とした。試験板を耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と水との接触比が１ｍｌ／５ｃｍ2となるように活性炭処理した水道水を加え密閉した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で１時間処理した。冷却後、処理水の過マンガン酸カリウム消費量を食品衛生法記載の方法で測定した。
【００２０】
密着性
塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る深さでカッターナイフで切り込みを入れてからセロハンテープを貼って瞬間的にひきはがした。基板上に残った塗膜の碁盤目数を目視で測定した。
折り曲げ加工性
塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ２０℃で２０ｋｇ／ｃｍの圧力でプレスした。次に折り曲げた部分をエナメルレーター（通電試験機）を用いて電流値を測定して塗膜の損傷程度を次の３段階で評価した。
○：電流値が１ｍＡ未満
△：電流値が１ｍＡ以上５ｍＡ未満
×：電流値が５ｍＡ以上
耐レトルト性
塗装板を１２５℃で３０分間レトルト処理した後、塗膜の白化度合いを目視で次の３段階で評価した。
○：全く白化なし
△：一部白化
×：全面白化
フレーバー保持性
両面塗装した試験板を耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と水との接触比が１ｍｌ／５ｃｍ2となるように活性炭処理した水道水を加え密閉した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で１時間処理した。冷却後、処理水のフレーバー性を試験板を入れないで処理した水との官能試験による比較を以下の評価で行った。
○：全く変化なし
△：若干変化あり
×：著しく変化あり
【００２１】
【実施例】
【００２２】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装備した５リッターガラス製セパラブルフラスコにエポトートＹＤ−８１２５（東都化成社製分子蒸留ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂 エポキシ当量 ：１７２ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量：０．８ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素分：０．０１５ｗｔ％）：１，７２０部、ＢＰＡ（三井東圧化学社製ビスフェノールＡ）：５７０部、ＢＰＦ−Ｄ（本州化学社製ビスフェノールＦ）：３９０部、キシレン３００部及びトリエチルアミン： ０．５部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、さらに１６０〜１７０℃で２時間反応を行った。反応終了後、キシレンを系外へ除去しながら２００℃まで２時間かけて昇温した。内温が２００℃になった時点で内容物を取り出しエポキシ当量：２，６００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：９６％、軟化点：１２３℃、数平均分子量：９，２００の固形エポキシ樹脂Ｐ−１を得た。
Ｐ−１：１０００部にキシレン：１，４００部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０（日立化成工業社製レゾール型フェノール樹脂 樹脂濃度５０重量％）：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様の反応装置にＹＤ−８１２５：１，７２０部、ＢＰＦ−Ｄ：９００部及びトリエチルアミン：０．５部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で２時間反応を続け、さらに２１０℃まで昇温して２１０℃で４時間反応を行った。反応終了後、内容物を抜き出しエポキシ当量：３，５００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：１００％、軟化点：１３２℃、数平均分子量：９，３００の固形エポキシ樹脂Ｐ−２を得た。
Ｐ−２：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−１２８（東都化成社製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量：２．８ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素分：０．０１ｗｔ％）：１，８７０部、ＢＰＡ：９９２部、キシレン：３００部及びトリエチルアミン：０．４部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、１６０〜１７０℃でさらに２時間反応を行った。反応終了後、キシレンを系外へ除去しながら２００℃まで２時間かけて昇温した。内温が２００℃になった時点で内容物を取り出しエポキシ当量：２，５５０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：９６％、軟化点：１２８℃、数平均分子量：７，３００の固形エポキシ樹脂Ｃ−１を得た。
Ｃ−１：１，０００部にキシレン：１，４００部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２５】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に仕込みをＤＥＲ−３３１Ｊ（ダウケミカル社製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂 エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量：３．４ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素分：０．０２２ｐｐｍ）：１，８７０部、ＢＰＡ：５７０部、ＢＰＦ−Ｄ：３９０部、キシレン：３００部及びトリエチルアミン：０．５部とした。同様に昇温して１６０〜１７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、キシレンを系外に除去しながら２００℃まで３時間かけて昇温した。内温が２００℃になった時点で内容物を取り出しエポキシ当量：２，７００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：９６％、軟化点：１２４℃、数平均分子量：９，０００の固形エポキシ樹脂Ｃ−２を得た。
Ｃ−２：１，０００部にキシレン：１，４００部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２６】
比較例３
実施例１と同様の反応装置にＹＤ−１２８：１，８７０部、ＢＰＦ−Ｄ：９００部及びトリエチルアミン：０．５部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で２時間反応を続け、さらに２１０℃まで昇温して２１０℃で４時間反応を行った。反応終了後、内容物を抜き出しエポキシ当量：３，３００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：１００％、軟化点：１３１℃、数平均分子量：９，５００の固形エポキシ樹脂Ｃ−３を得た。
Ｃ−３：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２７】
比較例４
実施例１と同様の反応装置にＹＤ−８１２５：１，７２０部、ＢＰＦ−Ｄ：９９０部、キシレン：２２０部及びトリエチルアミン：０．５部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０〜１７０℃で２時間反応後、２００℃まで３時間反応を行った。２００℃でさらに４時間反応を続け内容物を抜き出しエポキシ当量：１５，０００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：９６％、軟化点：１３１℃、数平均分子量：１２，０００の固形エポキシ樹脂Ｃ−４を得た。
Ｃ−４：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２８】
比較例５
実施例１と同様の反応装置に仕込みをＹＤ−８１２５：１，７２０部、ＢＰＦ−Ｄ：８７０部、キシレン：２２０部及びトリエチルアミン：０．５部を仕込み窒素雰囲気下、撹拌しながら１６０℃まで昇温を行った。反応終了後、キシレンを系外へ除去しながら２００℃まで２時間かけて昇温した。内温が２００℃になった時点で内容物を取り出しエポキシ当量：２，５５０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：９６％、軟化点：１２２℃、数平均分子量：５，３００の固形エポキシ樹脂Ｃ−５を得た。
Ｃ−５：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
表１に実施例及び比較例の原料エポキシ樹脂及びビスフェノール型固形エポキシ樹脂の性状を、表２に実施例及び比較例の塗膜物性を示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】
本発明高ビスフェノール型固形エポキシ樹脂はレトルト抽出による過マンガン酸カリウム消費量が低く、且つ、折り曲げ加工性、フレーバー保持性に優れた塗膜を形成する事ができ、とりわけ缶内面用として有用な塗料組成物を提供する事ができる。
【産業上の利用分野】
本発明は金属缶の内面用エポキシ樹脂、その製造方法及びその組成物に関する。さらに詳しくは折り曲げ加工性、衛生性、フレーバー保持性に優れ、とりわけ缶蓋用の塗装剤として有用なエポキシ樹脂、その製造方法及び塗料組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食用缶詰、飲料缶等の所謂“食缶”用素材としてはアルミニウム、ブリキ、チンフリースチール等の金属素材が使用されているが、これらの金属はその内容物による腐食を防ぐために、通常、塗料により被覆がなされている。
食缶は通常、内容物を充填し、密封した後、高温加熱処理（レトルト処理）を行うが、このとき塗料成分の一部が溶出するという問題を生ずる。溶出した成分が多量の場合には衛生性の観点から好ましくなく、また極微量の場合でも内容物の味、風味（フレーバー保持性）を損なうという問題を生ずる。
【０００３】
近年、食缶なかでも飲料缶の内容物が多様化している。なかでも日本茶、烏竜茶、紅茶等低糖または無糖の内容物が増加しており、これらに使用される飲料缶は特にフレーバー保持性が重要視される。これら耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性を満足させる塗料としてエポキシ／フェノール系塗料、エポキシ／アミノ樹脂系塗料、エポキシ／尿素樹脂系塗料が挙げられるが、これらは折り曲げ加工性が充分でなく、製缶加工時に金属露出を起こし、そのために製缶加工後に金属露出部を補修する必要がある。
一方、折り曲げ加工性に優れ製缶加工後の補修を必要としない塗料として塩ビオルガノゾル塗料が有用であるが、塩化ビニル中の残存モノマー及び可塑剤の衛生性、廃棄された缶の焼却時の塩素系ガスの発生等その環境性に問題があり代替塗料の出現が望まれている。
【０００４】
これらの観点からエポキシ樹脂系塗料の折り曲げ加工性を改良する方法が種々検討されている。例えば特開昭５９−８７６７号公報にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合して成る塗料組成物が、また特開平７−２９２０７２号公報にはビスフェノール型エポキシ樹脂がｏ−ｐ（オルソーパラ）異性体でかつ二核体であるビスフェノールＦを特定量含有したビスフェノール型エポキシ樹脂からなる成る塗料組成物が開示されている。
しかしながら、これらは折り曲げ加工性は改良されるものの未だ充分でなく、また、耐レトルト性、フレーバー保持性の観点から使用されるには至っていないのが現状である。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、未硬化エポキシ樹脂塗膜からのレトルト抽出水の過マンガン酸カリウム消費量を一定量以下に低減することにより衛生性、フレーバー保持性に優れ、且つ、数平均分子量とエポキシ当量を制御することにより、折り曲げ加工性、耐レトルト性に優れた塗膜を得ることを見出し、本発明を完成したもので、本発明は、製缶加工後の補修を必要としない折り曲げ加工性に優れ、且つ、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性に優れた塗膜を形成することができるエポキシ樹脂及びその組成物を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、エポキシ基純度９９．５当量％以上のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＦまたはビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物を反応させて得られる数平均分子量が６，０００乃至１３，０００で、且つエポキシ当量２，０００乃至１０，０００ｇ／ｅｑの範囲であるビスフェノール型固形エポキシ樹脂であって、該ビスフェノール型固形エポキシ樹脂の乾燥膜厚約１０μｍの未架橋塗膜を塗膜面積５ｃｍ2当たり１ｍｌの水を用い、１２５℃で１時間加圧加熱処理した抽出水の過マンガン酸カリウム消費量が５ｍｇＯ／ｌ以下である事を特徴とするビスフェノール型固形エポキシ樹脂である。
【０００７】
本発明において、過マンガン酸カリウム消費量を測定することは、得られたビスフェノール型固形エポキシ樹脂中の低分子量のエポキシ樹脂や末端基不純物を持った低分子エポキシ樹脂が存在し、これが架橋反応に寄与しなかった時に、レトルト処理が行われると水側に溶出してしまう。この水側に溶出する量を過マンガン酸カリウムによって測定し、未架橋の低分子量のエポキシ樹脂や末端基不純物を持った低分子エポキシ樹脂の量をチェックするのである。
この過マンガン酸カリウム消費量の測定方法は、特許請求の範囲で規定した方法によって行うのであるが、具体的には、得られたビスフェノール型固形エポキシ樹脂を溶剤に溶かし、これを乾燥膜厚約１０μｍとなるように、例えばバーコーターで塗布した未架橋塗膜を所定の量の水を用い、所定の条件で加熱処理して得た抽出水を過マンガン酸カリウムによってその消費量を測定する。
【０００８】
本発明におけるビスフェノール型固形エポキシ樹脂の数平均分子量が６，０００乃至１３，０００で、且つエポキシ当量２，０００乃至１０，０００ｇ／ｅｑの範囲であり、エポキシ樹脂のビスフェノールＦ骨格が０乃至４０重量％の範囲含有されているものが好ましい。
そして、このようなビルフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ基純度９９．５当量％以上の液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとを全量の２０重量％以下の溶媒中で反応させ、反応終了後、残存溶媒が６重量％未満になるまで回収する事によって得られる。
【０００９】
【発明の実施の態様】
先ず、本発明のビスフェノール型固形エポキシ樹脂の製造法の一例を述べると、エポキシ基純度９９．５当量％以上の液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとを触媒の存在下、通常８０乃至２２０℃の温度において３０分乃至２０時間反応させることによって得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂の原料として、エポキシ基純度９９．５当量％以上の液状エポキシ樹脂を使用する。ここで、エポキシ基純度は、次の式によって定義される。
【００１０】
【数１】
Ａ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
Ｂ：α−ジオール含有量（ｍｅｑ／１００ｇ）
Ｃ：加水分解性塩素分（ｗｔ％）
本発明のビスフェノール型固形エポキシ樹脂の原料となるエポキシ基純度９９．５当量％以上の液状エポキシ樹脂は市販のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を分子蒸留、再結晶等の物理的方法により精製するか、或いは化学的方法として、ビスフェノールＡと過剰のエピクロルヒドリンと苛性ソーダを反応させて液状エポキシ樹脂を製造する際に、例えば極性溶媒を添加して減圧下、低温で反応させる事によっても得る事ができる。
具体例としては、例えば東都化成社製の分子蒸留により高純度化したタイプであるエポトートＹＤ−８１２５（エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ以下、α−ジオール含有量：１．０ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素分：０．０２ｗｔ％以下）のようにエポキシ基純度９９．６当量％以上のものが使用できる。
【００１２】
本発明のビスフェノール型固形エポキシ樹脂のもう一方の原料であるビスフェノール類としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれらの混合物が好ましい。
本発明のビスフェノール型固形エポキシ樹脂は、上述した高純度エポキシ樹脂とビスフェノール類とを付加重合反応させることによって得られる。この際、高純度エポキシ樹脂とビスフェノール類との使用割合は目的とするビスフェノールカ型固形エポキシ樹脂のエポキシ当量と数平均分子量にもよるが、高純度エポキシ樹脂１００重量部に対しビスフェノール類４０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部である。ビスフェノール類として、ビスフェノールＦを使用する場合においては得られるエポキシ樹脂中のビスフェノールＦ骨格の割合は０乃至４０重量％の範囲である事が好ましい。ビスフェノールＦ骨格の割合が４０重量％を越えると耐レトルト性が悪くなるからである。
【００１３】
高純度エポキシ樹脂とビスフェノール類との付加重合反応において、触媒を使用することが好ましい。使用される触媒としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上組み合わせても良く、その使用量は使用する触媒の種類に応じて全量に対して０．００５乃至３重量％の範囲である。
【００１４】
また、この付加重合反応時に溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は１または必要に応じて２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶媒のなかで特に芳香族炭化水素類が好ましい。また溶媒の使用量は全量の２０重量％以下が好ましい。溶媒の使用量が２０重量％を越えると反応時間が長くなり工業的に不利となる。またこれらの溶媒を使用した場合、反応終了後、残存溶媒が６重量％未満になるまで溶媒を回収する事で固形のエポキシ樹脂として得る事ができる。残存溶媒が６重量％以上となると固形樹脂としては得られ難くなる。
【００１５】
このようにして得られた本発明にかかるビスフェノール型固形エポキシ樹脂は数平均分子量６，０００乃至１３，０００で、且つエポキシ当量２，０００乃至１０，０００ｇ／ｅｑの範囲である事が好ましい。数平均分子量が６，０００未満では得られた塗膜の折り曲げ加工性が十分でなく１０，０００を越えると塗料とした場合の粘度が高くなり、塗装性の観点から好ましくない。エポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑ未満では得られた塗膜の折り曲げ加工性が十分でなく、１０，０００ｇ／ｅｑを越えると耐レトルト性が悪くなる。
また、乾燥膜厚約１０μｍの未架橋エポキシ樹脂塗膜を塗膜面積５ｃｍ2当たり１ｍｌの水を用い１２５℃で１時間加圧加熱処理した抽出水の過マンガン酸カリウム消費量が５ｍｇＯ／ｌ以下である事が必須であり、好ましくは３ｍｇＯ／ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｇＯ／ｌ以下である。
過マンガン酸カリウム消費量を低減するには、ａ）本願発明のように高純度エポキシ樹脂を原料とする、ｂ）高分子量エポキシ樹脂から蒸留、洗浄等により前述の２成分を除去する、等の方法が考えられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂の使用に際しては架橋剤を配合する。架橋剤成分としてレゾール樹脂、アミノ樹脂が用いられる。レゾール樹脂としては例えばフェノール、アルキルフェノール類、ビスフェノール類等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類との塩基性触媒の存在下での縮合物及びそれらのメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルエーテル化物等が挙げられる。一方、アミノ樹脂としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの塩基性触媒の存在下での縮合物及びそれらのアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。
本発明においてはこれら架橋剤成分を１種または必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。またその配合量は組成物全量中１乃至５０重量％の範囲である。配合量が１重量％未満では架橋が十分でなく塗膜の耐レトルト性が劣り、５０重量％を越えると塗膜の折り曲げ加工性が劣るからである。
本発明組成物は無溶剤で或いは必要に応じて溶剤に溶解して使用する事ができる。使用できる溶剤としては組成物を均一に溶解する事ができる限り特に制限はない。
【００１７】
また本発明組成物は該高分子エポキシ樹脂を公知の方法、例えばカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とをエステル化触媒の存在下で部分エステル化する方法、或いはカルボキシル基含有不飽和単量体とフリーラジカル発生剤の存在下で共重合する方法で自己乳化性として水分散して使用することができる。
本発明塗料組成物は必要に応じて反応促進剤、例えば燐酸、パラトルエンスルホン酸等の硬化触媒を使用する事ができる。また本発明組成物は必要に応じて通常エポキシ樹脂塗料に使用される各種添加剤、例えば充填剤、補強剤、顔料、流動調整剤、表面調整剤等を添加することができる。
本発明塗料組成物を塗装する方法としては、スプレー、ロールコート、刷毛塗り、流し塗り等の公知の方法を用いることができる。
本発明塗料組成物は通常、１２０℃乃至３００℃の温度で３０秒乃至２０分の範囲で焼き付けて塗膜を得ることができる。
【００１８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本文中「部」とあるのは重量部を意味する。また、エポキシ樹脂の分析及び塗膜の評価は以下の方法で行った。
エポキシ当量
ＪＩＳＫ７２３６に従い過塩素酸滴定法で測定した。
数平均分子量
以下の条件によるＧＰＣ法で測定した。
装置 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨXL２本＋Ｇ２０００XL１本（東ソー社製）
温度 ：３５℃
流量 ：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
較正法：標準ポリスチレンによる換算
不揮発分
ＪＩＳＫ７２３５に従い２００℃×１時間の加熱残分で測定した。
軟化点
ＪＩＳＫ２２０７に従い環球法で測定した。
【００１９】
加水分解性塩素分
ＡＳＴＭ Ｄ−１７２６に従い、エポキシ樹脂中にクロルヒドリン体として含有されている塩素分をＫＯＨを加えて反応させ、生成したＫＣｌを硝酸銀水溶液で電位差滴定を行い測定した。
過マンガン酸カリウム消費量
試料をシクロヘキサノンに溶解して固形分２５ｗｔ％のワニスとした。このワニスを厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、２００℃のオーブン中で１０分間乾燥して試験板とした。試験板を耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と水との接触比が１ｍｌ／５ｃｍ2となるように活性炭処理した水道水を加え密閉した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で１時間処理した。冷却後、処理水の過マンガン酸カリウム消費量を食品衛生法記載の方法で測定した。
【００２０】
密着性
塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る深さでカッターナイフで切り込みを入れてからセロハンテープを貼って瞬間的にひきはがした。基板上に残った塗膜の碁盤目数を目視で測定した。
折り曲げ加工性
塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ２０℃で２０ｋｇ／ｃｍの圧力でプレスした。次に折り曲げた部分をエナメルレーター（通電試験機）を用いて電流値を測定して塗膜の損傷程度を次の３段階で評価した。
○：電流値が１ｍＡ未満
△：電流値が１ｍＡ以上５ｍＡ未満
×：電流値が５ｍＡ以上
耐レトルト性
塗装板を１２５℃で３０分間レトルト処理した後、塗膜の白化度合いを目視で次の３段階で評価した。
○：全く白化なし
△：一部白化
×：全面白化
フレーバー保持性
両面塗装した試験板を耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と水との接触比が１ｍｌ／５ｃｍ2となるように活性炭処理した水道水を加え密閉した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で１時間処理した。冷却後、処理水のフレーバー性を試験板を入れないで処理した水との官能試験による比較を以下の評価で行った。
○：全く変化なし
△：若干変化あり
×：著しく変化あり
【００２１】
【実施例】
【００２２】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装備した５リッターガラス製セパラブルフラスコにエポトートＹＤ−８１２５（東都化成社製分子蒸留ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂 エポキシ当量 ：１７２ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量：０．８ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素分：０．０１５ｗｔ％）：１，７２０部、ＢＰＡ（三井東圧化学社製ビスフェノールＡ）：５７０部、ＢＰＦ−Ｄ（本州化学社製ビスフェノールＦ）：３９０部、キシレン３００部及びトリエチルアミン： ０．５部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、さらに１６０〜１７０℃で２時間反応を行った。反応終了後、キシレンを系外へ除去しながら２００℃まで２時間かけて昇温した。内温が２００℃になった時点で内容物を取り出しエポキシ当量：２，６００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：９６％、軟化点：１２３℃、数平均分子量：９，２００の固形エポキシ樹脂Ｐ−１を得た。
Ｐ−１：１０００部にキシレン：１，４００部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０（日立化成工業社製レゾール型フェノール樹脂 樹脂濃度５０重量％）：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様の反応装置にＹＤ−８１２５：１，７２０部、ＢＰＦ−Ｄ：９００部及びトリエチルアミン：０．５部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で２時間反応を続け、さらに２１０℃まで昇温して２１０℃で４時間反応を行った。反応終了後、内容物を抜き出しエポキシ当量：３，５００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：１００％、軟化点：１３２℃、数平均分子量：９，３００の固形エポキシ樹脂Ｐ−２を得た。
Ｐ−２：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−１２８（東都化成社製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量：２．８ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素分：０．０１ｗｔ％）：１，８７０部、ＢＰＡ：９９２部、キシレン：３００部及びトリエチルアミン：０．４部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、１６０〜１７０℃でさらに２時間反応を行った。反応終了後、キシレンを系外へ除去しながら２００℃まで２時間かけて昇温した。内温が２００℃になった時点で内容物を取り出しエポキシ当量：２，５５０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：９６％、軟化点：１２８℃、数平均分子量：７，３００の固形エポキシ樹脂Ｃ−１を得た。
Ｃ−１：１，０００部にキシレン：１，４００部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２５】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に仕込みをＤＥＲ−３３１Ｊ（ダウケミカル社製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂 エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量：３．４ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素分：０．０２２ｐｐｍ）：１，８７０部、ＢＰＡ：５７０部、ＢＰＦ−Ｄ：３９０部、キシレン：３００部及びトリエチルアミン：０．５部とした。同様に昇温して１６０〜１７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、キシレンを系外に除去しながら２００℃まで３時間かけて昇温した。内温が２００℃になった時点で内容物を取り出しエポキシ当量：２，７００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：９６％、軟化点：１２４℃、数平均分子量：９，０００の固形エポキシ樹脂Ｃ−２を得た。
Ｃ−２：１，０００部にキシレン：１，４００部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２６】
比較例３
実施例１と同様の反応装置にＹＤ−１２８：１，８７０部、ＢＰＦ−Ｄ：９００部及びトリエチルアミン：０．５部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で２時間反応を続け、さらに２１０℃まで昇温して２１０℃で４時間反応を行った。反応終了後、内容物を抜き出しエポキシ当量：３，３００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：１００％、軟化点：１３１℃、数平均分子量：９，５００の固形エポキシ樹脂Ｃ−３を得た。
Ｃ−３：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２７】
比較例４
実施例１と同様の反応装置にＹＤ−８１２５：１，７２０部、ＢＰＦ−Ｄ：９９０部、キシレン：２２０部及びトリエチルアミン：０．５部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０〜１７０℃で２時間反応後、２００℃まで３時間反応を行った。２００℃でさらに４時間反応を続け内容物を抜き出しエポキシ当量：１５，０００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：９６％、軟化点：１３１℃、数平均分子量：１２，０００の固形エポキシ樹脂Ｃ−４を得た。
Ｃ−４：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２８】
比較例５
実施例１と同様の反応装置に仕込みをＹＤ−８１２５：１，７２０部、ＢＰＦ−Ｄ：８７０部、キシレン：２２０部及びトリエチルアミン：０．５部を仕込み窒素雰囲気下、撹拌しながら１６０℃まで昇温を行った。反応終了後、キシレンを系外へ除去しながら２００℃まで２時間かけて昇温した。内温が２００℃になった時点で内容物を取り出しエポキシ当量：２，５５０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：９６％、軟化点：１２２℃、数平均分子量：５，３００の固形エポキシ樹脂Ｃ−５を得た。
Ｃ−５：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
表１に実施例及び比較例の原料エポキシ樹脂及びビスフェノール型固形エポキシ樹脂の性状を、表２に実施例及び比較例の塗膜物性を示した。
【００２９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明高ビスフェノール型固形エポキシ樹脂はレトルト抽出による過マンガン酸カリウム消費量が低く、且つ、折り曲げ加工性、フレーバー保持性に優れた塗膜を形成する事ができ、とりわけ缶内面用として有用な塗料組成物を提供する事ができる。
Claims (4)
- エポキシ基純度９９．５当量％以上のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＦまたはビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物を反応させて得られる数平均分子量が６，０００乃至１３，０００で、且つエポキシ当量２，０００乃至１０，０００ｇ／ｅｑの範囲であるビスフェノール型固形エポキシ樹脂であって、該ビスフェノール型固形エポキシ樹脂の乾燥膜厚約１０μｍの未架橋塗膜を塗膜面積５ｃｍ2当たり１ｍｌの水を用い、１２５℃で１時間加圧加熱処理した抽出水の過マンガン酸カリウム消費量が５ｍｇＯ／ｌ以下である事を特徴とするビスフェノール型固形エポキシ樹脂。
- エポキシ基純度９９．５当量％以上のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＦまたはビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物とを全量の２０重量％以下の溶媒中で反応させ、反応終了後、残存溶媒が６重量％未満になるまで回収する事を特徴とする請求項１に記載のビスフェノール型固形エポキシ樹脂の製造方法。
- 溶媒が芳香族炭化水素である事を特徴とする請求項２に記載のビスフェノール型固形エポキシ樹脂の製造方法。
- 請求項１または請求項２に記載のビスフェノール型固形エポキシ樹脂と硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂より選ばれた少なくとも１種以上の架橋剤を配合して成る缶内面溶剤型または水性塗料組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17521996A JP3811831B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ビスフェノール型固形エポキシ樹脂、その製造方法及び塗料組成物 |
| PCT/JP1997/002293 WO1998001494A1 (fr) | 1996-07-04 | 1997-07-02 | Resine phenolique modifiee contenant un groupe hydroxyle, composition reticulable a base d'une telle resine, produit d'epoxydation de ladite resine modifiee, et composition reticulable a base d'un tel produit |
| DE69730683T DE69730683T2 (de) | 1996-07-04 | 1997-07-02 | Hydroxylenthaltendes modifiziertes harz, seine vernetzbare zusammensetzung, epoxidiertes produkt von diesem modifizierten harz und seine vernetzbare zusammensetzung |
| EP97929501A EP0850973B1 (en) | 1996-07-04 | 1997-07-02 | Phenolic hydroxyl-containing modified resin, curable composition thereof, epoxidation product of said modified resin, and curable composition thereof |
| US09/029,346 US6046284A (en) | 1996-07-04 | 1997-07-02 | Phenolic hydroxyl-containing resin by reacting epoxy resin with excess difunctional phenol and epoxidation thereof |
| US09/420,591 US6569959B1 (en) | 1996-07-04 | 1999-10-19 | Modified phenolic hydroxyl-containing resin by reacting epoxy resin with difunctional phenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17521996A JP3811831B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ビスフェノール型固形エポキシ樹脂、その製造方法及び塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017641A JPH1017641A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3811831B2 true JP3811831B2 (ja) | 2006-08-23 |
Family
ID=15992379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17521996A Expired - Fee Related JP3811831B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ビスフェノール型固形エポキシ樹脂、その製造方法及び塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3811831B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100301131B1 (ko) * | 1999-03-31 | 2001-09-13 | 김갑종 | 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법 |
| KR100693849B1 (ko) * | 1999-12-07 | 2007-03-13 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 에피할로히드린 유래의 에폭시 수지로부터 가수분해가능한 할로겐화물을 함유하는 물질과 다른 고분자량물질을 제거하는 방법 |
| JP6722451B2 (ja) * | 2015-12-28 | 2020-07-15 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | ビスフェノールｆ骨格含有フェノキシ樹脂、その製造方法、及びそれを用いた樹脂組成物 |
| CN113698849B (zh) * | 2021-08-23 | 2022-08-02 | 厦门百安兴新材料有限公司 | 一种环氧树脂复合材料及其制备方法与应用 |
-
1996
- 1996-07-04 JP JP17521996A patent/JP3811831B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1017641A (ja) | 1998-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101059007B1 (ko) | 비스 에폭시 폴리에스터 및 이를 포함하는 조성물에 의해 코팅된 식품 캔 | |
| EP1937434B1 (en) | Coating compositions for containers and methods of coating | |
| JP2000505129A (ja) | 水分散性ポリマーおよびそれを含むコーティング組成物 | |
| CA2364514A1 (en) | Improved coating compositions | |
| US6046284A (en) | Phenolic hydroxyl-containing resin by reacting epoxy resin with excess difunctional phenol and epoxidation thereof | |
| US5763507A (en) | Aqueous paint | |
| JP3811831B2 (ja) | ビスフェノール型固形エポキシ樹脂、その製造方法及び塗料組成物 | |
| JP3663460B2 (ja) | エポキシ樹脂およびその塗料組成物 | |
| JP3590914B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂及びその塗料組成物 | |
| JPH0292916A (ja) | 樹脂組成物及び缶用塗料組成物 | |
| JP2779504B2 (ja) | 缶内面用被覆組成物 | |
| JPH10120760A (ja) | レゾール型フェノール樹脂とその塗料用樹脂組成物 | |
| JPS6238363B2 (ja) | ||
| JP3282097B2 (ja) | 鋳鉄管用粉体塗料 | |
| JP3579797B2 (ja) | 塗料用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2773915B2 (ja) | 缶内面用水性被覆組成物 | |
| JPH01230678A (ja) | 缶内面用水性塗料 | |
| JP3130366B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP3726210B2 (ja) | 新規なエポキシ樹脂、その製造法及び塗料用樹脂組成物 | |
| JPH11181047A (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP3366996B2 (ja) | 金属被覆用水性樹脂組成物 | |
| JP2002519455A (ja) | 熱硬化性缶塗装ラッカー | |
| JPH07145342A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JPS6375069A (ja) | 缶内面塗料 | |
| JP2003292883A (ja) | 水性塗料組成物及び食品用缶 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040921 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050322 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060425 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060517 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090609 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120609 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120609 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120609 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130609 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130609 Year of fee payment: 7 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130609 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130609 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140609 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |