KR101059007B1 - 비스 에폭시 폴리에스터 및 이를 포함하는 조성물에 의해 코팅된 식품 캔 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올 및 모노- 및/또는 다이-페놀 카복실산 및/또는 에스터와 반응한 비스-에폭시의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔에 관한 것이다. 상기 식품 캔에 사용된 조성물은 BPA 및 BPF가 실질적으로 없고 BADGE 및 BFDGE가 실질적으로 없다. 산성 매질에서 50% 미만의 분자량 손실을 갖는 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔을 또한 개시한다.
Description
본 발명은 폴리올 및 모노- 및/또는 다이-페놀 카복실산 및/또는 에스터와 반응한 비스-에폭시의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기와 같은 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 코팅된 식품 캔에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산성 매질에서 50% 미만의 분자량 손실을 갖는 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 코팅된 식품 캔에 관한 것이다.
부식을 지연 또는 억제하기 위해 금속에 다양한 처리 및 전처리 용액을 적용함은 잘 확립되어 있다. 이는 금속 식품 및 음료 캔의 분야에서 특히 그렇다. 상기와 같은 용기의 내부에 코팅층을 적용시켜 상기 내용물이 상기 용기의 금속과 접촉하는 것을 방지한다. 상기 금속과 식품 또는 음료 간의 접촉은 상기 금속 용기 부식의 원인이 될 수 있으며, 이어서 상기 부식은 상기 식품 또는 음료를 오염시킬 수 있다. 이는 상기 캔의 내용물이 사실상 산성인 경우, 예를 들어 토마토 원료 제품 및 청량음료의 경우 특히 그렇다. 상기 식품 및 음료 캔의 내부에 적용된 코팅층들은 또한 상기 캔의 헤드 공간(식품의 충전 라인과 캔 뚜껑 사이의 영역)의 부식 방지를 도우며; 상기 헤드 공간의 부식은 염 함량이 높은 식품에서 특히 문제가 된다.
식품 및 음료 캔의 코팅층은 부식 방지 이외에, 무독성이어야 하며 상기 캔 중의 식품 또는 음료의 맛에 불리한 영향을 미치지 않아야 한다. "팝핑(popping)", "블러싱(blushing)" 및/또는 "블리스터링(blistering)"에 대한 내성이 또한 요구된다.
몇몇 코팅층은 감긴(coiled) 금속 스톡, 예를 들어 캔의 단부를 이루는 감긴 금속 스톡, "캔 단부 스톡"에의 적용에 특히 적용 가능하다. 캔 단부 스톡 상에 사용하도록 고안된 코팅층은 상기 단부의 절단 전에 적용되고 상기 감긴 금속 스톡 밖으로 스탬핑되므로, 또한 전형적으로는 가요성이고/이거나 늘일 수 있다. 예를 들어, 캔 단부 스톡은 전형적으로는 양면이 모두 코팅된다. 그 후에, 상기 코팅된 금속 스톡을 펀칭하고, "팝-탑(pop-top)" 개방을 위해 새김눈을 긋고, 이어서 상기 팝-탑 고리에 별도로 제작되는 핀을 부착시킨다. 이어서 상기 단부를 테두리 롤링 공정에 의해 캔 몸통에 부착시킨다. 따라서, 상기 캔 단부 스톡에 적용된 코팅층은 전형적으로는 일정한 정도의 인성 및 가요성을 가지며, 따라서 상기 코팅층은 상기 논의된 다른 바람직한 특징들 중 일부 또는 전부 이외에 광범위한 제작 공정을 견딜 수 있다.
다양한 에폭시 기재 코팅층 및 폴리비닐 클로라이드 기재 코팅층들이 과거에 부식 방지를 위해 금속 캔의 내부를 코팅하는데 사용되었다. 그러나 폴리비닐 클로라이드 또는 관련된 할라이드 함유 비닐 중합체를 함유하는 물질들의 재생은 독성 부산물을 생성시킬 수 있으며; 또한 상기 중합체는 전형적으로는 에폭시 작용성 가소제와 함께 제형화된다. 또한, 에폭시 기재 코팅층은 단량체, 예를 들어 비스페놀 A("BPA"), 비스페놀 F("BPF") 및 이들의 다이글리시딜 에터(즉 비스페놀 A 다이글리시딜 에터("BADGE") 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터("BFDGE"))로부터 제조되며; 이들 화합물 중 몇몇은 건강상 부정적인 영향을 갖는 것으로 보고되었다. 잔류 미반응 에폭시를, 예를 들어 산 작용성 중합체로 제거하고자 시도하였지만, 이는 상기 문제를 적절히 다루지 못하며; 일부 유리 BADGE/BFDGE 또는 이들의 부산물을 여전히 남길 것이다. 특히 유럽의 정부 당국들은 허용 가능한 유리 BPA, BPF, BADGE, BFDGE 및/또는 이들의 부산물의 양을 제한한다. 그러나 이러한 요건들을 만족시키는 다수의 조성물들은 불충분한 안정성을 가질 수 있다, 예를 들어 폴리에스터는 산 촉매의 존재 하에서 쉽게 분해된다. 따라서, BPA, BPF, BADGE, BFDGE 및/또는 할로겐화된 비닐 생성물이 실질적으로 없는 식품 및 음료 캔 라이너가 필요하며; 산성 매질에서의 분해에 대해 내성을 갖는 상기와 같은 캔 라이너가 특히 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 폴리올; 및 (b) 모노- 및/또는 다이-페놀 카복실산 및/또는 에스터와 반응한 비스-에폭시의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터에 관한 것이 다.
본 발명은 또한 (a) 폴리올; 및 (b) 모노- 및/또는 다이-페놀 카복실산 및/또는 에스터와 반응한 비스-에폭시의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔에 관한 것이며, 이때 상기 조성물은 BPA 및 BPF가 실질적으로 없고 BADGE 및 BFDGE가 실질적으로 없다.
본 발명은 또한 산성 매질에서 50% 미만의 분자량 손실을 갖는 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 폴리올; 및 (b) 모노- 및/또는 다이-페놀 카복실산 및/또는 에스터와 반응한 비스-에폭시의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터에 관한 것이다. 본 발명에 사용된 "폴리올"이란 용어는 2 개 이상의 하이드록실 기를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다. 적합한 폴리올은 비제한적으로 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화된 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 1,3-프로판 다이올; 글리콜; 1,4-부탄 다이올; 1,3-부탄 다이올; 부틸 에틸 프로판 다이올; 트라이메틸 펜탄 다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 카프로락톤다이올, 예를 들어 입실론-카프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물; 하이드록시-알킬화된 비스페놀; 폴리에터 글리콜, 예를 들어 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜 등을 포함한다. 보다 많은 작용기를 갖는 폴리올을 또한 제한된 양으로 사용할 수 있으나, 단 상기 폴리올은 가요성에 불리한 영향을 미치지 않아야 한다. 예로서 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨 등이 있다.
상기 폴리올을 비스-에폭시 및 모노- 및/또는 다이-페놀 카복실산 및/또는 에스터의 반응 생성물과 반응시킨다. "비스-에폭시"란 용어는 2 개의 에폭시 기, 예를 들어 말단 에폭시 기를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다. 적합한 비스-에폭시 화합물은 다이글리시딜 에스터 및/또는 에터를 포함한다. 수소화된 2 개의 페놀 고리를 갖는 다이글리시딜 에스터, 예를 들어 에포넥스(Eponex) 1510(헥시온(Hexion)에서 시판중인 수소화된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터이다), 및 하나의 페놀 고리를 갖는 다이글리시딜 에터, 예를 들어 레소르시놀 다이글리시딜 에터가 특히 적합하다. 몇몇 비스 에폭시 화합물들은 하기의 화학식 I을 가질 수 있다:
상기 식에서,
R은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 잔기이고;
각각의 X는 동일하거나 상이하며, O, CR1 또는 NR1이고;
R1은 H 또는 알킬이다.
상기 비스-에폭시의 에폭시 기는 상기 페놀 카복실산 및/또는 에스터의 하이드록시 기와 반응하여 비스-카복실산 또는 비스-에스터를 형성함을 알 것이다. 이어서 상기 비스-카복실산 또는 비스-에스터를 폴리올과 반응시켜 폴리에스터를 형성시킨다. 상기 비스-에폭시는 전형적으로는 상기 페놀 카복실산 및/또는 에스터와 1.1:2, 예를 들어 1.5:2, 또는 1:1.5, 또는 1:1 초과 내지 2, 또는 1:2의 비로 반응한다. 모노-페놀 카복실산/에스터가 특히 적합하며, 파라하이드록시벤조산 또는 "파라벤", 예를 들어 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 아이소부틸 파라벤, 아이소프로필 파라벤 및/또는 벤질 파라벤의 에스터가 포함된다. 적합한 다이-페놀 카복실산/에스터는 다이페놀산을 포함한다. 하나보다 많은 OH 기를 갖는 페놀 카복실산 및/또는 에스터를 사용하는 경우, 상기 생성물의 젤화를 피하는 조건을 유지시켜야 함을 알 것이다.
전형적으로는, 상기 폴리에스터의 중량 평균 분자량("Mw")은 4,000 이상, 예를 들어 11,000 이상, 예를 들어, 14,000 내지 15,000 또는 훨씬 더 클 것이다. 본 발명의 몇몇 폴리에스터가 산성 매질에서 특히 양호한 분해 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스터는 산성 매질에서 50% 미만, 예를 들어 40% 미만, 30% 미만, 또는 20% 미만의 분자량 손실을 갖는다. 상기 예들에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 몇몇 폴리에스터 및 이들 폴리에스터가 놓이는 코팅층은 다른 폴리에스터 및 이를 함유하는 코팅층에 비해 산성 매질에서 훨씬 더 큰 분해 또는 분자량 손실에 대한 내성을 갖는다. 이는 상기와 같은 분해가 폴리에스터 코팅층의 수행성능을 제한할 수 있으므로, 중요한 발견이다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "산성 매질" 및 유사 용어는 5 미만, 예를 들어 3 미만의 pKa(또는 하나보다 많은 산이 사용되는 경우 평균 pKa)를 갖는 산 또는 산들이 폴리에스터 고체 1 그램 당 약 0.02 당량의 농도로 존재하는 매질을 지칭한다. 산성 매질이 폴리에스터 기재 조성물의 경화에 전형적으로 사용되는 임의의 수의 산 촉매가 사용되는 경우 생성될 수 있음을 알 것이다. 따라서 상기와 같은 환경에서 분해(예를 들어 분자량의 손실로서 측정됨)에 대한 내성은 중요하다. 폴리에스터 또는 폴리에스터 코팅층이 50%, 40%, 30% 또는 20% 미만의 분자량 손실을 갖는지의 여부는 상기 폴리에스터 또는 폴리에스터 코팅층을 산성 매질에 넣고 상기 샘플을 실시예에 개시된 바와 같이 처리하고, 분자량 손실을 측정함으로써 당해 분야의 숙련가에 의해 측정될 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 폴리에스터는 아크릴이 접목될 수 있는 잔기를 포함한다. 예를 들어 상기와 같은 잔기는 말레산 무수물을 비스-카복실산/-에스터와 반응시킴으로써 도입될 수 있다. 아크릴과 접목할 수 있는 다른 단량체들, 예를 들어 말레산, 퓨마르산/무수물, 이타콘산/무수물, 및 크로톤산/무수물을 또한 사용할 수 있다. 접목 공중합체를 당해 분야의 표준 기법을 사용하여, 예를 들어 상기 폴리에스터에 아크릴 단량체를 가하거나 상기 아크릴을 유리 라디칼 개시제를 사용하여 중합시킴으로써 형성시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 폴리에스터들 중 하나 이상을 포함하는 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔에 관한 것이다. 본 발명에 사용된 "식품 캔"이란 용어는 임의의 유형의 식품 또는 음료를 유지하기 위해 사용되는 캔, 용기 또는 임의의 유형의 금속 용기 또는 그의 부분을 지칭한다. 예를 들어 "식품 캔"이란 용어는 구체적으로 캔 단부 스톡으로부터 전형적으로 스탬핑되고 음료의 포장과 함께 사용되는 "캔 단부"를 포함한다.
상기 조성물은 BPA 및 BPF가 실질적으로 없다. 상기 성분들 중 하나 이상이 잔량 또는 미량, 예를 들어 전체 고체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 또는 심지어 1 중량% 이하로 존재할 수 있으며 여전히 "BPA 및 BPF가 실질적으로 없음"을 알 것이다. 상기 조성물은 또한 BADGE 및 BFDGE가 실질적으로 없다. 또한, 잔량 또는 미량의 BADGE가, 예를 들어 전체 고체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 또는 심지어 1 중량% 이하로 존재할 수 있으며 여전히 "BADGE 및 BFDGE가 실질적으로 없음"을 알 것이다.
본 발명의 몇몇 실시태양은 (a) 폴리올; 및 (b) 모노- 및/또는 다이-페놀 카복실산 및/또는 에스터와 반응한 비스-에폭시의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터로 필수적으로 이루어진 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔에 관한 것이다. 상기 조성물은 BPA 및 BPF가 실질적으로 없고 BADGE 및 BFDGE가 실질적으로 없을 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 조성물은 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 가교결합제를 사용자의 필요 및 요구에 따라 결정할 수 있으며, 상기 가교결합제는 예를 들어 아미노플라스트 가교결합제, 페놀 가교결합제, 차단된 아이소시 아네이트 및 1,3,5-트라이아진 카바메이트를 포함할 수 있다. 아미노플라스트 가교결합제는 멜라민 기재, 유레아 기재, 또는 벤조구안아민 기재일 수 있다. 멜라민 가교결합제는 예를 들어 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 CYMEL 303, 1130, 325, 327 및 370으로서 광범위하게 시판중이다. 페놀 가교결합제는 예를 들어 노볼락 및 레졸을 포함하며; 비스페놀 A를 또한, 최종 생성물이 여전히 "BPA가 실질적으로 없는"한 가교결합제로서 사용할 수 있다. 식품 캔에 사용하기 위해서, 비스페놀 A로부터 유도되지 않은 페놀 레졸이 특히 적합하다.
본 발명에 따라 사용된 조성물은 전형적으로 상기 조성물의 전체 고체 중량을 기준으로, 70 중량% 이상의 본 발명에 개시된 폴리에스터를 포함한다. 전형적으로, 상기 폴리에스터는 70 내지 99 중량%의 범위, 예를 들어 80 내지 99 중량%의 범위로 존재할 것이다. 상기 가교결합제는 전형적으로는, 다시 상기 전체 고체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 예를 들어 2 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 조성물 중의 가교결합제의 중량%는 전체 고체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 이하이다.
본 발명에 따라 사용된 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매로는 물, 에스터, 글리콜 에터, 글리콜, 케톤, 방향족 및 지방족 탄화수소, 알콜 등이 있다. 자일렌, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트 및 이염기성 에스터, 예를 들어 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 다이메틸 에스터가 특히 적합하다. 전형적으로, 상기 조성물은 고체가 약 30 내지 60 중량%이도록 제조된다. 선택적으 로, 상기 조성물은 수성일 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "수성"은 상기 코팅층의 비고체 성분의 50% 이상이 물임을 의미한다. 따라서, 상기 조성물의 비고체 성분은 용매를 50% 이하로 포함할 수 있으며 여전히 "수성"일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 임의의 다른 통상적인 첨가제, 예를 들어 안료, 착색제, 왁스, 윤활제, 소포제, 습윤제, 가소제, 강화제 및 촉매를 함유할 수 있다. 임의의 무기 또는 설폰산 촉매를 사용할 수 있다. 식품 캔 용도에 특히 적합한 것은 인산 및 도데실 벤젠 설폰산이다.
상술한 코팅 조성물을 당해 분야에 공지된 임의의 수단, 예를 들어 고온 용융 압출, 롤 코팅, 분무 및/또는 전기 코팅에 의해 적용할 수 있다. 2-조각 식품 캔의 경우, 상기 코팅층이 전형적으로는 캔을 제조한 후에 분무됨을 알 것이다. 다른 한편으로, 3-조각 식품 캔의 경우, 전형적으로는 먼저 본 발명의 조성물들 중 하나 이상에 의해 코일 또는 시트가 롤 코팅되고 이어서 캔이 성형될 것이다. 상기 코팅층을 상기 캔의 내부의 적어도 일부에 적용하지만, 상기 캔의 외부의 적어도 일부에도 적용할 수 있다. 캔 단부 스톡의 경우, 전형적으로는 코일 또는 시트를 본 발명의 조성물들 중 하나로 롤 코팅하고; 이어서 상기 코팅층을 경화시키고 상기 단부를 스탬핑하고 완성품으로 제작한다.
이어서 상기 코팅층을 적용 후 경화시킨다. 경화는 당해 분야에 표준인 방법에 의해 수행한다. 코일 코팅의 경우, 상기 경화는 전형적으로는 고열(즉 485 ℉ 피크 금속 온도)에서 짧은 체류 시간(즉 9 초 내지 2 분)이며; 코팅된 금속 시트의 경우 전형적으로는 보다 길지만(즉 10 분) 보다 낮은 온도(즉 400 ℉ 피크 금 속 온도)이다.
식품 캔의 제조에 사용되는 임의의 물질을 본 발명의 방법에 따라 처리할 수 있다. 특히 적합한 기재는 크롬 처리된 알루미늄, 지르코늄 처리된 알루미늄, 주석 도금된 강철, 주석 비함유 강철, 및 블랙 도금된 강철을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 코팅층을 상기 금속에, 상기 금속에 먼저 어떠한 전처리나 접착 보조제의 첨가 없이 직접 적용시킬 수 있다. 몇몇 다른 실시태양에서, 예를 들어 캔 단부의 제조 시, 전 처리된 알루미늄이 바람직할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 사용된 코팅층의 상부 위에 어떠한 코팅층도 적용할 필요가 없다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명에 개시된 코팅층들은 상기 식품 캔에 적용된 최종 코팅층이다.
본 발명에 따라 사용된 조성물은 가요성 및 내산성의 분야 모두에서 목적하는 대로 작용한다. 중요하게는, 이러한 결과는 BPA 및 BPF가 실질적으로 없고 BADGE 및 BFDGE가 실질적으로 없는 조성물에 의해 성취될 수 있다. 따라서, 본 발명은 다른 캔 코팅층에 의해 제기된 수행성능 및 건강상 문제가 회피된 특히 바람직한 코팅된 식품 캔을 제공한다.
본 발명은 또한 산성 매질에서 50% 미만, 예를 들어 40% 미만, 30% 미만, 또는 20% 미만의 분자량 손실을 갖는 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 바와 같이, 달리 명백히 명시되지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 퍼센트를 표현하는 바와 같은 모든 숫자들을 "약"이란 용어(상기 용어가 명백 히 보이지 않는다 하더라도)가 앞에 놓인 것처럼 읽을 수 있다. 또한 본 발명에 인용된 모든 수치 범위는 상기 범위 중에 포함된 모든 하위 범위들을 포함하고자 한다. 단수형은 복수형을 포함하며 이와 역도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 발명에서 "하나의" 폴리올, "하나의" 비스-에폭시, "하나의" 페놀산 및/또는 에스터, "하나의" 가교결합제 및 "하나의" 용매를 언급하더라도, 이들 각각 및 임의의 다른 성분들을 하나 이상 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "중합체"란 용어는 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체를 지칭하며, "폴리"란 접두사는 2 이상을 지칭한다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 본 발명을 어떠한 식으로도 제한하는 것으로서 해석해서는 안 된다.
실시예
1
비스-에폭시 및 메틸 파라벤의 반응 생성물 "A"를 하기와 같이 제조하였다:
| 성분 | 중량부 | |
| 충전물 1 | ||
| 에포넥스 15101 | 54.9 | |
| 메틸 파라벤 | 38.5 | |
| 자일렌 | 6.6 | |
| 에틸트라이페닐포스포늄 요오다이드 | 0.05 | |
| 1레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)로부터의 에포넥스 1510 에폭시 수지 | ||
충전물 1을 모터 구동되는 스테인레스 스틸 교반 블레이드, 수 냉각된 응축기 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 구비된 1 리터, 4-목 플라스크에 가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 110 ℃로 가열하고 상기 온도에서 30 분간 유지시켰다. 이어서 상기 온도를 160 ℃로 증가시켰으며 상기 회분은 169 ℃로 발열하였다. 이어서 상기 회분을 170 ℃에서 4 시간 35 분 동안 유지시켰으며 이 시간 동안 상기 에폭시 당량은 50,000/eq 초과로 증가하였다.
실시예
2
폴리에스터 "B"를 하기와 같이 제조하였다:
| 성분 | 중량부 | |
| 충전물 1 | ||
| 실시예 1로부터의 에폭시 수지 "A" | 58.3 | |
| 에틸렌 글리콜 | 4.8 | |
| 다이부틸 틴 옥사이드 | 0.12 | |
| 충전물 2 | ||
| 자일렌 | 23.0 | |
| 충전물 3 | ||
| 다우안올(DOWANOL) PM1 | 13.8 | |
| 1다우 케미칼로부터의, 용매로서 사용된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 |
||
충전물 1을 모터 구동되는 스테인레스 스틸 교반 블레이드, 충전된 컬럼, 수 냉각된 응축기, 수용 플라스크, 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 구비된 1 리터, 4-목 플라스크에 가하였다. 상기 연결부를 모두 테플론 테이프로 감싸 상기 장치로부터 메탄올 부산물의 손실을 최소화하였다. 상기 플라스크의 내용물을 가열 환류시키고(180 ℃), 상기 메탄올 부산물을 상기 컬럼을 통해 수용 플라스크 내로 증류시켰다. 5 시간의 반응 시간 동안, 온도를 215 ℃로 점차적으로 증가시켜 상기 증류가 계속되도록 하였다. 더 이상 어떠한 메탄올도 수거되지 않을 때, 상기 반응 혼합물을 100 ℃로 냉각시키고 충전물 2를 가하였다. 상기 혼합물을 25 분간 교반하고, 이어서 충전물 3으로 희석하였다.
실시예
3
폴리에스터 "C"를 하기와 같이 제조하였다:
| 성분 | 중량부 | |
| 충전물 1 | ||
| 실시예 1로부터의 에폭시 수지 "A" | 63.0 | |
| 에틸렌 글리콜 | 5.5 | |
| 다이부틸 틴 옥사이드 | 0.13 | |
| 충전물 2 | ||
| 말레산 무수물 | 2.4 | |
| 충전물 3 | ||
| 다우안올 PM1 | 29.0 | |
| 1다우 케미칼로부터의, 용매로서 사용된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 |
||
충전물 1을 모터 구동되는 스테인레스 스틸 교반 블레이드, 충전된 컬럼, 수 냉각된 응축기, 수용 플라스크, 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 구비된 1 리터, 4-목 플라스크에 가하였다. 상기 연결부를 모두 테플론 테이프로 감싸 상기 장치로부터 메탄올 부산물의 손실을 최소화하였다. 상기 플라스크의 내용물을 가열 환류시키고(170 ℃), 상기 메탄올 부산물을 상기 컬럼을 통해 수용 플라스크 내로 증류시켰다. 5 시간의 반응 시간 동안, 온도를 195 ℃로 점차적으로 증가시켜 상기 증류가 계속되도록 하였다. 더 이상 어떠한 메탄올도 수거되지 않을 때, 상기 반응 혼합물을 121 ℃로 냉각시키고 충전물 2를 가하였다. 상기 반응 혼합물을 50 분간 유지시켰으며 이러는 동안 상기 혼합물은 131 ℃로 발열하였다. 상기 혼합물을 충전물 3으로 희석하고, 80 ℃로 냉각시키고, 1 시간 동안 교반하였다.
실시예
4
폴리에스터 "C"를 하기와 같이 분산시켰다:
| 성분 | 중량부 | |
| 충전물 1 | ||
| 실시예 3으로부터의 폴리에스터 "C" | 42.3 | |
| 다이메틸에탄올아민 | 1.0 | |
| 충전물 2 | ||
| 탈이온수 | 56.7 |
충전물 1을 모터 구동되는 스테인레스 스틸 교반 블레이드, 수 냉각된 응축기 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 구비된 1 리터, 4-목 플라스크에 가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 60 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 30 분간 유지시켰다. 충전물 2를 4 시간에 걸쳐 가하였다.
실시예
5
2 개의 상이한 샘플을, 실시예 2에 개시된 바와 같이 제조된 폴리에스터 B를 용기에 충전시키고 균질화될 때까지 주변 조건 하에서 하기의 성분들을 표 5에 나타낸 순서로 혼합시킴으로써 제조하였다.
| 성분 | 샘플 1 | 샘플 2 |
| 폴리에스터 B | 53.3 부 | 55.3 부 |
| 페놀 가교결합제1 | 3.4 | 2.6 |
| 인산2 | 5.1 | 5.1 |
| p-톨루엔설폰산 | 0.9 | 0.9 |
| 용매3 | 37.3 | 36.1 |
| 1듀레즈 코포레이션(Durez Corporation)으로부터의 메틸론(METHYLON) 75108 용액 2아이소프로판올에 의해 10 중량%로 희석된 오쏘 인산 용액 3용매는 1/1/1 에틸 아세테이트/다우안올 PM/이염기성 에스터이다 |
||
Cr-처리된 알루미늄 시트 상에 샘플 1 및 2를 18 와이어가 감긴 막대로 인발하여 코팅층을 제조하였다. 상기 코팅층을 450 ℉에서 10초간 소성하였다. 상기 코팅된 시트를, 구부림 및 쐐기(2.0 in x 4.5 in) 스탬핑에 의해 가요성에 대해 평가하였다. 쐐기 구부림에 대해서, 상기 구부림을 따라 균열되거나 잔금이 간 코팅층의 퍼센트를 측정하였다(100 = 잔금이 감/경화 없음). 평균 가요성을 3 개의 쐐기의 결과로부터 계산하였다. 표면 경화를 측정하기 위해서, 상기 코팅층을 메틸 에틸 케톤(MEK = 상기 코팅층이 기재에 대해 부서지기 전의 이중 마찰의 수)으로 문질렀다. 상기 코팅된 시트의 저항 성질을, 상기 시트를 127 ℃에서 30 분간 2 개의 식품 모조물 중에서 처리(레토르팅)함으로써 측정하였다. 상기 2 개의 모조물은 탈이온수 중의 2 중량%의 시트르산 용액 및 탈이온수 중의 3 중량%의 아세트산 용액이었다. 상기 레토르트 용액으로부터 제거 즉시, 상기 코팅층을 0 내지 4의 시각 등급(0이 최상임)을 사용하여 블러싱에 저항하는 상기 코팅층의 능력에 대해 평가하였다. 접착 시험을 위해서, 상기 코팅층을 크로스해치 패턴으로 눈금을 새기고 접착 테이프로 덮었으며; 상기 테이프를 잡아당기고 완전하게 남아있는 코팅층의 퍼센트를 기록하였다(100 = 픽 오프 없음). 인장 강도를 대략적으로 길이 25.4 ㎜, 너비 12.7 ㎜, 두께 0.3 ㎜, 및 1 in 게이지 길이의 자유 필름을 사용하여 10 ㎜/분의 크로스헤드 속도에서 50 N 부하 셀을 갖는 인스트론 미니(Instron Mini) 44 유닛에 의해 측정하였다. 상기 Tg를 차동 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였다. 상기 결과를 모두 표 6에 나타낸다.
| 샘플 |
중합체 |
MEK |
평균 가요성 |
2% 시트르산 | 3% 아세트산 | Tg | 인장력 | ||
| 블러싱 | 접착성 | 블러싱 | 접착성 | (DSC) | (MPa) | ||||
| 1 | B | 30 | 15 | 1 | 100 | 1 | 100 | 67 | 22 |
| 2 | B | 20 | 22 | 1 | 100 | 0.5 | 100 | NT | NT |
비교 실시예 1
폴리에스터 "D"를 하기와 같이 제조하였다:
| 성분 | 중량부 | |
| 충전물 1 | ||
| 1,3-부틸렌 글리콜 | 21.6 | |
| 에틸렌 글리콜 | 4.2 | |
| 충전물 2 | ||
| 1,4-사이클로헥산다이카복실산 | 31.7 | |
| 아이소프탈산 | 13.1 | |
| 말레산 무수물 | 2.2 | |
| 다이부틸 틴 옥사이드 | 0.2 | |
| 메틸 하이드로퀴논 | 0.01 | |
| 충전물 3 | ||
| 자일렌 | 3.3 | |
| 충전물 4 | ||
| 자일렌 | 23.7 |
충전물 1을 모터 구동되는 스테인레스 스틸 교반 블레이드, 충전된 컬럼, 수 냉각된 응축기, 수용 플라스크, 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 구비된 12 리터, 4-목 플라스크에 가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 125 ℃로 가열하고, 충전물 2를 상기 플라스크에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 148 ℃로 가열하고, 상기 수 부산물을 상기 컬럼을 통해 수용 플라스크 내로 증류시켰다. 16 시간의 반응 시간 동안, 온도를 200 ℃로 점차적으로 증가시켜 상기 증류가 계속되도록 하였다. 더 이상 어떠한 메탄올도 수거되지 않을 때, 상기 반응 혼합물을 189 ℃로 냉각시키고, 상기 충전된 컬럼을 자일렌으로 충전된 딘-스타크(Dean-Stark) 장치로 대체하고, 충전물 3을 가하였다. 상기 혼합물을 추가로 8 시간 동안 가열 환류시키고(188-200 ℃), 이어서 충전물 4로 희석하였다.
실시예 6
각각 실시예 2 또는 비교 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조된 폴리에스터 B 또는 D를 유리 용기에 충전하고, 하기의 성분들을 균질화될 때까지 주변 조건 하에서 표 8에 나타낸 순서로 혼합함으로써 4 개의 상이한 샘플을 제조하였다.
| 성분 | 샘플 1 | 샘플 2 | 샘플 3 | 샘플 4 |
| 폴리에스터 B | 100 부 | 90.0 부 | 0 | 0 |
| 폴리에스터 D | 0 | 0 | 100 부 | 89.6 부 |
| 인산1 | 0 | 8.5 | 0 | 8.9 |
| p-톨루엔설폰산 | 0 | 1.5 | 0 | 1.5 |
| 1아이소프로판올로 10 중량%까지 희석된 오쏘 인산 용액 | ||||
상기 샘플들을 120F 고온 실에 놓아 분해에 대한 내성에 대해 시험하였다. 중합체 분해를 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바와 같은 중량 평균 분자량(Mw)에 의해 정량화하였다. GPC에 대한 샘플을 상기 고온 실에서 5 주의 숙성 기간 동안 매주 취하였다. 결과를 표 9에 요약한다.
| 샘플 | 초기 Mw | Mw 손실(%), 1 주일 | Mw 손실(%), 2 주일 | Mw 손실%, 5 주일 |
| 1 | 14929 | 0.3 | 3.8 | 2.9 |
| 2 | 14929 | 6.1 | 10.5 | 16.0 |
| 3 | 10844 | 0.0 | 0.5 | |
| 4 | 10293 | 61.6 | 73.6 |
본 발명의 특정 실시태양을 예시를 위해 상술한 반면, 본 발명의 세부사항에 대한 다수의 변화들을 첨부된 청구의 범위에 정의된 바와 같은 발명으로부터 이탈됨 없이 수행할 수 있음은 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.
Claims (24)
- (a) 폴리올; 및(b) 모노-페놀 카복실산, 다이-페놀 카복실산, 모노-페놀 카복실 에스터, 다이-페놀 카복실 에스터, 또는 이들의 혼합물과 반응한 비스-에폭시의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔으로서,상기 조성물이 전체 고체 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 비스페놀 A(BPA) 및 비스페놀 F(BPF), 및 10 중량% 이하의 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)를 포함하는 식품 캔.
- 제 1 항에 있어서,폴리에스터의 중량 평균 분자량이 14,000 내지 15,000인 식품 캔.
- 제 1 항에 있어서,조성물 중의 폴리에스터의 중량%가 전체 고체 중량을 기준으로 70 내지 99 중량%인 식품 캔.
- 제 1 항에 있어서,폴리올이 에틸렌 글리콜인 식품 캔.
- 제 1 항에 있어서,비스-에폭시가 수소화된 비스페놀 A 잔기를 포함하는 식품 캔.
- 제 1 항에 있어서,조성물이 경화 시 캔에 적용된 최종 코팅층인 식품 캔.
- 제 1 항에 있어서,카복실산이 다이페놀산을 포함하는 식품 캔.
- 제 1 항에 있어서,카복실 에스터가 파라벤을 포함하는 식품 캔.
- 제 8 항에 있어서,파라벤이 메틸 파라벤을 포함하는 식품 캔.
- 제 1 항에 있어서,코팅층이 폴리에스터에 접목된 아크릴을 추가로 포함하는 식품 캔.
- 제 1 항에 있어서,조성물이 용매를 추가로 포함하는 식품 캔.
- 제 1 항에 있어서,코팅된 부분이 캔 단부를 포함하는 식품 캔.
- (a) 폴리올; 및(b) 모노-페놀 카복실산, 다이-페놀 카복실산, 모노-페놀 카복실 에스터, 다이-페놀 카복실 에스터, 또는 이들의 혼합물과 반응한 비스-에폭시의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터로 필수적으로 이루어진 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔.
- 제 13 항에 있어서,조성물이 전체 고체 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 BPA 및 BPF, 및 10 중량% 이하의 BADGE 및 BFDGE를 포함하는 식품 캔.
- (a) 폴리올; 및(b) 모노-페놀 카복실산, 다이-페놀 카복실산, 모노-페놀 카복실 에스터, 다이-페놀 카복실 에스터, 또는 이들의 혼합물과 반응한 비스-에폭시의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터로서,5 미만의 pKa를 갖는 산이 폴리에스터 고체 1 그램 당 0.02 당량의 농도로 존재하는 산성 매질에서 50% 미만의 분자량 손실을 갖는 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔.
- 제 15 항에 있어서,5 미만의 pKa를 갖는 산이 폴리에스터 고체 1 그램 당 0.02 당량의 농도로 존재하는 산성 매질에서 40% 미만의 분자량 손실을 갖는 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔.
- 제 15 항에 있어서,5 미만의 pKa를 갖는 산이 폴리에스터 고체 1 그램 당 0.02 당량의 농도로 존재하는 산성 매질에서 30% 미만의 분자량 손실을 갖는 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔.
- 제 15 항에 있어서,5 미만의 pKa를 갖는 산이 폴리에스터 고체 1 그램 당 0.02 당량의 농도로 존재하는 산성 매질에서 20% 미만의 분자량 손실을 갖는 폴리에스터를 포함하는 조성물에 의해 캔 내부가 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔.
- (a) 폴리올; 및(b) 모노-페놀 카복실산, 다이-페놀 카복실산, 모노-페놀 카복실 에스터, 다이-페놀 카복실 에스터, 또는 이들의 혼합물과 반응한 비스-에폭시의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터.
- 제 19 항에 있어서,폴리올이 에틸렌 글리콜인 폴리에스터.
- 제 19 항에 있어서,비스-에폭시가 수소화된 비스페놀 A 잔기를 포함하는 폴리에스터.
- 제 19 항에 있어서,카복실산이 다이페놀산을 포함하는 폴리에스터.
- 제 19 항에 있어서,카복실 에스터가 파라벤을 포함하는 폴리에스터.
- 제 23 항에 있어서,파라벤이 메틸 파라벤을 포함하는 폴리에스터.
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