KR101864807B1 - 라텍스 에멀젼 및 라텍스 에멀젼으로부터 형성되는 코팅 조성물 - Google Patents

라텍스 에멀젼 및 라텍스 에멀젼으로부터 형성되는 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

물에 민감하지 않고 우수한 블러시 저항성 및 레토르트 가능성을 가지는 코팅 조성물 형성에 사용될 수 있는 라텍스 에멀젼이 개시된다. 일부 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 식품 및 음료 저장을 위한 캔 및 포장 재료와 같은 기판을 코팅하는데에 사용된다. 본 발명의 코팅 조성물은 담체 내에서 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머 성분, 강산을 포함하는 안정화제 및 개시제를 중합하여 에멀젼을 형성하고, 상기 에멀젼을 적어도 하나의 상이한 에틸렌 불포화 모노머 성분과 중합하여 복합 라텍스 에멀젼을 제조하고, 상기 복합 라텍스 에멀젼을 중화제와 반응시켜 코팅 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 기판을 상기 코팅 조성물로 코팅하는 방법, 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판 또한 개시된다.

Description

라텍스 에멀젼 및 라텍스 에멀젼으로부터 형성되는 코팅 조성물{LATEX EMULSIONS AND COATING COMPOSITIONS FORMED FROM LATEX EMULSIONS}
본 발명은 라텍스 에멀젼, 라텍스 에멀젼으로부터 형성되는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 방법, 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
에폭시 수지로부터 형성되는 코팅 조성물은 음식 및 음료 포장 및 용기 코팅에 사용되어 왔다. 미국, 캐나다, 유럽 및 일본에서 주요 국제 식품 안전 규제 기관에 의하여 해석되는 바와 같이 과학적 증거는 현재 상업적 에폭시계 코팅으로 소비자가 노출되는 비스페놀 A 수준은 안전함을 보이고 있으나, 일부 소비자들 및 브랜드 소유자들은 계속하여 염려를 나타내고 있으며, 비스페놀 A 또는 기타 내분비계 장애물질을 함유하지 않는 코팅이 요구되고 있다.
국제 공보 WO 2008/036629는 페놀 가교제로 가교결합되고 티타늄-함유 또는 지르코늄-함유 촉매에 의하여 촉매화되는 그라프팅된 폴리에스테르-아크릴레이트 수지로 이루어지는 식품 및 음료 용기용 코팅 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 제 2005/0196629 호 또한 페놀 가교제로 가교결합되는 그라프팅된 폴리에스테르-아크릴레이트 수지로 이루어지는 식품 및 음료 용기용 코팅 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 제 2006/0100366 호는 에틸렌 불포화 모노머 성분을 산- 또는 무수물-작용성 폴리머 염 및 아민의 분산액과 조합하여 에멀젼을 형성함으로써 라텍스 중합용 분산제로서 아크릴 폴리머를 사용한다.
미국 특허 출원 제 2007/0117928 호 및 미국 특허 제 7,189,787 호는 3차 아민과 산 작용성 폴리머 및 글리시딜 작용성 폴리머의 반응 생성물인 분산액의 형성을 개시하고 있다.
국제 공보 WO 2007/123659는 41,000 보다 큰 분자량 및 30 mg KOH/g 미만의 산가를 가지는 아크릴 폴리머를 가교결합함으로써 형성되는 코팅 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 제 2007/0281179 호는 모노- 및/또는 디-페놀 카르복시산 및/또는 에스테르와 반응하는 비스-에폭시 및 폴리올의 반응 생성물인 폴리에스테르를 가지는 코팅 조성물을 개시하고 있다.
유화 중합에 의하여 제조되는 라텍스는 에폭시계 코팅의 성능을 달성하지 못하였으며, 식품 및 음료 코팅 조성물 내 상품으로 성공적으로 사용되지 못하였다. 몇가지 결함은 맥주 내 향미 허용성 및 멸균되거나 레토르트된 잡기 힘든 음료 내 블러시 성능이었다. 전형적인 라텍스 에멀젼 폴리머는 완충제 및 안정화제로서 소듐 염을 사용하고, 및/또는 허용불가능한 정도의 수감수성 (블러싱)을 또한 부여하는 비이온 계면활성제를 사용한다.
비스페놀 A를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 코팅 조성물이 요구되고 있다. 본 발명의 라텍스 조성물은 무엇보다, 맥주 및 음료 외부/내부 개방 용이 뚜껑을 포함하는, 식품 및 음료 포장 및 용기용 포장 코팅으로서 적합한 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 맥주 및 음료 캔의 개방용이 뚜껑은 전형적으로 먼저 금속 기판의 편평한 시트를 코팅하고, 코팅된 기판을 가열한 다음, 코팅된 기판을 원하는 형상으로 스탬핑 및 성형함으로써 제조될 수 있다. 맥주 및 음료 캔 뚜껑용 코팅은 고속 코일 코팅 라인 상에서 평방 인치 당 약 1 밀리그램 내지 약 15 밀리그램의 필름 중량으로 적용될 수 있다. 고속 코일 코팅 라인은 약 200 내지 약 300℃ 범위일 수 있는 최고점 금속 온도로 매우 신속히 가열됨에 따라 몇 초 이내에 건조 및 경화될 코팅 재료를 필요로 한다.
본 발명은 포름알데히드 없는 경화, 블러시 저항성, 레토르트 가능성을 여전히 허용하고 잡기 힘든 음료를 견딜 수 있는, 에폭시 수지에 대한 대체물을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은 의도하는 효과 달성을 위하여 복수 폴리머 또는 가공 단계를 필요로 하지 않고 단순한 공정에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명은 복합 라텍스 에멀젼의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 복합 라텍스 에멀젼은 담체 내에서 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머 성분, 강산을 포함하는 안정화제, 및 개시제를 중합하여 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 에멀젼을 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분과 중합하여 복합 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 복합 라텍스 에멀젼은 식품 및 음료 포장 및 용기용 코팅 조성물의 형성에 사용된다. 상기 코팅 조성물은 담체 내에서 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머 성분, 강산을 포함하는 안정화제, 및 개시제를 중합하여 에멀젼을 형성하는 단계 및 상기 에멀젼을 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분과 중합하여 복합 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 복합 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계, 및 상기 복합 라텍스 에멀젼을 중화제와 반응시켜 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 안정화제는 폴리머 고체의 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 상기 코팅 조성물은 블러시를 나타내지 않거나 최소로 나타내고, 컬러 픽업을 나타내지 않거나 최소로 나타내고, 상업적으로 허용가능한 접착을 나타내며, 맥주 및 음료 개방 용이 뚜껑 제작 동안 충분한 코팅, 접착 및 유연성을 제공하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 담체 내에서 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머 성분, 강산을 포함하는 안정화제, 및 개시제를 중합하여 에멀젼을 형성하는 단계 및 상기 에멀젼을 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분과 중합하여 복합 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 복합 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계, 상기 복합 라텍스 에멀젼을 중화제와 반응시켜 코팅 조성물을 형성하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계를 포함하는 기판의 코팅 방법이 개시된다. 일부 구현예에서, 안정화제는 폴리머 고체의 약 0.1 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 상기 기판은 캔 또는 포장일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 기판 또한 개시된다. 일부 구현예에서, 상기 기판은 캔 또는 포장이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 본 발명의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기판 및 상기 기판의 코팅 방법을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "기판"은 제한없이, 캔, (알루미늄과 같은) 금속 캔, 맥주 및 음료 개방 용이 뚜껑, 포장, 용기, 리셉터클, 또는 임의의 유형의 식품 또는 음료를 잡거나 만지거나 접촉하는데 사용되는 이의 일부를 포함한다. 또한, 용어 "기판", "식품 캔(들)", "식품 용기" 등은 비제한적 예로서, 캔 뚜껑 스톡으로부터 스탬핑되고 음료 포장에 사용될 수 있는 "캔 뚜껑"을 포함한다.
본 발명은 담체 내에서 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머 성분, 강산을 포함하는 안정화제, 및 개시제를 중합하여 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 에멀젼을 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분과 중합하여 복합 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계를 포함하는, 복합 라텍스 에멀젼의 제조 방법을 포함한다. 일부 구현예에서, 안정화제는 폴리머 고체의 약 0.1 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 상기 복합 라텍스 에멀젼은 중화제와 반응하여 식품 및 음료 포장 및 용기용 코팅 조성물을 형성한다.
본 발명의 복합 라텍스 에멀젼은 비교적 균질한 라텍스 입자 구조 및/또는 비균질한 라텍스 입자 구조를 포함할 수 있다. 상기 복합 라텍스 입자 구조는 비제한적인 예로서 다단계 중합 공정을 포함하는 중합 공정에 의하여 조절될 수 있다. 이러한 입자 구조는 대개 두번째 단계 모노머가 시드 라텍스 입자의 존재 하에 중합되는, 상이한 모노머 유형으로 일련의 연속 유화 중합에 의하여 제조된다. 일부 구현예에서, 상기 라텍스 입자 크기는 필름 특성에 큰 영향을 미친다. 비제한적인 예로서, 대입경 라텍스 (약 300 nm 보다 큰)는, 라텍스가 약 10 초 미만의 경화 시간으로 음료 뚜껑용 코팅 조성물로 사용되는 경우와 같이, 짧은 필름 형성 시간에서 (평방 인치 당 약 7 밀리그램 보다 큰) 높은 필름 중량에서 우수한 오븐 블리스터 저항성을 제공할 수 있다. 대입경 라텍스는 시드 단계에서 (제한없이, Aerosol MA-80-I, Bisomer PEM6 LD 및 이의 조합과 같은) 높은 임계 미셀 농도 계면활성제를 이용하여 합성될 수 있다. 입자 크기가 증가할수록 입자들 사이의 거리가 일반적으로 증가하여 (약 50% 보다 큰) 높은 고체 함량이 달성될 수 있으므로, 일부 구현예에서 대입경 라텍스의 고체 함량은 높을 수 있다. 이와 같이 높은 고체 함량은 내부 개방 용이 뚜껑 용도로 유용하다. 일부 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 약 35 보다 큰 겔 함량을 가진다.
본 발명의 복합 라텍스 입자 구조는 낮은 수준의 산 모노머의 혼입을 허용하며, 이는 더 나은 블러시 저항성 및 기판 상에 허용가능한 접착에 기여한다. 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 1.2% 내지 약 5%의 양과 같은 낮은 수준의 산 모노머는 코일 상으로 리버스 롤 코팅을 위한 더 높은 고체 적용에서 레올로지에 기여할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 복합 라텍스 입자는 코어-쉘 라텍스 입자를 포함한다. 상기 복합 라텍스 입자의 코어는 제한없이, 히드록실기 모노머, 카르복시산 모노머 또는 이의 조합과 같은 모노머를 약 3.0% 이하로 포함할 수 있는 반면, 상기 복합 라텍스 입자의 쉘은 제한없이, 히드록실기 모노머, 카르복시산 모노머 또는 이의 조합과 같은 모노머를 약 0.5% 내지 약 10% 포함할 수 있다. 코어 내 증가된 수의 작용성기 및 쉘 내 증가된 작용성은 우수한 습윤 및 기판 상에 접착에 기여할 수 있다. 코어 내 감소된 수의 작용성기는 우수한 수 블러시 저항성을 제공할 수 있다. 제한없이, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 또는 이의 조합과 같은, 에틸렌 불포화 모노머 성분 내 높은 함량의 작용성 모노머는 매우 짧은 베이킹 (단지 약 9 초) 후에 나쁜 수 블러시 저항성을 가지는 복합 라텍스 에멀젼을 생산할 것이다.
일부 구현예에서, 본 발명에 사용되는 복합 라텍스 에멀젼은 제한없이, 현탁 중합, 게면 중합, 및 유화 중합과 같은 당업계에 공지된 기술에 의하여 제조된다. 에틸렌 불포화 모노머 성분으로부터 라텍스 에멀젼을 제조하는 유화 중합 기술은 당업계에 잘 알려져 있으며, 비제한적인 예로서, 단일 및 복수 샷 배치 공정, 및 연속 공정과 같은 임의의 전형적인 라텍스 에멀젼 기술을 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, (가교제를 포함하고/하거나 가교제로서 작용할 수 있는) 에틸렌 불포화 모노머 성분은 상이한 단계로 중합 용기에 제조되고 첨가된다. (히드록실 및 산 모노머와 같은) 모노머 첨가 순서는 가장 소수성으로부터 가장 친수성의 순서일 수 있고, 이는 레토르트 저항성 증가, 라텍스 입자 안정화 및 우수한 습윤 및 코팅된 기판 상에 접착을 보조할 수 있다. (글리시딜 메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 또는 이의 조합과 같은) 가교제를 포함하고/하거나 가교제로서 작용할 수 있는 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은 필름의 기계적 특성 및 내마모성을 증가시키기 위하여 최소 가교결합으로부터 최대 가교결합의 순서로 첨가될 수 있다. 상기 중합 용기 내에 에틸렌 불포화 모노머 성분 조성은, 비제한적인 예로서, 상기 용기 내로 공급되는 에틸렌 불포화 모노머 성분의 조성을 변경시킴으로써와 같이, 중합 동안 변화될 수 있다. 단일 및 복수 단계 중합 기술 모두 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 복합 라텍스 에멀젼은 유화 중합에 의하여 제조되는 입자의 숨 치 크기 조절을 위하여 시드 폴리머 에멀젼을 사용하여 제조된다. 상기 복합 라텍스 에멀젼 폴리머 입자의 입자 크기는 일부 구현예에서 초기 계면활성제 전하를 조정함으로써 조절된다.
분자량을 증가시키기 위하여 복합 라텍스 에멀젼을 가교결합시키는 적어도 몇가지 다른 방법들이 있다. 일 구현예에서, 상기 복합 라텍스 에멀젼은 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 또는 이의 조합과 같은 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머 성분에 의하여 가교결합될 수 있다 다른 구현예에서, 복합 라텍스 에멀젼이 메타크릴레이트 산과 같은 작용성 기를 가질 경우, 상기 복합 라텍스 에멀젼은 제한없이 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 글리시딜기에 의하여 가교결합될 수 있다. 세번째 구현예에서, 복합 라텍스 에멀젼이 제한없이 히드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 히드록실 작용성기 모노머를 가질 경우, 상기 복합 라텍스 에멀젼은 기판 상에 경화된 코텅의 적합한 물리적 특성을 달성하기 위하여 페놀 수지와 가교결합될 수 있다. 적합한 가교제는 이에 제한되지 않으나, 우레아-포름알데히드, 페놀-포름알데히드, 벤조구아나민 포름알데히드, 페놀 수지, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은 가교제를 포함하고/하거나 가교제로서 작용할 수 있다. 또한, 상기 가교제는 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분과 별개의 성분으로서 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 가교제의 양은 폴리머 고체 함량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 30 wt%이다. 상기 가교제는 화학물질 저항성 및/또는 수 블러시 저항성 개선을 보조할 수 있다. 그러나, 가교제의 양이 너무 높으면, 필름은 유연성을 손실할 수 있다.
상기 복합 라텍스 에멀젼 입자 구조는 중합 공정에 의하여 조절될 수 있다. 상기 복합 라텍스 에멀젼 입자는 두번째 (세번째 등) 단계 모노머가 시드 라텍스 입자의 존재 하에 중합되는, 상이한 모노머 유형들로 일련의 연속 에멀젼 중합에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 시드 입자는 별도의 단계에서 제조되거나, 유화 중합 동안 즉석에서 형성될 수 있다. 결과 형성되는 라텍스 에멀젼은 복합 라텍스 에멀젼으로 언급될 수 있으며, 이는 먼저 중합된 폴리머가 입자 코어에 위치하고 나중에 형성되는 폴리머가 쉘 내로 혼입되는 입자 구조를 암시한다.
복합 라텍스 에멀젼의 형성은 다양한 분자, 기능적 및 콜로이드 요건을 충족시킬 수 있다. 예를 들어, 코어 내 폴리머는, 제한없이 히드록실기 모노머, 카르복시산 모노머 및 이의 조합과 같은 작용성 모노머를 더 적게 가질 수 있다. 상기 히드록실기 모노머 및 카르복시산 모노머는 쉘 내로 혼입되어 우수한 습윤, 적합한 기판 상에 접착을 보조하고, 윤활제의 안정화를 보조할 수 있다. 일부 구현예에서, 경질 폴리머가 코어 내에 존재하고, 연질 폴리머가 쉘 내에 존재하며, 이는 최소 필름 형성 온도를 감소시키는 것을 보조할 수 있다. 상기 복합 라텍스 에멀젼 입자 크기는 또한 필름 특성에 영향을 미친다. 비제한적인 예로서, (약 300 nm 보다 큰)대입경 복합 라텍스 에멀젼은 짧은 필름 형성 시간에서 (평방 인치 당 약 7 밀리 그램 보다 큰) 높은 필름 중량에서 우수한 오븐 블리스터 저항성을 제공할 수 있다. 대입경 복합 라텍스 에멀젼은 (제한없이, Cytec, Bisomer로부터 MA-80-I, Cognis로부터 PEM6 LD, 및 이의 조합과 같은) 높은 임계 미셀 농도 계면활성제를 이용하여 합성될 수 있다. 일부 구현예에서, Aerosol MA-80-I가 시드 단계에서 사용되어 나쁜 수 블러시 저항성의 방지를 보조한다. 입자 크기가 증가할수록 입자 간의 거리가 증가하여 달성가능한 고체 함량이 증가하므로, 대입경 복합 라텍스 에멀젼의 고체 함량은 높을 수 있다. 높은 고체 함량은 높은 필름 중량을 달성하기 위하여 내부 개방 용이성 뚜껑 용도에 바람직할 수 있다.
상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은 본 발명의 다양한 구현예에서 단일 모노머 또는 모노머들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 에멀젼이 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분과 중합되어 복합 라텍스 에멀젼을 제조할 때, 상기 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분 또한 모노머 또는 모노머들의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은 가교제를 포함하고/하거나 가교제로서 작용할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은 총 혼합물을 기준으로 하여 약 2% 내지 약 60%의 양으로 존재한다. 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은, 제한없이, 하나 이상의 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 알릴 모노머, 아크릴아미드 모노머, 제한없이 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필 아세테이트, 및 유사 비닐 에스테르를 포함하는 비닐 에스테르, 제한없이 염화비닐, 불화비닐 및 염화비닐리덴을 포함하는 비닐 할라이드, 제한없이 스티렌, 메틸 스티렌 및 유사 저급 알킬 스티렌을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비제한적인 예로서 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 시클로헥센과 같은 알파 올레핀, 및 비제한적인 예로서 1,3-부타디엔, 메틸-3-부타디엔, 1,3-피페릴렌, 3,4 디메틸 부타디엔,이소프렌, 시클로헥산, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 및 이의 조합과 같은 공액 디엔을 포함하는 비닐 지방족 탄화수소 모노머를 포함할 수 있다. 비닐 알킬 에테르는 제한없이, 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 아크릴 모노머는 제한없이, 비제한적인 예로서 약 3 내지 약 10 탄소 원자의 메틸 또는 에틸 이외의 알킬 에스테르 부분을 가지는 아크릴 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 및 아크릴, 및 메타크릴산의 방향족 유도체, 및 이의 조합과 같은 모노머를 포함할 수 있다. 아크릴 모노머는, 비제한적인 예로서, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴 및 메타크릴산과 반응하는 다양한 글리시딜 에테르, 제한없이 히드록시에틸 및 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은 분자량을 증가시키고 폴리머 가교결합을 보조하기에 효과적인 적어도 하나의 복수-에틸렌 불포화 모노머 성분을 포함한다. 복수-에틸렌 불포화 모노머 성분의 비제한적인 예는 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리클 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 복수-에틸렌 불포화 모노머 성분은 약 0.1 내지 약 5%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은 담체 내에서 강산을 포함하는 안정화제와 혼합되어 모노머 에멀젼을 형성한다. 임의로, 염기가 상기 혼합물 내에 존재한다. 일부 구현예에서, 상기 안정화제는 폴리머 고체의 약 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
안정화제의 비제한적인 예는, 제한없이, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프틸렌디술폰산, 비스(2-에틸헥실)술포숙신산 등, 및 이의 조합과 같은 강산을 포함한다. 일부 구현예에서, 강산은 약 4 미만의 수용액 내 해리 상수 pK를 가지는 산이다. 일부 구현예에서, 상기 강산은 산에 부착된 소수성 부분을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 강산은 적어도 약 여섯 개의 탄소 원자를 가진다.
염기의 비제한적인 예는 암모니아, 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 염기는 안정화 몰에 대하여 약 50 내지 100몰%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 상기 담체는 제한없이, 물, 수용성 공용매 또는 이의 조합을 포함한다. 상기 담체는 일부 구현예에서 총 라텍스 에멀젼의 약 50% 내지 약 90%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 모노머 에멀젼은 하나 이상의 개시제와 반응한다. 상기 개시제는 비제한적인 예로서, 중합 온도에서 열분해하여 자유 라디칼을 생성하는 개시제를 포함할 수 있다. 개시제의 예는, 제한없이, 수용성 및 수불용성 종류 모두, 및 이의 조합을 포함한다. 자유 라디칼 발생 개시제는 비제한적인 예로, 제한없이 암모늄 또는 알칼리 금속 (칼륨, 나트륨 또는 리튬) 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트, 제한없이 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산과 같은 아조 화합물, 제한없이 t-부틸 히드로퍼옥사이드 및 큐멘 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드, 제한없이 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트와 같은 퍼옥사이드, 제한없이 t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르, 제한없이 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트와 같은 퍼카보네이트, 퍼포스페이트 등, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 개시제는 단독으로, 또는, 비제한적 예로서 아스코르브산, 말레산, 글리콜산, 옥살산, 락트산, 티오글리콜산, 또는 제한없이 히드로설파이트, 하이포설파이트와 같은 알칼리 금속 설파이트, 제한없이 소듐 히드로설파이트, 포타슘 하이포설파이트 및 포타슘 메타바이설파이트와 같은 메타바이설파이트, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 또는 이의 조합과 같은 환원 성분을 포함할 수 있는, 산화 환원 시스템의 산화 성분으로서 사용된다. 상기 환원 성분은 촉진제 또는 촉매 활성화제로서 언급될 수 있다.
개시제 시스템으로 언급될 수 있는 상기 개시제 및 촉진제는 일부 구현예에서, 라텍스 에멀젼의 형성 동안 공중합될 에틸렌 불포화 모노머 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 0.001% 내지 약 5%의 비율로 각각 사용된다. 제한없이 코발트, 철, 니켈 또는 구리 염화물 및 황산염과 같은 촉진제가 일부 구현예에서 약 2 내지 약 200 ppm의 양으로 임의로 사용된다. 산화환원 촉매 시스템의 비제한적 예는, tert-부틸 히드로퍼옥사이드/소듐 포름알데히드 술폭실레이트/Fe(II), 및 암모늄 퍼설페이트/소듐 바이설파이트/소듐 히드로설파이드/Fe(II), 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 중합 온도는 약 실온 내지 약 90℃이고, 상기 온도는 전형적으로 사용되는 개시제 시스템에 대하여 최적화될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리머 라텍스 입자의 응집은 중합 동안 안정화 계면활성제를 포함시킴으로써 제한된다. 비제한적 예로서, 성장하는 라텍스 입자는, 중합 분야에 잘 알려진 바와 같이, 제한없이 도데실벤젠 술폰산, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 계면활성제에 의하여 유화 중합 중에 안정화될 수 있다. 제한없이 보호 콜로이드와 같은 기타 유형의 안정화제가 일부 구현예에서 사용될 수 있다. 일반적으로 말해서, 금속을 가지는 전형적인 음이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 사슬을 가지는 비이온성 계면활성제 및 기타 보호 콜로이드는 결과 형성되는 필름에 수감수성을 부여하는 경향이 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 전형적인 음이온 및 비이온성 계면활성제의 사용을 최소화하거나 피하는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 안정화 계면활성제가 시드 중합 중에 사용된다.
본 발명의 일부 구현예에서 라텍스 에멀젼의 분자량 조절을 위하여 연쇄 이동제가 사용된다. 연쇄 이동제의 비제한적 예는 머캅탄, 폴리머캅탄, 폴리할로겐 화합물, 제한없이 에틸 머캅탄, n-프로필 머캅탄, n-부틸 머캅탄, 이소부틸 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-아밀 머캅탄, 이소아밀 머캅탄, t-아밀 머캅탄, n-헥실 머캅탄, 시클로헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄과 같은 알킬 머캅탄, 제한없이 메틸 머캅토프로피오네이트 및 3-머캅토프로피온산과 같은 머캅토카복시산 및 그 에스테르, 제한없이 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알콜 및 t-옥틸 알콜과 같은 알콜, 제한없이 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로-브로모에탄과 같은 할로겐화 화합물, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 10 중량%의 연쇄 이동제가 사용된다. 상기 라텍스 에멀젼 분자량은 일부 구현예에서 제한없이 개시제 대 에틸렌 불포화 모노머 성분의 비를 조절함으로써 조절될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 개시제 시스템 및/또는 연쇄 이동제는 별도의 유체 매질 또는 동일 유체 매질 내에 용해 또는 분산된 다음, 중합 용기에 서서히 첨가된다. 일부 구현예에서, (순수하거나 유체 매질 내에 용해 또는 분산된) 에틸렌 불포화 모노머 성분은 상기 촉매 및/또는 연쇄 이동제와 동시에 첨가된다. 상기 촉매는 중합이 실질적으로 완료된 후 중합 혼합물에 첨가되어 잔류 모노머를 "추적"하여 잔류 모노머를 중합한다.
일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 안정화제의 부가적 모노머 혼합물이 모노머 에멀젼에 첨가된다. 임의로, 염기가 부가적 모노머 혼합물 내에 존재한다. 일부 구현예에서, 상기 부가적 모노머 혼합물은 개시제 첨가 전, 개시제 첨가 후, 또는 개시제 첨가 전후 모두 모노머 에멀젼에 첨가될 수 있다. 상기 부가적 모노머 혼합물 내 에틸렌 불포화 모노머 성분, 안정화제 및 염기의 조성은 모노머 에멀젼 내 이들 성분들의 조성과 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서 상기 라텍스 에멀젼은 중화제와 반응하여 코팅 조성물을 형성한다. 일부 구현예에서, 상기 반응은 용매 및 제한없이, Sakuranomiya Chemical Company의 MC-16, Cytec의 EP-560, PH2028, PH2013/65B, PR899/60MPC, Hexion의 PF6535LB, SI Group의 SFC112/65, Ruters의 7700 LB, 또는 이의 조합과 같은 페놀 가교제의 존재 하에 일어난다. 용매는 제한없이, 자일렌, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 알콕시 알카놀, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌의 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜의 알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 케톤, 방향족 용매, 에스테르 용매, 히드록실 작용성 용매, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 코팅 조성물 내 상기 용매의 양은 폴리머 고체의 약 90 중량% 이하, 또는 액체 코팅 조성물의 약 20 내지 약 45 중량%일 수 있다. 물이 존재한다면, 코팅 조성물 내 물의 양은 약 20% 내지 약 50% 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 중화제는 제한없이, 암모니아, 비제한적 예로서 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리부틸아민과 같은 3차 아민, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 비제한적 예로서, 상기 중화제는 상기 시스템 내 중화될 산의 양을 기준으로 하여 약 100% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
상기 조성물의 유리 전이 온도 (Tg)는 총 모노머 조성에 의존할 수 있으며, 블러시 저항성, 루브 블룸(lube bloom) 및 내마모성에 기여할 수 있다. 비제한적인 예로서, 폴리머가 증가된 양의 메타크릴산을 가지는 경우, 폴리머는 더 높은 Tg를 가질 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, Tg는 약 10℃ 내지 약 50℃이다. Tg가 너무 낮으면, 필름은 너무 연질일 수 있으며 불충분한 내마모성을 가질 수 있다. Tg가 너무 높으면, 필름은 주름질 수 있고 충분한 유연성을 가지지 못하여 필름 성능을 감소시킬 수 있다. 경화 온도는 약 200 내지 약 300℃일 수 있다.
본 발명의 복합 라텍스 에멀젼 및 코팅 조성물은 제한없이, 폼을 조절하고, 평형 및 동적 표면장력을 감소시키고, 레올로지 및 표면 윤활성 조절을 위한 첨가제와 같은, 당업자에게 알려진 전형적인 첨가제를 포함할 수 있다. 양은 원하는 코팅 용도 및 성능에 따라 당업자에게 공지된 방식으로 변화할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 하나 이상의 코팅 조성물은 비제한적인 예로서, 캔, 금속 캔, 맥주 및 음료 개방 용이 뚜껑, 포장, 용기, 리셉터클, 캔 뚜껑, 또는 임의의 유형의 식품 또는 음료를 잡거나 만지는데 사용되는 그 일부와 같은, 기판에 적용된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물 외에, 비제한적인 예로서, 프라임 코트와 같은 하나 이상의 코팅이 기판과 본 발명의 코팅 조성물 사이에 적용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 기판에 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 기판 상에 분무된다. 분무시, 상기 코팅 조성물은 비제한적 예로서, 제한없이 필요하다면 최소량의 용매와 같은 기타 휘발물질을 포함하는 약 70% 내지 약 90% 물에 대하여 약 10 내지 약 30 중량%의 폴리머 고체를 함유할 수 있다. 일부 적용, 전형적으로 분무 이외의 것들을 위하여, 수성 폴리머 분산액은 비제한적인 예로서, 약 20 내지 약 60 중량% 폴리머 고체를 함유할 수 있다. 유기 용매가 일부 구현예에서 사용되어 분무 또는 기타 적용 방법을 촉진시킬 수 있으며, 그러한 용매는 제한없이, n-부탄올, 2-부톡시-에탄올-1, 자일렌, 톨루엔, 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, n-부탄올이 2-부톡시-에탄올-1과 조합 사용된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 공지의 안료 및 불투명화제로 염색 및/또는 불투명화될 수 있다. 비제한적인 예로서 식품 용도를 포함하는 많은 용도를 위하여, 상기 안료는 이산화티탄이다. 결과 형성되는 수성 코팅 조성물은 일부 구현예에서 코팅 산업에 공지된 전형적인 방법에 의하여 적용될 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, 분무, 롤링, 디핑, 및 플로우 코팅 적용 방법이 투명 및 유색 필름 모두에 대하여 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판 상에 적용 후, 상기 코팅은 그 안의 임의의 휘산 성분의 휘발뿐 아니라 완전한 경화를 실행하기에 충분한 시간 동안 약 215℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서, 대안적으로 더 높은 온도에서 열 경화될 수 있다.
음료 용기로 의도되는 기판에 대하여, 상기 코팅 조성물은 일부 구현예에서 노출된 기판 표면의 평방 인치 당 약 0.5 내지 약 15 밀리그램의 폴리머 코팅 범위의 비로 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 수분산성 코팅은 약 1 내지 약 25 마이크로미터의 두께로 적용된다.
전형적인 에폭시-아크릴 상업 재료와 비교하여, 본 발명은 하나의 단일 폴리머가 유화 중합 공정에 사용될 수 있도록 제조의 단순함을 제공한다. 스티렌 또는 기타 비닐 모노머없이 원하는 특성을 달성할 수 있다는 것은 놀라운 것이었다. 본 발명의 고유 측면은 가교제가 코팅 조성물 내에 사용되어 허용가능한 블러시 저항성 및 수 레토르트 저항성을 가지는 코팅 필름에 기여할 수 있다는 것이다. 부가적인 페놀 수지 또는 가교제가 복합 라텍스 에멀젼 내로 블렌딩되어 필름 특성을 증진시킬 수 있다. 결과 형성되는 코팅 조성물은 허용가능한 인성, 내마모성 및 유연성을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 우수한 블러시 저항성 및 레토르트 저항성을 제공할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 판넬 상에 및 음료 개방 용이성 뚜껑 제작 중에 적용되었으며, 그러한 뚜껑 상에 시험 결과는 현재 상업적인 에폭시 대조군과 유사하였다. 수 레토르트, Dowfax, 및 Joy 시험 모두 에폭시 대조군과 유사하였으며, 접착 손실이 거의 없거나 없었으며 미량의 블러시가 거의 없거나 없었다.
본 발명의 고유 측면들 중 하나는 복합 라텍스 에멀젼 입자 구조를 조절할 수 있는 능력이다. 상기 복합 라텍스 에멀젼 입자는 작용성 모노머 및 가교제의 쉘 내의 혼입을 허용하여 필름 형성, 습윤, 코팅된 기판 상에 접착 및 기계적 특성 증진을 보조한다. 또한, 대입경 복합 라텍스 에멀젼 입자는 개선된 오븐 블리스터 저항성을 제공할 수 있다.
음료 개방 용이성 뚜껑으로 의도되는 기판에 대하여, 일부 구현예에서 상기 코팅은 노출된 기판 표면 평방 인치 당 약 1.5 내지 약 15 밀리그램의 폴리머 코팅의 범위의 비율로 적용된다. 전형적인 포장 코팅 조성물은 약 232 내지 약 247℃에서 금속에 적용된다. 본 발명의 코팅 조성물 중 일부는 약 210℃ 이하와 같은 약 230℃ 이하에서 우수한 결과를 달성한다. 이러한 감소된 온도는 코터에 에너지 절약을 제공하며, 개방 용이성 뚜껑에 사용되는 주석-도금 강철과 같은 상이한 합금의 사용을 허용할 수 있다. 이는 또한 캔 몸체와 함께 뚜껑의 재활용을 허용한다. 금속 용기의 개방 용이성 뚜껑을 위한 코팅으로 사용될 때, 본 발명의 코팅은 레토르트된 음료, 산성화된 커피, 등장성 음료 등에 대한 저항성을 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 코팅 조성물의 고체 함량은 약 30% 보다 크고, 상기 코팅 조성물은 약 30% 고체에서 약 35 내지 약 200 센티포이즈의 점도를 가지거나, 약 6 내지 약 8 msi (평방인치 당 밀리그램)의 필름 중량을 생산하여 오븐 블리스터를 최소화시키고 필름이 알루미늄 픽업 저항성과 같은 우수한 화학물질 저항성을 가질 수 있도록 한다. 본 발명의 코팅 조성물들 중 일부는 내부 및 외부 개방 용이성 뚜껑 용도 모두에 사용될 수 있다.
본 발명은 포름알데히드 없는 경화, 블러시 저항성, 레토르트 가능성을 여전히 허용하고 잡기 힘든 음료를 견딜 수 있는, 에폭시 수지에 대한 대체물을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은 의도하는 효과 달성을 위하여 복수 폴리머 또는 가공 단계를 필요로 하지 않고 단순한 공정에 의하여 제조될 수 있다.
실시예
본 발명은 이하 비제한적인 실시예를 참조로 하여 추가로 기재될 것이다. 이들 실시예들의 변화 및 변경이 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈됨이 없이 당업자에 의하여 행하여질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
겔 함량은 다음과 같이 측정된다:
1. 표본을 PTFE 10cc 원심분리관에 넣고, 10 cc의 안정화되지 않은 THF를 첨가하였다. 관 및 표본 중량 모두 알려져 있었다.
2. 표본 용액을 밤새 가용화하였으며, 다음날, Beckman-Coulter (Avanti J-E)를 이용하여 20,000 rpm에서 5 시간 동안 초원심분리하였다.
3. 초원심분리 단계가 끝난 후 가능한 한 신속히, 관을 제거하고 겔 '유형'을 관찰하였다. 겔은 이동가능하였으며 명확히 보기 어려웠다 (잘 펠릿화되지 않음). 상기 재료는 잘 펠릿화되지 않거나 부분적으로 펠릿화되었으므로, 겔을 제거하지 않고 가능한 한 많은 상청액을 제거하는 것 사이의 균형을 맞출 필요가 있음이 인지되었다. 약 8.5 내지 약 9.5 cc의 상청액을 피페팅하여, 가용성 물질을 함유하는 일부 상청액을 남겼다.
4. 상기 "피페팅된" 상청액을 GPC 분석 전에 0.45μm 주사기 필터를 통하여 여과하였다.
5. 불용성 물질을 함유하는 PTFE 관을 후드 내에서 밤새 건조시킨 다음, 그 다음 날 62℃에서 4-5 시간 동안 진공 하에서 가열하여 잔류 THF를 제거하였다.
6. 건조된 불용성 물질 및 상기 관의 중량을 측정하고, 관 자체 중량을 감하였다.
% 겔 함량 계산:
(불용성 물질의 중량 (g) x 100)/(표본 중량(g) x NV) = % 겔 함량
블러시 저항성은 다양한 용액에 의한 공격에 저항하는 코팅의 능력을 측정한다. 전형적으로, 블러시는 코팅된 필름 내로 흡수된 물의 양으로 측정된다. 필름이 물을 흡수할 때, 일반적으로 혼탁해지거나 백색을 띤다. 상기 코팅 조성물을 탈이온수 레토르트 (250℉에서 물 내로 90분 침지)로 평가하였다. 레토르트 블러시를 0-5 규모로 육안으로 측정하였다. 블러시 0은 블러시가 없음을 의미한다. 블러시 5는 필름이 완전히 백색임을 의미한다.
용매 저항성이 메틸에텔케톤 (MEK) 또는 아세톤과 같은 용매에 대한 저항성으로서 측정된다. 이러한 시험은 ASTM D 5402-93에 기재된 바와 같이 수행되었다. 이중 러브(즉, 1회 전후 운동)의 횟수가 보고된다. MEK를 본 시험에서 사용하였다.
비딩된 Ericksen 컵 제작은 코팅된 기판이 형성 과정을 자극하여 음료 캔 뚜껑을 생산함에 따라 그 온전성을 유지하는 능력을 측정한다. 이는 비드 내 균열 또는 파괴의 존재에 대한 측정이다. 1X1 인치 드라운 컵을 Ericksen Cupper에 의하여 제조하였다.
상기 비딩된 Ericksen 컵 상에서 접착 시험을 수행하여 코팅이 컵에 접착하는지 여부를 평가하였다. 접착 시험을 ASTM D 3359-시험 방법 B에 따라, Saint Paul, Minnesota의 3M 사로부터 구입가능한 SCOTCH 610 테이프를 사용하여 수행하였다. 접착은 일반적으로 0-5의 규모로 등급매겨졌으며, 0의 등급은 접착 실패가 없음을 나타내고, 5의 등급은 필름이 기판으로부터 완전히 박리되었음을 나타낸다.
블리스터를 MEIJI Techno Microscopes에 의하여 ASTM 3714에 따라 측정하였다. 상기 블리스터를 없음, 적음 및 밀집으로 등급을 매겼다.
수 블러시를 필름이 물 내로 침지될 때 코팅된 필름 내로 흡수되는 물의 양에 의하여 측정하였다. 수증기 블러시를 측정하였다. 코팅 조성물을 탈이온수 레토로트로 평가하였다 (250℉에서 물 내로 90분 침지). 레토르트 블러시를 Waco Enamel Rater를 사용하여 측정하였다. 코팅된 캔 뚜껑을 Waco Enamel Rater 상에 놓고 음료 캔 상에 코팅의 커버리지를 시험하였다. 이 시험은 투명한 판독 용이한 디지털 LED 상에 불완전한 에나멜 커버리지에 의하여 노출되는 금속의 양의 지표를 나타낸다. 캔이 뒤집히면, 전극 및 캔 뚜껑이 전해질 내에 침지되고 판독이 Enamel Rater 상에 표시된다.
염화구리 저항성을 이용하여 코팅된 기판이 형성 과정을 진행하여 음료 캔 뚜껑을 생산함에 따라 수 레토르트 후 그 온전성을 유지하는 능력을 측정하였다. 이 시험에서, 제작된 캔 뚜껑은 염화 구리 용액에 노출되었다. 구리는 뚜껑에 존재할 수 있는 임의의 균열 또는 파괴 내 침적될 것이다. 황산구리 시험 용액을 2070 g의 물, 600 g의 황산구리, 300 g의 염산 및 30 g의 Dowfax 2A1로 제조하였다. 황산구리를 4000 ml 비이커 내에서 증류수 내에 용해시킨 다음, 염산 및 Dowfax 2A1을 첨가하였다. 시험 절차는 다음과 같았다: (1) 트레이를 상기 황산 구리 용액으로 1/2 인치 깊이로 충전하고: (2) 뚜껑을 용액 상에 내부면을 아래로 부유시키고: (3) 타이머를 30 분 동안 설정하고; (4) 30분 경과 후, 뚜껑을 제거하고 수돗물 용기 내로 침지시킨다. 블러시를 0-5의 규모로 육안으로 측정하였다. 블러시 0은 뚜껑에 염화구리 착색이 없음을 의미한다. 블러시 5는 필름이 염화구리에 의하여 완전히 착색되었음을 의미한다.
2% 시트르산 시험을 이용하여 산성 음료를 자극하였다. 캔 뚜껑을 250℉에서 2% 시트르산 용액 내로 60 분 동안 침지하였다. 레토르트 블러시를 Waco Enamel Rater를 사용하여 측정하였다. 코팅된 캔 뚜껑을 Waco Enamel Rater 상에 놓고 음료 뚜껑 상에 코팅의 커버리지를 시험하였다.
산성화된 커피 용액을 30 g의 Maxwell 커피 및 4875 g의 물을 이용하여 제조하였다. 상기 음료 뚜껑을 250℉에서 상기 산성화된 커피 용액 내로 60 분 동안 침지하였다. 침지 후, 상기 캔 뚜껑을 Waco Enamel Rater를 사용하여 평가하였다. 얼마나 많은 커피가 뚜껑에 침적되었는지를 나타내는 착색을 측정하였다. 착색을 0-5의 규모로 육안으로 측정하였다. 0의 규모는 뚜껑에 커피 착색이 없었음을 의미한다. 5의 규모는 필름이 커피로 완전히 착색되었음을 의미한다.
실시예 1
라텍스를 글리시딜 메타크릴레이트 가교제를 사용하여 복합 중합 과정에 의하여 제조하였다. 그룹 F는 쉘에 비하여 적은 작용성 모노머를 가지는 코어 폴리머였다. 그룹 G는 코어에 비하여 많은 작용성 모노머를 가지는 쉘 폴리머였다.
글리시딜 메타크릴레이트 함유 아크릴레이트 라텍스 중량
A) 탈이온수 1024.1g
B) 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA) 1.2g
B) 탈이온수 9.8g
B) 수산화암모늄 (28%) 0.1g
C) 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 24.5g
C) 부틸 아크릴레이트 (BA) 19.6g
D) 암모늄 퍼설페이트 4.9 g
D) 탈이온수 14.7 g
E) 도데실벤젠술폰산 3.1 g
E) 탈이온수 88.2 g
E) 수산화암모늄 (28%) 0.5 g
F) 메틸메타크릴레이트 (MMA) 243.0 g
F) 부틸 아크릴레이트 (BA) 215.6 g
F) 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA) 4.9 g
F) 메타크릴산 (MAA) 2.0 g
G) 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 196.0 g
G) 부틸 아크릴레이트 186.2 g
G) 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 58.8 g
G) 히드록시프로필 메타크릴레이트 19.6 g
G) 메타크릴산 9.8 g
H) 탈이온수 34.3 g
I) 아스코르브산 1.0 g
I) 탈이온수 9.8 g
I) 황산철(II) 0.00001 g
J) t-부틸퍼벤조에이트 2.5 g
J) 탈이온수 9.8 g
K) 디메틸 에탄올아민 4.9 g
K) 탈이온수 49 g
그룹 A 및 B를 플라스크 내로 충전하고 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 교반을 시작하였다. 질소 스파지를 75℃에서 끄고, 그룹 C를 첨가하였다. 다음, 그룹 D를 80℃에서 상기 플라스크에 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 다음, 그룹 E를 180분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 F를 80℃에서 90분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 G를 80℃에서 90분에 걸쳐 첨가하였다. 그룹 E 및 그룹 G가 첨가될 때, 배치를 15 분 동안 유지하였다. 그룹 H가 펌프를 헹구었고, 혼합물을 반응기 내로 펌핑하였다. 다음, 그룹 I를 첨가하고 5 분 동안 유지하였다. 그 다음, 그룹 J를 첨가하고 80℃에서 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 반응기를 40℃로 냉각시켰다. 다음, 그룹 K를 40℃에서 반응기 내로 30분에 걸쳐 펌핑하였다
이러한 라텍스는 안정화를 위하여 아민을 필요로 하였다. 라텍스 입경은 133 nm였으며, 겔 함량은 76%였다. 고체 함량은 44.3%였다.
실시예 2
라텍스를 글리시딜 메타크릴레이트 가교제를 사용하여 복합 중합 과정에 의하여 제조하였다. 그룹 F는 쉘에 비하여 적은 작용성 모노머를 가지는 코어 폴리머였다. 그룹 G는 코어에 비하여 많은 작용성 모노머를 가지는 쉘 폴리머였다. 실시예 2는 실시예 1과 비교하여 더 높은 Tg를 가졌다.
글리시딜 메타크릴레이트 함유 아크릴레이트 라텍스 중량
A) 탈이온수 1024.1 g
B) 도데실벤젠술폰산 (DDBSA) 1.2 g
B) 탈이온수 9.8 g
B) 수산화암모늄 (28%) 0.1 g
C) 메틸 메타크릴레이트(MMA) 24.5 g
C) 부틸 아크릴레이트 (BA) 19.6 g
D) 암모늄 퍼설페이트 4.9 g
D) 탈이온수 14.7 g
E) 도데실벤젠술폰산 3.1 g
E) 탈이온수 88.2 g
E) 수산화암모늄 (28%) 0.5 g
F) 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 318.5 g
F) 부틸 아크릴레이트 (BA) 140.1 g
F) 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA) 4.9 g
F) 메타크릴산 (MAA) 2.0 g
G) 메틸메타크릴레이트 (MMA) 274.4 g
G) 부틸 아크릴레이트 107.8 g
G) 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 58.8 g
G) 히드록시프로필 메타크릴레이트 19.6 g
G) 메타크릴산 9.8 g
H) 탈이온수 34.3 g
I) 아스코르브산 1.0 g
I) 탈이온수 9.8 g
I) 황산철 (II) 0.00001 g
J) t-부틸퍼벤조에이트 2.5 g
J) 탈이온수 9.8 g
K) 디메틸 에탄올아민 4.9 g
K) 탈이온수 49 g
그룹 A 및 B를 플라스크 내로 충전하고, 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 교반을 시작하였다. 질소 스파지를 75℃에서 끄고, 그룹 C를 첨가하였다. 다음, 그룹 D를 80℃에서 플라스크에 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 다음, 그룹 E를 180분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 F를 80℃에서 90분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 G를 80℃에서 90분에 걸쳐 공급하였다. 그룹 E 및 그룹 G가 첨가될 때, 배치를 15 분 동안 유지하였다. 그룹 H는 펌프를 헹구었고, 혼합물을 반응기 내로 펌핑하였다. 다음, 그룹 I를 첨가하고 5 분 동안 유지하였다. 다음, 그룹 J를 첨가하고 80℃에서 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 상기 반응기를 40℃로 냉각하였다. 다음, 그룹 K를 반응기 내로 30분에 걸쳐 펌핑하였다.
이러한 라텍스는 안정화를 위하여 아민을 필요로 하였다. 라텍스 입경은 120 nm였다. 겔 함량은 66.6%이고, 고체 함량은 44.3%였다.
실시예 3
대입경 라텍스 (약 300 nm 보다 큰)을 시드 단계에서 Aerosol MA-80-I 계면활성제를 이용하여 복합 중합 과정에 의하여 제조하였다. 상기 대입경 라텍스는 7 msi 이상의 필름 두께에서 개선된 오븐 블리스터 저항성을 나타냈다. 글리시딜 메타크릴레이트는 가교제로서 작용하였다.
약 300 nm 보다 큰 입경의 아크릴레이트 복합 라텍스 중량
A) 탈이온수 1029.1 g
B) Aerosol MA-80-I 4.9 g
C) 메틸메타크릴레이트(MMA) 9.8 g
C) 부틸아크릴레이트(BA) 9.8 g
D) 암모니아 퍼설페이트 4.9 g
D) 탈이온수 14.7 g
E) 도데실벤젤술폰산(DDBSA)ㅂ 3.1 g
E) 탈이온수 98 g
E) 수산화암모늄 (28%) 0.5 g
F) 메틸메타크릴레이트 (MAA) 252.8 g
F) 부틸아크릴레이트 (BA) 220.5 g
F) 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA) 4.9 g
F) 메타크릴산 (MAA) 2.0 g
G) 메틸메타크릴레이트 (MMA) 200.9 g
G) 부틸아크릴레이트 (BA) 191.1 g
G) 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 58.8 g
G) 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA) 19.6 g
G) 메타크릴산(MAA) 9.8 g
H) 탈이온수 34.3 g
I) 아스코르브산 1.0 g
I) 탈이온수 9.8 g
I) 황산철 (II) 0.00001 g
J) t-부틸 퍼벤조에이트 2.5 g
J) 탈이온수 9.8 g
K) 디메틸 에탄올아민 4.9 g
K) 탈이온수 49 g
그룹 A 및 B를 플라스크 내로 충전하고, 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 교반을 시작하였다. 질소 스파지를 75℃에서 끄고, 그룹 C를 첨가하였다. 다음, 그룹 D를 80℃에서 플라스크에 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 다음, 그룹 E를 180분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 F를 80℃에서 90분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 G를 80℃에서 90분에 걸쳐 공급하였다. 그룹 E 및 그룹 G가 첨가될 때, 배치를 15 분 동안 유지하였다. 그룹 H는 펌프를 헹구었고, 혼합물을 반응기 내로 펌핑하였다. 다음, 그룹 I를 첨가하고 5 분 동안 유지하였다. 다음, 그룹 J를 첨가하고 80℃에서 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 반응기를 40℃로 냉각하였다. 다음, 그룹 K를 40℃에서 반응기 내로 30분에 걸쳐 펌핑하였다.
입경은 Microtrac S3500을 이용하여 측정하여 383 nm였다. 겔 함량은 85.3%였다. 고체 함량은 44.35%였다.
실시예 4
대입경 라텍스 (약 300 nm 보다 큰)를 시드 단계에서 계면활성제 Bisomer PEM6 LD를 사용하여 복합 중합 과정에 의하여 제조하였다. 대입경 라텍스는 7 msi가 넘는 필름 두께에서 개선된 오븐 블리스터 저항성을 나타냈다. 글리시딜 메타크릴레이트는 가교제로서 작용하였다.
약 300 nm 보다 큰 입경의 아크릴레이트 복합 라텍스 중량
A) 탈이온수 1024.1 g
B) PEM-6 2.4 g
B) 탈이온수 9.8 g
C) 메틸메타크릴레이트(MMA) 24.5 g
C) 부틸 아크릴레이트 (BA) 19.6 g
D) 암모니아 퍼설페이트 4.9 g
D) 탈이온수 14.7 g
E) 도데실벤젠술폰산 (DDBSA) 3.1 g
E) 탈이온수 88.2 g
E) 수산화암모늄 (28%) 0.5 g
F) 메틸 메타크릴레이트 (MAA) 243.0 g
F) 부틸아크릴레이트 (BA) 215.6 g
F) 히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 4.9 g
F) 메타크릴산 (MAA) 2.0 g
G) 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 196.0 g
G) 부틸아크릴레이트 (BA) 186.2 g
G) 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 58.8 g
G) 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA) 19.6 g
G) 메타크릴산 (MAA) 9.8 g
H) 탈이온수 34.3 g
I) 아스코르브산 1.0 g
I) 탈이온수 9.8 g
I) 황산철 (II) 0.00001 g
J) t-부틸 퍼벤조에이트 2.5 g
J) 탈이온수 9.8 g
K) 디메틸에탄올아민 4.9 g
K) 탈이온수 49 g
그룹 A 및 B를 플라스크 내로 충전하고, 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 교반을 시작하였다. 질소 스파지를 75℃에서 끄고, 그룹 C를 첨가하였다. 다음, 그룹 D를 80℃에서 플라스크에 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 다음, 그룹 E를 180분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 F를 80℃에서 90분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 G를 80℃에서 90분에 걸쳐 공급하였다. 그룹 E 및 그룹 G가 첨가될 때, 배치를 15 분 동안 유지하였다. 그룹 H는 펌프를 헹구었고, 혼합물을 반응기 내로 펌핑하였다. 다음, 그룹 I를 첨가하고 5 분 동안 유지하였다. 다음, 그룹 J를 첨가하고 80℃에서 60 분 동안 유지하였다. 다음, 반응기를 40℃로 냉각하였다. 다음, 그룹 K를 40℃에서 반응기 내로 30분에 걸쳐 펌핑하였다.
입경은 Microtrac S3500를 이용하여 측정하여 827 nm였다. 겔 함량은 83.3%였다. 고체 함량은 44.31%였다.
실시예 5
대입경 스티렌 공중합체 라텍스를 시드 단계에서 Aerosol MA-80-I 계면활성제를 이용하여 복합 중합 과정에 의하여 제조하였다. 상기 라텍스는 경질 코어 및 연질 쉘을 가졌다. 글리시딜 메타크릴레이트는 가교제로서 작용하였다.
약 300 nm 보다 큰 입경의 스티렌 공중합체 복합 라텍스 중량
A) 탈이온수 1045.0 g
B) Aerosol MA-80-I 5.0 g
C) 스티렌 10 g
C) 부틸아크릴레이트 10 g
D) 암모늄 퍼설페이트 5.0 g
D) 탈이온수 15.0 g
E) 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA) 3.2 g
E) 탈이온수 100.0 g
E) 수산화암모늄(28%) 0.5 g
F) 스티렌 323.0 g
F) 부틸아크릴레이트 50 g
F) 히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 5.0 g
F) 메타크릴산 (MAA) 1.5 g
G) 스티렌 155.0 g
G) 부틸아크릴레이트 355.0 g
G) 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 60 g
G) 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA) 20 g
G) 메타크릴산 (MAA) 10 g
H) 탈이온수 34.3 g
I) 아스코르브산 1.5 g
I) 탈이온수 14.5 g
I) 황산철 (II) 0.00001 g
J) t-부틸퍼벤조에이트 3.6 g
J) 탈이온수 14.5 g
K) 디메틸 에탄올아민 5 g
K) 탈이온수 50 g
그룹 A 및 B를 플라스크 내로 충전하고, 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 교반을 시작하였다. 질소 스파지를 75℃에서 끄고, 그룹 C를 첨가하였다. 다음, 그룹 D를 80℃에서 플라스크에 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 다음, 그룹 E를 180분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 F를 80℃에서 90분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 G를 80℃에서 90분에 걸쳐 공급하였다. 그룹 E 및 그룹 G가 첨가될 때, 배치를 15 분 동안 유지하였다. 그룹 H는 펌프를 헹구었고, 혼합물을 반응기 내로 펌핑하였다. 다음, 그룹 I를 첨가하고 5 분 동안 유지하였다. 다음, 그룹 J를 첨가하고 80℃에서 60 분 동안 유지하였다. 다음, 반응기를 40℃로 냉각하였다. 다음, 그룹 K를 40℃에서 반응기 내로 30분에 걸쳐 펌핑하였다.
입경은 Microtrac S3500를 이용하여 측정하여 354 nm였다. 겔 함량은 68.24%였다. 고체 함량은 44.3%였다.
실시예 6
대입경 라텍스 (약 300 nm 보다 큰)를 시드 단계에서 Aerosol MA-80-I 계면활성제를 이용하여 복합 중합 과정에 의하여 제조하였다. 라텍스는 경질 코어 및 연질 쉘을 가졌다. 글리시딜 메타크릴레이트는 가교제로서 작용하였다.
약 300 nm 보다 큰 입경의 아크릴레이트 복합 라텍스 중량
A) 탈이온수 1045.1 g
B) Aerosol MA-80-I 5.0 g
C) 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 10.0 g
C) 부틸 아크릴레이트 (BA) 10.0 g
D) 암모니아 퍼설페이트 5.0 g
D) 탈이온수 15.0 g
E) 도데실벤젠 술폰산(DDBSA) 3.2 g
E) 탈이온수 100 g
E) 수산화암모늄(28%) 0.5 g
F) 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 323.0 g
F) 부틸 아크릴레이트 (BA) 50.0 g
F) 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA) 5.0 g
F) 메타크릴산 (MAA) 2.0 g
G) 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 155.0 g
G) 부틸 아크릴레이트 (BA) 355.0 g
G) 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 60.0 g
G) 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA) 20.0 g
G) 메타크릴산 (MAA) 10.0 g
H) 탈이온수 35.0 g
I) 아스코르브산 1.0 g
I) 탈이온수 9.8 g
I) 황산철 (II) 0.00001 g
J) t-부틸 퍼벤조에이트 2.5 g
J) 탈이온수 9.8 g
K) 디메틸 에탄올아민 5.0 g
K) 탈이온수 50.0 g
그룹 A 및 B를 플라스크 내로 충전하고, 질소 스파지 하에 80℃로 가열하였다. 교반을 시작하였다. 질소 스파지를 75℃에서 끄고, 그룹 C를 첨가하였다. 다음, 그룹 D를 80℃에서 플라스크에 첨가하고 15 분 동안 유지하였다. 다음, 그룹 E를 180분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 F를 80℃에서 90분에 걸쳐 공급하였다. 다음, 그룹 G를 80℃에서 90분에 걸쳐 공급하였다. 그룹 E 및 그룹 G가 첨가될 때, 배치를 15 분 동안 유지하였다. 그룹 H는 펌프를 헹구었고, 혼합물을 반응기 내로 펌핑하였다. 다음, 그룹 I를 첨가하고 5 분 동안 유지하였다. 다음, 그룹 J를 첨가하고 80℃에서 60 분 동안 유지하였다. 다음, 반응기를 40℃로 냉각하였다. 다음, 그룹 K를 40℃에서 반응기 내로 30분에 걸쳐 펌핑하였다.
입경은 Microtrac S3500를 이용하여 측정하여 387 nm였다. 겔 함량은 74.4%였다. 고체 함량은 44.3%였다.
실시예 7 ( 실시예 1-6의 라텍스 요약)
실시예 1-6의 라텍스는 모두 복합 중합 과정을 이용하여 제조되었다. 각각의 실시예의 코어는 쉘에 비하여 더 낮은 비율의 작용성 모노머 (히드록실 및 산 모노머와 같은)를 가졌다. 각각의 실시예의 쉘은 코어에 비하여 더 높은 비율의 작용성 모노머를 가졌다. 실시예 2의 라텍스는 더 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 가졌다. 실시예 4의 라텍스는 Bisomer PEM6LD 시드 계면활성제를 이용하여 제조되었다. 실시예 5의 라텍스는 다른 모노머 조성을 가졌다. 실시예 5 및 실시예 6의 라텍스들은 경질 코어 및 연질 쉘을 가지는 라텍스들이었다.
실시예들의 수지
1 2 3 4 5 6

수지
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 6
HPMA 코어/쉘 비율 (중량) 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
MAA
코어/쉘 비율 (중량)		 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5
입경 137 nm 133 nm 396 nm 827 nm 354 nm 375 nm
겔 함량 76% 66.5% 85% 83.3% 68% 85%
라텍스 안정성 안정 안정 안정 불안정 안정 안정
코어 Fox Tg 10℃ 37.3℃ 10.5℃ 10℃ 68.5℃ 72℃
쉘 Fox Tg 15℃ 45℃ 15.4℃ 15℃ -12.4℃ -11.80℃
실시예 8 (코팅 조성물의 제조)
아래 표 2에 나타내는 여섯 개의 코팅 조성물은 다양한 용매 및 왁스를 이용하여 제조되었다. 코팅 조성물들을 이하 요약한다:
수지 (실시예 1-6): 45.3g
왁스 (Lubrizol로부터 Lanco Glido 6502): 0.8 g
프로필렌글리콜: 4g
최종 코팅 고체: 40%
코팅 조성물들을 211 TFS 기판 상에 코팅하고, 금속 피크 온도 234℃에서 9 초 동안 베이킹하였다. 코팅 중량 범위는 6.5 내지 8 msi였다. 이 시험 결과를 아래 표 2에 요약한다. 코팅 필름은 알루미늄 및 211 TFS 기판 모두에서 짧은 체류 시간으로 우수한 유연성/접착성 및 좋은 경화 반응을 나타냈다. 실시예 1 및 실시예 2의 라텍스들은 더 작은 입경을 가졌으며, 필름 상에서 일부 오븐 블리스터를 나타냈다. 더 높은 유리전이온도를 가지는 실시예 2의 라텍스는 비드 Ericksen 컵 상에서 일부 균열을 나타냈다. 실시예 4의 라텍스는 나쁜 수 레토르트 성능을 가졌으며, 라텍스는 일주일 내에 침강하였다

수지
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 6
블러시 저항성 (250℉ 레토르트에서 90분 침지) <1 1-2 <1 3 2 <1
MEK 럽 50 60 50 20 20 40
비딩된 Ericksen 컵 균열 또는 파괴 없음 균열 균열 또는 파괴 없음 균열 또는 파괴 없음 균열 또는 파괴 없음 균열 또는 파괴 없음
접착성 0 0 0 0 0 0
블리스터 a few yes no no no no
표 2의 실시예 1, 3 및 5의 조성물들을 211 TFS 기판 상에 코팅하여 6,5-8 msi 필름 중량을 생산하였다. 상기 판넬을 원-아웃 Shell Press 상에서 202 쉘로 제작하고, 202 음료 뚜껑으로 전환하였다. 상기 뚜껑들을 몇몇 시험으로 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 요약한다.
실시예 1 실시예 3 실시예 5
수증기로 250℉에서 레토르트 (Enamel Rater) 4.80 2.13 3.50
250℉에서 90분 수 레토르트 침지 (Enamel Rater) 9.87 5.50 13.37
황산구리의 금속 노출 30분 블러시 저항성
판넬 벽
리벳
스코어

0
1
<1

0
0
0

0
<1
2
250℉에서 2% 시트르산 60 분
블러시
불리스터
접착성
Enamel Rater
0
약간
< 1
41.6
<1
없음
0
9.1
1
없음
0
145.8
250℉에서 산성화된 커피 60분
블러시
착색
블리스터
접착
Enamel Rater
0
1
약간
< 1
46.2
0
1
없음
0
13.4
0
1
없음
0
99

Claims (43)

  1. a) 담체 내에서 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머 성분, 강산을 포함하는 안정화제, 및 개시제를 중합하여 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 에멀젼을 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분과 중합하여 복합 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 복합 라텍스 에멀젼으로서,
    상기 복합 라텍스 에멀젼은 코어 및 쉘을 포함하고, 상기 코어는 상기 쉘보다 적은 작용성 모노머를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 라텍스 에멀젼은 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 알릴 모노머, 아크릴아미드 모노머, 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐 방향족 탄화수소, 비닐 지방족 탄화수소 모노머, 비닐 알킬 에테르, 아크릴 모노머, 1,3-부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 가교제는 페놀 수지, 우레아-포름알데히드, 페놀-포름알데히드, 벤조구아나민 포름알데히드, 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은 가장 소수성으로부터 가장 친수성까지 혼합된 모노머들을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 안정화제는 도데실벤젠 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에멀젼을 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분과 중합하는 것은 암모니아, 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 이의 혼합물을 포함하는 염기의 존재 하에 일어나는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 라텍스 에멀젼은 300 nm 보다 큰 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  10. a) 제1항의 복합 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 복합 라텍스 에멀젼을 중화제와 반응시켜 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응은 용매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복합 라텍스 에멀젼은 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가교제는 페놀 수지, 우레아-포름알데히드, 페놀-포름알데히드, 벤조구아나민 포름알데히드, 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 알릴 모노머, 아크릴아미드 모노머, 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐 방향족 탄화수소, 비닐 지방족 탄화수소 모노머, 비닐 알킬 에테르, 아크릴 모노머, 1,3-부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은 가장 소수성부터 가장 친수성까지 혼합되는 모노머들을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 35 보다 큰 겔 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 안정화제는 도데실벤젠 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 복합 라텍스 에멀젼을 중화제와 반응시키는 것은 암모니아, 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 이의 혼합물을 포함하는 염기의 존재 하에 일어나는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  19. a) 제10항의 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계
    를 포함하는 기판의 코팅 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기판은 알루미늄 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 기판은 맥주 또는 음료 용기의 개방이 용이한 뚜껑인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 복합 라텍스 에멀젼으로서,
    a) 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머 성분, 강산을 포함하는 안정화제, 및 개시제로부터 형성된 코어; 및
    b) 상기 코어 주위에, 상기 에틸렌 불포화 모노머 성분보다 많은 수의 작용성 기를 가지는 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분으로부터 형성된 쉘
    을 포함하고,
    상기 복합 라텍스 에멀젼은 300 nm 보다 큰 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 복합 라텍스 에멀젼은 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 알릴 모노머, 아크릴아미드 모노머, 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐 방향족 탄화수소, 비닐 지방족 탄화수소 모노머, 비닐 알킬 에테르, 아크릴 모노머, 1,3-부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 가교제는 페놀 수지, 우레아-포름알데히드, 페놀-포름알데히드, 벤조구아나민 포름알데히드, 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은 가장 소수성으로부터 가장 친수성까지 혼합된 모노머들을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  27. 삭제
  28. 제22항에 있어서,
    상기 안정화제는 도데실벤젠 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  29. 제22항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분으로부터 쉘을 형성하는 것은 암모니아, 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 이의 혼합물을 포함하는 염기의 존재 하에 일어나는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  30. 삭제
  31. 제22항에 있어서,
    상기 코어는 상기 쉘보다 적은 작용성 모노머를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 라텍스 에멀젼.
  32. a) 제22항의 복합 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 복합 라텍스 에멀젼을 중화제와 반응시켜 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 코팅 조성물.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 반응은 용매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 복합 라텍스 에멀젼은 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 가교제는 페놀 수지, 우레아-포름알데히드, 페놀-포름알데히드, 벤조구아나민 포름알데히드, 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  36. 제32항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 알릴 모노머, 아크릴아미드 모노머, 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐 방향족 탄화수소, 비닐 지방족 탄화수소 모노머, 비닐 알킬 에테르, 아크릴 모노머, 1,3-부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  37. 제32항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상기 다른 에틸렌 불포화 모노머 성분은 가장 소수성부터 가장 친수성까지 혼합되는 모노머들을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  38. 제32항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 35 보다 큰 겔 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  39. 제32항에 있어서,
    상기 안정화제는 도데실벤젠 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  40. 제32항에 있어서,
    상기 복합 라텍스 에멀젼을 중화제와 반응시키는 것은 암모니아, 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 이의 혼합물을 포함하는 염기의 존재 하에 일어나는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  41. a) 제32항의 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계
    를 포함하는 기판의 코팅 방법.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 기판은 알루미늄 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제41항에 있어서,
    상기 기판은 맥주 또는 음료 용기의 개방이 용이한 뚜껑인 것을 특징으로 하는 방법.
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