DE602005003025T2

DE602005003025T2 - Mehrstufige wässrige polymerdispersion

Info

Publication number: DE602005003025T2
Application number: DE602005003025T
Authority: DE
Inventors: Dirk Emiel Paula Mestach; Van Robert Egmond
Original assignee: Nuplex Resins BV
Current assignee: Allnex Netherlands BV
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2005-06-10
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2025-06-11
Also published as: AU2005252388B2; CN1965042A; TW200615284A; NZ551339A; DE602005003025D1; US8013050B2; TWI400255B; CN100551983C; EP1758961A2; US20090143528A1; KR101115083B1; WO2005121595A2; JP5258293B2; AU2005252388A1; WO2005121595A3; KR20070038969A; AU2005252388A2; EP1758961B1; JP2008501840A; ES2294725T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines mehrstufigen Polymers, das ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppen für die Vernetzung aufweist. Die Vernetzung kann durch ein radikalisches Verfahren unter dem Einfluss von sichtbarem oder ultraviolettem Licht, unter Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, mit einem thermischen Starter oder mittels Autooxidation erfolgen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine wässrige Dispersion eines härtbaren mehrstufigen Polymers, auf Beschichtungszusammensetzungen, die die Polymerdispersion umfassen, auf ein Verfahren zur Beschichtung von Artikeln und auf mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtete Artikel.
Hintergrund der Erfindung
Aufgrund von immer strengeren Gesetzen bezüglich der zulässigen Gehalte an flüchtigen organischen Verbindungen in Beschichtungen wurden größere Anstrengungen unternommen, um die Verwendung von organischen Cosolventien in wässrigen Beschichtungen auf der Basis von Acrylbindemitteln zu minimieren. In wässrigen Beschichtungen, die Acrylpolymere als Hauptbindemittel verwenden, ist die endgültige Härte eines aufgetragenen Beschichtungsfilms nach der Härtung jedoch durch die Menge der organischen Cosolventien in der Beschichtungszubereitung begrenzt. Für einige Beschichtungsanwendungen ist eine minimale Härte erforderlich, zum Beispiel wenn eine hohe Blockfestigkeit oder Kratzfestigkeit wichtig ist. Die Härte der endgültigen Beschichtung kann erhöht werden, indem man einen Vernetzungsmechanismus in die Beschichtung einführt. Beschichtungszusammensetzungen, die unter dem Einfluss von akti nischer Strahlung vernetzen, sind schon seit einer Weile bekannt. In der industriellen Praxis ist die verwendete aktinische Strahlung hauptsächlich Ultraviolett(UV)- oder Elektronenstrahl(EB)-Strahlung. Um die Viskosität ausreichend zu reduzieren, so dass die Beschichtungen auf eine Oberfläche aufgetragen werden können, enthalten die bekannten Zusammensetzungen stets niedermolekulare Verdünnungsmittel. Diese Verdünnungsmittel sind bekanntermaßen reizend oder giftig, so dass eindeutig ein Bedürfnis danach besteht, wässrige Bindemittel zu entwickeln, die durch UV- oder EB-Strahlung gehärtet werden können und kein Verdünnungsmittel benötigen, aber dennoch eine ausreichend niedrige Viskosität haben, um aufgetragen werden zu können.
Multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Moleküle können vor der Auftragung mit wässrigen Polymerdispersionen gemischt werden, was eine UV-härtbare Zusammensetzung ergibt, um die Vernetzungsdichte der Beschichtung zu erhöhen. Mit diesen zweikomponentigen UV-härtbaren Zusammensetzungen treten Probleme auf: Erstens können die multifunktionellen Moleküle, wie zum Beispiel Monomere und Oligomere, zu Sicherheits-, Gesundheits- und Umweltproblemen führen. Zweitens treten Probleme beim Mischen der multifunktionellen Moleküle mit den Polymerdispersionen auf, einschließlich der Unverträglichkeit der beiden Komponenten und der Belastung durch und Ineffizienz von zusätzlichen Schritten. Das multifunktionelle Molekül muss möglicherweise voremulgiert werden, bevor es zu der Polymerdispersion gegeben werden kann. Eine ungeeignete Voremulgierung führt zu Fehlern in der endgültigen UV-gehärteten Beschichtung.
Das US-Patent 4,107,013 offenbart einen UV-härtbaren wässrigen Dispersionslack, der eine Polymerdispersion und 5–35% eines emulgierten niedermolekularen Vernetzungsmittels enthält, wobei die Polymerdispersion eine Hülle aus copolymerisierten difunktionellen Monomeren aufweist, die nicht umgesetzte Allylgruppen enthalten.
Das US-Patent 4,244,850 offenbart das Härten einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die ungesättigte Harzteilchen, Trocknersalzemulsion und ein mit Wasser unmischbares organisches Lösungsmittel enthält, an der Luft. Das ungesättigte Harz wird aus 1–20 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Carboxyl- oder 1,2-Epoxy-Funktion gebildet, von dem ein Teil mit 1,2-Epoxy- bzw. Carboxylfunktionen umgesetzt wurde, so dass man Unsättigungsstellen auf den Harzteilchen erhält. Das Harz wird vor der Funktionalisierung nicht neutralisiert.
Die europäische Patentanmeldung EP 330 246 offenbart eine härtbare wässrige Dispersion, die gebildet wird, indem man zuerst eine organische Phosphat- oder Phosphonatverbindung oder Gemische davon mit einem (Meth)acrylat-Derivat oder einer anderen ungesättigten Verbindung oder einem Styrolderivat polymerisiert und dann ein ethylenisch ungesättigtes epoxyhaltiges Monomer hinzufügt. Das US-Patent 4,925,893 offenbart durch Autooxidation und Strahlung härtbare Vinylidenchlorid/Vinylchlorid/2-Ethylhexylacrylat-Dispersionen, die eine restliche Unsättigung durch die Zugabe einer Gelfraktion von wenigstens 5 Gew.-% aufweisen, die aus einem multifunktionellen Monomer früh in der Polymerisation und Zugabe einer multifunktionellen Verbindung mit niedriger Reaktivität, wie Diallylphosphat, später in der Polymerisation gebildet wird.
Die europäische Patentanmeldung EP 442 653 offenbart die Herstellung von Polymeren, die Funktionalität enthalten. Aminfunktioneller Latex wird gebildet, indem man eine carboxyfunktionelle Polymerdispersion mit Aziridinen umsetzt. Dann wird der aminfunktionelle Latex mit einem Material umgesetzt, das sowohl eine enolische Carbonylgruppe als auch eine andere funktionelle Gruppe aufweist, zum Beispiel 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, was ein methacrylatfunktionelles Polymer ergibt.
Loutz et al. [Organic Coatings, Nr. 8, Seite 197–209 (1986)] offenbaren die Herstellung von Polymerdispersionen gemäß einer Kern-Hülle-Polymerisation. Das difunktionelle Monomer ist in der Voremulsion für die Hülle enthalten.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 602 763 beschreibt eine mehrstufige Polymerdispersion, die aus einem Polymer der ersten Stufe und einem Polymer der zweiten Stufe, das β-ungesättigte Carbonylfunktionen aufweist, die eine Härtung durch UV-Strahlung erlauben, gebildet wird. Das Gewichtsverhältnis des Polymers der ersten Stufe zu dem Polymer der zweiten Stufe beträgt etwa 20:80 bis etwa 70:30. Hydrophobe Monomere sind für das Polymer der ersten Stufe bevorzugt. Das Polymer der zweiten Stufe umfasst zwischen etwa 30 und 60 Gew.-% wenigstens eines Comonomers, das Säurefunktionen enthält. Die Säurefunktionen sind partiell mit einer Base neutralisiert und werden mit einem monoethylenisch ungesättigten Epoxid umgesetzt. Vorzugsweise enthält das Polymer der ersten Stufe etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, eines vernetzenden Comonomers (Allylmethacrylat). Das mit diesem Syntheseweg verbundene Problem ist, dass die Dispersion nicht sehr stabil ist, was zu groben Teilchen und einer breiten Teilchengrößeverteilung führt. Die resultierende Polymerdispersion ist schwierig zu filtrieren, und daraus gegossene Filme haben ein stumpfes und griesiges Aussehen. Wegen des Auftretens von Instabilität ist der maximal erreichbare Feststoffgehalt der endgültigen Dispersion niedriger als erwünscht, typischerweise unter etwa 30 Gew.-%. Ohne uns auf diese Erklärung festlegen zu wollen, glauben wir, dass im Verfahren des Standes der Technik während der Synthese des carboxyfunktionellen Polymers der zweiten Stufe in beträchtlichem Maße eine Wasserphasenpolymerisation auftritt. Die Wasserphasenpolymerisation führt zur Bildung von wasserlöslichen, nichtadsorbierenden, hochmolekularen Polymeren, die zum Auftreten einer zur Ausflockung führenden Instabilität der Dispersion führen kann. Weiterhin hat sich gezeigt, dass das carboxyfunktionelle Polymer der zweiten Stufe bei Zugabe einer neutralisierenden Base aufquillt. Dies verursacht eine starke Erhöhung der Viskosität der Dispersion. Bei der Reaktion der Carboxygruppen mit dem monoethylenisch ungesättigten Epoxid nimmt der Säurewert des Polymers der zweiten Stufe wieder ab. Es hat sich gezeigt, dass dies zu einer weiteren Destabilisierung der Polymerdisperion führt.
Das Ziel der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion anzugeben, die auch bei hohen Feststoffgehalten eine gute Stabilität aufweist und feine Teilchen in einer relativ engen Teilchengrößeverteilung aufweist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines härtbaren mehrstufigen Polymers angegeben, das die folgenden Schritte umfasst:

a. Herstellen einer wässrigen Emulsion oder Lösung eines Polymers der ersten Stufe, das Carbonsäure-funktionalisierte Monomere in einer solchen Menge umfasst, dass das Polymer der ersten Stufe wasserlöslich oder -dispergierbar ist;
b. wenigstens teilweise Neutralisieren des Polymers der ersten Stufe mit einer Base;
c. Bilden einer Dispersion eines zweistufigen Polymers durch Hinzufügen eines Monomergemischs der zweiten Stufe zu dem wenigstens teilweise neutralisierten Polymer der ersten Stufe und Emulsionspolymerisieren des Monomergemischs der zweiten Stufe zu einem Polymer der zweiten Stufe, das weniger hydrophil ist als das Polymer der ersten Stufe;
d. Umsetzen einer bifunktionellen Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und eine gegenüber der Carbonsäure in dem Polymer der zweiten Stufe reaktive Gruppe umfasst, mit der erhaltenen Dispersion des zweistufigen Polymers.

Es hat sich gezeigt, dass das Verfahren gemäß der Erfindung zu einer Polymerdispersion mit einer monomodalen feinen Teilchengröße führt, die glatte und glänzende Filme ergibt. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine erhebliche Pfropfbildung erfolgt, da das Polymer der zweiten Stufe in der nahen Gegenwart des partiell neutralisierten Polymers der ersten Stufe synthetisiert wird. Dies führt zu einer Polymerdispersion mit einer besser definierten Teilchenmorphologie, bei der die Anwesenheit von wasserlöslichem nichtadsorbierendem Polymer minimiert ist. Es hat sich gezeigt, dass wenigstens etwa 50% des weitgehend wasserlöslichen Polymers der ersten Stufe permanent an das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer der zweiten Stufe gebunden sind. Wenn Techniken wie katalytische Kettenübertragung oder (reversible) Additionsfragmentierungspolymerisation verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymers der ersten Stufe zu steuern, kann der Grad der Bindung noch erheblich höher sein. Das wasserlösliche Polymer kann permanent durch Verhakung oder durch chemisches Pfropfen über Protonenabstraktion gebunden sein. Dies wird durch den Bindungsgrad ausgedrückt, der als Prozentanteil (relativ zur Gesamtmenge des Polymers der ersten Stufe) des Polymers der ersten Stufe definiert ist, der in einem definierten Trenntest nicht von der Polymerdispersion der zweiten Stufe getrennt werden kann. In diesem Test wird die Dispersion mit demineralisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt. Nach der Äquilibrierung während 16 Stunden wird der Überstand durch Ultrazentrifugation bei 40 000 U/min (entsprechend einer Kraft von 1,8 × 10⁵ g) während einer Stunde erhalten. Der Feststoffgehalt des Überstands wird durch zwei Stunden Trocknen bei 110°C analysiert. Aus dem Gehalt des Polymers der ersten Stufe im Überstand kann der Bindungsgrad berechnet werden.
Der Feststoffgehalt der Polymerdispersion kann höher als 35 oder sogar 40 Gew.-% sein, während sie immer noch eine Viskosität hat, die eine leichte Handhabung des Produkts ermöglicht. Die Teilchengrößeverteilung ist enger, und die Teilchengröße kann unter 400 nm bei Feststoffgehalten von über 35 oder sogar über 40 Gew.-% liegen. Wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet wird, zum Beispiel mit UV-Licht, wird eine Beschichtung mit guten ästhetischen Eigenschaften und ausgezeichneten chemischen Beständigkeitseigenschaften erhalten. Als Alternative zur Härtung mit Ultraviolett- oder Elektronenstrahlen kann das Polymer durch Autooxidation unter dem Einfluss von Sauerstoff aus der Atmosphäre und einem geeigneten Metalltrocknersalz vernetzt werden.
Es hat sich weiterhin ebenfalls gezeigt, dass die Zunahme der König-Härte bei der Härtung einer Beschichtung auf der Basis der Polymerdispersion gemäß der Erfindung erheblich besser ist als im Stand der Technik. Der Vorteil einer hohen Härtezunahme beim Härten besteht darin, dass es möglich ist, mit einem relativ weichen Polymer zu beginnen und dennoch nach dem Härten eine hohe Härte zu erreichen. Der Vorteil eines relativ weichen Polymers vor der Härtung besteht darin, dass die Filmbildungstemperatur relativ niedrig ist, dass die Beschichtung bessere Filmbildungseigenschaften hat und/oder dass weniger oder keine Lösungsmittel benötigt werden, um gute Filmbildungseigenschaften zu erreichen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Polymer der ersten Stufe
Das Polymer der ersten Stufe besteht aus einem Gemisch von ethylenisch ungesättigtem Monomer der ersten Stufe, das vorzugsweise Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie n-Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cycloalkyl(meth)acrylate, zum Beispiel Isobornyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat, oder eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, wie Styrol, zum Beispiel normales Styrol oder substituierte Styrole, zum Beispiel α-Methylstyrol oder t-Butylstyrol, Vinyltoluol, Diene, wie 1,3-Butadien oder Isopren, oder Gemische davon umfasst. Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylalkanoat oder ihre Derivate oder Gemische davon, können ebenfalls in der Monomerzusammensetzung verwendet werden. Nitrile, wie (Meth)acrylnitril, oder olefinisch ungesättigte Halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid, können ebenfalls verwendet werden. Die Monomerzusammensetzung enthält auch ungesättigte Monomere mit Carboxylfunktionen. Gegebenenfalls sind die Säuregruppen latent, wie zum Beispiel in Maleinsäureanhydrid, wo die Säurefunktionen in Form einer Anhydridgruppe vorhanden sind. Vorzugsweise werden Monomere wie (Meth)acrylsäure verwendet. Weitere mögliche carbonsäurefunktionelle Monomere sind Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder die Anhydride davon.
Die Wahl der Menge der carbonsäurefunktionalisierten Monomere im Polymer der ersten Stufe erfolgt im Hinblick auf die gewünschte Hydrophilie, um Wasserlös lichkeit oder -dispergierbarkeit zu erhalten, und im Hinblick darauf, reaktive Gruppen für die spätere Reaktion mit der bifunktionellen Verbindung zu erhalten. Vorzugsweise beträgt der Gewichtsprozentanteil von (latenten) Carbonsäuregruppen-Monomeren im Polymer der ersten Stufe 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%. Acryl- oder Methacrylsäure sind bevorzugte carbonsäurefunktionelle Monomere.
Neben Monomeren mit Carbonsäurefunktionen können auch Monomere, die eine weitere, von der Carboxylgruppe verschiedene säurefunktionelle Gruppe besitzen, in der Monomerzusammensetzung vorhanden sein, um die Hydrophilie zu verbessern. Beispiele für solche Monomere sind Ethylmethacrylat-2-sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Phosphorsäureester von hydroxyfunktionellen Monomeren, die unter den Handelsnamen ADD APT^® PolySurf (von ADD APT Chemicals AG), Sipomer^® PAM (von Rhodia) kommerziell erhältlich sind, Vinylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure. Andere Monomere, die eine weitere, von der sauren Gruppe verschiedene funktionelle Gruppe besitzen, können ebenfalls in der Monomerzusammensetzung vorhanden sein. Beispiele für solche Monomere sind hydroxyfunktionelle Monomere, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid oder Derivate von (Meth)acrylamid, wie N-Methylol(meth)acrylamid und Diacetonacrylamid. Auch die Addukte von hydroxyfunktionellen Monomeren mit Ethylen oder Propylen können verwendet werden. Weiterhin können auch Monomere verwendet werden, die eine aktivierte Methylengruppe enthalten, wie Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat oder 2-Methylacrylsäure-2-methyl-2-(3-oxo-butyrylamino)propylester. Weitere Hydrophilie kann in das Polymer der ersten Stufe eingeführt werden, indem man Monomere verwendet, die eine nichtionische wasserlösliche Seitenkette enthalten, wie Polyethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat. Falls das Polymer der ersten Stufe weitere, die Hydrophilie erhöhende Gruppen, wie säurefunktionelle Gruppen oder hydrophile Kettenteile, umfasst, kann die Menge der carbonsäurefunktionalisierten Monomere relativ gering gewählt werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Polymers liegt vorzugsweise zwischen 500 und 100 000, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 50 000 g/mol. Bei der Polymerisation des Polymers der ersten Stufe werden vorzugsweise Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, verwendet, um das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers zu steuern. Zu den geeigneten Mercaptanen gehören n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Mercaptoethanol, Mercaptopropionsäure und Ester von Mercaptopropionsäure. Mercaptane haben den Vorteil, relativ kostengünstig zu sein. Weitere Kettenübertragungsmittel, die verwendet werden können, sind unter anderem Nicht-Mercaptan-Verbindungen, wie Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Benzylalkohol und α-Methylstyrol-Dimer. Andere Mittel, um das Molekulargewicht zu steuern, können ebenfalls verwendet werden, wie katalytische Kettenübertragung, (reversible) Additionsfragmentierung, Nitroxid-vermittelte radikalische Polymerisation und degenerative Iodübertragung. Im Hinblick darauf, einen höheren Bindungsgrad des Polymers der ersten Stufe an das Polymer der zweiten Stufe zu erhalten, wird vorzugsweise ein Additionsfragmentierungs-Kettenübertragungsmittel verwendet.
Die Herstellung des Polymers der ersten Stufe kann mit verschiedenen Techniken, wie Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation oder Emulsionspolymerisation, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Emulsionspolymerisationstechnik verwendet. Wenn das Polymer der ersten Stufe mit Hilfe von Emulsionspolymerisation hergestellt wird, können herkömmliche Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden. Eine allgemeine Beschreibung des Emulsionspolymerisationsverfahrens wird in E. W. Duck, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (John Wiley & Sons, Inc.: 1966), Vol. 5, S. 801–859, gegeben.
Emulgatoren, die für die Emulsionspolymerisation des Polymers der ersten Stufe verwendet werden können, sind zum Beispiel anionische und/oder nichtionische Emulgatoren. Zu den anionischen Emulgatoren gehören unter anderem Alkylethoxylatsulfat und -sulfonat, Alkylphenolethoxylatsulfat und -sulfonat, Alkylsulfat und -sulfonat, Alkylethoxylatphosphate, Alkylphenolethoxylatphosphate, Alkylphosphate, Alkylarylsulfonate, Sulfosuccinate und Gemische davon. Zu den nichtionischen Emulgatoren gehören unter anderem Alkylarylpolyetheralkohole, Alkylphenolethoxylate, Alkylethoxylate, Ethylenoxid-Blockcopolymere, Propylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenoxidsorbitanfettsäureester und Gemische davon. Vorzugsweise beträgt die Menge des verwendeten Emulgators 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Monomers. Besonders bevorzugt ist eine Menge an Emulgator von 0,3 bis 1 Gew.-%. Neben den herkömmlichen Typen von Tensiden können auch grenzflächenaktive Moleküle mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die an einer radikalischen Polymerisation teilnehmen kann, sogenannte reaktive Tenside, entweder als einzige Emulgatoren oder in Kombination mit herkömmlichen Tensiden verwendet werden. Kommerziell erhältliche reaktive Tenside sind zum Beispiel Maxemul 5010 (von Unigema), Trem LF-40 (von Henkel) oder Hitenol BC (von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd). Weitere reaktive Tenside sind Halbester von Maleinsäureanhydrid mit Fettalkoholen, wie n-Dodecylmaleat.
Wenn das erste Polymer durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, kann die Polymerisation mit radikalbildenden Startern, wie Alkalipersulfat und Ammoniumpersulfat, Azostartern, wie Azobisisobutyronitril oder 4,4'-Azobiscyanvaleriansäure, organischen (Hydro)peroxiden oder Peresters, wie tertiär-Butylhydroperoxid oder tertiär-Butylperpivalat, eingeleitet werden. Die Radikale können zum Beispiel durch Erhitzen des Reaktionsgemischs oder durch Verwendung einer reduzierenden Verbindung, gegebenenfalls kombiniert mit einem Metallsalz, gebildet werden. Reduzierende Verbindungen sind zum Beispiel Natriumpyrosulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure und dergleichen. Häufig werden Spuren von Metallsalzen verwendet, um die Zersetzung des Starters zu katalysieren. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 20 und 95°C.
Als Polymer der ersten Stufe können auch kommerziell erhältliche carbonsäurefunktionelle Polymere verwendet werden, solange sie den oben beschriebenen Anforderungen an die Zusammensetzung genügen. Die kommerziellen Polymere der ersten Stufe können in Form von Feststoffen oder in Form von wässrigen Lösungen ihrer Salze vorliegen. Beispiele für solche Polymere werden unter den Handelsnamen Morez (von Rohm & Haas), Joncryl (von Johnson Polymer) vertrieben. Beispiele für solche Polymere sind Joncryl 678, Morez 101 und Morez 400 PLUS. Auch kommerziell erhältliche feste Polymere mit einer latenten Carboxylfunktion können als Polymer der ersten Stufe verwendet werden. Ein Beispiel für ein solches Polymer wird unter dem Handelsnamen SMA^® (von Atofina) vertrieben. Die SMA^®-Harze sind Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, bei denen das Verhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid 1:1 bis 4:1 beträgt. Nach der Neutralisation und Verdünnung mit Wasser wird die Anhydridgruppe in das Salz einer Carbonsäure umgewandelt.
Neutralisieren des Polymers der ersten Stufe (Schritt b):
Das Polymer der ersten Stufe wird wenigstens teilweise neutralisiert, indem man eine Base hinzufügt, um die Säuregruppen im Polymer der ersten Stufe zu neutralisieren. Vorzugsweise wird das Polymer der ersten Stufe nur soweit neutralisiert, wie für seine Solubilisierung oder Emulgierung erforderlich ist. Vorzugsweise ist der Neutralisationsgrad kleiner als 1, da die nicht neutralisierten freien Carbonsäuregruppen leichter mit der bifunktionellen Verbindung, insbesondere dem bevorzugten epoxidfunktionellen Monomer, reagieren. Der Neutralisationsgrad ist definiert als Verhältnis von Carbonsäuresalzgruppen zur Anfangskonzentration der Carbonsäuregruppen. Im Hinblick auf die Reaktivität gegenüber der bifunktionellen Verbindung liegt der Neutralisationsgrad vorzugsweise unter 0,8, besonders bevorzugt unter 0,6 und ganz besonders bevorzugt unter 0,4. Im Hinblick auf die gewünschte Solubilisierung oder Emulgierung beträgt der Neutralisationsgrad vorzugsweise wenigstens 0,2.
Für die Neutralisation des Polymers der ersten Stufe wird eine Base verwendet, vorzugsweise wird eine flüchtige Base verwendet, am meisten bevorzugt Ammoniak. Weitere mögliche Basen sind zum Beispiel flüchtige Amine, wie Aminomethylpropanol, Dimethylethanolamin oder 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, Triethylamin oder Monoethanolamin. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von verschiedenen flüchtigen Basen verwendet werden. Der Vorteil der Verwendung einer flüchtigen Base liegt darin, dass die Salzgruppen nach dem Trocknen und Härten des Films zurück in die freien Carbonsäuregruppen umgewandelt werden, was der Beschichtung eine bessere Wasserbeständigkeit verleiht.
Das Polymer der zweiten Stufe (Schritt c)
Das Polymer der zweiten Stufe wird durch Emulsionspolymerisieren eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des wenigstens partiell neutralisierten Polymers der ersten Stufe hergestellt. Das Polymer der zweiten Stufe ist dadurch gekennzeichnet, dass es erheblich weniger hydrophil (oder hydrophober) als das Polymer der ersten Stufe ist. Die Hydrophilie kann als Säurewert oder Konzentration an säurefunktionellem Monomer quantifiziert werden. Wenn sowohl das Polymer der ersten als auch der zweiten Stufe carbonsäurefunktionelle Monomere enthalten, umfasst das Polymer der zweiten Stufe erheblich weniger carbonsäurefunktionelle Monomere als das Polymer der ersten Stufe. Vorzugsweise umfasst das Polymer der zweiten Stufe wenigstens 10%, vorzugsweise wenigstens 20% und besonders bevorzugt wenigstens 30% weniger carbonsäurefunktionalisierte Monomere. Dieser Unterschied kann auch als Differenz der Säurezahl ausgedrückt werden. Die Differenz der Säurezahl beträgt vorzugsweise wenigstens 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt 100 mg KOH/g und am meisten bevorzugt 200 mg KOH/g. Wenn andere hydrophile Monomere entweder im ersten oder im zweiten Polymer vorhanden sind, ist ein erheblicher Unterschied im Löslichkeitsparameter, wie er von van Krevelen (Properties of Polymers, Elsevier Science Publishing Co, New York, 1990) definiert wird, erforderlich. Der Unterschied in der Hydrophilie ist erforderlich, um eine Teilchenmorphologie zu erhalten, bei der das Polymer der ersten Stufe während und nach der Polymerisation des Polymers der zweiten Stufe am Rand des Polymerteilchens bleibt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymer der ersten Stufe 10 bis 70 Gew.-% carbonsäurefunktionalisierte Monomere, und das Polymer der zweiten Stufe umfasst weniger als 10 Gew.-% carbonsäurefunktionalisierte Monomere.
Die bei der Synthese des Polymers der zweiten Stufe verwendeten Monomere können aus derselben Gruppe ausgewählt werden, wie sie bei der Synthese des ersten Polymers verwendet werden. Dasselbe gilt für die Tenside, Kettenübertragungsmittel und Startersysteme, die bei der Synthese des Polymers der zweiten Stufe verwendet werden. Das Verhältnis zwischen dem Polymer der ersten und dem der zweiten Stufe beträgt 80:20 bis 20:80.
Es hat sich gezeigt, dass in einem Verfahren gemäß der Erfindung die Morphologie der Teilchen im Vergleich zu den Verfahren gemäß dem Stand der Technik besser definiert ist, was auch bei hohen Feststoffgehalten zu einer kleinen Teilchengröße und einer engen Teilchengrößeverteilung führt. Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 45 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße bei einem Feststoffgehalt von wenigstens 35 Gew.-% liegt vorzugsweise unter 400, besonders bevorzugt unter 350, ganz besonders bevorzugt unter 300 und am meisten bevorzugt unter 250 nm. Weiterhin ist eine erheblich größere Menge des Polymers der ersten Stufe an das Polymer der zweiten Stufe gebunden, was zu besseren Eigenschaften in Beschichtungsanwendungen führt. Vorzugsweise beträgt diese Menge, wenn sie als Bindungsgrad ausgedrückt wird, wenigstens 40%, besonders bevorzugt wenigstens 50%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 60% und am meisten bevorzugt wenigstens 70%.
Vorzugsweise enthält das in der Polymerisation der zweiten Stufe verwendete Monomergemisch polyfunktionelles Monomer, um dem Polymer der zweiten Stufe einen gewissen Gelgehalt zu verleihen. Durch das Erzeugen eines Gelgehalts werden die mechanischen Eigenschaften von Beschichtungen, die von der Polymerdispersion abgeleitet sind, positiv beeinflusst. "Polyfunktionelles Monomer" bedeutet ein Molekül, das wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, die an einer radikalischen Polymerisation teilnehmen können. Nichteinschränkende Beispiele für solche polyfunktionellen Monomere sind Allylmethacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat, 1,2,4-Trivinylcyclohexanmethylenbis-acrylamid, Methylenbismethacrylamid, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylacrylat, Vinylacetylen, Trivinylbenzol, Divinylacetylen, Divinylethan, Divinylsulfid, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylcyanamid, Ethylenglycoldivinylether, Diallylphthalat, Divinyldimethylsilan, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat. Weitere geeignete di- oder polyfunktionelle Monomere sind die Veresterungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit (Meth)acrylsäure. Beispiele dafür sind Alkylenglycoldiacrylate und -dimethacrylate, wie zum Beispiel Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat und Triethylenglycoldimethylacrylat; 1,3-Glycerindimethacrylat; 1,1,1-Trimethylolpropandimethacrylat; 1,1,1-Trimethylolethandiacrylat; Pentaerythrittrimethacrylat; 1,2,6-Hexantriacrylat; Sorbitpentamethacrylat. Auch (Meth)acryloyl-funktionelle Oligomere, wie Epoxyacrylate, aliphatische und aromatische Urethanacrylate, Polyesteracrylate, Melaminacrylate, Silikon- und Acrylacrylate, können als di- oder polyfunktionelle Monomere verwendet werden. Solche Oligomere sind unter den Handelsnamen Actilane (von Akzo Nobel Resins), Ebecryl (von UCB Surface Specialties) oder Laromer (von BASF) kommerziell erhältlich.
Nachdem die Polymerisation der zweiten Stufe beendet ist, kann der pH-Wert eingestellt werden, indem man eine Base hinzufügt, um die kolloidale Stabilität der Dispersion zu verbessern. Vorzugsweise ist die Base dieselbe, wie sie zum Neutralisieren des Polymers der ersten Stufe verwendet wurde.
Reaktion mit einer bifunktionellen Verbindung (Schritt d)
In Verfahrensschritt d) wird die zweistufige Polymerdispersion mit einer bifunktionellen Verbindung umgesetzt, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und eine gegenüber der Carbonsäure im Polymer der zweiten Stufe reaktive Gruppe aufweist. Die bifunktionelle Verbindung kann auch andere funktionelle reaktive Gruppen aufweisen. Die mehrstufige Polymerdispersion wird vorzugsweise mit einem ethylenisch ungesättigten Monoepoxid umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators für die Epoxy-Säure-Reaktion. Zu den geeigneten ethylenisch ungesättigten Monoepoxiden gehören: Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, Glycidylcinnamate, Glycidylcrotonate, Glycidylitaconate, Glycidylnorbornenylester, Glycidylnorbornenylether und dergleichen. Die Modifikation wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators für die Epoxy-Carbonsäure-Reaktion, vorzugsweise einen Phasen-Transfer-Katalysator, durchgeführt. Beispiele für Phasen-Transfer-Katalysatoren, die für die Modifikation verwendet werden können, sind Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Methyltributylammoniumhydroxid oder Benzyltriethylammoniumhydroxid.
Gegebenenfalls können sekundäre Vernetzungsmittel, die gegenüber anderen funktionellen Gruppen als den ethylenisch ungesättigten Gruppen im Polymer der ersten oder zweiten Stufe reaktiv sind, nach der Synthese zu der Dispersion gegeben werden, um ein Ein-Komponenten-System mit doppelter Härtung zu erhalten. Ein System mit doppelter Härtung kann vorteilhaft sein, wenn man dreidimensionale Substrate beschichtet, bei denen es schwierig ist, eine homogene Bestrahlung mit UV-Licht zu erhalten. Der zweite Vernetzungsmechanismus ergibt auch an denjenigen Stellen, die keine ausreichende Bestrahlung erhielten, eine befriedigende Leistungsfähigkeit der Beschichtung. Einkomponentige Systeme mit doppelter Härtung können zum Beispiel den Vorteil einer reduzierten effektiven Härtungszeit haben. Zum Beispiel können beschichtete Artikel, die durch eine schnelle primäre Strahlung gehärtet werden, schon gehandhabt werden, während die Härtung durch den sekundären Härtungsmechanismus weiterhin die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung verbessert.
In einer bevorzugten Ausführungsform eines einkomponentigen Systems mit doppelter Härtung umfassen das Polymer der ersten und/oder das der zweiten Stufe carbonylfunktionelle Monomere, und die Dispersion umfasst weiterhin sekundäre Vernetzer, die mit carbonylfunktionellen Monomeren reagieren, was zu einem stabilen einkomponentigen System führt. Beispiele für solche sekundären Vernetzer sind Verbindungen mit einer Hydrazidfunktion, die im Allgemeinen zwei oder mehr Hydrazin-, Hydrazid- oder Hydrazongruppen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Bishydrazide von Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Bishydrazide von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder die isomeren Phthalsäuren; Kohlensäurebishydrazid, Alkylen- oder Cycloalkylenbissemicarbazide, N,N'-Diaminoguanidin, Alkylenbishydrazine, wie N,N'-Diaminopiperazin, Arylenbishydrazine, wie Phenylen- oder Naphthylenbis hydrazin, Alkylenbissemicarbazide und Bishydrazide von Dialdehyden und Diketonen. Ein solches einkomponentiges System härtet unter Umgebungs- oder Ofentrocknungsbedingungen.
In einer Ausführungsform, in der die Polymere der ersten und der zweiten Stufe Hydroxyfunktionen umfassen, können weiterhin sekundäre Vernetzer gegenüber den Hydroxyfunktionen im Polymer verwendet werden und ergeben stabile einkomponentige Systeme mit doppelter Härtung, die unter erhöhten Brenntemperaturen von etwa 60–180°C in etwa 5–60 Minuten vernetzen, zum Beispiel ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares alkyliertes Aminoaldehyd-Vernetzungsmittel. Beispiele für Aminaldehydharze sind Harnstoffaldehyd, Benzoguanaminaldehyd oder Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukte und dergleichen. Typischerweise sind diese vernetzenden Härtungsmittel die Reaktionsprodukte von Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd und verschiedenen Alkoholen, die bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze. Besonders erwünscht sind Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Polymethoxymethylmelamine und vorzugsweise Hexamethoxymethylmelamin. Weitere bevorzugte Bindungsmittel sind Polymethoxybutylmelamine, vorzugsweise mit einem hohen Butylierungsgrad. Die bevorzugten alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harze sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel von Solutia unter dem Warenzeichen Resimene^TM, von Akzo Nobel Resins unter dem Warenzeichen Setamine^TM oder von Cytec Industries unter dem Warenzeichen Cymel^TM. Eine andere Klasse von geeigneten Vernetzern sind 1,3,5-Triazin-2,4,6-triscarbamate oder Oligomere davon. Ein geeignetes Beispiel dafür ist 2,4,6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, das von CYTEC Industries erhältlich ist. Gegebenenfalls kann ein Säurekatalysator, wie Paratoluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dinonylnaphthalinmonosulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, eingesetzt werden, um die Härtungsgeschwindigkeit der Aminoaldehyd-Härtungsmittel mit dem Acrylharz zu erhöhen.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein zweikomponentiges System für Umgebungs- oder Ofenhärtung verwendet. In einem solchen Fall kann der Vernetzer ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel sein, das zu der Polymerzusammensetzung gegeben wird, bevor diese aufgetragen wird. Beispiele für Polyisocyanate sind die Biurete oder Cyclotrimeren von Hexamethylendiisocyanat (zum Beispiel erhältlich von Bayer AG als Desmodur^® N 100 bzw. Desmodur^® N 3390); Isophorondiisocyanat (z. B. Vestanat^® T 1890 von Creanova Inc.); 3,5,5' Trimethylhexamethylendiisocyanat und Isomere davon; 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur^® W von Bayer AG); Toluoldiisocyanat; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat. Weitere Beispiele sind Reaktionsprodukte von Polyolen (z. B. Trimethylolpropan) mit einem Überschuss eines Diisocyanats unter Bildung von isocyanatfunktionellen Polyurethanen.
Gegebenenfalls können auch polyisocyanatfunktionelle Polyesterurethane oder Acrylurethane verwendet werden. Die Isocyanate können mit hydrophilen Gruppen modifiziert werden, um die Einarbeitung in Wasser zu erleichtern. Ein Beispiel für hydrophile Gruppen ist Polyethylenoxid. Ein kommerziell erhältliches Beispiel für einen solchen Vernetzer ist Bayhydur^® N 3100 von Bayer AG. In den Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung kann ein härtungsfördernder Katalysator verwendet werden, wie es in der Technik typisch ist, wenn Isocyanatvernetzungs- oder -härtungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen, zweckmäßigerweise Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Dibutylzinndiacetat, Zinknaphthenat, Vanadiumacetylacetonat und Zirconiumacetylacetonat, in einer effektiven Härtungsmenge, typischerweise etwa 0,1 bis 2 Gew.-% Bindemittel.
Die Polyisocyanate können gegebenenfalls blockiert sein. Beispiele für geeignete Blockierungsmittel sind Materialien, die bei erhöhten Temperaturen entblocken, zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Oxime, wie Methylethylketonoxim, und Lactame, wie α-Caprolactam. Im Gegensatz zu den unblockierten Polyisocyanaten können blockierte Isocyanate zur Bildung von stabilen einkomponentigen Systemen verwendet werden. Bei Temperaturen von 90 bis 160°C wird die Bindung zum Blockierungsmittel aufgebrochen, was zur Regene ration von freien Isocyanatgruppen führt, die mit der Polymerzusammensetzung reagieren.
Schließlich können auch zusätzliche Vernetzer hinzugefügt werden, die mit restlichen Carbonsäuregruppen oder mit Säuregruppen, die nach der Verdampfung der flüchtigen Base wieder in die freie Form zurückverwandelt wurden, reagieren können. Beispiele für solche Vernetzer sind Polyaziridine, wie XAMA-7^® von Bayer oder CX-100 von NeoResins, Carbodiimide, wie Ucarlink Crosslinker XL-29SE von der Dow Chemical Company oder Epoxysilane, wie CoatOSil 1770 (von Osi Specialties) oder 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, das als DOW CORNING Z-6040^® SILANE kommerziell erhältlich ist.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine wässrige härtbare mehrstufige Polymerdispersion oder ein davon abgeleitetes Pulver, die bzw. das durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhältlich ist. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine wässrige härtbare mehrstufige Polymerdispersion, die Folgendes umfasst: ein Polymer der ersten Stufe mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 g/mol, welches carbonsäurefunktionelle Monomere, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, umfasst, ein Polymer der zweiten Stufe, das vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% carbonsäurefunktionelle Monomere umfasst, die in Gegenwart des Polymers der ersten Stufe emulsionspolymerisiert werden, wobei das Polymer der ersten Stufe hydrophil ist und das Polymer der zweiten Stufe weniger hydrophil ist als das Polymer der ersten Stufe und wobei eine ethylenisch ungesättigte Monoepoxidverbindung mit wenigstens einem Teil der Carbonsäurefunktionen umgesetzt wird. Die Polymerdispersion gemäß der Erfindung hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt von wenigstens 35 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 400 nm und hat weiterhin vorzugsweise einen Bindungsgrad des Polymers der ersten Stufe zum Polymer der zweiten Stufe von wenigstens 40%.
Wenn es im Hinblick auf den Verwendungszweck so gewünscht wird, kann die wässrige Polymerdispersion der vorliegenden Erfindung weiterhin verschiedene Additive enthalten, wie Dispergiermittel, Gleitmittel, Schaumverhütungsmittel, Lösungsmittel, Filmbildungshilfsmittel, Weichmacher, Frostschutzmittel, Wachse, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel usw.
Die wässrige härtbare mehrstufige Polymerdispersion kann für die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung oder für die Herstellung eines härtbaren Polymerpulvers verwendet werden. Für die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung werden die üblichen Additive zu der Polymerdispersion gemäß der Erfindung gegeben, wie es oben beschrieben ist. In einem Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Polymerpulvers wird der Feststoffgehalt in der Polymerdispersion gemäß der Erfindung in der üblichen Weise von der wässrigen Polymerdispersion getrennt.
Die Polymerdispersion oder Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung kann als Klarlack verwendet werden oder Pigmente enthalten. Beispiele für Pigmente, die für die Verwendung geeignet sind, sind Metalloxide, wie Titandioxid oder Eisenoxid, oder andere anorganische oder organische Pigmente.
Die Polymerdispersion oder zubereitete Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls einen Ultraviolett-Photoinitiator zur Förderung der UV-Härtung enthalten. Der Photoinitiator kann in einer Menge von etwa 0,2 Gew.-% der gesamten nichtflüchtigen Anteile bis etwa 2,0 Gew.-% der gesamten nichtflüchtigen Anteile zu der Zusammensetzung gegeben werden. Zu den geeigneten Photoinitiatoren gehören diejenigen, die unter den Handelsnamen Irgacure und Darocur (von Ciba), Lucirin (von BASF) vertrieben werden.
Die zubereitete Beschichtungszusammensetzung kann durch Anwendung von Strahlung gehärtet oder vernetzt werden, nachdem der größte Teil oder das gesamte Wasser aus dem Gemisch verdampft ist. Die geeignete Strahlung umfasst ionisierende Strahlung, Elektronenstrahlung, sichtbare und ultraviolette Strahlung. Zu den Quellen für ultraviolette Strahlung gehören Sonnenlicht, Quecksilberlampe, Kohlenstofflichtbogenlampe, Xenonlampe und dergleichen.
Gegebenenfalls kann die Polymerdispersion oder zubereitete Beschichtungszusammensetzung einen thermischen Starter, wenn die Beschichtung durch Wärme gehärtet wird, oder ein Metalltrocknersalz, wenn die Beschichtung durch Autooxidation gehärtet wird, enthalten. Zu den geeigneten thermischen Startern gehören Azoverbindungen, organische Peroxide und anorganische Peroxide, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid und dergleichen. Zu den geeigneten Katalysatoren für die autooxidative Härtung gehören die Salze von Cobalt, wie Cobaltacetat, Cobaltnaphthenat und dergleichen. Andere Salze, die als primärer oder Hilfstrockner verwendet werden können, sind von Blei, Mangan, Zirconium, Calcium, Lithium, Kalium und Zink abgeleitet. Gegebenenfalls werden Kombinationen von verschiedenen Trocknern verwendet.
Die Zubereitungen gemäß der Erfindung können in jeder gewünschten Weise auf ein Substrat aufgetragen werden, zum Beispiel mittels Walzen, Sprühen, Streichen, Sprengen, Fließbeschichtung, Tauchen, (elektrostatisches) Sprühen oder Beschichtung durch Elektrophorese. Zu den geeigneten Substraten gehören solche aus Holz, Metall, Papier, Hartfaser- und Spanplatte, Beton, Stein, Mauerwerk, Glas, Keramikmaterial und synthetisches Material. Die Härtung kann bei Umgebungstemperatur oder gegebenenfalls bei einer erhöhten Temperatur, um die zum Verdampfen des Wassers benötigte Zeit zu reduzieren, durchgeführt werden.
Es hat sich gezeigt, dass die Erhöhung der König-Härte beim Härten einer Beschichtung auf der Basis der Polymerdispersion gemäß der Erfindung erheblich besser ist als im Stand der Technik. Vorzugsweise beträgt die Erhöhung der König-Härte wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 30%, besonders bevorzugt wenigstens 35% und am meisten bevorzugt wenigstens 40%.
Beispiele

Das Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiel 1A – Herstellung einer Dispersion eines carboxyfunktionellen mehrstufigen Polymers

A	Vorcharge
	Natriumdodecylsulfat	5
	demineralisiertes Wasser	687,1
B	Starterkeim
	demineralisiertes Wasser	25
	Ammoniumpersulfat	1
C	Voremulsion der ersten Stufe
	Natriumdodecylsulfat	15
	demineralisiertes Wasser	291,7
	n-Butylacrylat	244,2
	Styrol	68,3
	Methacrylsäure	312,5
	n-Octylmercaptan	14
	Mercaptoethanol	7
D	Initiator erste Stufe
	demineralisiertes Wasser	166,7
	Ammoniumpersulfat	2,67
E	Neutralisation erste Stufe
	demineralisiertes Wasser	127
	Ammoniak (25%)	50,6
F	Monomergemisch der zweiten Stufe
	n-Butylacrylat	356,1
	Styrol	231,4
	Methacrylsäure	6,25
	Allylmethacrylat	31,25
G	Oxidationsmittel zweite Stufe I
	tertiär-Butylhydroperoxid	2,08
	demineralisiertes Wasser	25
H	Katalysator zweite Stufe I
	Eisen(II)sulfat-Heptahydrat	0,033
	Dinatrium-EDTA-Dihydrat	0,042
	demineralisiertes Wasser	25
I	Reduktionsmittel zweite Stufe I
	D-Isoascorbinsäure	2,92
	demineralisiertes Wasser	250
3	Oxidationsmittel zweite Stufe II
	tertiär-Butylhydroperoxid	2,08
	demineralisiertes Wasser	25
K	Katalysator zweite Stufe II
	Eisen(II)sulfat-Heptahydrat	0,033
	Dinatrium-EDTA-Dihydrat	0,042
	demineralisiertes Wasser	25

Demineralisiertes Wasser und der Emulgator Natriumdodecylsulfat (Portion A) werden in einen ummantelten 3-l-Glasreaktor gefüllt und mit Stickstoff (5 l/h) gespült. Der Inhalt des Reaktors wird auf 70°C erhitzt. 47,6 g Monomergemisch C werden in den Reaktor gegeben, und der Inhalt wird auf 80°C erhitzt. Wenn die Temperatur 80°C erreicht hat, wird eine Ammoniumpersulfatlösung B hinzugefügt, und der Reaktor wird auf 85°C erhitzt. Der Rest von Portion C wird dem Reaktor über einen Zeitraum von 60 Minuten zudosiert. Gleichzeitig wird Initiatorlösung D über einen Zeitraum von 70 Minuten hinzugefügt. Der Reaktor wird weitere 30 Minuten lang auf 85°C gehalten. Eine Probe wurde aus dem Reaktor entnommen, und das Molekulargewicht wurde mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt (Mischbettsäule, THF-Essigsäure als Eluent, RI-Detektor, Polystyrol-Standards). Ein Wert für das Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7540 wurde gefunden. Dann wird eine wässrige Lösung von Ammoniak E über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugefügt. Nachdem die Charge 2 Stunden lang auf 85°C gehalten wurde, wird die Polymerdispersion auf 45°C abgekühlt. 50% des Monomergemischs der zweiten Stufe F werden in den Reaktor gegeben und 30 Minuten lang untergemischt.
Eine Lösung von t-Butylhydroperoxid in Wasser G und eine Fe(II)-EDTA-Komplexlösung H werden in den Reaktor gegeben. 10% der Reduktionsmittellösung I werden in den Reaktor gegeben. Eine exotherme Reaktion erfolgt, welche bewirkt, dass die Temperatur auf 55 bis 60°C steigt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 55–60°C gehalten. Nach 15 Minuten werden 40% der Reduktionsmittellösung I über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugefügt. Der Inhalt des Reaktors wird auf 50°C gekühlt. Der Rest des Monomergemischs F wird hinzugefügt, und es wird 20 Minuten lang gemischt. Die Lösungen 3 und K werden in den Reaktor gegeben. 10% der Reduktionsmittellösung I werden in den Reaktor gegeben. Eine exotherme Reaktion findet statt. Die Temperatur der Charge wird auf 60–65°C gehalten.
Nach 15 Minuten Unterbrechung wird der Rest der Lösung I über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugefügt. Die Charge wird 20 Minuten lang bei 65°C nachreagieren gelassen.
Die resultierende Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt (1 Stunde trocknen bei 125°C) von 43,4% und einen pH-Wert von 5,4. Die mit einem Malvern-Zetasizer gemessene Teilchengröße betrug 211 nm. Der Säurewert des Polymers wurde zu 151 mg KOH/g bestimmt. Beispiel 1B – Modifikation einer Dispersion eines carboxyfunktionellen Polymers mit einem ethylenisch ungesättigten Monoepoxid

A Polymerdispersion aus Beispiel 1A 1200

B Tetrabutylammoniumhydroxid 40% 59,8

demineralisiertes Wasser 221,8

C Glycidylmethacrylat 132,4

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol 0,26
1200 g der Polymerdispersion von Beispiel 1A werden in einen ummantelten 3-Liter-Reaktor gegeben, und es wird mit Luft (5 l/h) gespült. Der Inhalt des Reaktors wird auf 80°C erhitzt. Lösung B wird über einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten zum Inhalt des Reaktors gegeben. Dann wird Gemisch C in etwa 10 Minuten hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang auf 80°C gehalten. Der Inhalt wird auf 30°C abgekühlt und durch einen 60-μm-Filtersack filtriert.
Nach der Modifikation hatte die Polymerdispersion einen Feststoffgehalt (1 Stunde trocknen bei 125°C) von 40,8% und einen pH-Wert von 6,4. Die Viskosität bei 23°C beträgt 0,0176 mPa·s. Die Teilchengröße der modifizierten Dispersion beträgt 215 nm.

Nach der Modifikation ist der Säurewert des Polymers auf einen Wert von 52,1 mg KOH/g abgefallen. Ein aus dieser Dispersion gegossener Film hat ein weiches und glänzendes Aussehen. Vergleichsexperiment 2a. Gemäß US-Patent 5,306,744 – Herstellung einer Dispersion eines carboxyfunktionellen mehrstufigen Polymers

A	Vorcharge
	demineralisiertes Wasser	635,1
	Natriumlaurylsulfat	0,31
B	Katalysatorkeim
	demineralisiertes Wasser	5,3
	Eisen(II)sulfat-Heptahydrat	0,008
C	Oxidationsmittelkeim
	Ammoniumpersulfat	0,23
	demineralisiertes Wasser	11,1
D	Reduktionsmittelkeim
	Natriumhydrogensulfit	0,05
	demineralisiertes Wasser	11,1
E	Voremulsion der ersten Stufe
	demineralisiertes Wasser	150,3
	Natriumlaurylsulfat	6,44
	n-Butylacrylat	227,9
	Styrol	148,1
	Methacrylsäure	4,0
	Allylmethacrylat	20,0
F	Voremulsion der zweiten Stufe
	demineralisiertes Wasser	150,3
	Natriumlaurylsulfat	6,44
	n-Butylacrylat	156,3
	Styrol	43,7
	Methacrylsäure	200,0
	n-Octylmercaptan	1,48
G	Oxidationsmittel erste und zweite Stufe
	Ammoniumpersulfat	1,14
	demineralisiertes Wasser	84,4
H	Reduktionsmittel erste und zweite Stufe
	Natriumhydrogensulfit	84,4
	demineralisiertes Wasser	1,14
I	Oxidationsmittelfänger
	t-Butylhydroperoxid	2,2
	demineralisiertes Wasser	0,86
J	Reduktionsmittelfänger
	Natriumformaldehydsulfoxylat	2,2
	demineralisiertes Wasser	0,40

Demineralisiertes Wasser und Natriumlaurylsulfat (A) werden in einen ummantelten 3-l-Glasreaktor gefüllt und mit Stickstoff (5 l/h) gespült. Der Inhalt des Reaktors wird auf 60–63°C erhitzt, und die wässrige Lösung von Eisen(II)sulfat-Heptahydrat (B) wird in den Reaktor gegeben. Nach einer Unterbrechungszeit von 5 Minuten werden 4% der Monomervoremulsion E in den Reaktor gegeben. Anschließend werden die Lösungen C und D hinzugefügt.
Der Rest der Monomervoremulsion E und 45% der Lösungen G und H werden gleichzeitig über einen Zeitraum von 90 Minuten in den Reaktor dosiert. Nach 10 Minuten wird mit der Zugabe der Voremulsion der zweiten Stufe F begonnen. F wird über einen Zeitraum von 90 Minuten in den Reaktor dosiert. Gleichzeitig wird mit der Zugabe des Restes der Lösungen G und H begonnen. Diese Lösungen werden über einen Zeitraum von 110 Minuten zudosiert. Nachdem die Zugaben beendet sind, wird die Charge auf 55°C abgekühlt. Die Peroxidlösung I wird in den Reaktor gegeben. Fünf Minuten nach der Zugabe von I wird die Reduktionsmittellösung) über einen Zeitraum von 20 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung der Zugabe wird der Inhalt des Reaktors 20 Minuten lang auf 55°C gehalten.
Für den Feststoffgehalt der Dispersion (1 Stunde trocknen bei 125°C) wurden 35,6% gefunden. Der pH-Wert betrug 2,4. Die Teilchengröße der Dispersion betrug 116 nm.
Der Säurewert des Polymers betrug 166 mg KOH/g. Vergleichsexperiment 2b. Gemäß US-Patent 5,306,744 – Modifikation einer Dispersion eines carboxyfunktionellen Polymers mit einem ethylenisch ungesättigten Monoepoxid

A Polymerdispersion aus Vergleichsexperiment 2a 200

B Tetrabutylammoniumhydroxid 40% 11,2

demineralisiertes Wasser 37,5

C Glycidylmethacrylat 24,7

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol 0,05
200 g der Polymerdispersion von Vergleichsexperiment 2a werden in einen ummantelten 3-Liter-Reaktor gegeben, und es wird mit Luft (5 l/h) gespült. Der Inhalt des Reaktors wird auf 80°C erhitzt. Lösung B wird über einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten zum Inhalt des Reaktors gegeben. Dann wird Gemisch C in etwa 10 Minuten hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf 80°C gehalten. Der Inhalt wird auf 30°C abgekühlt und durch einen 60-μm-Filtersack filtriert. Nach der Modifikation wurde eine hochviskose Polymerdispersion erhalten.
Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt (1 Stunde trocknen bei 125°C) von 33,8%, und der pH-Wert betrug 6,6. Es zeigte sich, dass die Teilchengröße 480 nm betrug. Der Säurewert des Polymers betrug 78,1 mg KOH/g.
Als ein Film aus dieser Dispersion gegossen wurde, hatte er ein mattes und griesiges Aussehen.
Beispiele 3 bis 10

Mehrere Dispersionen wurden nach dem in Beispiel 1A skizzierten Verfahren hergestellt. Die Rohmaterialzusammensetzungen der Dispersionen sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1


		Beispiel	3	4	5	6
A	Vorcharge
		Natriumdodecylsulfat	5,15	5,15	5,15	5,15
		demineralisiertes Wasser	878,8	978,8	978,8	978,8
B	Starterkeim
		demineralisiertes Wasser	25	25	25	25
		Ammoniumpersulfat	1	1	1	1
C	Monomergemisch der ersten Stufe
		n-Butylacrylat	165,1	195,4	206,4	244,2
		Styrol	168,3	54,6	210,4	68,3
		Methacrylsäure	166,6	250	208,4	312,5
		n-Octylmercaptan	5,6	11,2	14	7
		Mercaptoethanol	2,8	5,6	7	3,5
D	Initiator erste Stufe
		demineralisiertes Wasser	266,7	166,7	166,7	166,7
		Natriumdodecylsulfat	9,85	9,85	9,85	9,85
		Ammoniumpersulfat	1,87	1,87	1,87	1,87
E	Neutralisation erste Stufe
		demineralisiertes Wasser	154,9	154,9	154,9	154,9
		Ammoniak (25%)	27,3	40,5	33,7	50,6
F	Monomergemisch der zweiten Stufe
		n-Butylacrylat	427,4	427,4	356,1	356,1
		Styrol	277,6	277,6	231,4	231,4
		Methacrylsäure	7,42	7,42	6,25	6,25
		Allylmethacrylat	37,5	37,5	31,25	31,25
G	Oxidationsmittel zweite Stufe I
		tertiär-Butylhydroperoxid	2,5	2,5	2,5	2,5
		demineralisiertes Wasser	25	25	25	25
H	Katalysator zweite Stufe I
		Eisen(II)sulfat-Heptahydrat	0,033	0,033	0,033	0,033
		Dinatrium-EDTA-Dihydrat	0,042	0,042	0,042	0,042
		demineralisiertes Wasser	25	25	25	25
I	Reduktionsmittel zweite Stufe I
		D-Isoascorbinsäure	3,5	3,5	3,5	3,5
		demineralisiertes Wasser	275	275	275	275
J	Oxidationsmittel zweite Stufe II
		tertiär-Butylhydroperoxid	2,5	2,5	2,5	2,5
		demineralisiertes Wasser	25	25	25	25

Dann wurden die erhaltenen Dispersionen mit Glycidylmethacrylat modifiziert, wie es in Beispiel 1B beschrieben ist. Die Rohmaterialzusammensetzungen sind in Tabelle 2 angegeben, Eigenschaften der modifizierten Dispersion in Tabelle 2. Tabelle 2

Beispiel	7	8	9	10
Dispersion von Beispiel 3	554	-	-	-
Dispersion von Beispiel 4	-	518,1	-	-
Dispersion von Beispiel 5	-	-	514,1	-
Dispersion von Beispiel 6	-	-	-	492,6
tert-Butylammoniumhydroxid (40% wässrig)	3	5,4	4,4	7
demineralisiertes Wasser	0	41,9	29,3	90
Glycidylmethacrylat	21,3	43,6	31,9	59,8
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol	0,042	0,087	0,064	0,12

Tabelle 3. Eigenschaften

Beispiel	7	8	9	10
Säurezahl erstes Polymer (mg KOH/g)	217	326	217	326
Verhältnis Polymer der zweiten zu Polymer der ersten Stufe	1,5	1,5	1	1
Feststoffgehalt	38,1	39,6	40,9	40,4
pH	6,5	6,4	6,8	6,6
Teilchengröße	173	293	111	297

Aus Tabelle 3 geht hervor, dass hohe Feststoffgehalte sowie eine geringe Teilchengröße erreicht werden können und dass die Teilchengröße großenteils durch die Säurezahl des Polymers der ersten Stufe und das Verhältnis zwischen dem Polymer der zweiten und dem der ersten Stufe gesteuert werden kann.
Beispiele 11 bis 15. Lackbewertung
Klarlacke wurden mit den oben hergestellten UV-härtenden Dispersionen zubereitet.

Die Beschichtungen wurden mit einem Drahtbeschichter des Typs EC-200 EZ Coater (von Ichemco) in einer Trockenfilmdicke von 50 μm auf eine PVC-Bodenplatte und auf ein feuerverzinktes Stahlblech aufgetragen und 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die König-Härte der handtrockenen Beschichtungen wurde gemäß DIN 53 157 bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% bestimmt. Dann wurden die Beschichtungen einer UV-Härtung bei 15 m/min unter einer Hg- und Ga-Lampe unterzogen. Die Härte nach der UV-Härtung wurde bestimmt, und die Härtezunahme wurde berechnet. Außerdem wurde das Aussehen der Beschichtung visuell überprüft.

Beispiel	11	12	13	14	15
Dispersion von Beispiel 1	30				-
Dispersion von Vergleichsbeispiel 2	-	30			-
Dispersion von Beispiel 7		-	30		-
Dispersion von Beispiel 9			-	30	-
Dispersion von Beispiel 10				-	30
BYK 028	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
BYK 346	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Irgacure 500	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3

Aussehen	OK	NOK	OK	OK	OK
König-Härte vor der UV-Härtung (s)	87	102	51	74	88
König-Härte nach der UV-Härtung (s)	125	116	94	108	116
Härtezunahme	38	14	43	34	28

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass alle Bindemittel gemäß dieser Erfindung nach der UV-Härtung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik ein gutes Aussehen und eine überlegene Härtezunahme aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines härtbaren mehrstufigen Polymers, umfassend die Schritte: a. Herstellen einer wässrigen Emulsion oder Lösung eines Polymers der ersten Stufe, das Carbonsäure-funktionalisierte Monomere in einer solchen Menge umfasst, dass das Polymer der ersten Stufe wasserlöslich oder -dispergierbar ist; b. wenigstens teilweise Neutralisieren des Polymers der ersten Stufe mit einer Base; c. Bilden einer Dispersion eines zweistufigen Polymers durch Hinzufügen eines Monomergemischs der zweiten Stufe zu dem wenigstens teilweise neutralisierten Polymer der ersten Stufe und Emulsionspolymerisieren des Monomergemischs der zweiten Stufe mit einem Polymer der zweiten Stufe, das weniger hydrophil ist als das Polymer der ersten Stufe; d. Umsetzen einer bifunktionellen Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und eine gegenüber der Carbonsäure in dem Polymer der zweiten Stufe reaktive Gruppe umfasst, mit der erhaltenen Dispersion des zweistufigen Polymers.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer der ersten Stufe 10 bis 70 Gew.-% Carbonsäure-funktionalisierte Monomere umfasst und das Po lymer der zweiten Stufe weniger als 10 Gew.-% Carbonsäure-funktionalisiertes Monomer umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Emulsion oder Lösung des Polymers der ersten Stufe durch wässrige Emulsionspolymerisation eines ersten Monomergemischs, das Carbonsäure-funktionalisierte Monomere umfasst, hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Menge des Carbonsäure-funktionalisierten Monomers im ersten Monomergemisch in Kombination mit anderen Monomeren, die in dem ersten Monomergemisch vorhanden sind, so ausgewählt wird, dass das resultierende Polymer der ersten Stufe in Wasser löslich ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei das erste Monomergemisch auch ein Kettenübertragungsmittel umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Kettenübertragungsmittel ein Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungsmittel ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers der ersten Stufe zwischen 500 und 100 000 liegt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Carbonsäure-funktionalisierte Monomer eine (Meth)acrylsäure ist und das Polymer der ersten Stufe weiterhin (Meth)acrylsäureester umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Grad der Neutralisation (definiert als Verhältnis von Carbonsäuresalzgruppen zur Anfangskonzentration an Carbonsäuregruppen) des Polymers der ersten Stufe in Schritt (b) zwischen 0,2 und 0,8 liegt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Base eine flüchtige Base ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei wenigstens 50% des Polymers der ersten Stufe an das Polymer der zweiten Stufe gebunden sind.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Monomergemisch der zweiten Stufe ein polyfunktionellen Monomer enthält, um dem Polymer der zweiten Stufe einen Gelgehalt zu verleihen.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das polyfunktionelle Monomer wenigstens 2 ethylenisch ungesättigte Gruppen umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die bifunktionelle Verbindung ein ethylenisch ungesättigtes Monoepoxid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei nach dem Herstellungsschritt (d) ein sekundäres Vernetzungsmittel, das gegenüber anderen funktionellen Gruppen als den in Schritt (d) verwendeten ethylenisch ungesättigten Verbindungen reaktiv ist, zu der Dispersion gegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das sekundäre Vernetzungsmittel aus der Gruppe von Verbindungen, die eine Hydrazidfunktion umfassen, alkylierten Aminoaldehyden, Polyisocyanat oder blockiertem Polyisocyanat ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von härtbarem Polymerpulver, wobei das Reaktionsprodukt des Verfahrens gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 aus der wässrigen Polymerdispersion isoliert wird.
Wässrige Dispersion eines härtbaren mehrstufigen Polymers oder Pulver, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16.
Wässrige Dispersion eines härtbaren mehrstufigen Polymers, die Folgendes umfasst: ein Polymer der ersten Stufe mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 g/mol, das ein carbonsäurefunktionelles Monomer umfasst, ein Polymer der zweiten Stufe, das in Gegenwart des Polymers der ersten Stufe emulsionspolymerisiert ist, wobei das Polymer der ersten Stufe hydrophil ist und das Polymer der zweiten Stufe weniger hydrophil ist als das Polymer der ersten Stufe und wobei eine ethylenisch ungesättigte Monoepoxidverbindung mit wenigstens einem Teil der Carbonsäurefunktionalität umgesetzt ist.
Polymerdispersion gemäß Anspruch 19, wobei das Polymer der ersten Stufe 10 bis 70 Gew.-% Carbonsäure-funktionalisierte Monomere umfasst und das Polymer der zweiten Stufe weniger als 10 Gew.-% Carbonsäurefunktionalisierte Monomere umfasst.
Polymerdispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 bis 20, die einen Feststoffgehalt von wenigstens 35 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 400 Nanometer aufweist.
Polymerdispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 bis 21, wobei der Grad der Bindung des Polymers der ersten Stufe an das Polymer der zweiten Stufe wenigstens 40% beträgt.
Polymerdispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 bis 22, die weiterhin härtungsfördernde Katalysatoren umfasst, die aus der Gruppe der metallorganischen Verbindungen, Metalltrocknersalze, vorzugsweise Cobaltsalze, für die Autooxidationshärtung oder thermische Starter, vorzugsweise Azoverbindungen, für die thermische Härtung ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung, die eine wässrige Polymerdispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 bis 23 umfasst, die weiterhin ein oder mehrere Additive umfasst, die aus der Gruppe der Dispergiermittel, Gleitmittel, Schaumverhütungsmittel, Lösungsmittel, Filmbildungshilfsmit tel, Weichmacher, Gefrierschutzmittel, Wachse, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel und Pigmente ausgewählt sind.
Verfahren zur Beschichtung eines Artikels, das die folgenden Schritte umfasst: • Auftragen eines Films aus einer Polymerdispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 bis 23 oder einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 24 auf die Oberfläche des Artikels; • Härten des härtbaren mehrstufigen Polymers, nachdem wenigstens ein Teil des Wassers verdampft ist, durch Umsetzen der ethylenisch ungesättigten Gruppen; • gegebenenfalls Fördern der Härtung durch Erhöhen der Temperatur.
Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei die ethylenisch ungesättigten Gruppen durch eine oder mehrere der Behandlungen umgesetzt werden, die aus UV-Härtung, Elektronenstrahlhärtung, Thermostarterhärtung oder Autooxidationshärtung ausgewählt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 25 oder 26, wobei die Zunahme der König-Härte des Beschichtungsfilms bei der Härtung wenigstens 20% beträgt.
Beschichtete Artikel, die ein Substrat umfassen, das wenigstens teilweise mit einer Polymerdispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 bis 23 oder einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 24 beschichtet ist.