NL8800068A - Hardbare dispersies. - Google Patents
Hardbare dispersies. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8800068A NL8800068A NL8800068A NL8800068A NL8800068A NL 8800068 A NL8800068 A NL 8800068A NL 8800068 A NL8800068 A NL 8800068A NL 8800068 A NL8800068 A NL 8800068A NL 8800068 A NL8800068 A NL 8800068A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- dispersion
- polymer
- ethylenically unsaturated
- meth
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
♦ MS/JdH/PMM/WCH/WP/ag STAMICARBON B.V.
Uitvinders: Dick A. Pons te Maassluis
Johannes B. van Hout te Rotterdam -1- (12) PN 5622
HARDBARE DISPERSIES
De uitvinding heeft betrekking op een hardbare dispersie op basis van een in water gedispergeerd polymeer van één of meer ethylenisch onverzadigde monomeren met een gemiddeld molecuulgewicht tussen 2 x 105 en 2 x 10^ dalton, emulsiestabilisatoren en/of emulgatoren.
5 US-A-4244850 beschrijft een dergelijke dispersie waarbij via radicaalpolymerisatie epoxy- of carboxylgroepen bevattende ethylenisch onverzadigde monomeren worden gepolymeriseerd met monomeren als ethyl(meth)acrylaat, vinylacetaat en etheen. Na de radicaalpolymerisatie wordt een carboxyl- of epoxygroep bevattende ethylenisch onver-10 zadigde verbinding toegevoegd, waarbij onder invloed van een quater-nair ammoniumzout als katalysator een epoxy-carboxylzuurreactie plaatsvindt. Deze koppelingsreactie vindt plaats bij verhoogde temperatuur (80*0 gedurende 30 minuten. Op deze wijze worden ethylenisch onverzadigde groepen aan het polymeer gehecht, waardoor de polymeren 15 kunnen kruisvernetten. De koppelingsreactie is echter tijdrovend.
Daarbij is er het risico dat door de verhoogde temperatuur de radicaal react ie voortgaat, en de aan het polymeer te hechten ethylenisch onverzadigde groepen vroegtijdig reageren.
Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een derge-20 lijke dispersie, die gemakkelijker en meer bedrijfszeker bereid kan worden. Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat het polymeer groepen bevat volgens formule I: Γ Ί 0 R3 r4 , N t t
CRi) - (0)p -P- 0-C-C-R6 I
1 _ {_ I
25 C0R2)n r5 OH
^ Μ .8800068 -2- (12) PN 5622 waarbij m = 1 of 2 p = 0 of 1 n = 2 - m 5 = organische groep met 2-15 C-atomen die tenminste een groep
bevat volgens formule II
0 i
- R10- c - R7 formule II
R9 - c - R8 10 ¢1 waarbij 0-C-C-01 een polymeerketen voorsteLt en R?, R8 en R9 onafhankelijk van elkaar H of een organische groep met 1-4 C- atomen voorstellen en R10 een organische groep met 1-10 C- atomen of een chemische band is 15 r2 = H, een organische groep met 1-10 C-atomen of R1
r6 = een organische groep volgens formule III
R7 R8 i I
— r11 —0—C—C—C— r9 formule III
II
o 20 waarbij de groep via R11 gebonden is, waarbij r7, r8 en R9 bovengenoemde betekenis hebben en waarbij R^ C2-Cl2~alkyl voorstelt en r3, r4 en R5 hetzelfde of verschillend zijn en H, (Ci-C4)alkyl of ^6“Cio)aryl voorstellen.
25 Een groep volgens formule I wordt volgens een voorkeurs uitvoeringsvorm van de uitvinding verkregen door in een radicaalpoly-merisatiestap ethylenisch onverzadigde monomeren te polymeriseren waarbij in een eerste stap 0,5-25,0 gew.%, t.o.v. de monomeren, bij voorkeur 2,0-10,0 gew.%, van een fosfaat- of fosfonaatverbinding of 30 mengsels hiervan die tenminste een organische rest met een (meth)- acrylderivaat of een andere onverzadigde verbinding zoals bijvoorbeeld een vinyl-, allyl- of een styreenderivaat bevatten te polymeriseren en na deze polymerisatie een ethylenisch onverzadigd en epoxybevattend monomeer toe te voegen bij een temperatuur tussen 0 en 50«C, bij ,8800068 κ.
$ -3- (12) ΡΝ 5622 voorkeur tussen 2QnC en 30ac, in hoeveelheden tussen 1 en 15 gew.% t.o.v. het polymeer.
Voorbeelden van fosfaat- en fosfonaatverbindingen zijn mono-en difosfaatesters van hydroxyethyl(meth)acrylaat, 1-hydroxypropyl-5 (meth)acrylaat, 4-hydroxybutyl(meth)acrylaat, 6-hydroxyhexyL(meth)-acrylaat, dihydroxypropyl(meth)acrylaat, mono(meth)acrylaatester van polypropyleen- of polyethyleenglycol, mono- of di-hydroxyalkytesters van crotonzuur, fumaarzuur, itaconzuur, maleinezuur of aconiet, vinyl-benzylalkohol, allytalkohol of N-2-hydroxyethyl(meth)acrylamide en 10 fosfonaten bijvoorbeeld (meth)acrylamidomethaanfosfonaat, styreenfos-fonaat, vinylfosfonaat en allylfosfonaat. De fosfor bevattende verbindingen kunnen bijvoorbeeld worden bereid door middel van werkwijzen zoals beschreven in US-A-411G285 en US-A-4101490.
Als voorbeelden van het ethylenisch onverzadigde en epoxy-15 bevattende monomeer kunnen glycidylacrylaat, glycidylmethacrylaat, diglycidylfumaraat, diglycidylmaleaat, diglycidylcrotonaat, diglycidylitaconaat, diglycidylcitraconaat, glycidylcinnamaat, 1-(3,4-oxiraan)butaan(meth)acrylaat, 1-C3,4-oxiraan)cyclohexaan(meth)-acrylaat en bisC1-(3,4-oxiraan)butaanJfumaraat worden toegepast.
20 Het polymeer bevat verder bij voorkeur 0,5-10 gew.% zuur resten die -na zoutvorming- een stabiliserende invloed hebben op de dispersie. Bij voorkeur bevat het polymeer 1-5 gew.% zuur.
Voorbeelden van monomeren met een zuurrest, die kunnen worden gecopolymeriseerd zijn acrylzuur, methacrylzuur, fumaarzuur, maleine-25 zuur, crotonzuur en itaconzuur.
Bovengenoemde monomeren kunnen samen met ethylenisch onverzadigde monomeren die verder geen functionele groep bevatten gepoly-meriseerd worden. Deze zijn bij voorkeur alkylacrylaten, alkyl-methacrylaten, dialkylmaleaten, dialkylfumaraten, vinylesters zoals 30 vinylacetaat, vinylpropionaat, vinylbutyraat, vinylpivalaat, vinyl-2-ethylhexoaat, vinylstearaat, vinyllauraat, vinylversataat, vinylethers, vinylchloride, alkenen zoals etheen, propeen, isobuteen, butadieen, styreen, vinyltolueen, a-methylstyreen, p-methylstyreen en/of acrylonitril.
35 Naast deze monomeren kunnen nog andere, hydroxyIgroepen .8S000Ê8 * -4- (12) PN 5622 * bevattende monomeren zoals N-methylol(meth)acrylamide, hydroxy-ethyl(meth)acrylaat, N-butoxy(meth)acrylamide en hydroxypropyl-(raeth)acrylaat in ondergeschikte hoeveelheden tot 10 gew.% worden toegepast.
5 Ook kunnen tot 10 gew.% meervoudig onverzadigde verbindingen worden toegepast zoals triallylcyanuraat, divinylbenzeen, divinylma-leaat, divinyladipaat, vinylcrotonaat, ethyleenglycoldiacrylaatester en andere di- en tri-acrylaatesters.
Het polymeer kan functionele groepen die een emulgerende of 10 stabiliserende werking verschaffen (bijvoorbeeld (meth)acrylzuur, acrylamidopropaansulfonzuur, sulfopropyl(meth)acrylaat of polyethyleenglycolacrylaat), functionele groepen die de hechtings-eigenschappen verbeteren (bijvoorbeeld siliciumbevattende groepen) of functionele groepen die het uithardingsproces door middel van ultra-15 violet licht verbeteren (bijvoorbeeld aminoacrylaten en acrylaatesters van hydroxybenzofenon), bevatten.
Het polymeer wordt bij voorkeur bereid door middel van emulsiepolymerisatie, waarbij voor deze reactie geschikte katalysatoren, bijvoorbeeld persulfaten, waterstofperoxide, organische peroxi-20 den en azoverbindingen, al dan niet in combinatie met reduktie- middelen, worden toegepast. De reaktietemperatuur ligt meestal tussen 20«C en 90«C, maar kan ook tussen -15nc en 100nc liggen, waarbij bij temperaturen beneden One antivriesmiddelen zullen moeten worden toegevoegd.
25 Tijdens de polymerisatie kunnen ook andere verbindingen, bij voorbeeld ketenregelaars zoals mercaptanen of buffers zoals bijvoorbeeld een bicarbonaat aanwezig zijn.
De dispersie kan verder nog emulsiestabilisatoren en/of emulgatoren bevatten in hoeveelheden tussen 0,2 en 10,0 gew.%, bij 30 voorkeur tussen 0,5 en 5,0 gew.%. Als zodanig worden liefst anionische of non-ionische verbindingen toegepast, voor een optimale emulgerende werking worden bij voorkeur mengsels toegepast. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn zouten van alkylearbonzuren, alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkylfosfaten, alkylaminen, alkylarylsulfonaten, 35 alkylpolyethyleenglycolethers, alkylaryLpolyethyleenglycolethers, .8800068 4
Sr -5- (12) PN 5622 alkylethersulfaten, alkylpolyethyleenglycolethercarbonzuren, alkyl-polyethyteenglycoletherfosfaten en alkylarylpolyethyleenglycolesters van zwavelzuur en fosforzuur en alkylarylpolyethyleenglycolethers van ethercarbonzuur. Ook kunnen stabilisatoren worden toegepast met een 5 ethylenische onverzadiging bijvoorbeeld acrylamidopropeensulfonzuur of sulfopropyl(meth)acrylaat) zodat deze kunnen worden meegepotymeriseerd tijdens de radlcaa(polymerisatie.
Het polymeer heeft bij voorkeur een gemiddeld molecuulgewicht tussen de 200.000 en 2.000.000 dalton; bij een lager molecuulgewicht 10 heeft de coating vervaardigd met een dispersie op basis van zo'n polymeer slechtere eigenschappen met name wat betreft watervastheid en mechanische eigenschappen. Een hoger molecuulgewicht dan 2 x 106 dalton is technisch moeilijk realiseerbaar.
De samenstelling volgens de uitvinding kan bijzonder voor-15 delig onder invloed van licht worden gehard. Hiertoe wordt bij voorkeur een UV-licht gevoelig initiatorsysteem, bij voorkeur is een hoeveelheid tussen 0,5 en 5,0 gew.% t.o.v. het polymeer, omvattende dispersie toegepast.
De fotoinitiatoren kunnen de gebruikelijke homotytische en 20 via protonabstractie radicalen genererende verbindingen zijn. Normalerwijze wordt een systeem toegepast dat tussen 200 en 1000 nm gevoelig is, bij voorkeur tussen 200 en 500 nm. Een goed overzicht van de mogelijk te gebruiken fotoinitiatoren wordt gegeven in "UV, NEB curing formulations for printing inks, coatings and paint, Edited by 25 Dr. R. Holman", uitgegeven door Sita Technology (Londen, Engeland).
Voorbeelden van geschikte foto-initiatoren zijn o.a. benzofenon, met tertiaire amines of mercaptanen, benzil(ketaal), acetofenonderivaten en benzolnederivaten.
Het kan voordelen hebben een mengsel toe te passen van de 30 bovenbeschreven polymeren met relatief laag-moleculaire acrylaat-bevattende verbindingen. Bij voorkeur worden acrylaatgroepen bevattende verbindingen toegepast. Het molecuulgewicht hiervan ligt bij voorkeur tussen de 300 en 6000 dalton, meer in het bijzonder tussen 580 en 3000 dalton.
35 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat .8800068 ? -6- (12) PN 5622 het prepolymeer tenminste twee ethylenische onverzadigingen. Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat het prepolymeer ten minste 3 eindstandige acrylaatgroepen. Het acrylaat-prepolymeer kan alifatisch, aromatisch, di- of monofunctioneel 5 (meth)acrylaat, allyl of acrylamide ethylenisch onver-zadigd zijn. Het prepolymeer kan gebaseerd zijn op polyesters, polyolen, urethanen, melamine, epoxy, acryl en silicon oligomeren die bijvoorbeeld een molecuulgewicht tussen 200 en 2800 dalton hebben. Voorbeelden zijn 1,3-butaandioldi(meth)acrylaat, ethyleenglycoldi(meth)acrylaat, 10 bisfenol-A-di(meth)acrylaat pentaerythritoltri(met)acrylaat, propaandioldi(meth)acrylaat, trimethylolpropaantri(meth)acrylaat, geëthoxy- of gepropoxyleerd bisfenol-A-di(meth)acrylaat, allyl(meth)acrylaat, diallyl(met)acrylaat, diallylfumaraat, diallyl-maleaat, melamineacrylaten, triallyltriazine, vinyltrialkoxysilaan, 15 triallylcyanuraat, 1,6-hexaandioldi(meth)acrylaat, divinylbenzeen en triallylisocyanuraat. Andere voorbeelden zijn het reactieprodukt van een hoofdzakelijk OH-getermineerde polyester op basis van maleine-zuuranhydride en diethyleenglycol en (meth)acrylzuur, een fenolformal-dehyde prepolymeer met een molecuulgewicht van ongeveer 1000, en 20 suikers, cellulose en zetmeelderivaten, met (meth)acrylzuur of met glycidyl(meth)acrylaat. Ook bijzonder voordelig kan het reactieproduct van epoxygetermineerde prepolymeren met (meth)acrylzuur worden toegepast.
De dispersie volgens de uitvinding kan tezamen met een foto-25 initiatorsysteem en indien gewenst met de gebruikelijke toeslagstoffen, bijvoorbeeld verdikkers, pigmenten en antischuimmiddelen, bijzonder voordelig worden toegepast als een met ultra-violet (UV) Licht hardbare coatingsamenstelling voor textiel, hout, papier, steen etc.
Voor het coaten van textiel wordt bij voorkeur een werkwijze 30 toegepast waarbij het textiel eerst wordt geïmpregneerd met een dispersie volgens de uitvinding, vervolgens water wordt verdampt en daarna het geïmpregneerde textiel met UV-licht wordt bestraald.
Indien de dispersie wordt toegepast voor coatings, die flexibel moeten blijven bij kamertemperatuur, wordt bij voorkeur een 35 polymeer toegepast met een glasovergangstemperatuur (Tg) lager dan c && β 0 0 8 8 !N_ ........
-7- (12) PN 5622 20«C, meer in het bijzonder lager dan 0bC.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder daartoe beperkt te zijn.
Voorbeelden
5 Voorbeeld I
Een monoraerenmengsel van een waterige preëmulsie bestaande uit 47,5 gewichtsdelen styreen, 47,5 gewichtsdelen 2-ethylhexyl-acrylaat en 5 gewichtsdelen hydroxyethylmethacrylaatmono-di-fosfaat-ester werd bij 80nc, in aanwezigheid van 2 gew.% (t.o.v. monomeren) 10 nonylfenol-(10-ethyleenoxide)sulfaat als emulgator en 0,5 gew.% arnmo-niumpersulfaat als initiator, gepolymeriseerd. De preëmulsie werd gedurende 3 uur toegevoegd aan het polymerisatiemengsel. Nadat het reaktiemengsel nog 1 uur bij 85nc had nagereageerd werd 1 gew.% natriumformaldehydesulfoxylaat toegevoegd (waardoor een peroxidevrije 15 dispersie werd verkregen). De dispersie werd vervolgens tot 25bC afgekoeld waarna 5 gew.% glycidylacrylaat werd toegevoegd. Na 2 uur roeren werd de pH met behuLp van dimethylethanolamine van 2,0 naar 7,0 gebracht. Het vaste-stofgehalte van de dispersie bedroeg 50 %.
Voorbeeld II
20 Voorbeeld I werd herhaald met uitzondering van het monomeren mengsel dat nu werd samengesteld uit 47,5 gewichtsdelen methylmeth-acrylaat, 47,5 gewichtsdelen butylacrylaat en 5 gewichtsdelen hydroxy-ethylmethacrylaatdifosfaatester.
Voorbeeld III
25 Voorbeeld I werd herhaald met uitzondering van het monomeren- mengsel dat nu werd samengesteld uit 45 gewichtsdelen styreen, 45 gewichtsdelen ethylhexylacrylaat en 10 gewichtsdelen hydroxyethyl-methacrylaat-mono-difosfaatester.
Voorbeeld IV
30 Voorbeeld i werd herhaald waarbij nu in pLaats van hydroxy- ethylmethacrylaatfosfaatester acrylzuur werd gecopolymeriseerd.
,1800068 λ -8- (12) ΡΝ 5622
Voorbeeld V
Voorbeeld I werd herhaald waarbij nu in plaats van de fosfaatester styreenfosfonzuur werd gecopolymeriseerd.
Aan 100 gewichtsdelen van de dispersies (met een vaste-5 stofgehalte van 50 %) verkregen volgens de voorbeelden I t/m V werden toegevoegd 0,5 gewichtsdelen benzofenon, 0,5 gewichtsdelen 2-hydroxy-2-methyl-1-fenylpropaan-1-on (Darocure 1173, Merck) en 10 1,0 gewichtsdelen xyleen.
Vervolgens werden met behulp van de aldus verkregen mengsels op glas (fi Imapplicator met een openingsdiameter van 125 μπ») films vervaardigd die gedurende 4 uur bij kamertemperatuur werden gedroogd.
Na deze droging werden de films respectievelijk a) niet of b) wel op 15 een lopende band, onder UV-lampen met een toegevoerde energie van 3,5 J/cm2, doorgevoerd.
Van elk van de aldus verkregen films is de watervlektest, de acetonbestendigheidstest en de kleefbestendigheid bepaald (zie tabel 1).
20 De films op basis van de dispersies verkregen volgens respec tievelijk de voorbeelden I t/m V zijn respectievelijk I A t/m V A genoemd indien zij niet onder de UV-lampen werden doorgevoerd en respectievelijk I B t/m V B genoemd indien zij wel onder de UV-lampen werden doorgevoerd.
„S&0 006 8 -9- (12) ΡΝ 5622 τ TABEL 1
Voorbeelden Watervlektest Acetonbestendigheids- Kleefbestendig- test heid (minuten) (aantal keren gewreven) (*) 5 I A 2 15 1 IB >30 >100 3 II A < 1 20 2 II B 16 > 100 3 III A < 1 25 1 10 III B 12 >100 2 IV A 2 25 1 IV B 2 30 1 V A 1 20 1 V B 11 90 3 15 (*) waarbij 1 = slecht 2 = matig 3 = redelijk .....................
. sa 0 0 06 8
Claims (8)
1. Hardbare dispersie op basis van een in water gedispergeerd polymeer van één of meer ethylenisch onverzadigde monomeren met een gemiddeld molecuulgewicht tussen 2 x 105 en 2 x 10^ dalton, emulsiestabilisatoren en/of emulgatoren, met het kenmerk, dat het 5 polymeergroepen bevat volgens formule I: r _ . *λ
0 R3 r4 < H 1 » (r1) - (0)p - p- o-C-C-R6 I » o u J (0R2)n r5 OH m 10 waarbij m - 1 of 2 p = 0 of 1 n = 2 - m r1 = organische groep met 2-15 C-atomen die tenminste een groep 15 bevat volgens formule II 0 - r10- c - r7 formule II r9 - c - R8 01 20 waarbij 0-C-C-0^ een polymeerketen voorstelt en r7, r8 en R9 onafhankelijk van elkaar H of een organische groep met 1-4 C- * atomen voorstellen en RfO een organische groep met 1-10 C-atomen of een chemische band is r2 = H, een organische groep met 1-10 C-atomen of R1 25 R^ = een organische groep volgens formule III r7 r8 I I - r11 -0-C-C=C-r9 formule III H 0 8S00068 ƒ -11- (12) PN 5622 waarbij de groep via R11 gebonden is waarbij R^ en R^ bovengenoemde betekenis hebben en waarbij r11 C2"Ci2"alkyl· voorsteIt en R^, R^ en R^ hetzelfde of verschillend zijn en H, (C1-C4)alkyl of 5 (C^-C-joJaryl voorstellen.
2. Met ultraviotet licht hardbare coatingsamenstelling gebaseerd op een dispersie volgens conclusie 1 en een foto-initiatorsysteem.
3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk/ dat de dispersie tevens een prepolymeer, dat ten minste twee ethylenisch 10 onverzadigingen bevat en een molecuulgewicht tussen 300 en 6000 dalton heeft, bevat.
4. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de dispersie tevens een prepolymeer met 3 eindstandige aerylaatgroepen bevat.
5. Werkwijze voor de bereiding van een dispersie waarbij in een radi- caalpolymerisatiestap ethylenisch onverzadigde monomeren worden gepolymeriseerd, met het kenmerk, dat in een eerste stap 0,5-25,0 gew.% t.o.v. de monomeren van een fosfaat- of fosfonaatverbinding of mengsels hiervan die tenminste een organische rest met een 20 (meth)acrylderivaat of een onverzadigde verbinding of een styreen- derivaat bevatten worden gepolymeriseerd en na deze polymerisatie een ethylenisch onverzadigd en epoxybevattend monomeer wordt toegevoegd.
6. Werkwijze voor het coaten van textiel door textiel te impregneren 25 met een hardbare dispersie, met het kenmerk, dat textiel wordt geïmpregneerd met een dispersie volgens een der conclusies 1-4, water wordt verdampt en het geïmpregneerde textiel met UV-licht wordt bestraald.
7. Polymeer op basis van één of meer ethylenisch onverzadigde mono- 30 meren met een gemiddeld molecuulgewicht tussen 2 x 105 en 2 x 106 dalton, met het kenmerk, dat het polymeergroepen bevat volgens formule I zoals hierboven aangegeven.
8. Dispersie, samenstelling, werkwijze en polymeer zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijving en voorbeelden. .&800068
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8800068A NL8800068A (nl) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | Hardbare dispersies. |
| DE8989200033T DE68901983T2 (de) | 1988-01-12 | 1989-01-06 | Vernetzungsdispersion. |
| AT89200033T ATE78044T1 (de) | 1988-01-12 | 1989-01-06 | Vernetzungsdispersion. |
| ES89200033T ES2051981T3 (es) | 1988-01-12 | 1989-01-06 | Dispersion curable. |
| EP89200033A EP0330246B1 (en) | 1988-01-12 | 1989-01-06 | Curable dispersion |
| DK012089A DK12089A (da) | 1988-01-12 | 1989-01-11 | Haerdelig dispersion |
| NO89890131A NO890131L (no) | 1988-01-12 | 1989-01-11 | Herdbar dispersjon. |
| FI890136A FI890136A (fi) | 1988-01-12 | 1989-01-11 | Haerdbar dispersion. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8800068A NL8800068A (nl) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | Hardbare dispersies. |
| NL8800068 | 1988-01-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8800068A true NL8800068A (nl) | 1989-08-01 |
Family
ID=19851584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8800068A NL8800068A (nl) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | Hardbare dispersies. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0330246B1 (nl) |
| AT (1) | ATE78044T1 (nl) |
| DE (1) | DE68901983T2 (nl) |
| DK (1) | DK12089A (nl) |
| ES (1) | ES2051981T3 (nl) |
| FI (1) | FI890136A (nl) |
| NL (1) | NL8800068A (nl) |
| NO (1) | NO890131L (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256746A (en) * | 1991-04-25 | 1993-10-26 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight monoalkyl substituted phosphinate and phosphonate copolymers |
| US5157069A (en) * | 1991-08-07 | 1992-10-20 | Basf Corporation | Nonionic waterborne basecoat using metallic pigments and clear topcoat |
| US5306744A (en) * | 1992-12-18 | 1994-04-26 | Rohm And Haas Company | Functionalized multistage polymers |
| US6642338B2 (en) | 2000-12-22 | 2003-11-04 | Basf Corporation | Water-based acrylic emulsion dispersants utilized as grind resins for pigments and method of preparing the same |
| EP1433797B1 (en) * | 2002-12-19 | 2008-02-20 | Rohm And Haas Company | Pigmentation polymer composition |
| ATE376575T1 (de) | 2004-06-11 | 2007-11-15 | Nuplex Resins Bv | Mehrstufige wässrige polymerdispersion |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3888844A (en) * | 1971-09-10 | 1975-06-10 | Alelio Gaetano F D | Halogenated esters of phosphorus-containing acids (ii) |
| US4031037A (en) * | 1973-08-29 | 1977-06-21 | Jaroslav Kalal | Three-dimensional polymeric gel materials containing phosphoric acid residues capable of dissociation and a method for their preparation |
| NL160278C (nl) * | 1975-09-25 | 1979-10-15 | Synres Internationaal Nv | Werkwijze voor het bereiden van waterige emulsies van additiepolymeren. |
| FR2414212A1 (fr) * | 1978-01-09 | 1979-08-03 | Rhone Poulenc Graphic | Polymeres photosensibles et leur procede de preparation |
| US4216302A (en) * | 1978-12-11 | 1980-08-05 | The B. F. Goodrich Company | Liquid vinylidene-terminated polymers |
| US4244850A (en) * | 1979-01-29 | 1981-01-13 | Desoto, Inc. | Air curable latex |
-
1988
- 1988-01-12 NL NL8800068A patent/NL8800068A/nl not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-01-06 DE DE8989200033T patent/DE68901983T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-06 EP EP89200033A patent/EP0330246B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-06 ES ES89200033T patent/ES2051981T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-06 AT AT89200033T patent/ATE78044T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-01-11 NO NO89890131A patent/NO890131L/no unknown
- 1989-01-11 FI FI890136A patent/FI890136A/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-01-11 DK DK012089A patent/DK12089A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI890136A (fi) | 1989-07-13 |
| DK12089A (da) | 1989-07-13 |
| ES2051981T3 (es) | 1994-07-01 |
| DE68901983D1 (de) | 1992-08-13 |
| EP0330246A2 (en) | 1989-08-30 |
| DK12089D0 (da) | 1989-01-11 |
| NO890131D0 (no) | 1989-01-11 |
| EP0330246B1 (en) | 1992-07-08 |
| DE68901983T2 (de) | 1993-02-18 |
| NO890131L (no) | 1989-07-13 |
| FI890136A0 (fi) | 1989-01-11 |
| ATE78044T1 (de) | 1992-07-15 |
| EP0330246A3 (en) | 1989-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5100955A (en) | Composition based on an aqueous dispersion of an addition polymer | |
| US4740546A (en) | Aqueous dispersion of vinyl copolymer resin | |
| JP3100792B2 (ja) | 水性架橋性樹脂組成物 | |
| US8318879B2 (en) | High solids content solutions of organosilicone copolymers with high silicone content and high solids content, and process for preparation thereof, and use thereof | |
| JP2010500438A (ja) | 架橋可能な反応性シリコーンオルガノコポリマーならびにその製造および該反応性シリコーンオルガノコポリマーの使用 | |
| US20110312240A1 (en) | Aqueous binder compositions | |
| CA2829711A1 (en) | Aqueous multistage polymer dispersion, process for its preparation, and use thereof as binder for coating substrates | |
| US5115014A (en) | Silyl group-containing vinyl resin and curable composition | |
| CN111978486A (zh) | 聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| US20060058445A1 (en) | Radiation-curable aqueous dispersions | |
| NL8800068A (nl) | Hardbare dispersies. | |
| US4487889A (en) | Aqueous glycoluril thermosetting coating | |
| JP2013544318A5 (nl) | ||
| US6214931B1 (en) | Pressure-sensitive adhesives and self-adhesive films using said adhesives | |
| US7220337B2 (en) | UV-cross-linked laminating adhesive | |
| CN111065698B (zh) | 用于柔性屋顶涂层的水性聚合物组合物 | |
| CN110452490B (zh) | 双poss聚醚杂化水基丙烯酸树脂分散体、制备方法、及用于制备该树脂涂膜的组合物 | |
| EP3519471B1 (en) | Aqueous polymer dispersion and use thereof as ink anchorage primer | |
| US4352902A (en) | Emulsion composition containing cellulose derivative | |
| JP2002114920A (ja) | 水性ポリマー分散液およびその使用 | |
| JP2006225662A (ja) | 水性分散液の製造法 | |
| WO2000022016A1 (en) | Latex polymer compositions | |
| JPH1060012A (ja) | ポリマーまたはポリマー混合物の水性分散物または水溶液 | |
| NL8700055A (nl) | Hardbare dispersies. | |
| ES2236047T3 (es) | Dispersion de polimeros con resina reticulante, su obtencion y empleo. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |