JPH1060012A - ポリマーまたはポリマー混合物の水性分散物または水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低分子量の界面活性剤を含有していない水性
（即ち水溶性または水性分散性）のポリマーおよびポリ
マー混合物を紙−および木材被覆物を含めた系のために
提供すること。 【解決手段】 カルボキシル基含有エチレン性不飽和化
合物と他のカルボキシル基不含エチレン性不飽和化合物
とを低分子量の界面活性剤を添加せずに遊離基開始重合
することによって製造される、少なくとも１種類の中和
されていない、部分的に中和されたまたは完全に中和さ
れた酸基含有ポリマーＡを含有するポリマーの界面活性
剤不含水溶液または−水性分散物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマーまたはポリマー
混合物の水性分散物または−水溶液に関する。

【０００２】

【従来技術】水中に溶解または分散したポリマーおよび
ポリマー混合物は衛生上有益な水性バインダー系におい
て世界的に使用されている。紙および木材の被覆のため
には、業界において広く知られている様な沢山の工業的
性質の組合せが重要である。この場合に要求される全体
的性質は混合および添加物によって容易に達成される。
その際にバインダーの適合範囲はポリマー合成の手法に
よっておよび個々の製造プロセスによって本質的に決定
される。

【０００３】例えばヨーロッパ特許第３４８，５６５号
明細書または同第３３８，４８６号明細書のポリマー混
合物の成分であるエマルジョンポリマーは低分子量の界
面活性剤を含有している。これらの界面活性剤の存在は
使用範囲を、殊に多層複合体において使用する場合の使
用範囲を狭くする。この関係で知られている中間層接着
の問題は、恐らく表面層に低分子量界面活性剤が蓄積さ
れることが原因である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、従来技術の欠点を有さない、即ち特に低分子量の界
面活性剤を含有していない水性（即ち水溶性または水性
分散性）のポリマーおよびポリマー混合物を紙−および
木材被覆物を含めた系のために開発することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明に従っ
て、中和剤を添加した時に粘性の樹脂溶液をもたらす酸
基含有ポリマーＡを低分子量の界面活性剤を添加せずに
水中で製造し、該樹脂溶液中に非極性モノマーを添加し
そして重合反応を開始することによって、ポリマーＢを
ラテックス粒子の状態で製造することができることによ
って解決される。

【０００６】それ故に本発明は、 ａ） カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物と別
のカルボキシル基不含エチレン性不飽和化合物とを低分
子量の界面活性剤を用いずに水中で遊離基重合すること
によって製造される少なくとも１種類の酸基含有の、中
和されていない、部分的に中和されたまたは完全に中和
された酸基含有ポリマーＡ、および場合によっては ｂ） エチレン性不飽和化合物をポリマーＡの水溶液ま
たは水性分散物の存在下に遊離基乳化重合することによ
って製造されるラテックス粒子の状態の少なくとも１種
類の水不溶性ポリマーＢ、および ｃ） 水を含む界面活性剤不含のポリマー水溶液または
−水性分散物に関する。

【０００７】それ故にポリマーＢの存在下に、少なくと
も１種類のポリマーＡおよび少なくとも１種類のポリマ
ーＢを含有しそして水性分散物の状態であるポリマー混
合物が得られる。ポリマーＢの不存在下に、かつ少なく
とも２種類のポリマーＡを使用する場合には、ポリマー
Ａの溶解性次第で水溶液または水性分散物の状態である
ポリマー混合物が得られる。

【０００８】本発明は、更に ａ） カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物を別
のエチレン性不飽和化合物と水中で低分子量界面活性剤
を添加せずに重合して酸基含有ポリマーＡを製造しそし
て次に場合によっては完全にまたは部分的に中和し、そ
して場合によっては ｂ） 水不溶性ポリマーＢをエチレン性不飽和化合物を
中和されていない、部分的に中和されたまたは完全に中
和されたポリマーＡの水溶液または水性分散物の存在下
に乳化重合することによってラテックス粒子の状態で製
造することによって界面活性剤不含の水溶性−または水
分散性ポリマーおよび−ポリマー混合物を製造する方法
にも関する。

【０００９】また、本発明は、カルボキシル基含有エチ
レン性不飽和化合物と別のエチレン性不飽和化合物とを
低分子量界面活性剤を添加せずに水中で重合することに
よって製造される水溶性−または水分散性酸基含有ポリ
マーＡ、それの塩およびそれの水溶液または水性分散
物、並びに水に分散したまたは溶解した該ポリマーＡの
存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合すること
によって製造される水中に存在するポリマー混合物にも
関する。

【００１０】紙および木材の被覆のために新規の水溶性
−または水分散性ポリマーＡに望まれる性質並びに他の
特別な性質は、分子の大きさおよび分子の構成によっ
て、換言すれば帯電した、極性のおよび非極性の成分の
性質、量および分布によって決まる。酸基含有の新規な
水溶性−または水分散性ポリマーＡの性質にとって重要
な因子はコモノマー単位の割合、側鎖の割合および種
類、酸価、分子量および分子量分布、ガラス転移温度
（Ｔ_g ）および、特に低い分子量の界面活性剤を添加せ
ずに水中での合成する場合の反応条件である。

【００１１】ポリマーＡの酸価（１ｇのポリマーを中和
するのに必要とされるＫＯＨのｍｇ数）は好ましくは８
０〜４２０、特に好ましくは１７０〜２７５、中でも１
９０〜２６０ｍｇ／ｇである。ポリマーＡ中のエステル
基中に結合するヒドロキシ化合物の重量割合は０〜２５
% 、好ましくは１〜１８% 、特に好ましくは３〜１５%
である。好ましくは重量平均分子量は３００〜１００，
０００ｇ／モル、特に好ましくは２０００〜６０，００
０ｇ／モル、中でも４０００〜３５，０００ｇ／モルで
ある。ポリマーのガラス転移温度は好ましくは−１０〜
１８０℃、特に好ましくは２０〜１６０℃、中でも８０
〜１４０℃である。

【００１２】ポリマーＡ中にカルボン酸基を導入するに
は、オレフィン性不飽和のモノ−またはポリカルボン
酸、好ましくはモノ−およびジカルボン酸またはそれの
混合物を使用することが可能である。モノオレフィン性
不飽和脂肪族モノ−および−ジカルボン酸を用いるのが
有利である。この不飽和モノカルボン酸はアクリル酸、
メタクリル酸およびクロトン酸のそれぞれまたは混合物
を使用する。アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン
酸のモノエステルが特に有利である。マレイン酸および
フマル酸と直鎖状のまたは枝分かれした炭素原子数１〜
１０の飽和脂肪族アルコールとのモノエステル、特にこ
れらの酸のメチル−、エチル−、プロピル−およびブチ
ルエステルも同様に適している。上記の不飽和のジカル
ボン酸には炭素原子数４〜６のジカルボン酸、例えばマ
レイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、メチレ
ンマレイン酸、シトラコン酸、それらの塩または、存在
する限り、それらの酸無水物がある。これらの群のモノ
マーは共重合の際に遊離酸の状態でまたはアルカリ金属
塩基またはアンモニア塩基で部分的にまたは完全に中和
した状態で使用することができる。カルボキシル基含有
モノマーの重量割合はポリマーＡのモノマーの全重量を
基準として好ましくは５〜７０重量% 、特に好ましくは
１５〜５５重量% である。

【００１３】カルボキシル基含有モノマーに対する適す
るカルボキシル基不含コモノマーは原則としてあらゆる
遊離基開始重合性のエチレン性不飽和化合物のそれぞれ
または二種類以上のこれらの化合物の混合物である。エ
ステル基、アミド基、ニトリル基、スルホ−およびホス
ホン酸基、およびヘテロ環を有していない疎水性モノマ
ーを使用するのが有利である。例にはビニル芳香族化合
物または開鎖共役ジエン類がある。例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、第三−ブチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、ｏ−メチル−
ｐ−イソプロピルスチレン、ハロスチレン類、例えばク
ロロスチレン、フルオロスチレンおよび沃化スチレン、
２，４−ジシアノスチレン、ヒドロキシスチレン、ニト
ロスチレン、アミノスチレンおよびフェニルスチレンが
有利である。スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチ
ルスチレンが特に有利である。開鎖ジエン類には１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ペンタジエン、２
−ネオペンチル−１，３−ブタジエンおよび置換された
１，３−ブタジエン類、例えば２−クロロ−１，３−ブ
タジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換され
た直鎖状共役ペンタジエン類、直鎖状のおよび枝分かれ
した共役ヘキサジエン類、および一般に４〜９個の炭素
原子を持つ他の直鎖状のおよび枝分かれした共役ジエン
類がある。これらのコモノマーの重量割合はポリマーＡ
のモノマーの全重量を基準として好ましくは３０〜９５
% 、特に好ましくは４５〜８５% である。

【００１４】特別な性質を与えるためには、別のモノマ
ー、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸
とアルコール残基中炭素原子数１〜８０、好ましくは１
〜１２の飽和アルコールとのエステルのそれぞれまたは
それら相互の混合物を使用することも可能である。挙げ
ることのできる例にはメチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキ
シルアクリレートがある。一般に、モノヒドロキシ化合
物と酸基含有のモノマーとの別のエステル化生成物も使
用することができる。本発明の関係ではモノヒドロキシ
化合物とは、一価アルコール類およびモノエーテル化ポ
リオキシアルキレンジオール化合物が適している。モノ
アルコールとしてはアルカン−またはシクロアルカン残
基を持つもの、好ましくは炭素原子数８〜３２のアルコ
ール類およびそれの異性体、例えば２−エチルヘキサノ
ール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカ
ノールおよび脂肪アルコール類、例えばステアリル−、
セチル−、セリル−およびミリシルアルコール、 ^(R)Ｔ
ＣＤ−アルコールＭ（ヘキスト・アーゲー、１６６ｇ／
モル、ＯＨ価；３２７ｍｇ／ｇ）、ウール−ワックスア
ルコール類、コレステロール類、ボルネオール類、イソ
ボルネオール類およびトール油脂肪アルコール類があ
る。

【００１５】モノエーテル化ポリオキシアルキレンジオ
ール化合物としては式Ｉ Ｒ¹ −（Ｏ−ＣＨＲ² −ＣＨＲ³ ）_n −ＯＨ Ｉ で表されるポリオキシアルキレンジオール化合物を使用
する。この式中、Ｒ¹ はアルキル−、シクロアルキル−
またはフェニル残基、好ましくは炭素原子数１〜１２、
特に好ましくは１〜４のアルキル残基であｒｉ、² およ
びＲ³ は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル残
基であり、そしてｎは１〜１０、好ましくは１〜４であ
る。かゝる化合物の例にはメチルグリコール、エチルグ
リコール、ブチルグリコール、メチルジグリコール、エ
チルジグリコール、ブチルジグリコール、メチルトリグ
リコール、エチルトリグリコール、ブチルトリグリコー
ル、メチルテトラグリコール、エチルテトラグリコー
ル、ブチルテロラグリコール、 ^(R)Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏ
ｌ Ｍ−２５０（ヘキスト・アーゲー、分子量２６０〜
２７５ｇ／モル、ＯＨ価２０４〜２１５ｍｇ／ｇ）、
^(R)ＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌＭ−３５０（ヘキスト・アー
ゲー、分子量３３５〜３６５ｇ／モル、ＯＨ価１５４〜
１６７ｍｇ／ｇ）、プロピレングリコール−メチルエー
テル、ジプロピレングリコール−メチルエーテル、トリ
プロピレングリコール−メチルエーテル、プロピレング
リコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−
ｎ−ブチルエーテルおよびプロピレングリコール−フェ
ニルエーテルがある。

【００１６】本発明の関係でのモノヒドロキシ化合物と
しては、環中炭素原子数４以上である、開環しながら反
応する環状エステル類もある。該環の炭素原子数は水素
原子の代わりに他の置換基、例えばアルキル−、シクロ
アルキル−、アリール−、アルアルキル−およびアルコ
キシ基を含有していてもよい。モノアルキル置換−ε−
カプロラクトン、例えばモノメチル−、モノエチル−、
モノプロピル−、モノイソプロピル−、モノエチルヘキ
シル−、モノデシル−およびモノドデシル−ε−カプロ
ラトクトン類；および二つのアルキル基が同じ炭素原子
の上にまたは二つの異なる炭素原子の上にあるが、両方
ともε−炭素原子の上には存在していないジアルキル−
ε−カプロラクトン類；および環中の２または３個の炭
素原子が置換されており、ただし二つの置換基はε炭素
原子の上に存在していないトリアルキル−ε−カプロラ
クトン類；アルコキシ−ε−カプロラクトン類、例えば
メトキシ−およびエトキシ−ε−カプロラクトン；およ
びシクロアルキル−、アリール−およびアルアルキル−
ε−カプロラクトン類、例えばシクロヘキシル−、フェ
ニル−およびベンジル−ε−カプロラクトンを挙げるこ
とができる。非置換のε−カプロラクトンが特に有利で
ある。

【００１７】本発明に従って使用できそして開環可能な
少なくとも１つの内部エステルを含有する他の環状エス
テルにはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、エ
チレンカルボナート、テトラメチレンカルボナート、
２，２−ジメチル−４−フェニル−１，３−ジオキソラ
ン−５−オン、α−ｎ−プロピル−δ−バレロラクト
ン、δ，δ−ジメチル−δ−バレロラクトン、３−エチ
ル−１，４−ジオキサン−２−オン、３，３，６−トリ
メチル−１，４−ジオキサン−２−オン、テトラメチル
グリコリド、テトラフェニルグリコリド、３−オキサ−
ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α，α−
ビス（クロロメチル）−プロピオラクトン、β−ブチロ
ラクトン、ピバロラクトン（ＰＶＬ）、チオブチロラク
トン（ＴＢＬ）、δ−バレロクトン（ＤＶＬ）、α，
β，γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、１，４−
ジチアン−２，５−ジオン、トリメチレンカルボナー
ト、ネオペンチルカルボナート、エチレンオキソラン、
β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、
プロピレンオキサラン、４−ヒドロキシシクロヘキサン
カルボノラクトン、シス−ジサリチリドおよびトリサリ
チリドおよびそれらの混合物がある。γ−ブチロラクト
ン、δ−バレラクトン、ピバロラクトン、チオブチロラ
クトン、β−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよ
びそれらの混合物が適している。

【００１８】ポリマーＡの構成モノマー全体を基準とす
るこれらコモノマーの割合は好ましくは０〜２５重量%
、特に好ましくは１〜１５重量% 、中でも２〜１０重
量% である。使用可能の別のコモノマーには、オレフィ
ン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキル化されていないか
またはＮ−アルキル化された（該アルキル残基中の炭素
原子数１〜８）アミド類およびニトリル類、炭素原子数
１〜２０の直鎖状のまたは枝分かれした飽和脂肪族カル
ボン酸のビニルエステル、オレフィン性不飽和スルホン
酸および−ホスホン酸、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪
族カルボン酸のＮ−ビニル−またはＮ−アリルアミド類
または−ラクタム類、および窒素原子の上にビニル−ま
たはアリル残基を持つ窒素含有ヘテロ環化合物のそれぞ
れ単独またはそれらの混合物がある。例にはアクリルア
ミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、アクリルアミドスルホン酸、
酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビ
ニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニルイミダゾーリン、１−ビニル−２−メチル−２
−イミダゾリンがある。塩基性アクリレート、例えばジ
エチルアミノエチルアクリレートを酸で、酸基含有モノ
マーを用いてまたは該モノマーを用いずに中和するかま
たは四級化し、次いで共重合する。更にα，α−ジアル
キルアルカンモノカルボン酸のビニルエステル、例えば
バーサテック酸のビニルエステル、酢酸ビニルおよびプ
ロピオン酸ビニルを使用することも可能である。これら
の変性モノマーは特別な性質を得るためだけに役立ち、
ポリマーＡのモノマー混合物中に０〜１０重量% 、好ま
しくは１〜４重量% の割合で存在している。

【００１９】ポリマーＡは一般に１０〜１５０℃、好ま
しくは７０〜１１０℃、特に好ましくは８０〜９５℃の
温度で合成する。一定の温度で大気圧でまたは加圧下
に、１．５ＭＰａ（１５ｂａｒ）までの、特に好ましく
は０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）までの加圧下に実施する。
重合は水性系で遊離基開始乳化重合に一般に使用される
適当な開始剤を用いて行う。かゝる開始剤は一般に水溶
性の遊離基形成性化合物、例えば過酸化水素、過酢酸、
過安息香酸およびペルオキソ二硫酸塩類、例えばペルオ
キソ二硫酸カリウムまたは−アンモニウム、過燐酸塩、
過炭酸塩および有機系ヒドロペルオキシド類、例えば第
三ブチル−ヒドロペルオキシドがある。少なくとも１種
類の有機系還元剤と少なくとも１種類の過酸化物および
／またはヒドロペルオキシドより成る（レドックス系と
して知られている）組み合わせ、例えば過硫酸ナトリウ
ムとナトリウム−ホルムアルデヒドスルホキシレートま
たは第三ブチル−ヒドロペルオキシドおよびヒドロキシ
メタンスルフィン酸のナトリウム塩または過酸化水素と
アスコルビン酸の組み合わせがある。他の適するレドッ
クス触媒系の例にはクメン−ヒドロペルオキシドとメタ
亜硫酸水素ナトリウムまたは二酸化硫黄と過硫酸アンモ
ニウムとの組み合わせがある。

【００２０】還元剤およびペルオキソ化合物だけでな
く、重合媒体に溶解しそして金属成分が複数の原子価状
態で存在し得る少量の金属化合物も含有するレドックス
系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（II）／過酸化水素
が有利であるが、その際に多くの場合にはアスコルビン
酸の替わりにヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムをそ
して過酸化水素の替わりにペルオキソ二硫酸アルカリ金
属塩および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムを使
用できる。水溶性鉄（II）塩の替わりに、バナジウム塩
または水溶性鉄塩とバナジウム塩との組み合わせを使用
するのが一般的である。

【００２１】別の適する開始剤はアゾ化合物、例えば
４，４−アゾビス−（シアノペンタン酸）がある。触媒
は一般に触媒として有効な濃度で使用する。この濃度は
一般に、分散物の重量を基準として０．０１〜４．０重
量% の割合である。重合されるモノマーの総量を基準と
する遊離基開始剤系の重量割合は０．１〜２重量% であ
る。

【００２２】重合開始剤はその性質によって当業者に知
られている様に重合容器に最初の導入物として一度に導
入してもよいしおよび／または消費される速度で、即ち
重合の進行に従って連続的に添加してもよい。特に有利
な実施形態では、乳化重合のための慣用される他の成分
を使用してもよい。それらの例にはｐＨ緩衝物質および
酸基含有ポリマーＡと平行して反応混合物中で使用でき
る任意の他の成分がある。適する緩衝物質にはＮａＨＣ
Ｏ₃ 、ＮａＣＯ₃ 、酢酸ナトリウム、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ／
ＮａＨ₂ ＰＯ₄ または他の燐酸塩、炭酸塩およびクエン
酸塩の様な塩がある。かゝる添加物は分散物中に３重量
% までの割合で存在していてもよい。乳化重合の過程
で、ポリマーの出発濃度を達成することの他に、分散物
の品質、特に透明度および粘度に関してのそれを確実に
得るために開始剤およびモノマー量の１〜１５重量% を
予備重合させるのが有利である（重合工程を分けること
によってポリマー粒子形成段階とポリマー粒子成長段階
との間の連結を中断する）。

【００２３】共重合を制御するためには、場合によって
は上記のポリオキシアルキレン化合物の添加下に実施す
るかまたは末端がエーテル化されていない種類（ポリオ
キシアルキレングリコール類）を用いて実施することも
可能である。ポリオキシアルキレン化合物としては、ポ
リプロピレンオキシド誘導体、例えばジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（ ^(R)Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰ
Ｍ）を使用するのが有利である。

【００２４】重合度は必要な場合には公知の分子量調整
剤、例えば有機チオ化合物をベースとするものを用いて
調整することができる。この関係では、疎水性チオ化合
物、例えばラウリルメルカプタン、または親水性チオ化
合物、例えば短鎖メルカプトプロピオン酸エステルを使
用することが可能である。酸基含有ポリマーＡは少なく
とも部分的に中和した後に紙用被覆物および木材用被覆
物のバインダーとしてまたは乳化重合のための安定剤と
して非常に有利に使用することができる。この関係で
は、一般に５０〜９５% の部分中和を実施すれば充分で
ある。しかし７以上、好ましくは９．５のｐＨにまで過
剰に中和するのが有利である。中和剤としは塩基、例え
ばアンモニア、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ）、アルカリ土類金属水酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）
₂ 、両性酸化物、例えばＺｎＯ、金属炭酸塩、金属炭酸
水素塩、またはアミン類、例えばエタノールアミン、２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
モルホリン、２−アミノ−−１−メチル−１−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたは２−ジ
メチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールが使用さ
れる。

【００２５】本発明によれば合成樹脂混合物は場合によ
っては酸基含有ポリマーＡだけでなく、水不溶性ポリマ
ーＢも含有していている。ポリマーＢは少なくとも部分
的に中和された酸基含有ポリマーＡの水溶液または水性
分散物の存在下に遊離基開始剤で開始される乳化重合に
よって製造される。酸基含有ポリマーＡは所望の乳化効
果をもたらすに充分な量で存在するべきである。他方、
ポリマーＡの割合は経済的理由と製造すべきポリマー混
合物の性能に影響する理由の両方から多過ぎるべきでな
い。それ故に酸基含有ポリマーＡは酸基含有ポリマーＡ
とポリマーＢとの合計重量を基準として４〜５６重量%
、特に１０〜５０重量% の割合で使用する。ポリマー
Ａを１２〜４２重量% の割合で使用した場合に非常に良
好な結果が達成される。

【００２６】乳化重合法は当業者に知られている。これ
は一般に遊離基開始剤の存在下に水性相中でエチレン性
不飽和モノマーを遊離基重合することに特徴がある。こ
れらの成分は色々な方法で乳化重合に導入できる。乳化
重合において酸基含有の新規のポリマーＡの存在は、低
分子量界面活性剤および保護コロイドの存在を省略する
ことができる。一般に大部分の水性相は最初の導入物中
に含まれており、反応の間に若干量の水を遊離基開始剤
溶液またはモノマー予備乳化物の状態で添加することが
可能である。酸基含有ポリマーＡの全部または幾らかは
最初の導入物中に溶液状態で含まれていてもよく、若干
の場合には次いで残量を重合の間に計量供給する。モノ
マーは最初の導入物中に全部含まれていてもよいしまた
は純粋の状態でまたは水中に酸基含有ポリマーＡを含む
予備乳化物として含まれていてもよい。大部分の場合に
は遊離基開始剤の一部は最初の導入物中に含まれており
そして一部は水溶液として計量供給する。最初の導入物
は反応温度──通常２０〜９９℃──に達する以前に反
応器に導入する混合物である。運転温度は一般に室温と
１００℃との間にある。減圧および高圧を用いることも
可能であるが、重合温度は１００℃を超えても良いし、
圧力次第で１３０℃までまたはそれ以上でもよい。重合
は多くの場合、遊離基開始剤の熱分解によってまたはレ
ドックス系によって開始しそして遊離基連鎖反応によっ
て反応し得るモノマーの大部分が反応した時に終了した
と見なすことができる。この方法では一般に約０．００
１〜０．１重量% の未反応モノマー（残留モノマー）が
残留する。他の方法および変法は例えばＵｌｌｍａｎ
ｎ，Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第四版、Ｖｅｒｌａｇ
Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム（１９８０）、第１９巻、
第１３２頁以降およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ、第６巻、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニ
ューヨーク１９８６、第１〜５１頁に記載されている。

【００２７】分散物のポリマーＢは、少なくとも相当な
部分は水へ難溶性でありそして残りはｐＨが変化した時
ですら難溶性のままであるモノマーを、組合せてまたは
連続的に重合することによって製造される。難溶性と
は、２５℃で溶液の重量を基準として１０% より少な
い、特に５% より少ない量の物質しか溶解しないことを
意味する。難溶性のモノマーの割合は少なくとも、得ら
れるエマルジョンポリマーが重合条件のもとで水性相中
に不溶性でありそして分散した粒子の状態で存在する様
でなければならない。本発明の目的のためには、モノマ
ー混合物の重量を基準として少なくとも７０重量% 、好
ましくは少なくとも９０重量% の難溶性のモノマーを含
有する混合物が有利である。

【００２８】適するモノマーは少なくとも１種類のエチ
レン性不飽和基を有している。エチレン性不飽和、ビニ
ル性不飽和およびα，β−不飽和とはここでは同じ意味
で使用している。当業者はかゝるモノマーが水性媒体中
での乳化重合の条件のもとで結合してポリマーを形成す
ることを知っている。適するモノマーはビニルハロゲニ
ド、炭素原子数１〜２０の飽和有機酸のビニルエステ
ル、スチレン、アルキル残基中炭素原子数１〜８のモノ
−およびポリアルキル置換スチレンまたはアリール残基
中炭素原子数５〜１０のアリール置換スチレン、ハロゲ
ン、擬似ハロゲン、アミノ基、水酸基およびニトロ基よ
り成る群から選択される１つ以上の基で置換されたスチ
レン、炭素原子数１〜２０の直鎖状の、環状のまたは枝
分かれした脂肪族アルコールとα，β−オレフィン性不
飽和カルボン酸とのエステル、相応するジカルボン酸の
相応するジエステル、および炭素原子数１〜２０の二価
または多価の直鎖状、環状または枝分かれした脂肪族ア
ルコールとα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸との
ヒドロキシアルキルエステルがある。置換されたスチレ
ンの場合のアリール残基は炭素原子数１〜８のアルキル
残基で置換されていてもよい。適するビニル化合物の例
には塩化ビニルおよび飽和有機酸のビニルエステル、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテック酸
のビニルエステル、およびビニル脂肪酸エステル類、例
えばビニルラウレートがある。適するスチレン化合物に
はスチレン、ビニルトルエンおよびそれらの異性体混合
物、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、第三ブチル−スチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ジエチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプ
ロピルスチレン、ハロスチレン類、例えばクロロスチレ
ン、フルオロスチレンおよび沃化スチレン、２，４−シ
アノスチレン、ヒドロキシスチレン、ニトロスチレン、
アミノスチレンおよびフェニルスチレンがある。スチレ
ン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンが特に有
利である。適するアクリレートの例には、上に既に挙げ
た炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１２の直鎖状の
または枝分かれしたアルコールのアクリル酸−、メタク
リル酸−およびクロトン酸エステルがある。一つまたは
複数のヒドロキシ官能性基を持つエステル、例えばヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レートおよびグリセロールモノメタクリレート、ポリマ
ーＡの製造の関係で上述したエステルも適している。勿
論、乳化重合では、重合に適するものである限り、かゝ
るエチレン性不飽和モノマーの混合物も重合することが
可能である。

【００２９】高耐久性被覆物が要求されている場合に
は、既に記載したモノマーの他にポリマーＡまたはポリ
マーＢの合成の際に、造膜の間にポリマーを架橋させる
別のモノマーもモノマー混合物を基準として０〜７重量
% の割合で使用することが可能である。これらのモノマ
ーはカルボニル基含有ビニルモノマー並びにアミノ−ま
たはヒドラジン基含有ビニルモノマーより成る群から選
択される。

【００３０】例示できるものにはカルボニル基含有モノ
マー、例えばアクロレイン、メタアクロレイン、ジアセ
トアクリルアミドおよび−メタクリルアミド、２−アセ
トアセトキシエチルメタクリレートおよびビニルアセト
アセテートがある。次に、これらのモノマーの導入は、
新規のポリマーＡまたはＡとＢとの新規のポリマー混合
物が適当な量のポリアミン化合物または好ましくはヒド
ラジン化合物を同時に適当量含有している時に、後架橋
をもたらす。特に適する化合物は炭素原子数２〜１２の
脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド類である。蓚酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド
またはセバシン酸ジヒドラジドがある。架橋はアミノ基
またはヒドラジン基を含有するビニルモノマーを導入す
ることによって可能である。そのいずれの場合にもジケ
トン類またはジアルデヒド類例えばグリオキサルを架橋
剤として添加する。

【００３１】後架橋に適するものは分子中に加水分解可
能なＳｉ有機結合を持つモノマー、例えばメタクリロイ
ルオキシプロピル−トリメトキシシランまたはビニルト
リメトキシシランがある。この種のポリマー単位は例え
ばドイツ特許出願公開第４，３４１，２６０号明細書に
開示されている。ポリマーＡの他の種類の後架橋は、例
えば多価カチオンを持つ金属塩（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚ
ｎ、ＺｒまたはＬｉ塩）を添加することによって実現し
得る。

【００３２】後から架橋性基を導入するには、エポキシ
基、水酸基および／またはＮ−アルキロール基を含有す
るモノマー、例えばグリシジルアクリレート、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドおよび−メタクリルアミドも適し
ている。ポリマーＢを生成する重合は、既に上述した適
当な開始剤を用いて実施する。上記の変法、例えばレド
ックス触媒、緩衝材の存在、モノマーの計量供給および
開始剤の計量供給の方法をここでも同様に使用する。

【００３３】本発明は新規の水性の界面活性剤不含ポリ
マーＡおよびポリマーＡとＢとのポリマー混合物を紙の
被覆（例えば印刷インキ、印刷ワニスおよび紙被覆剤）
および木材用水性被覆剤のバインダーの製造に使用する
ことにも関する。この関係において、木材用被覆剤の分
野での重要な課題は速やかに乾燥しそして速やかに研磨
可能となるプライマー、サンディングシーラーまたは後
で高光沢ワニスを塗布するために基体を予備処理する為
の木材用フィラーを提供することでもある。

【００３４】紙被覆剤の分野での重要な課題として、
紙、板紙、厚紙包装材、フィルム、箔等をインライン−
またはオフライン印刷する際の印刷インキおよび印刷ワ
ニスのために、例えば枚葉紙−またはローラーオフセッ
ト印刷機のインキ装置での、湿し装置からの、枚葉紙−
またはローラーオフセット印刷機、凹版印刷およびフレ
キソ印刷の分離した被覆装置から水性バインダーが求め
られている。

【００３５】ポリマーＡおよびＡとＢとのポリマー混合
物の新規の水性分散物は単独でまたはこの目的のための
他のバインダーと組み合わせてバインダーとして有利に
使用することができる。新規のポリマーＡまたはＡとＢ
とのポリマー混合物をオーバープリンティング組成物の
バインダとして水性分散物の状態で用いた場合に、公知
の印刷法（オフセット、凹版、凸版、フレキソまたはド
イツ特許出願公開第４，２０５，７１３号明細書に従う
特別な印刷法）によって既に印刷された表面に印刷物の
接着−および表面保護が達成される。新規のポリマーＡ
およびＡとＢとのポリマー混合物は異なる色彩のインキ
を分離するための中間相被覆物を生ずるために水性バイ
ンダーで使用することができる。新規の界面活性剤不含
のポリマーＡおよびＡとＢとのポリマー混合物を木材−
および紙用水性被覆物のためのバインダーまたはバイン
ダー成分として使用する場合には、その固形分含有量は
一般に３０〜８０重量% である。

【００３６】上記のプライマー、サンディングシーラ
ー、漆喰、フィラー、はけ塗り用組成物、ワニスまたは
インキは１〜９５重量% の新規の界面活性剤不含ポリマ
ーＡおよびＡとＢとのポリマー混合物および０〜６０重
量% のグリコールまたはグリコールエーテル（例えば
^(R)Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ ＥＥ、ＥＰ、ＥＢまたはＥ
Ｈタイプ、 ^(R)Ｃａｒｂｉｔｏｌ ＤＭ、ＤＥ、ＤＨま
たはＥＨＣタイプおよびプロピレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリ
コールフェニルエーテルまたはプロピレングリコール第
三ブチルエーテル）、０〜３０重量% の湿潤剤、０〜４
０重量% の中和剤（塩基）、０〜３０重量% の天然−お
よび／または合成ワックス、０〜３重量% の消泡剤、０
〜８０重量% の水、０〜６０重量% の顔料、０〜２重量
% の耐摩耗性改善用添加物、例えば ^(R)Ｂｙｋ３０１
（Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）、０〜３重量%
の耐引掻性改善用添加物、例えば ^(R)Ａｑｕａ Ｐｏｌ
ｙｆｌｕｏ（微小粉末）、０〜１．５重量% の均展剤、
例えば ^(R)ＴｒｉｔｏｎＸ２００（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａ
ａｓ）、および中間層の性質を特別に改善する０〜５%
の可塑剤、例えばトリエチルシトラート、トリブチルフ
タレート、トリブトキシエチルホスファートまたはトリ
メチルペンタンジオール−ジイソブチラートを含有す
る。摩砕工程での顔料／バインダー−重量比は５：９５
〜９５：５、好ましくは３０：７０〜７０：３０であ
る。顔料摩砕成分として使用するためには、３０重量%
より多い固形分含有量が賢明である。この素材（ｓｔｏ
ｃｋ）インキ、顔料含有プライマーまたは印刷インキを
組成するためには、異なる種類の溶剤不含ポリマーの混
合物およびポリマーブレンドが有利である。顔料（例え
ば二酸化チタン、有色顔料、合成カーボンブラック）、
フィラー（例えばタルク、チャイナクレー、ワック
ス）、染料および均展剤を溶液および／または分散物お
よび／またはそれの混合物および／またはそれの希釈物
の状態で混入するためには、慣用の分散助剤の存在下に
または不存在下に一般に慣用される摩砕、混合、混練お
よび分散の各操作を使用することができる。

【００３７】新規の界面活性剤不含ポリマーＡおよびＡ
とＢとのポリマー混合物の製造および木材被覆物のため
の特に有利な用途を以下の実施例によって詳細に説明す
る。実施例において部および百分率は他に表示がない限
り、重量に関する。記載された酸価（混合物の重量１g
を中和するのに必要とされるＫＯＨのｍｇ数）はそれぞ
れポリマー／水−混合物の重量を基準としている。全て
の合成例はガラス製−またはスチール製装置中で不活性
ガス、好ましくは窒素の雰囲気で実施する。

【００３８】

【実施例】実施例１ ：スチレン（１９６g ）、アクリル酸（５１g
）およびラウリルメルカプタン（２．５g ）の混合物
および、これと同時に導入される、脱イオン水（８０g
）にペルオキソ二硫酸アンモニウム（３ｇ）を溶解し
た溶液を、脱イオン水（６０５g ）と第三ブチル−ヒド
ロペルオキシド（３ｇ）との９０℃に調整されている混
合物中に４時間にわたって平行して計量供給する。この
混合物を脱イオン水（１５ｇ）を用いて次いで所望の固
形分含有量（重量）に調整しそして冷却する。この過程
で、約３９ｍｇ／ｇの酸価を持つポリマー／水−混合物
が得られる。この混合物は水性アンモニア（２５% 濃
度、６７g ）で中和した後に約２６重量% の固形分含有
量、３５ｍＰａ．ｓ（ウベローデ粘度計、２３℃で２５
% 濃度溶液を測定）の粘度および８．５のｐＨを示す。

【００３９】実施例２：スチレン（８２g ）、α−メチ
ルスチレン（９３ｇ）、アクリル酸（７７g ）およびラ
ウリルメルカプタン（２g ）の混合物および、これと同
時に導入される、脱イオン水（８０g ）にペルオキソ二
硫酸アンモニウム（３ｇ）を溶解した溶液を、脱イオン
水（５５５g ）、第三ブチル−ヒドロペルオキシド（３
ｇ）および ^(R)Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ（製造元：ＤＯ
Ｗ、ジプロピレングリコール−モノメチルエーテル、５
０g ）との９０℃に調整されている混合物中に４時間に
わたって並列して計量供給する。次に脱イオン水（３０
ｇ）に二亜硫酸ナトリウム（５ｇ）を溶解した溶液を添
加しそして反応を、混合物を室温に冷却する前に少なく
とも１時間継続する。この過程で、約６２ｍｇ／ｇの酸
価を持つポリマー／水−混合物が得られる。この混合物
は水性アンモニア（２５% 濃度、７０g ）で中和した後
に約２４重量% の固形分含有量、１４ｍＰａ．ｓ（ウベ
ローデ粘度計、２３℃）の粘度および８．８のｐＨを示
す。

【００４０】実施例３：スチレン（７９g ）、α−メチ
ルスチレン（８９ｇ）、アクリル酸（７９g ）およびラ
ウリルメルカプタン（２g ）の混合物および、これと同
時に導入される、脱イオン水（４０g ）にペルオキソ二
硫酸アンモニウム（３ｇ）を溶解した溶液を、脱イオン
水（５５５g ）、第三ブチル−ヒドロペルオキシド（３
ｇ）および ^(R)Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ（製造元：ＤＯ
Ｗ社、ジプロピレングリコール−モノメチルエーテル、
５０g ）との９０℃に調整されている混合物中に４時間
にわたって並列して計量供給する。次に脱イオン水（４
５ｇ）に二亜硫酸ナトリウム （５ｇ）を溶解した溶液
を添加しそして反応を、混合物を室温に冷却する前に少
なくとも１時間継続する。この過程で、約１６０ｍｇ／
ｇの酸価を持つポリマー／水−混合物が得られる。この
混合物は水性アンモニア（２５% 濃度、７０g ）で中和
した後に約２４重量% の固形分含有量、１４ｍＰａ．ｓ
（ウベローデ粘度計、２３℃）の粘度および８．８のｐ
Ｈを示す。

【００４１】実施例４：実施例１の分散物（３５０g ）
をスチレン（６g ）およびペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム（０．２ｇ）と一緒に９０℃に加熱する。この混合物
をこの温度に約１５分維持し、次にスチレン（２７５g
）および２−エチルヘキシルアクリレート（７０g ）
より成る混合物および、これと同時に導入される、水
（３９６g ）にペルオキソ二硫酸アンモニウム（１．３
ｇ）を溶解した溶液を約４時間にわたって計量供給す
る。場合によってはレドックス系の添加下に反応を約１
時間継続しそして反応混合物を冷却しそして（約８g の
脱イオン水を添加して）所望の固形分含有量に調整し、
２５μm の孔の大きさのフィルターを通して濾過した後
に、約４１重量% の固形分含有量、８．３のｐＨおよび
２７０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベローデ）の均一な分散物
を得る。

【００４２】実施例５ａ：実施例２の分散物（３５０g
）をスチレン（６g ）、脱イオン水（３ｇ）およびペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム（０．２ｇ）と一緒に９０
℃に加熱する。この混合物をこの温度に約１５分維持
し、次にスチレン（２７５g ）および２−エチルヘキシ
ルアクリレート（７０g ）より成る混合物およびこれと
並列して、脱イオン水（２８６g ）にペルオキソ二硫酸
アンモニウム（１．２ｇ）を溶解した溶液を約４時間に
わたって計量供給する。場合によってはレドックス系の
添加下に反応を約１時間継続しそして反応混合物を冷却
しそして（約８g の脱イオン水を添加して）所望の固形
分含有量に調整し、２５μm の孔の大きさのフィルター
を通して濾過した後に、約４４重量% の固形分含有量、
８．４のｐＨおよび４１０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベロー
デ、２３℃）の均一な分散物を得る。

【００４３】実施例５ｂ：実施例２の分散物（２０９g
）をスチレン（３．５g ）、脱イオン水（１．８ｇ）
およびペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．１５ｇ）と
一緒に９０℃に加熱する。この混合物をこの温度に約１
５分維持し、次にスチレン（１６４g ）、ジアセトンア
クリルアミド（３ｇ）および２−エチルヘキシルアクリ
レート（４２g ）より成る混合物およびこれと並列し
て、脱イオン水（１７１g ）にペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム（０．７ｇ）を溶解した溶液を約４時間にわたっ
て計量供給する。場合によってはレドックス系の添加下
に反応を約１時間継続しそして反応混合物を冷却しそし
て約１５g の脱イオン水にアジピン酸ジヒドラジド
（１．４g ）を溶解した溶液と混合しそして（約５g の
脱イオン水を添加して）所望の固形分含有量に調整し、
２５μm の孔の大きさのフィルターを通して濾過した後
に、約４２重量% の固形分含有量、８．３のｐＨおよび
３６０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベローデ、２３℃）の均一
な分散物を得る。

【００４４】実施例５ｃ：実施例２の分散物（２５０g
）をスチレン（４g ）、脱イオン水（２ｇ）およびペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム（０．１５ｇ）と一緒に９
０℃に加熱する。この混合物をこの温度に約１５分維持
し、次にスチレン（１９６g ）および２−エチルヘキシ
ルアクリレート（５９g ）より成る混合物およびこれと
並列して、脱イオン水（２０４g ）にペルオキソ二硫酸
アンモニウム（０．８ｇ）を溶解した溶液を約４時間に
わたって計量供給する。場合によってはレドックス系の
添加下に反応を約１時間継続しそして反応混合物を冷却
しそして（約６g の脱イオン水を添加して）所望の固形
分含有量に調整し、２５μm の孔の大きさのフィルター
を通して濾過した後に、約４４重量% の固形分含有量、
８．５のｐＨおよび４３０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベロー
デ、２３℃）の均一な分散物を得る。

【００４５】実施例５ｄ：実施例２の分散物（３５０g
）をスチレン（６g ）、脱イオン水（５ｇ）およびペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム（０．２３ｇ）と一緒に９
０℃に加熱する。この混合物をこの温度に約１５分維持
し、次にスチレン（２７５g ）、ジアセトンアクリルア
ミド（５．４ｇ）および２−エチルヘキシルアクリレー
ト（８２g ）より成る混合物およびこれと並列して、脱
イオン水（２８６g ）にペルオキソ二硫酸アンモニウム
（１．２ｇ）を溶解した溶液を約４時間にわたって計量
供給する。場合によってはレドックス系の添加下に反応
を約１時間継続しそして反応混合物を冷却しそして脱イ
オン水（１５g ）にアジピン酸ジヒドラジド（２．４
g）を溶解した溶液と混合しそして（約６g の脱イオン
水を添加して）所望の固形分含有量に調整し、２５μm
の孔の大きさのフィルターを通して濾過した後に、約４
３重量% の固形分含有量、８．８のｐＨおよび５３０ｍ
Ｐａ．ｓの粘度（ウベローデ、２３℃）の均一な分散物
を得る。

【００４６】実施例５ｅ：実施例２の分散物（３５０g
）をスチレン（６g ）、脱イオン水（６ｇ）およびペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム（０．２ｇ）と一緒に９０
℃に加熱する。この混合物をこの温度に約１５分維持
し、次にスチレン（２７５g ）および２−エチルヘキシ
ルアクリレート（１１０g ）より成る混合物およびこれ
と並列して、脱イオン水（２８６g ）にペルオキソ二硫
酸アンモニウム（１．３ｇ）を溶解した溶液を約４時間
にわたって計量供給する。場合によってはレドックス系
の添加下に反応を約１時間継続しそして反応混合物を冷
却しそして（約６g の脱イオン水を添加して）所望の固
形分含有量に調整し、２５μm の孔の大きさのフィルタ
ーを通して濾過した後に、約４６重量% の固形分含有
量、８．８のｐＨおよび６２０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベ
ローデ、２３℃）の均一な分散物を得る。

【００４７】実施例６：実施例３の分散物（３５０g ）
をスチレン（６g ）、脱イオン水（６ｇ）およびペルオ
キソ二硫酸アンモニウム（０．２ｇ）と一緒に９０℃に
加熱する。この混合物をこの温度に約１５分維持し、次
にスチレン（２７５g ）および２−エチルヘキシルアク
リレート（７０g ）より成る混合物およびこれと並列し
て、脱イオン水（２８６g ）にペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム（１．２ｇ）を溶解した溶液を約４時間にわたっ
て計量供給する。場合によってはレドックス系の添加下
に反応を約１時間継続しそして反応混合物を冷却しそし
て（約８g の脱イオン水を添加して）所望の固形分含有
量に調整し、約４２重量% の固形分含有量、７．８のｐ
Ｈおよび３６ｍＰａ．ｓの粘度（ウベローデ、２３℃）
の均一な分散物を得る。

【００４８】実施例７：実施例４に相応する分散物（１
０４g ）を最初に導入しそして ^(R)Ｄｏｗａｎｏｌ Ｄ
ＰＭ（９．０g 、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を攪拌下
にゆっくり添加する。次に ^(R)Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ９６
１５Ａ（３．０g 、ワックス、ヘキスト・アーゲー社）
および ^(R)Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ ８０５／５０% 濃
度水溶液（０．４g 、Ｔｅｇｏ−Ｃｈｅｍｉｅ）をディ
ソルバーを用いて１５分の間に混入する。この方法で、
約４０重量% の固形分含有量、１．０４ｇ／ｃｍ³ の密
度、ＤＩＮ５３２１１に従う４ｍｍカップでの流出時間
４０秒（２３℃）、約１０分の粘着乾燥時間（１００μ
m のウエット塗膜、２３℃）、約２分の強制乾燥（ウエ
ット塗膜１００μm 、６０℃）での乾燥時間および１０
Ｎ／ｃｍ² の負荷下での不粘着性４５℃までを有する光
沢のあるサンディングプライマー（ｓａｎｄｉｎｇ ｐ
ｒｉｍｅｒ）が得られる。

【００４９】実施例８：実施例５に相応する分散物（９
７g ）を最初に導入しそして ^(R)Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰ
Ｍ（８．０g 、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を攪拌下に
ゆっくり添加する。次に ^(R)Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ９６１
５Ａ（３．０g 、ワックス、ヘキスト・アーゲー社）お
よび ^(R)Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ ８０５／５０% 濃度
水溶液（０．５g 、Ｔｅｇｏ−Ｃｈｅｍｉｅ）をディソ
ルバーを用いて１５分の間に混入する。この方法で、約
４２．５重量% の固形分含有量、１．０４ｇ／ｃｍ³ の
密度、ＤＩＮ５３２１１に従う４ｍｍカップでの流出時
間４２秒（２３℃）、約１０分の粘着乾燥時間（１００
μm のウエット塗膜、２３℃）、約２分の強制乾燥（ウ
エット塗膜１００μm 、６０℃）での乾燥時間および１
０Ｎ／ｃｍ² の負荷下での不粘着性４０℃までを有する
光沢のあるサンディングプライマー（ｓａｎｄｉｎｇ
ｐｒｉｍｅｒ）が得られる。

【００５０】実施例９：実施例６に相応する分散物（１
０２g ）を最初に導入しそして ^(R)Ｄｏｗａｎｏｌ Ｄ
ＰＭ（７．０g 、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を攪拌下
にゆっくり添加する。次に ^(R)Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ９６
１５Ａ（３．０g 、ワックス、ヘキスト・アーゲー社）
および ^(R)Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ ８０５／５０% 濃
度水溶液（０．４g 、Ｔｅｇｏ−Ｃｈｅｍｉｅ）をディ
ソルバーを用いて１５分の間に混入する。この方法で、
約４１重量% の固形分含有量、１．０４ｇ／ｃｍ³ の密
度、ＤＩＮ５３２１１に従う４ｍｍカップでの流出時間
４３秒（２３℃）、約１０分の粘着乾燥時間（１００μ
m のウエット塗膜、２３℃）、約２分の強制乾燥（ウエ
ット塗膜１００μm 、６０℃）での乾燥時間および１０
Ｎ／ｃｍ² の負荷下での不粘着性４３℃までを有する光
沢のあるサンディングプライマー（ｓａｎｄｉｎｇ ｐ
ｒｉｍｅｒ）が得られる。

【００５１】実施例１０：実施例４に相応する分散物
（４２g ）を最初に導入しそして ^(R)Ｄｏｗａｎｏｌ
ＤＰＭ（４．０g 、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を攪拌
下にゆっくり添加する。次に ^(R)Ａｇｉｔａｎ ２９５
（０．２g 、Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂ
Ｈ）、 ^(R)Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０（１５．０g 、Ｋｒ
ｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ）、 ^(R)Ｂｌａｎｃ
ｆｉｘｅ（１５．０g 、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ ＧｍｂＨ）、 ^(R)Ｍｉｋｒｏｔａｌｋｕｍ Ａ
Ｔ １（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｔａｌｃ）およびＭｉｌ
ｌｉｃａｒｂ（１４．０g 、Ｏｍｙａ）を添加しそして
ディソルバーまたはビーズミルを用いて約１５分分散す
ることによって混入する。次に ^(R)Ｃｅｒｉｄｕｓｔ
９６１５Ａ（１．５g 、ワックス、ヘキスト・アーゲー
社）をディソルバーを用いて約５分の間に混入する。こ
の方法で、約７２重量% の固形分含有量、１．５５ｇ／
ｃｍ³ の密度、粘着乾燥時間２〜３分（１００μm のウ
エット塗膜、２３℃、５０% の相対湿度）、約２分の強
制乾燥（ウエット塗膜１００μm 、６０℃）での乾燥時
間および１０Ｎ／ｃｍ² の負荷下での不粘着性５５℃ま
でを有する光沢のある木材用艶なし白色水性フィラーが
得られる。

【００５２】実施例１１：実施例５に相応する分散物
（３９g ）を最初に導入しそして ^(R)Ｄｏｗａｎｏｌ
ＤＰＭ（４．０g 、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を攪拌
下にゆっくり添加する。次に ^(R)Ａｇｉｔａｎ ２９５
（０．２g 、Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂ
Ｈ）、 ^(R)Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０（１５．０g 、Ｋｒ
ｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ）、 ^(R)Ｂｌａｎｃ
ｆｉｘｅ（１５．０g 、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ ＧｍｂＨ）、 ^(R)Ｍｉｋｒｏｔａｌｋｕｍ Ａ
Ｔ １（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｔａｌｃ）およびＭｉｌ
ｌｉｃａｒｂ（１４．０g 、Ｏｍｙａ ＧｍｂＨ）を添
加しそしてディソルバーまたはビーズミルを用いて約１
５分分散することによって混入する。次に ^(R)Ｃｅｒｉ
ｄｕｓｔ ９６１５Ａ（１．５g 、ワックス、ヘキスト
・アーゲー社）をディソルバーを用いて約５分の間に混
入する。この方法で、約７５重量% の固形分含有量、約
１．６５ｇ／ｃｍ ³ の密度、粘着乾燥時間約２〜３分
（１００μm のウエット塗膜、２３℃、５０% の相対湿
度）、約２分の強制乾燥（ウエット塗膜１００μm 、６
０℃）の時間および１０Ｎ／ｃｍ² の負荷下での不粘着
性５０℃までを有する光沢のある木材用艶なし白色水性
フィラーが得られる。

【００５３】実施例１２：実施例６に相応する分散物
（４１g ）を最初に導入しそして ^(R)Ｄｏｗａｎｏｌ
ＤＰＭ（４．０g 、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を攪拌
下にゆっくり添加する。次に ^(R)Ａｇｉｔａｎ ２９５
（０．２g 、Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂ
Ｈ）、 ^(R)Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０（１５．０g 、Ｋｒ
ｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ）、 ^(R)Ｂｌａｎｃ
ｆｉｘｅ（１５．０g 、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ ＧｍｂＨ）、 ^(R)Ｍｉｋｒｏｔａｌｋｕｍ Ａ
Ｔ １（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｔａｌｃ）およびＭｉｌ
ｌｉｃａｒｂ（１４．０g 、Ｏｍｙａ ＧｍｂＨ）を添
加しそしてディソルバーまたはビーズミルを用いて約１
５分分散することによって混入する。次に ^(R)Ｃｅｒｉ
ｄｕｓｔ ９６１５Ａ（１．５g 、ワックス、ヘキスト
・アーゲー社）をディソルバーを用いて約５分の間に混
入する。この方法で、約７４重量% の固形分含有量、約
１．６５ｇ／ｃｍ ³ の密度、粘着乾燥時間２〜３分（１
００μm のウエット塗膜、２３℃、５０%の相対湿
度）、約２分の強制乾燥（ウエット塗膜１００μm 、６
０℃）の時間および１０Ｎ／ｃｍ² の負荷下での不粘着
性５５℃までを有する木材用艶なし白色水性フィラーが
得られる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有エチレン性不飽和化
   合物と他のカルボキシル基不含エチレン性不飽和化合物
   とを低分子量の界面活性剤を添加せずに遊離基開始重合
   することによって製造される、少なくとも１種類の中和
   されていない、部分的に中和されたまたは完全に中和さ
   れた酸基含有ポリマーＡを含有するポリマーの界面活性
   剤不含水溶液または−水性分散物。
2. 【請求項２】 ラテックス粒子の状態の少なくとも１種
   類の水不溶性ポリマーＢを追加的に含有しており、この
   ポリマーＢはエチレン性不飽和化合物をポリマーＡの水
   溶液または−水性分散物の存在下に遊離基乳化重合する
   ことによって製造されている、請求項１に記載のポリマ
   ーの界面活性剤不含水溶液または−水性分散物。
3. 【請求項３】 ポリマーＡの酸価が８０〜４２０ｍｇ／
   ｇである請求項１に記載のポリマーの界面活性剤不含水
   溶液または−水性分散物。
4. 【請求項４】 ポリマーＡの重量平均分子量が３００〜
   １００，０００ｇ／モルである請求項１に記載のポリマ
   ーの界面活性剤不含水溶液または−水性分散物。
5. 【請求項５】 カルボキシル基含有モノマーのモノマー
   混合物中の重量割合が５〜７０% である請求項１に記載
   のポリマーの界面活性剤不含水溶液または−水性分散
   物。
6. 【請求項６】 ポリマーＡの製造の際にカルボキシル基
   含有モノマーの他に別のエチレン性不飽和化合物とし
   て、エステル基、アミド基、ニトリル基、スルホン−お
   よびホスホン酸基、並びにヘテロ環を持たない疎水性モ
   ノマーをモノマー混合物の３０〜９５重量% の割合で使
   用する請求項１に記載のポリマーの界面活性剤不含水溶
   液または−水性分散物。
7. 【請求項７】 ポリマーＡの製造の際に他のエチレン性
   不飽和化合物として２５重量% までの割合でエステル基
   含有モノマーを使用する請求項１に記載のポリマーの界
   面活性剤不含水溶液または−水性分散物。
8. 【請求項８】 エチレン性不飽和コモノマーとして、ア
   ルキル化されてないアミド類またはアルキル残基中炭素
   原子数１〜８のＮ−アルキル化アミド類、およびオレフ
   ィン性不飽和カルボン酸のニトリル類、直鎖状または枝
   分かれした炭素原子数１〜２０の飽和脂肪族カルボン
   酸、オレフィン性不飽和スルホン酸および−ホスホン
   酸、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族カルボン酸のＮ−
   ビニル−またはＮ−アリルアミド類または−ラクタム
   類、および窒素原子にビニル−またはアリル残基が結合
   している窒素含有ヘテロ環化合物が単独でまたは相互の
   混合物としてモノマー混合物の１０重量% までの割合で
   使用されている請求項１に記載のポリマーの界面活性剤
   不含水溶液または−水性分散物。
9. 【請求項９】 ポリマーＡおよびＢの合計重量中のポリ
   マーＡの重量割合が４〜５６重量% である請求項２に記
   載のポリマーの界面活性剤不含水性分散物。
10. 【請求項１０】 ポリマーＢを製造するために使用する
    モノマーの少なくとも７０重量% の割合は、２５℃での
    これらのモノマーの溶液が関係するモノマーを１０重量
    % より少ない割合で水溶液状態で含有してる程度でのみ
    水に溶解性である請求項２に記載のポリマーの界面活性
    剤不含分散物。
11. 【請求項１１】 ポリマーＢを製造する為に用いるエチ
    レン性不飽和モノマーはハロゲン化ビニル、炭素原子数
    １〜２０の飽和有機酸のビニルエステル、スチレン、ア
    ルキル基中炭素原子数１〜８のモノ−およびポリアルキ
    ル置換スチレンまたはアリール基中炭素原子数５〜１０
    のアリール置換スチレン、下記群の基（即ち、ハロゲ
    ン、擬似ハロゲン、アミノ基水酸基およびニトロ基）か
    ら選択される１つ以上の基で置換されたスチレン、炭素
    原子数１〜２０の直鎖状の、環状のまたは枝分かれした
    脂肪族アルコールとα，β−オレフィン性不飽和カルボ
    ン酸とのエステル、相応するジカルボン酸の相応するジ
    エステル、および炭素原子数１〜２０の直鎖状の、環状
    のまたは枝分かれした脂肪族の二価または多価アルコー
    ルとα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸とのヒドロ
    キシアルキルエステルより成る群から選択される請求項
    ２に記載のポリマーの界面活性剤不含水性分散物。
12. 【請求項１２】 ポリマーＢを製造するためにカルボニ
    ル基含有ビニルモノマーまたはアミン−またはヒドラジ
    ン基含有ビニルモノマーがモノマー混合物の７重量% ま
    での量で使用されている請求項２に記載のポリマーの界
    面活性剤不含水性分散物。
13. 【請求項１３】 分散物の固形分含有量が３０〜８０重
    量% である請求項２に記載のポリマーの界面活性剤不含
    水性分散物。
14. 【請求項１４】 請求項１に記載のポリマーの界面活性
    剤不含水溶液または−水性分散物を製造する方法におい
    て、カルボキシル基含有のエチレン性不飽和モノマーを
    遊離基重合の条件のもとで水中で別のカルボキシル基不
    含のエチレン性不飽和モノマーと一緒に反応させ、次い
    で得られる溶液または分散物を塩基の添加によって部分
    的にまたは完全に中和することを特徴とする、上記方
    法。
15. 【請求項１５】 請求項２に記載の界面活性剤不含のポ
    リマー水性分散物を製造する方法において、ポリマーＢ
    を製造するために使用するモノマー混合物をポリマーＡ
    の水溶液または分散物に添加しそして遊離基開始剤の添
    加によって乳化重合を開始する、上記方法。