EP2027165A1 - Verfahren zur herstellung von ethylencopolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethylencopolymeren

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Publication number
EP2027165A1
EP2027165A1 EP07729168A EP07729168A EP2027165A1 EP 2027165 A1 EP2027165 A1 EP 2027165A1 EP 07729168 A EP07729168 A EP 07729168A EP 07729168 A EP07729168 A EP 07729168A EP 2027165 A1 EP2027165 A1 EP 2027165A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
ethylene
butyl
esters
unsaturated carboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07729168A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank-Olaf Mähling
Thomas Pfeiffer
Wolfgang Kasel
Heike Pfistner
Sylke Haremza
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07729168A priority Critical patent/EP2027165A1/de
Publication of EP2027165A1 publication Critical patent/EP2027165A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous preparation of ethylene copolymers by free-radical copolymerization of ethylene and at least one comonomer (b) selected from ethylenically unsaturated carboxylic acids, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated phosphonic acids and esters of ethylenically unsaturated phosphonic acids, characterized in that one dosed separately from ethylene and the one or more comonomers (b) one or more inhibitors in the reaction mixture.
  • comonomer selected from ethylenically unsaturated carboxylic acids, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated phosphonic acids and esters of ethylenically unsaturated phosphonic acids
  • Ethylene copolymers of ethylene with one or more comonomers are preferably prepared continuously in the so-called high-pressure process. For this purpose, it is copolymerized at pressures in the range of 500 to 5000 bar using one or more radical initiators (initiators).
  • the reaction medium is ethylene, which is usually in the supercritical state in the high pressure process. It is also possible to copolymerize in the presence of one or more molecular weight regulators (regulators).
  • the products obtained are ethylene copolymers having higher (M n over 20,000 g / mol) or lower (M n maximum 20,000 g / mol) molecular weights, which in many cases can be processed into emulsions.
  • emulsions can be used, for example, as or for the preparation of soil care products.
  • inhibitors such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl) during the compression of the comonomer or comonomers and thus to prevent the formation of deposits in the compressor, see for example DE 196 22 441.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl
  • the cited document discloses that it is advantageous to meter an inhibitor between the supercharger and the reboiler.
  • the one or more (co) monomers are metered together with the inhibitor (s).
  • the one or more (co) monomers can be compressed together with oxygen or NO as a gas and then perform the polymerization. This can also reduce the tendency of the formation of deposits in the compressor.
  • No. 5,449,724 discloses that ethylene can be heated together with a radical initiator and an inhibitor and used to polymerize.
  • the examples describe the preparation of a thermoplastic resin which is not emulsifiable.
  • the continuous copolymerization of ethylene (a) and at least one comonomer (b) selected from ethylenically unsaturated carboxylic acids, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated phosphonic acids and esters of ethylenically unsaturated phosphonic acids can be carried out according to the invention in the form of a free-radically initiated copolymerization perform, preferably under high pressure conditions, for example in continuously operated stirred high pressure autoclave, hereinafter also referred to as high pressure autoclave, or in high-pressure tube reactors, hereinafter also referred to as tube reactors.
  • the production in cascades from at least two high pressure autoclaves, from at least two tubular reactors or from high pressure autoclave and tubular reactor is preferred, particularly preferred are cascades from a high pressure autoclave and a tubular reactor.
  • High pressure autoclaves are known per se, a description can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. Preferably, the ratio of length / diameter at intervals is from 5: 1 to 30: 1, preferably from 10: 1 to 20: 1.
  • the equally applicable high-pressure tube reactors can also be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.
  • the copolymerization is carried out at pressures in the range of 500 to 4000 bar, preferably 1500 to 2500 bar. Conditions of this type are also referred to below as high pressure.
  • the copolymerization is carried out at reaction temperatures in the range from 120 to 300.degree. C., preferably in the range from 170 to 280.degree.
  • the reaction temperature need not be the same at all points of the equipment used. In particular, when using a tube reactor or a cascade, the reaction temperature can assume different values via the apparatus.
  • copolymerization is carried out with one another for carrying out the process according to the invention
  • data in% by weight relate in each case to the total ethylene copolymer prepared according to the invention.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid used is at least one carboxylic acid of the general formula I,
  • R 1 and R 2 are identical or different, R 1 is selected from hydrogen and unbranched and branched Ci-Cio-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n Butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso- Hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, 2-n-propylheptyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl,
  • ethylenically unsaturated phosphonic acids is vinylphosphonic acid.
  • esters of ethylenically unsaturated phosphonic acids are, in particular, dimethyl vinylphosphonate and diethyl vinylphosphonate.
  • R 1 is hydrogen or methyl. Most preferably, R 1 is methyl.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid used is (meth) acrylic acid and maleic acid or maleic anhydride.
  • only one ethylenically unsaturated carboxylic acid (b) is used for the preparation of ethylene copolymer, preferably acrylic acid and more preferably methacrylic acid.
  • Suitable esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids are phenyl esters and alkyl esters of the abovementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids of the general formula I, in particular C 1 -C 10 -alkyl esters of the abovementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • at least one C 1 -C 10 -alkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid corresponds to a carboxylic acid ester of the general formula II,
  • R 3 and R 4 are identical or different;
  • R 3 is selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.
  • R 4 is selected from straight-chain and branched C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl , n-nonyl, n-decyl, 2-n-propylheptyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-but
  • R 5 is selected from straight-chain and branched C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl , n-nonyl, n-decyl, 2-n-propylheptyl; particularly preferably 2-ethylhexyl or C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl,
  • R 3 is hydrogen or methyl. Most preferably, R 3 is hydrogen.
  • R 3 and R 4 are hydrogen.
  • R 5 is methyl, n-butyl or 2-ethylhexyl.
  • R 5 is methyl, n-butyl or 2-ethylhexyl.
  • Very particular preference is given to using, as C 1 -C 10 -alkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid of the general formula II, methyl acrylate.
  • C 1 -C 10 -alkyl esters of one or more ethylenically unsaturated carboxylic acid (s) it is possible to use, for example, two different ethylenically unsaturated carboxylic acid esters of the general formula II, for example methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • methyl (meth) acrylate is used as the C 1 -C 10 -alkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • only one C 1 -C 10 -alkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and only one ethylenically unsaturated carboxylic acid are used, in particular acrylic acid or methacrylic acid and (meth) acrylic acid methyl ester.
  • ethylene copolymer up to 5 parts by weight, based on the sum of ethylene (a) and the comonomer (s) (b) described above, further comonomers (c) can be copolymerized, for example vinyl acetate , ⁇ -olefins and / or isobutene.
  • no further comonomers (c) are copolymerized.
  • initiators can be used.
  • starters for example, organic peroxides, oxygen or azo compounds are suitable. Also mixtures of several radical starters are suitable.
  • Suitable peroxides selected from commercially available substances are didecanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert-amyl peroxypivalate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxydiethyl isobutyrate, 1,4-di- (tert-butylperoxycarbonyl) cyclohexane as mixture of isomers, tert-butyl perisononanoate, 1,1-di- ( tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di- (tert-butyl-peroxy) -cyclo
  • peroxides are di-tert-butyl peroxide, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisononanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate or 2,2-di- (tert-butylperoxy) butane and Mixtures thereof particularly suitable.
  • azo compound azobisisobutyronitrile ("AIBN”) is mentioned as an example Radical starters are metered in amounts customary for polymerizations.
  • phlegmatizers Many commercially available organic peroxides are added to so-called phlegmatizers before they are sold to make them more manageable.
  • white oil or hydrocarbons in particular isododecane, are suitable as phlegmatizers. Under the conditions of high pressure polymerization, such phlegmatizers may have a molecular weight regulating effect.
  • molecular weight regulators should be understood as the additional use of further molecular weight regulators beyond the use of the phlegmatizers.
  • the ethylene copolymer prepared according to the invention has a melt flow rate (MFR) in the range of 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 2 to 50 g / 10 min, particularly preferably 5 to 20 g / 10 min, measured at 160 ° C and a load of 325 g according to DIN 53735.
  • MFR melt flow rate
  • ethylene copolymer prepared according to the invention has a molecular weight M n in the range of up to 20,000 g / mol, preferably 500 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 1,000 to 9,000 g / mol.
  • ethylene copolymer prepared according to the invention has a molecular weight distribution M w / M n in the range from 1.7 to 20, preferably from 2 to 8.
  • one or more inhibitors are metered into the reaction mixture separately from ethylene and the one or more comonomers (b).
  • the comonomer or (b) in the inlet of the high pressure autoclave or already in the compressor area and the inhibitor (s) at the outlet of the high pressure autoclave or at the entrance of the high pressure autoclave downstream tubular reactor
  • the copolymerization is carried out in a tubular reactor, ie not in a cascade, and the comonomer (s) (b) are metered into the inlet of the tube reactor, and the inhibitor (s) are metered at a point on the tubular reactor which already has a significant effect Sales of comonomers is done.
  • those compounds are suitable which can intercept reactive radicals under reaction conditions of the high-pressure polymerization, without triggering a new chain reaction, and thereby interrupt the radical chain reaction.
  • these are organic compounds.
  • phenolic compounds are suitable, in particular hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, as well as substituted phenols such as, for example, 2,6-di-tert-butylcresol.
  • Hindered amine compounds are to be understood here as meaning secondary amines and derivatives of secondary amines which are each substituted on the C atoms adjacent to the amine nitrogen in such a way that they do not carry a hydrogen atom there.
  • Preferred derivatives of secondary amines are hydroxylamines.
  • At least one inhibitor is an N-oxyl compound or a compound which forms an N-oxyl compound under conditions of free-radical copolymerization.
  • inhibitors are organic compounds which have an unpaired electron and are nevertheless sufficiently stable as such, in particular substituted N-oxyl compounds of the general formulas III
  • the radicals R 6 may be the same or different and selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, it being possible for two radicals R 6 to be linked to one another, for example two radicals R 6 placed at different carbon atoms may be used together be a C2-Cs-alkylene group, unsubstituted or single or double substituted with Ci-C2o-alkyl, with hydroxyl, with carboxymethyl or with C1-C10-Al- koxy, in particular methoxy, and wherein a Chb group may be replaced by an oxygen atom or an N-CH3 unit.
  • N-oxyl compounds are compounds of the general formulas IV a to IV c:
  • the radicals R 6 are as defined above, and the aromatic rings may carry one to three further radicals selected from C 1 -C 10 -alkyl, CN, NO 2 and C 1 -C 4 -alkoxy.
  • N-oxyl compounds of the general formula V a or V b Particular preference is given to N-oxyl compounds of the general formula V a or V b,
  • R 7 and R 8 are different or preferably identical and selected from phenyl and in particular
  • Ci-Cio-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n Decyl, 2-n-propylheptyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and
  • X 1 is selected from oxygen, NR 9 and CR 9 R 10 , wherein R 9 and R 10 may be different or the same and selected from phenyl and in particular Ci-Cio-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl , n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, 2-n -Propylheptyl; particularly preferred is C 1 -C 4 -alkyl, such
  • R 11 may denote hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl, in particular n-Cs-ds-alkyl, for example n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-decyl, 2-n -Propylheptyl, n-dodecyl, n-Ci4H29, n-Ci6H33 or n-CisH37.
  • n-Cs-ds-alkyl for example n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-decyl, 2-n -Propylheptyl, n-dodecyl, n-Ci4H29, n-Ci6H33 or n-CisH37.
  • Examples of compounds which form an N-oxyl compound under radical copolymerization conditions are O-substituted hydroxylamines of secondary amines, also called substituted alkoxamines in the context of the present invention.
  • Substituted alkoxamines may, for example, have the formula VIII,
  • R 6 is defined as described above and R 12 is C 1 -C 20 -alkyl, unsubstituted or preferably substituted, for example with aryl, in particular phenyl, C 1 -C 20 -alkyl, acyl, in particular COOCH 3.
  • R 6 is preferably selected from C 1 -C 20 -alkyl. Examples of very particularly preferred radicals R 12 are benzyl, n-octyl and CH (COOCH 3) 2.
  • two radicals R 6 may each be linked to one another, for example two radicals R 6 placed on different carbon atoms may together be a C 2 -C 8 -alkylene group, unsubstituted or mono- or disubstituted by C 1 -C 20 -alkyl, with hydroxyl, with carboxymethyl or with Ci-Cio-alkoxy, in particular methoxy, and wherein a Chb group can be replaced by an oxygen atom or an N-CH3 unit.
  • alkoxamines are dimeric alkoxamines of the general formula X,
  • a particularly preferred example of dimeric alkoxamines is compound X a.
  • the inhibitor (s) are metered as 0.01 to 5% by weight solution, preferably 1 to 2.5% by weight solution in one or more hydrocarbons or one or more ketone liquid at room temperature ( s).
  • ketones which are liquid at room temperature include acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK) and in particular ethyl methyl ketone.
  • Hydrocarbons which may be mentioned include aromatic hydrocarbons such as, for example, toluene, ethylbenzene, ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene, furthermore cycloaliphatic hydrocarbons such as, for example, cyclohexane, and aliphatic C 6 -C 16 -hydrocarbons, branched or unbranched, for example n-heptane, n Octane, isooctane, n-decane, n-dodecane, and especially isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane).
  • Compressed ethylene may also be a hydrocarbon suitable for metering inhibitor, for example to a pressure of at least 250 bar of compressed ethylene. If it is desired to use ethylene to meter in the inhibitor (s), it is preferred that at most 1% by weight of the metered into the reaction mixture
  • Ethylenens be used for dosing inhibitor.
  • the amount of ethylene in question can be compressed to the pressure of the reaction mixture and mixed with a concentrated solution of inhibitor in one of the abovementioned solvents.
  • the latter mixing preferably takes place directly before metering the inhibitor (s) into the reaction mixture.
  • one or more regulators may be added in addition to inhibitor, for example one or more aliphatic aldehydes such as propionaldehyde or one or more ketones such as acetone or ethyl methyl ketone (2-butanone).
  • ethylene copolymers of ethylene and at least one of the abovementioned comonomers (b) are obtained, which are characterized by application-related overall advantageous properties. They usually have only very low or no detectable proportions of ethylene copolymer, which has a much lower than average proportion of copolymerized ethylenically unsaturated carboxylic acid, of polymerized ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid, of copolymerized ethylenically unsaturated phosphonic acid or copolymerized ester of ethylenically unsaturated phosphonic acid contains.
  • Another object of the present invention are therefore ethylene copolymers of ethylene with at least one comonomer (b), selected from ethylenically unsaturated carboxylic acids, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated phosphonic acids and esters of ethylenically unsaturated phosphonic acids.
  • Ethylene copolymers according to the invention have a particularly close comonomer distribution, i. a small proportion of high molecular weight molecules with a low proportion of copolymerized comonomer (b).
  • emulsifier polyvinyl chloride
  • emulsifier polyvinyl chloride
  • the result is without emulsifier. Obtained in each case without residue emulsions with excellent transparency.
  • the emulsions prepared according to the invention can be used, for example, as or for the production of floor care products or as coating agents, for example for corrosion protection, furthermore as auxiliaries in wastewater treatment or papermaking. Further fields of application are lubricants in the processing of PVC (polyvinyl chloride), in particular hard PVC, as auxiliaries in food packaging films or as temporary anti-fingerprint coatings.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Ethylene copolymers A.1 to A.5 and comparative copolymer VA.6 are each copolymers of 81% by weight of ethylene and about 19% by weight of methacrylic acid (in each case as copolymerized portions) with melt flow index MFI (160 ° C, 325 g) of 10 dg / min, produced in a cascade of high-pressure autoclave with downstream tubular reactor.
  • melt flow index MFI 160 ° C, 325 g
  • the copolymerization was carried out continuously in a cascade consisting of stirred high-pressure autoclave with 35 l volume and tubular reactor of about 200 m in length and an inner diameter of 15 mm; the throughput of ethylene was about 1.4 t / h and that of methacrylic acid about 50 kg / h.
  • stirred high-pressure autoclave was initiated with a peroxide solution (tert-amyl peroxypivalate and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoat, weight proportions 3: 4, 10% by weight in total) in isododecane. No initiator was metered in the tube reactor.
  • the copolymerization reaction was allowed to decay before the pressure-maintaining valve was depressurized to about 400 bar and the temperature increased by about 25 ° C.
  • the pressure in the cascade was 2200 bar, the maximum temperature was 245 ° C.
  • As molecular weight regulator 0.8 l / h of propionaldehyde (PA) were metered in on the suction side of the after-compressor.
  • the cooling of the tubular reactor was carried out by means of 200 ° C hot pressurized water.
  • polymerization inhibitor according to Table 1 was dosed in Examples A.1 to A.5. In Comparative Example V-A.6, no inhibitor was dosed.
  • Ethylene copolymer B.1 and Comparative Copolymer VB.2 are in each case copolymers of 74% by weight of ethylene and about 26% by weight of methacrylic acid (in each case copolymerized Fractions) with melt flow index MFI (160 ° C, 325 g) of 10 dg / min, produced in a cascade of high-pressure autoclave with downstream tubular reactor.
  • Example 1.1 A cascade according to Example 1.1 was used. The procedure was as in Examples 1.1, but metered only 0.3 l / h of propionaldehyde (PA) on the suction side of the booster and dosed about 70 kg / h of methacrylic acid.
  • PA propionaldehyde
  • the inhibitors were metered by means of a high pressure pump.
  • the dosing rate was between 0.2 l / h and 1.3 l / h.
  • the peroxide consumption is given in g peroxide / t ethylene copolymer or g peroxide / t comparison copolymer.
  • Table 2 Composition of the emulsions according to the invention and comparative emulsions
  • Amine 1 NH3 as g of a 25% by weight aqueous solution
  • amine 2 (CHA ⁇ NChbCHaOH
  • the LD value (light transmittance value) was measured by measuring at 533 nm wavelength in a 5 cm quartz cuvette each time on a mixture of 1 g of the respective emulsion and 400 g of water.
  • the maximum achievable value is 100%.
  • inhibitors 1-1 to I-3 When using the inhibitors 1-1 to I-3 was also examined to what extent discoloration takes place on the example of ethylene-methacrylic acid copolymers with 19 wt.% MAS.
  • the inhibitors 1-1 to I-3 were each dissolved in isododecane (see above). 2 mm thick pellets of inhibitor-added copolymer A.1 were prepared and examined optically. In the visible wavelength range no discoloration was observed up to concentrations of 100 ppm inhibitor.

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylencopolymeren durch radikalische Copolymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer (b), ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man separat von Ethylen und dem oder den Comonomeren (b) einen oder mehrere Inhibitoren in die Reaktionsmischung dosiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylencopolymeren durch radikalische Copolymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer (b), ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man separat von Ethylen und dem oder den Comonomeren (b) einen oder mehrere Inhibitoren in die Reaktionsmischung dosiert.
Ethylencopolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren wie beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Estern von ethylenisch unge- sättigten Carbonsäuren, werden vorzugsweise kontinuierlich im sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt. Dazu copolymerisiert man bei Drücken im Bereich von 500 bis 5000 bar unter Verwendung von einem oder mehreren Radikalstartern (Initiatoren). Als Reaktionsmedium dient Ethylen, das im Hochdruckverfahren in der Regel im überkritischen Zustand vorliegt. Man kann auch in Gegenwart von einem oder mehreren Molmassenreglern (Reglern) copolymerisieren. Als Produkte erhält man je nach Betriebsweise Ethylencopolymere mit höheren (Mn über 20.000 g/mol) oder niedrigeren (Mn maximal 20.000 g/mol) Molekulargewichten, die sich in vielen Fällen zu Emulsionen verarbeiten lassen. Derartige Emulsionen lassen sich beispielsweise als oder zur Herstellung von Bodenpflegemitteln verwenden.
In vielen Fällen beobachtet man jedoch, dass sich bei der Herstellung von emulgierba- ren Ethylencopolymeren solche Ethylencopolymere bilden, die einen zu geringen Anteil an polarer Komponente (einpolymerisierte ethylenisch ungesättigte Säure, insbesondere Carbonsäure bzw. deren Ester) enthalten. Versucht man, aus solchen Ethylencopo- lymeren Emulsionen herzustellen, so bilden sich trübe Mischungen, die sich mitunter unter Bildung von Rückständen, in anderen Fällen überhaupt nicht ohne stark störende Entmischung lagern lassen.
Es ist bekannt, sogenannte Inhibitoren wie beispielsweise TEMPO (2,2,6,6-Tetra- methylpiperidin-N-Oxyl) während des Verdichtens des oder der Comonomere zuzusetzen und auf diese Weise die Bildung von Belägen im Kompressor zu verhindern, siehe beispielsweise DE 196 22 441. Die zitierte Schrift offenbart, dass es vorteilhaft ist, einen Inhibitor zwischen dem Vorverdichter und dem Nachverdichter zu dosieren. Man dosiert anschließend das oder die (Co)monomeren gemeinsam mit dem oder den Inhi- bitoren. Aus WO 01/60875 ist bekannt, dass man das oder die (Co)monomeren mit Sauerstoff oder NO als Gas zusammen verdichten kann und anschließend der Polymerisation zuführen. Auch dadurch kann man die Tendenz zur Belagsbildung im Kompressor verringern.
Aus US 5,449,724 ist bekannt, dass man Ethylen zusammen mit einem Radikalstarter und einem Inhibitor erhitzen und dadurch polymerisieren kann. In den Beispielen wird die Herstellung von einem thermoplastischen Harz beschrieben, das nicht emulgierbar ist.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, nach dem man solche Ethylencopolymere herstellen kann, die sich sehr gut emulgieren lassen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Die kontinuierliche Copolymerisation von Ethylen (a) und mindestens einem Comono- mer (b), ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren kann man erfindungsgemäß in Form einer radikalisch initiierten Copolymerisation durchführen, bevorzugt unter Hochdruckbedingungen, beispielsweise in kontinuierlich betriebenen gerührten Hochdruckautoklaven, im Folgenden auch als Hochdruckautoklaven bezeichnet, oder in Hochdruckrohrreaktoren, im Folgenden auch als Rohrreaktoren bezeichnet. Die Herstellung in Kaskaden aus mindestens zwei Hochdruckautoklaven, aus mindestens zwei Rohrreaktoren oder aus Hochdruckautoklav und Rohrreaktor ist bevorzugt, besonders bevorzugt sind Kaskaden aus einem Hochdruckautoklav und einem Rohrreaktor.
Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich vorzugsweise das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Copolymerisation bei Drücken im Bereich von 500 bis 4000 bar durch, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Copolymerisation bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 120 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 170 bis 280°C durch. Dabei muss die Reaktionstemperatur nicht an allen Stellen der eingesetzten Apparatur gleich sein. Insbesondere dann, wenn man einen Rohrreaktor oder eine Kaskade einsetzt, kann die Reaktionstemperatur über die Apparatur unterschiedliche Werte annehmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung copolymerisiert man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens miteinander
(a) 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 82 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 80 Gew.-% Ethylen,
(b) 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 25, besonders bevorzugt bis 20 Gew.-% mindestens eines Comonomers, gewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- ren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren,
(c) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere, beispielsweise bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-%.
Dabei beziehen sich Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamtes erfindungsgemäß hergestelltes Ethylencopolymer.
Vorzugsweise wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mindestens eine Carbonsäure der allgemeinen Formel I gewählt,
in der die Variablen wie folgt definiert sind: R1 und R2 sind gleich oder verschieden, R1 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propylheptyl; beson- ders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; R2 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n- Propylheptyl; besonders bevorzugt Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Beispielhaft für ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren sei Vinylphosphonsäure ge- nannt. Beispiele für Ester von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren sind insbesondere Vinylphosphonsäuredimethylester und Vinylphosphonsäurediethylester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R1 Methyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b) der all- gemeinen Formel I Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt.
Wünscht man mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (b) einzusetzen, so kann man zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel I einsetzen wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (Meth)acrylsäure und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von Ethylencopolymer nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b) ein, bevorzugt Acrylsäure und besonders bevorzugt Methacrylsäure.
Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Phenylester und Alkylester der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren der all- gemeinen Formel I, insbesondere Ci-Cio-Alkylester der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Vorzugsweise entspricht mindestens ein Ci-Cio-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel II,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R3 und R4 sind gleich oder verschieden, R3 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propylheptyl; besonders bevorzugt Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
R4 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propyl- heptyl; besonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R5 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propylheptyl; besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl; C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R3 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R3 Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R3 und R4 Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt ist R5 Methyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl. Ganz besonders bevorzugt wird als Ci-Cio-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel Il Acrylsäuremethylester eingesetzt.
Wünscht man mehrere Ci-Cio-Alkylester von einer oder mehreren ethylenisch ungesät- tigten Carbonsäure(n) einzusetzen, so kann man beispielsweise zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel Il einsetzen wie beispielsweise Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Ci-Cio-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (Meth)acrylsäuremethylester ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man nur einen Ci-Cio-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ein, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure und (Meth)acrylsäuremethylester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Ethy- lencopolymer bis zu 5 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe von Ethylen (a) und dem oder den oben beschriebenen Comonomeren (b), weitere Comonomere (c) einpolyme- risiert werden, beispielsweise Vinylacetat, α-Olefine und/oder Isobuten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden keine weiteren Comonomere (c) einpolymerisiert.
Zur Auslösung der radikalischen Copolymerisation kann man einen oder mehrere Starter (Radikalstarter) einsetzen. Als Starter sind beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen geeignet. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan, tert.-Amyl- peroxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di- (tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperiso- nonanoat, 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di-(tert.-butyl-per- oxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)butan oder tert.-Butylperoxacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert- butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butyl- cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydro- peroxid; weiterhin dimere oder trimere Ketonperoxide, wie aus EP-A 0 813 550 bekannt.
Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder 2,2-Di-(tert.-bu- tylperoxy)butan und Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß herge- stelltes Ethylencopolymer eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, bevorzugt 2 bis 50 g/10 min, besonders bevorzugt 5 bis 20 g/10 min auf, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach DIN 53735.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß herge- stelltes Ethylencopolymer ein Molekulargewicht Mn im Bereich bis zu 20.000 g/mol auf, bevorzugt 500 bis 10.000 g/mol und besonders bevorzugt 1.000 bis 9.000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß hergestelltes Ethylencopolymer eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn im Bereich von 1 ,7 bis 20 auf, bevorzugt 2 bis 8.
Erfindungsgemäß dosiert man separat von Ethylen und dem oder den Comonomeren (b) einen oder mehrere Inhibitoren in die Reaktionsmischung.
Unter „separat von dem oder den Comonomeren (b)" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass man Inhibitor an einer Stelle in die Reaktionsmischung dosiert, die von der Dosierstelle des oder der Comonomeren (b) verschieden ist. Vorzugsweise dosiert man, wenn man die Copolymerisation in einer Kaskade von Hochdruckautoklav und Rohrreaktor durchzuführen wünscht, das oder die Comonomere (b) in den Eingang des Hochdruckautoklaven oder bereits im Verdichterbereich und den oder die Inhibitoren am Ausgang des Hochdruckautoklaven oder am Eingang des dem Hochdruckautoklaven nachgeschalteten Rohrreaktors. In einer ande- ren Variante führt man die Copolymerisation in einem Rohrreaktor durch, also nicht in einer Kaskade, und dosiert das oder die Comonomere (b) in den Eingang des Rohrreaktors, und man dosiert den oder die Inhibitoren an einer Stelle des Rohrreaktors, an der bereits ein signifikanter Umsatz der Comonomere erfolgt ist.
Unter „separat von Ethylen" sei im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass man Inhibitor nicht zusammen mit dem Hauptanteil des eingesetzten Ethylens dosiert, sondern entweder vollkommen separat oder aber zusammen mit vergleichsweise geringen Anteilen von Ethylen.
Als Inhibitoren sind solche Verbindungen geeignet, die unter Reaktionsbedingungen der Hochdruckpolymerisation reaktive Radikale abfangen können, ohne eine neue Kettenreaktion auszulösen, und dadurch die Radikalkettenreaktion abbrechen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um organische Verbindungen. Beispielsweise sind pheno- lische Verbindungen geeignet, insbesondere Hydrochinon und Hydrochinonmono- methylether, sowie substituierte Phenole wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butylkresol.
Besonders bevorzugt sind sterisch gehinderte Aminverbindungen. Unter sterisch gehinderten Aminverbindungen sollen dabei sekundäre Amine und Derivate von sekun- dären Aminen verstanden werden, die an den zum Aminstickstoff benachbarten C-Atomen jeweils so substituiert sind, dass sie dort kein Wasserstoffatom tragen.
Bevorzugte Derivate von sekundären Aminen sind Hydroxylamine.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem Inhibitor um eine N-Oxylverbindung oder um eine Verbindung, die unter Bedingungen der radikalischen Copolymerisation eine N-Oxylverbindung bildet.
Ganz besonders gut geeignete Inhibitoren sind organische Verbindungen, die ein un- gepaartes Elektron aufweisen und dennoch als solche hinreichend stabil sind, insbesondere substituierte N-Oxylverbindungen der allgemeinen Formeln III
Dabei können die Reste R6 gleich sein oder verschieden und gewählt aus Alkyl, Cyclo- alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, wobei je zwei Reste R6 auch miteinander verbunden sein können, beispielsweise können zwei an unterschiedlichen C-Atomen platzierte Reste R6 gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe sein, unsubstituiert oder einfach oder zwei- fach substituiert mit Ci-C2o-Alkyl, mit Hydroxyl, mit Carboxymethyl oder mit C1-C10-AI- koxy, insbesondere Methoxy, und wobei eine Chb-Gruppe durch ein Sauerstoffatom oder eine N-CH3-Einheit ersetzt sein kann.
Weitere Beispiele für N-Oxylverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln IV a bis IV c:
Dabei sind die Reste R6 wie vorstehend definiert, und die aromatischen Ringe können noch einen bis drei weitere Reste tragen, gewählt aus Ci-Cio-Alkyl, CN, NO2 und Ci-C4-Alkoxy.
Besonders bevorzugt sind N-Oxylverbindungen der allgemeinen Formel V a oder V b,
V a V b
Dabei sind R7 und R8 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Phenyl und insbesondere
Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propylheptyl; besonders bevorzugt C1-C4-AI- kyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl
X1 ist gewählt aus Sauerstoff, N-R9 und CR9R10, wobei R9 und R10 verschieden oder gleich sein können und gewählt aus Phenyl und insbesondere Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propylheptyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl.
Weiterhin kann CR9R10 für eine Chb-Gruppe stehen, für eine CHOH-Gruppe, für eine C=O-Gruppe, für eine CHOR9-Gruppe, wobei R9 wie vorstehend definiert ist, für eine C(CHb)4- oder C(CH2)5-Gruppe, und für eine Gruppe der allgemeinen Formel VI
Dabei kann R11 Wasserstoff bedeuten oder Ci-C2o-Alkyl, insbesondere n-Cs-ds-Alkyl wie beispielsweise n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Decyl, 2-n-Pro- pylheptyl, n-Dodecyl, n-Ci4H29, n-Ci6H33 oder n-CisH37.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Inhibitoren um sogenanntes TEMPO (2,2,6,6-Tetremethylpiperidin-N-oxyl, Formel V mit R7 = R8 = Methyl, X = Kohlenstoff, R9 = Rio = Wasserstoff), Methoxy-TEMPO (Formel V mit R7 = R8 = Methyl, X = Kohlenstoff, R9 = Methoxy, R10 = Wasserstoff), oder der Verbindung VII
Beispiele für Verbindungen, die unter Bedingungen der radikalischen Copolymerisation eine N-Oxylverbindung bilden, sind O-substituierte Hydroxylamine von sekundären Aminen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch substituierte Alkoxamine genannt. Substituierte Alkoxamine können beispielsweise die Formel VIII haben,
wobei R6 wie vorstehend beschrieben definiert ist und R12 Ci-C2o-Alkyl ist, unsubstitu- iert oder bevorzugt substituiert, beispielsweise mit Aryl, insbesondere Phenyl, Ci-C2o-Alkyl, Acyl, insbesondere COOCH3. Bevorzugt ist R6 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl. Beispiele für ganz besonders bevorzugte Reste R12 sind Benzyl, n-Octyl und CH(COOCH3)2. in einer Ausführungsform können je zwei Reste R6 miteinander verbunden sein, beispielsweise können zwei an unterschiedlichen C-Atomen platzierte Reste R6 gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe sein, unsubstituiert oder einfach oder zweifach substituiert mit Ci-C2o-Alkyl, mit Hydroxyl, mit Carboxymethyl oder mit Ci-Cio-Alkoxy, insbesondere Methoxy, und wobei eine Chb-Gruppe durch ein Sauerstoffatom oder eine N-CH3-Einheit ersetzt sein kann.
Beispielhaft seien die Verbindungen der allgemeinen Formeln IX a bis IX d genannt:
IX a IX b
IX c IX d
Weitere Beispiele für geeignete Alkoxamine sind dimere Alkoxamine der allgemeinen Formel X,
in denen R7, R8 und R12 verschieden oder jeweils paarweise gleich sind und wie vorstehend definiert, A ist ein Spacer und gewählt aus 1 ,4-Phenylen und C2-Cio-Alkylen, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, und X2 und X3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, 0-C=O und C(O)O. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für dimere Alkoxamine ist Verbindung X a.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dosiert man den oder die Inhibitoren als 0,01 bis 5 Gew.-% Lösung, bevorzugt ein bis 2,5-Gew.-% Lösung in einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder einem oder mehreren bei Zimmertemperatur flüssigen Keton(en).
Als bei Zimmertemperatur flüssige Ketone sind beispielsweise Aceton, Methylisobutyl- keton (MIBK) und insbesondere Ethylmethylketon zu nennen. Als Kohlenwasserstoffe seien aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, ortho- XyIoI, meta-Xylol und para-Xylol zu nennen, weiterhin cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, und aliphatische C6-Ci6-Kohlenwasserstoffe, verzweigt oder unverzweigt, beispielsweise n-Heptan, n-Octan, Isooktan, n-Dekan, n-Dodekan und insbesondere Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan). Auch komprimiertes Ethylen kann ein zum Dosieren von Inhibitor geeigneter Kohlenwasserstoff sein, beispielsweise auf einen Druck von mindestens 250 bar komprimiertes Ethylen. Wünscht man Ethylen zum Dosieren von dem oder den Inhibitoren einzusetzen, so ist es bevorzugt, dass maximal 1 Gew.-% des in die Reaktionsmischung eindosierten
Ethylens zum Dosieren von Inhibitor eingesetzt werden. Dazu kann man die betreffende Menge an Ethylen auf den Druck des Reaktionsgemisches komprimieren und mit einer möglichst konzentrierten Lösung von Inhibitor in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel vermischen. Das letztgenannte Vermischen erfolgt bevorzugt unmittel- bar, bevor man den bzw. die Inhibitoren in das Reaktionsgemisch dosiert.
Man kann an einer oder auch an mehreren Stellen Inhibitor dosieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dosiert man im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm, bevorzugt im Bereich von 1 und 200 ppm Inhibitor, bezogen auf den Ausstoß an Ethylencopolymer. Dabei sind unter ppm jeweils Masse-ppm zu verstehen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zusätzlich zu Inhibitor einen oder mehrere Regler dosieren, beispielsweise einen oder mehrere aliphatische Aldehyde wie beispielsweise Propionaldehyd oder ein oder mehrere Ketone wie beispielsweise Aceton oder Ethylmethylketon (2-Butanon).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dosiert man zusätzlich noch einen oder mehrere Inhibitoren in eines der Comonomeren (b), wie in WO 01/60875 oder DE 196 22 441 beschrieben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Ethylencopolymere von Ethylen und mindestens einem der vorstehend genannten Comonomere (b), die sich durch anwendungstechnisch insgesamt vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen. Sie weisen üblicherweise nur ganz geringe oder keine nachweisbaren Anteile an Ethylencopoly- mer auf, das einen stark unterdurchschnittlichen Anteil an einpolymerisierter ethyle- nisch ungesättigter Carbonsäure, an einpolymerisiertem Ester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, an einpolymerisierter ethylenisch ungesättigter Phosphonsäure bzw. einpolymerisiertem Ester von ethylenisch ungesättigter Phosphonsäure enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Ethylencopolymere von Ethylen mit mindestens einem Comonomer (b), gewählt aus ethylenisch ungesät- tigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphon- säuren. Erfindungsgemäße Ethylencopolymere haben eine besonders enge Comono- merverteilung, d.h. einen geringen Anteil an hochmolekularen Molekülen mit geringem Anteil an einpolymerisiertem Comonomer (b). Wünscht man beispielsweise erfin- dungsgemäße Ethylencopolymere zu emulgieren, so kommt man in einigen Fällen mit nur geringen Anteilen an Emulgator aus, in anderen Fällen kommt man ohne Emulga- tor aus. Man erhält jeweils rückstandsfrei herstellbare Emulsionen mit vorzüglicher Transparenz. Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen lassen sich beispielsweise als oder zur Herstellung von Bodenpflegemittel oder als Beschichtungsmittel, bei- spielsweise zum Korrosionsschutz einsetzen, weiterhin als Hilfsmittel in der Abwasseraufbereitung oder der Papierherstellung. Weitere Anwendungsgebiete sind Gleitmittel bei der Verarbeitung von PVC (Polyvinylchlorid), insbesondere Hart-PVC, als Hilfsstof- fe in Lebensmittelverpackungsfolien oder als temporäre Anti-Fingerprint-Überzüge.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Erfindungsgemäße Herstellung von Ethylencopolymeren 1.1 Erfindungsgemäße Herstellung von Ethylencopolymer A.1 bis A.5 und Vergleichscopolymer V-A.6
Bei Ethylencopolymer A.1 bis A.5 und Vergleichscopolymer V-A.6 handelt es sich jeweils um Copolymere aus 81 Gew.-% Ethylen und ca. 19 Gew.-% Methacrylsäure (je- weils einpolymerisierte Anteile) mit Schmelzflussindex MFI (160°C, 325 g) von 10 dg/min, hergestellt in einer Kaskade aus Hochdruckautoklav mit nachgeschaltetem Rohrreaktor.
Die Copolymerisation erfolgte kontinuierlich in einer Kaskade, bestehend aus gerührtem Hochdruckautoklav mit 35 I Volumen und Rohrreaktor von ca. 200 m Länge und einem Innendurchmesser von 15 mm; der Durchsatz an Ethylen betrug ca. 1 ,4 t/h und der an Methacrylsäure ca. 50 kg/h. Im gerührten Hochdruckautoklav wurde mit einer Peroxid-Lösung (tert.-Amylperoxypivalat und tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Ge- wichtsanteile 3:4, insgesamt 10 Gew.-%) in Isododekan initiiert. Im Rohrreaktor wurde kein Initiator dosiert. Im Rohrreaktor ließ man die Copolymerisationsreaktion abklingen, bevor am Druckhalteventil auf ca. 400 bar entspannt wurde und sich die Temperatur dabei um ca. 25 °C erhöhte. Der Druck in der Kaskade betrug 2200 bar, die maximale Temperatur betrug 245°C. Als Molekulargewichtsregler wurden 0,8 l/h Propionaldehyd (PA) auf der Saugseite des Nachverdichters zudosiert. Die Kühlung des Rohrreaktors erfolgte mittels 200 °C heißem Druckwasser. Am Übergang zwischen Autoklav und Rohrreaktor wurde in Beispielen A.1 bis A.5 Polymerisationsinhibitor gemäß Tabelle 1 dosiert. Im Vergleichsbeispiel V-A.6 wurde kein Inhibitor dosiert.
Es wurden die folgenden Inhibitoren, jeweils als Lösung in Isododekan, eingesetzt:
1-1 : Lösung (2 Gew.-%) von TEMPO in Isododekan I-2: Lösung (4 Gew.-%) von 4-Methoxy-TEMPO in Isododekan I-3: Lösung (5 Gew.-%) von n-Dodecylsuccinimido-TEMPO (VII, s.o.) in Isododekan
1.2 Erfindungsgemäße Herstellung von Ethylencopolymer B.1 und Vergleichscopo- lymer V-B.2 Bei Ethylencopolymer B.1 und Vergleichscopolymer V-B.2 handelt es sich jeweils um Copolymere aus 74 Gew.-% Ethylen und ca. 26 Gew.-% Methacrylsäure (jeweils einpolymerisierte Anteile) mit Schmelzflussindex MFI (160°C, 325 g) von 10 dg/min, hergestellt in einer Kaskade aus Hochdruckautoklav mit nachgeschaltetem Rohrreaktor.
Man verwendete eine Kaskade gemäß Beispiel 1.1. Man ging vor wie in den Beispielen 1.1 , dosierte jedoch lediglich 0,3 l/h Propionaldehyd (PA) auf der Saugseite des Nachverdichters und dosierte ca. 70 kg/h Methacrylsäure. Tabelle 1 : Versuchsdaten zu den erfindungsgemäß hergestellten Ethylencopolymeren A.1 bis A.5 und B.1 sowie zu den Vergleichscopolymeren
Die Inhibitoren wurden mittels einer Hochdruck-Pumpe dosiert. Die Dosierrate lag zwischen 0,2 l/h und 1 ,3 l/h.
Der Peroxid-Verbrauch ist in g Peroxid/t Ethylencopolymer bzw. g Peroxid/ t Vergleichscopolymer angegeben.
II. Herstellung von Emulsionen
In einem 1 -Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurde die in Tabelle 2 angegebene Menge Ethylencopolymer nach Beispiel I vorgelegt. Es wurde das in Tabelle 2 angegebene Amin zugesetzt, mit Wasser auf 100 g aufgefüllt und unter Rühren auf 98°C erhitzt. Nach 3-stündigem Rühren bei 98°C wurde innerhalb von 15 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen und die Vergleichsdispersionen gemäß Tabelle 2.
Tabelle 2: Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen und Vergleichsemulsionen
ECP: Ethylencopolymer
Amin 1 : NH3 als g einer 25 Gew.-% wässrigen Lösung, Amin 2: (CHa^NChbCHaOH
Der LD-Wert (Lichtdurchlässigkeitswert) wurde durch Messung bei 533 nm Wellenlänge in einer 5-cm-Quarzküvette jeweils an einer Mischung von 1 g der betreffenden Emulsion und 400 g Wasser gemessen. Der maximal erreichbare Wert beträgt 100%.
Bei Verwendung der Inhibitoren 1-1 bis I-3 wurde außerdem geprüft, in welchem Ausmaß eine Verfärbung am Beispiel von Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit 19 Gew.% MAS stattfindet. Die Inhibitoren 1-1 bis I-3 wurden jeweils in Isododekan gelöst (s.o.). Es wurden 2 mm starke Presslinge aus mit Inhibitor versetztem Copoly- mer A.1 hergestellt und optisch untersucht. Im sichtbaren Wellenlängen-Bereich wurde bis zu Konzentrationen von 100 ppm Inhibitor keinerlei Verfärbung festgestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylencopolymeren durch radikalische Copolymerisation von Ethylen (a) und mindestens einem Comonomer (b), ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man separat von Ethylen und dem oder den Comonomeren (b) einen oder mehrere Inhibitoren in die Reaktionsmischung dosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man den oder die Inhibitoren als 0,01 bis 5 Gew.-% Lösung in einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder einem oder mehreren bei Zimmertemperatur flüssigen Ketonen dosiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Inhibitor um eine N-Oxylverbindung oder um eine Verbindung handelt, die unter Bedingungen der radikalischen Copolymerisation eine N-Oxylverbindung bildet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man es in einer Kaskade durchführt, gewählt aus mindestens zwei Hochdruckautoklaven, aus mindestens zwei Rohrreaktoren und Kaskaden aus Hochdruckautoklav und Rohrreaktor.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man miteinander copolymerisiert:
(a) 60 bis 98 Gew.-% Ethylen, (b) 2 bis 40 Gew.-% mindestens ein Comonomer, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von e- thylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, (c) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere,
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf das hergestellte Ethylencopolymer bezogen sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 350°C copolymerisiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Drücken im Bereich von 500 bis 5000 bar copolymerisiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Ethylencopolymeren um solche mit einem Molekulargewicht Mn bis zu 20.000 g/mol handelt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Kaskade aus einem Hochdruckautoklaven, gefolgt von einem Rohrreaktor, copolymerisiert und den Inhibitor oder die Inhibitoren zwischen dem Hochdruckautoklaven und dem Rohrreaktor oder unmittelbar in den Rohrreaktor dosiert.
10. Ethylencopolymere mit mindestens einem Comonomer (b), ausgewählt aus ethy- lenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, hergestellt nach einem Verfahren nach ei- nem der Ansprüche 1 bis 9.
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