DE4041320A1 - Verfahren zur herstellung von ethylen-alkencarbonsaeureester-mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von Mischpolymerisaten des Ethylens und eines Alkencarbonsäureesters mit gegenüber Produkten des Stan­ des der Technik verbesserten optischen Eigenschaften, die sich insbesondere durch einen niedrigen Trübungswert (Haze-Wert) und einen hohen Glanzwert (Gloss-Wert) aus­ zeichnen. Mischpolymerisate des Ethylens und eines Al­ kencarbonsäureesters lassen sich allgemein durch Umset­ zung von Ethylen mit dem Alkencarbonsäureester unter Bedingungen der Hochdruckmischpolymerisation, das heißt bei Drücken von 10 bis 800 MPa und Temperaturen von 110 bis 350°C in Gegenwart katalytischer Mengen Radikale bildender Initiatoren und gegebenenfalls eines Modera­ tors, herstellen.

Aus der DE 36 15 562 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern oder Lösungen von freier Acrylsäure in Acrylsäureestern in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Poly­ merisationssystem bei Drücken von 50 bis 500 MPa und Temperaturen von 50 bis 450°C in Gegenwart von radika­ lisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren bekannt, indem man dem Polymerisationssystem ein auf mehrere Ströme verteiltes Gemisch, das aus Ethylen, dem Comonome­ ren, dem Initiator und gegebenenfalls dem Regler be­ steht, zuführt. Mischpolymerisate, die auf diese Weise hergestellt werden, weisen zwar die für diese Stoffklasse typischen Eigenschaften, wie vergleichsweise hohe Tempe­ raturfestigkeit und Reinfestigkeit, auf, lassen jedoch hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Trübungswertes und des Glanzwertes Wünsche offen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das sich nicht nur auf die Mischpolymerisation von Ethylen und Acrylsäureestern be­ schränkt, sondern sich allgemein auch auf die Copolymeri­ sation von Ethylen und Alkencarbonsäureestern anwenden läßt und darüberhinaus noch zu Produkten mit deutlich verbesserten optischen Eigenschaften führt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Her­ stellung von Mischpolymerisaten des Ethylens und eines Alkencarbonsäureesters mit verbesserten optischen Eigen­ schaften durch Umsetzung von Ethylen und dem Alkencarbon­ säureester bei Drücken von 10 bis 800 MPa und Temperatu­ ren von 110 bis 350°C in Gegenwart katalytischer Mengen Radikale bildender Initiatoren und gegebenenfalls eines Moderators. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Alken­ carbonsäureester ein Stabilisator zugesetzt wird und der den Stabilisator enthaltende Alkencarbonsäureester und die Radikale bildenden Initiatoren gleichzeitig, aber voneinander getrennt, der Umsetzung zugeleitet werden.

Unter dem Begriff Mischpolymerisate des Ethylens und eines Alkencarbonsäureesters werden Copolymerisate mit Gehalten an einpolymerisiertem Alkencarbonsäureester von 3 bis 36, insbesondere 5 bis 35, bevorzugt 6 bis 30 Masse-%, bezogen auf Mischpolymerisat, verstanden, die einen Schmelzindex MFI (190/2,16) von 0,2 bis 2000, ins­ besondere 2,0 bis 200 g/10 Minuten aufweisen. Der Schmelzindex wird nach DIN 53 735 gemessen.

Als Alkencarbonsäureester kommen sämtliche mit Ethylen bei den angegebenen Temperaturen und Drücken copolymeri­ sierbaren Alkencarbonsäureester in Betracht. Hierunter fallen Ester von Alkencarbonsäuren, die sich von einer Alkencarbonsäure mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 8, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem aliphati­ schen Alkohol mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, bevor­ zugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten. Besonders be­ währt haben sich Ester von Alkencarbonsäuren mit primären aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

Besonders geeignet sind Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Glycidyl­ methacrylat, Stearylacrylat, bevorzugt Methylacrylat, Ethylacrylat und n-Butylacrylat.

Ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, dem Alkencarbonsäureester einen Stabilisator zuzu­ setzen.

Unter Stabilisator werden Stoffe, die während der Copoly­ merisation unerwünschte Reaktionen und Vorgänge hemmen oder verhindern, verstanden. Aufgrund ihrer Eigenschaft als Antioxidans schützen sie vor der Wirkung von moleku­ larem Sauerstoff, insbesondere in erweitertem Sinne vor Sauerstoff in jeder beliebigen aktiven Form, beispiels­ weise O, O₂, O₃, ROO und ROOH, wobei R für einen alipha­ tischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aroma­ tischen Rest steht. Die Stabilisatoren wirken inhibie­ rend, das heißt, sie unterbinden radikalisch ablaufende Kettenreaktionen.

Sie stellen keine einheitliche Stoffklasse dar, sondern umfassen unterschiedliche organische Verbindungen ver­ schiedenartiger Strukturen, beispielsweise Derivate von Phenolen und Aminen sowie organische Schwefel- und Phos­ phorverbindungen. Eine zusamenfassende Darstellung hier­ zu findet sich unter dem Stichwort Antioxidantien in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1974, Band 8, Seiten 19 bis 42, Verlag Chemie GmbH, D­ 6940 Weinheim.

Beispiele für geeignete Phenolderivate sind 4-Methoxyphe­ nol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Bis-3,3-bis-(4­ hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)-butansäure-glycolester, Pentaerythrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4­ hydroxy-phenyl)-propionat) (Handelsname: Irganox 1010) , Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propi­ onat (Handelsname: Irganox 1076), insbesondere 4- Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Penta­ erythrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy­ phenyl) -propionat), Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4­ hydroxyphenyl)-propionat, bevorzugt 4-Methoxyphenol, Pentaerythrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4­ hydroxy-phenyl)-propionat) und Octadecyl-3-(3,5-di­ tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat.

Aufgrund ihrer Fähigkeit, als Antioxidans zu wirken, bieten sich auch Amine als Stabilisator an. Geeignet sind Amine der allgemeinen Formel R₁-NH₂, R₁-NHR₂ und R₁- NR₂R₃, wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und für einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen. Besonders geeignet sind Derivate des Phenylendiamins, insbesondere N,H′­ disubstituierte p-Phenylendiamine. Beispiele hierfür sind N,N′-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N′-Diisopropyl-p­ phenylendiamin, N,N′-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis-(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′- Bis-(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis­ (1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin und N,N′-Dicyclohexyl­ p-phenylendiamin, N,N′-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, N­ alkyl-N′-aryl-p-phenylendiamine wie N-Isopropyl-N,­ phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl) -N′-phenyl-p­ phenylendiamin und N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendi­ amin. Auch durch Umsetzung von Aminen R-NH₂ mit Ethylen­ oxid erhaltene Fettamin-Oxyethylate der allgemeinen For­ mel

wobei R für gesättigte oder einfach ungesättigte, gerad­ kettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, x + y = n die Zahl der ange­ lagerten Ethylenoxidmoleküle und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 25 ist, und N-substituierte Aminophenole, beispielsweise 4-n-Butylamino-phenol, 4-Nonanoylamino­ phenol und 4-Octadecanoylaminophenol können verwendet werden.

Die als Stabilisator brauchbaren organischen Schwefelver­ bindungen stellen allgemein Derivate von Thioethern dar. Beispiele hierfür sind 3,3′-Thio-bis-(propionsäurealkyl­ ester), wobei der Alkylrest gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 8 bis 20, insbesondere 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Thio-bis-phenole wie 2,2′-Thio-bis-(6-methyl-phenol), 4,4′-Thio-bis-(2-methyl­ 6-tert.-butyl-phenol), 4,4′-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5­ methyl-phenol) und 4,4-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl­ phenol).

Als Beispiele für organische Phosphorverbindungen seien Triphenylphosphan und Ester der phosphorigen Säure, ins­ besondere Tri-(3,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tri­ phenyl-, Trinonyl-, Tridecyl-, Triisodecyl- und Tridode­ cylphosphit, bevorzugt Tri-(3,4-di-tert.-butyl-phenyl­ phosphit) genannt.

Aus der Gesamtheit der vorstehend genannten Verbindungen sind 4-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Bis-(3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)-butansäure­ glycolester, Pentaerythrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-tert.­ butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat), Octadecyl-3-(3,5-di­ tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat, 4,4′-Thio-bis­ (3-methyl-6-tert.-butylphenol) oder Tris-(3,4-di-tert.­ butylphenyl)-phosphit, insbesondere 4-Methoxyphenol, Pentaerythrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4­ hydroxy-phenyl)-propionat) oder Octadecyl-3-(3,5-di­ tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat als besonders geeignete Stabilisatoren hervorzuheben.

Um unerwünschte Reaktionen und Vorgänge, die während der Copolymerisation von Ethylen und dem Alkencarbonsäure­ ester zu erwarten sind, zu unterbinden, ist es erforder­ lich, dem Alkencarbonsäureester eine ausreichende Menge Stabilisator zuzufügen.

Man setzt dem Alkencarbonsäureester 1000 bis 20 000, insbesondere 1250 bis 12 000, bevorzugt 2000 bis 10 000 Masse-ppm Stabilisator, bezogen auf Alkencarbon­ säureester, zu. In vielen Fällen hat sich eine Menge von 1250 bis 5000 Masse-ppm Stabilisator, bezogen auf Al­ kencarbonsäureester, als ausreichend erwiesen. Die benö­ tigte Menge Stabilisator hängt einerseits von Art und Menge der eingesetzten Alkencarbonsäureester ab, sie wird jedoch andererseits in gewissem Umfange von der Reak­ tionstemperatur und der Art des Stabilisators beein­ flußt.

Das Ethylen wird mit dem den Stabilisator enthaltenden Alkencarbonsäureester in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren umgesetzt. Unter Radikale bildenden Initia­ toren sollen diejenigen Polymerisationskatalysatoren verstanden werden, die auch für die Homopolymerisation des Ethylens unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet sind Sauerstoff, organische Peroxide, organische Hydro­ peroxide oder Azoverbindungen. Beispiele für organische Peroxide sind Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperben­ zoat, tert.-Butylperoxypivalat und Dilauroylperoxid, Percarbonate, beispielsweise Bis-(2-ethylhexyl) -peroxydi­ carbonat und für organische Hydroperoxide seien als Ver­ treter tert.-Butylhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid genannt. Als Azoverbindung kann Azo-bis-(isobutyroni­ tril) eingesetzt werden. Falls gewünscht, lassen sich auch Mischungen der vorstehend genannten, Radikale bil­ denden Initiatoren verwenden.

Der Bedarf an Radikale bildenden Initiatoren ist relativ hoch. Ursache hierfür ist der dem Alkencarbonsäureester zugesetzte Stabilisator. Niedrige Mengen Stabilisator bedingen vergleichsweise geringe Mengen Radikale bilden­ den Initiatoren, steigende Mengen Stabilisator ziehen erhöhte Mengen Radikale bildende Initiatoren nach sich.

Die Polymerisationsinitiatoren setzt man üblicherweise in einer Menge von 25 bis 300, insbesondere 30 bis 250, bevorzugt 40 bis 200 Masse-ppm, bezogen auf Ethylen, der Polymerisation direkt oder als Lösung in einem organi­ schen Lösungsmittel zu. Als Lösungsmittel dienen Kohlen­ wasserstoffe wie Isooctan, Benzol, Toluol oder Benzin­ fraktionen. Die geringen Mengen dieser Lösungsmittel können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachläs­ sigt werden.

Bei Verwendung von Sauerstoff als Polymerisationsinitia­ tor kann auf ein derartiges Lösungmittel verzichtet wer­ den.

Falls erforderlich, kann die Umsetzung auch in Anwesen­ heit eines Moderators (Molekularmassenregler) durchge­ führt werden.

Moderatoren sind Verbindungen, die den Monomeren in un­ terschiedlicher Konzentration zugesetzt werden, um das Wachstum des polymeren Moleküls und damit die Molmasse des Polymerisats zu beeinflussen. Zu den Molmassenreg­ lern gehören Vertreter der unterschiedlichsten Stoffklas­ sen. Als Beispiele seien erwähnt:
Wasserstoff, Alkane, unverzweigte α-Olefine, Alkohole, Aldehyde und Ketone. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf Fortschr. Hochpolym. Forschg. 7 (3), 386-448.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Zugabe der Lösung des den Stabili­ sator enthaltenden Alkencarbonsäureesters einerseits und die Zugabe der Radikale bildenden Initiatoren anderer­ seits in die Reaktionszone (Umsetzung) zwar gleichzei­ tig, aber voneinander getrennt erfolgen muß. Dies läßt sich einfach dadurch bewerkstelligen, daß man die beiden Produktströme über separate Zuführungsleitungen, die gegebenenfalls mit Verteilereinrichtungen versehen sind, der Umsetzung zuleitet. Nach einer bevorzugten Variante setzt man die Radikale bildenden Initiatoren im Gemisch mit Ethylen ein, während man den Alkencarbonsäureester zusammen mit dem Stabilisator über eine getrennte Leitung der Reaktion zuführt.

Der Alkencarbonsäureester wird in einer Menge von 0,3 bis 10, insbesondere 0,5 bis 8, bevorzugt 0,8 bis 6 Masse-%, bezogen auf Ethylen, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuier­ lich und kontinuierlich in Rührautoklaven oder in Röhren­ reaktoren durchführen (vergl. hierzu Ullmanns Encyclopä­ die der techn. Chemie, 3. Auflage, 1963, Band 14, Seite 139 und 4. Auflage, 1980, Band 19, Seiten 167 bis 178, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim). Besonders vorteil­ haft ist es, einen Röhrenreaktor mit Kaltgas- und Initia­ tornachdosierung zu verwenden und die einzelnen Stoff­ ströme - Ethylen und Initiator einerseits, Alkencarbon­ säureester und Stabilisator andererseits - aufgeteilt jeweils in zwei oder mehrere Teilströme gleichzeitig, aber voneinander getrennt einzuleiten. Hierbei werden die ersten Teilströme dem Reaktoreingang zugeführt, wei­ tere Teilströme werden längs des Reaktors, meist im Be­ reich einer Spitzentemperatur, der Reaktionszone zuge­ setzt.

Die Verweilzeit der Monomeren in der Reaktion beträgt 40 bis 160, insbesondere 60 bis 140, bevorzugt 70 bis 120 Sekunden.

Der Trübungswert (Haze-Wert) - bestimmt nach ASTM D 1003 - der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Produkte liegt bei 25, insbesondere 20, bevor­ zugt 15%, der Glanzwert (Gloss-Wert) - bestimmt nach ASTM D 2457 - beträgt 25, insbesondere 30, bevorzugt 40%.

Darüberhinaus weisen die Mischpolymerisate die für ihre Stoffklasse typischen Eigenschaften, wie Streckspannung, Schlagzugzähigkeit, Shorehärte usw. auf. Sie eignen sich zur Herstellung von Folien, Schmelzklebern, Verbundwerk­ stoffen, Klebstoffen, Kabelummantelungen, medizinischen Artikeln, Polymermodifikationen, Beschichtungsmateriali­ en für Metalle und Verträglichkeitsmachern.

Die nachstehend aufgeführten Beispiele belegen die Erfin­ dung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 7

Zur Herstellung der Ethylen-Alkencarbonsäureester-Misch­ polymerisate verwendet man einen Rührautoklaven (Volumen 0,5 Liter), dem ein Hochdruckabscheider und ein Nieder­ druckabscheider nachgeschaltet sind. Die Einsatzstoffe - Ethylen und Initiator einerseits und n-Butylacrylat und Stabilisator andererseits - werden dem Rührautoklaven gleichzeitig, aber voneinander getrennt zugeleitet. Der Ethylen und Initiator enthaltende Stoffstrom wird über Kopf dem Rührautoklaven zugeführt, der n-Butylacrylat und Stabilisator enthaltende Stoffstrom wird über eine Düse seitlich direkt in den Rührautoklaven eindosiert. Als Initiator wird eine verdünnte Lösung von Bis-(2-ethyl­ hexyl)-peroxydicarbonat (EHP), gelöst in Exxsol, dem Ethylen zugesetzt.

Die Umsetzung erfolgt bei 240 MPa und 195°C. Die Verweil­ zeit im Rührautoklaven beträgt 90 Sekunden. Die im Nie­ derdruckabscheider anfallende Copolymerschmelze wird einem Extruder zugeleitet und granuliert.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Verfahrens­ bedingungen und die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 zusammengestellt.

Vergleichsversuche A und B

Man verwendet die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Apparatur, wobei man dem Rührautoklaven über Kopf ein Ge­ misch, bestehend aus Ethylen, Bis-(2-ethylhexyl) -peroxy­ dicarbonat gelöst in Exxsol als Initiator, n-Butylacry­ lat und geringen Mengen Propionaldehyd (Moderator), zu­ leitet. Die Umsetzung erfolgt bei 240 MPa und 195°. Die Verweilzeit im Rührautoklaven beträgt 90 Sekunden. Die im Niederdruckabscheider anfallende Copolymerschmelze wird einem Extruder zugeleitet und granuliert.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Verfahrensbe­ dingungen und die Ergebnisse der Vergleichsversuche A und B zusammengestellt. Im Vergleich zu den erfindungs­ gemäß hergestellten Mischpolymerisaten der Beispiele 1 bis 7 weisen die Mischpolymerisate der Vergleichsversuche A und B höhere Haze-Werte und niedrigere Gloss-Werte auf.

Handelsprodukte I bis IV

Die Tabelle enthält für Vergleichszwecke noch vier han­ delsübliche Produkte I bis IV. I bis III sind Ethylen-n- Butylacrylat-Mischpolymerisate, IV ist ein Ethylen-Vinyl­ acetat-Mischpolymerisat. Wie aus der Tabelle hervorgeht, weisen die Handelsprodukte I bis III im Vergleich zu den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten höhere Haze-Werte und niedrigere Gloss-Werte auf. IV besitzt zwar einen mit den Produkten der Beispiele 1 bis 7 ver­ gleichbaren Haze-Wert und Gloss-Wert, es weicht jedoch aufgrund seiner Zusammensetzung als Ethylen-Vinylacetat- Polymerisat hinsichtlich anderer Eigenschaften von den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten ab.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Ethylens und eines Alkencarbonsäureesters mit verbes­ serten optischen Eigenschaften durch Umsetzung von Ethylen und dem Alkencarbonsäureester bei Drücken von 10 bis 800 MPa und Temperaturen von 110 bis 350°C in Gegenwart katalytischer Mengen Radikale bildender Initiatoren und gegebenenfalls eines Moderators, da­ durch gekennzeichnet, daß dem Alkencarbonsäureester ein Stabilisator zugesetzt wird und der den Stabili­ sator enthaltende Alkencarbonsäureester und die Radikale bildenden Initiatoren gleichzeitig, aber voneinander getrennt der Umsetzung zugeleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkencarbonsäureester ein Ester einer Alken­ carbonsäure mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 8, be­ vorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines aliphati­ schen Alkohols mit 1 bis 16, insbesondere 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein als Antioxidans wirksames Derivat eines Phenols, eines Amins, einer organischen Schwefel oder Phosphor enthaltenden Verbindung eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 4-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Bis-(3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)-butan­ säureglycolester, Pentaerythrityl-tetrakis-(3-(3,5­ di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat), Octade­ cyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propio­ nat, 4,4′-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) oder Tri-(3,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit einge­ setzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 4-Methoxyphenol, Pentaerythrityl-tetrakis-(3-(3,5-di­ tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat) oder Octade­ cyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Alkencarbon­ säureester 1000 bis 20 000, insbesondere 1 250 bis 12 000, bevorzugt 2000 bis 10 000 Masse-ppm Stabili­ sator, bezogen auf Alkencarbonsäureester, zugesetzt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikale bil­ dende Initiatoren Sauerstoff, organische Peroxide, organische Hydroperoxide oder Azoverbindungen in einer Menge von 25 bis 300, insbesondere 30 bis 250, bevorzugt 40 bis 200 Masse-ppm, bezogen auf die Summe aller Monomeren, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Peroxide Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperben­ zoat, tert.-Butylperoxyppivalat und/oder Dilauroylper­ oxid, als organische Hydroperoxide tert.-Butylhydro­ peroxid und/oder p-Menthanhydroperoxid und als Azo­ verbindung Azo-bis-isobutyronitril eingesetzt wer­ den.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkencarbon­ säureester Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butyl­ acrylat, i-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl­ methacrylat, Glycidylacrylat, Stearylacrylat, Ethyl­ methacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat in einer Menge von 0,3 bis 10 Masse-%, bezogen auf Ethylen, eingesetzt wer­ den.

10. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Mischpolymerisate als Material zur Herstellung von Folien, Kabelummantelungen, Be­ schichtungen und modifizierten Polymeren.